JP2007528426A - 新規な青色蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

新規な青色ＢＡＭ蛍光体とその製造方法を提供。この青色発光蛍光体では、青色ＢＡＭ蛍光体のβ−相上に保護膜としてマグネトプランバイト相をエピタキシャル形成する。この青色発光蛍光体は、高輝度で色域が広く、機械的破損を受けることがなく、均一な画像を製作することができるため、高品質のプラズマディスプレイパネルを製造するのに非常に有用である。

Description

本発明は新規な青色バリウムマグネシウムアルミネート（ＢＡＭ）蛍光体及びその製造方法に関するものである。より詳しくはＢＡＭ蛍光体のβ−相上に保護膜としてマグネトプランバイト相をエピタキシャル形成した青色ＢＡＭ蛍光体に関するものである。

バリウムマグネシウムアルミネート（ＢＡＭ；［（Ｂａ、Ｅｕ^２＋）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７］）はＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）や三波長蛍光灯で青色を発光する蛍光体として多く使われている。

しかし、ＢＡＭ蛍光体を実際に応用した製品の製造時熱処理過程で、発光特性の低下という劣化が発生し、または、応用製品を使用する際ガス放電下で発光特性の劣化が起こることが既によく知られている。前者について例えば、ＢＡＭ蛍光体の発光特性の劣化は、バインダーとして使われる有機物を燃やす過程（バインダーバーンアウト（ＢＢＯ）プロセス）（ＰＤＰの場合４５０〜５１０℃で、蛍光灯の場合７００〜７５０℃で）や、ＰＤＰの製造で４５０℃近くの温度で上下板を接合する際に起る。ＢＡＭはβ−アルミナ構造を有し、より詳しくは最密充填ＭｇＡｌ_１０O_１６スピネル層と比較的低密度の「伝導層」と呼ばれる（Ｂａ、Ｅｕ）Ｏ層を交互に積層した層構造を有している。この伝導層は水分子のような小さい分子で占有可能な空間を有している。

このようなＢＡＭの構造的な特徴によって前述したような特定の状況下では発光特性が変わるという結果をもたらす。発光特性が変わることは一般的にＢＡＭ蛍光体の性能を低下する方向に現われるため、「発光特性の劣化」と呼ばれている。発光特性の劣化は発光効率の減少及び発光色の変化により特徴付けられる。最近、このようなＢＡＭ蛍光体の発光特性の劣化に対する科学的な原因検討に係る多くの報告がなされており、同時に発光特性の劣化を最小化するための多くの努力が成されている。

第１に、熱的な発光特性の劣化に関して、主にその原因が熱処理時に空気中の酸素や水によるＢＡＭ蛍光体の酸化、すなわちＥｕ^２＋活性化剤のＥｕ^３＋への酸化により、発光効率が減少すること（S. Oshinoら, Journal of the Electrochemical Society, 145(11), 3903, 1998）やＢＡＭ蛍光体の結晶構造内に水分子が浸透して発光効率が減少しまた発光色が変化すること（T. H. Kwonら、Proceedings of Asia Display/IDW 01, 1051; T. H. Kwonら、Journal of the Society for Information Display, 10(3), 241, 2002）が報告されている。

第２に、ガス放電による発光特性の劣化に関して、放電時に発生する紫外線（ＵＶ）やイオン化された気体との蛍光体の物理的衝突によってＢＡＭ蛍光体の結晶構造が損傷を被って発光効率の減少または発光色の変化が起こることが報告されている（M. Ishimotoら、Extended Abstracts of the Fifth International Conference on the Science and Technology of Display Phosphors (San Diego, California, 1999), p. 361-364; S. Tadakiら、SID International Symposium Digest Tech Papers, 418-421, 2001）。

このようなＢＡＭ蛍光体の発光特性の劣化はやがて応用製品の品質低下を引き起こす。この問題を解決するための多くの努力がたくさん報告されている。例えば、特開２００３−８２３４５には、ＢＡＭ蛍光体の伝導層に存在する酸素欠陥がＢＡＭ蛍光体の劣化の主な要因であり、酸素欠陥を除去することが水やＣＯ_２のＢＡＭ蛍光体への吸着を防止し、その結果、発光特性の劣化、色度変化およびＢＡＭ蛍光体の放電特性を改善するという仮定の基に、発光特性の劣化、色度変化およびＢＡＭ蛍光体の放電特性を改善することが開示されている。具体的には発光特性の劣化、色度変化およびＢＡＭ蛍光体の放電特性を改善する方法は、別途の化合物の添加なしにＥｕ^２＋イオンの一部をＥｕ^３＋に酸化することやＡｌ、Ｓｉ、またはＬａを添加して酸化物膜またはフッ化物膜を形成することにより達成することができる。特開２００３−８２３４５に示唆されているように蛍光体の劣化の主な要因であるＢＡＭ蛍光体の伝導層に存在する酸素欠陥を除去するため、特開２００３−８２３４４には、ＢＡＭ蛍光体のスピネル層のＡｌまたはＭｇを４価の元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはＣｅ）に置換して正電荷を増大させることによりＢＡＭ蛍光体の劣化を改善する方法が開示されている。特開２００３−３８２３４３には、ＢＡＭ蛍光体をＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｌｎ_２Ｏ_３、ＬａＰＯ_４、およびＺｎ_２ＳｉＯ_４などの酸化物やＳｉ（ＯＦ）_４、Ｌａ（ＯＦ）_３、およびＡｌ（ＯＦ）_３などのフッ化物でコーティングした後、３００〜６００℃の温度で空気中で熱処理して、ＢＡＭ蛍光体の伝導層に存在する酸素欠陥によるＢＡＭ蛍光体への水やＣＯ_２の吸着を防止することにより、ＢＡＭ蛍光体の発光特性の劣化を防止する方法が開示されている。

一方、特開２００２−３４８５７０には、ケイ素が含まれた青色発光ＢＡＭ蛍光体を空気中で５００〜８００℃に熱処理すると、真空紫外線（ＵＶＵ）照射によるＢＡＭ蛍光体の劣化特性が向上することが開示されている。韓国公開特許第２００３−１４９１９号には、ＢＡＭ蛍光体に選択的な表面処理（コーティング）を行うことによりＢＡＭ蛍光体の劣化を最小化する技術、すなわち、ＢＡＭ蛍光体の熱的な劣化が、プラズマパネル製造時の高温処理の間に、例えばＢＢＯプロセスや上下板接合プロセスでＢＡＭ蛍光体の結晶構造内に水分が浸透することによって発生するとの仮定に基づいて、蛍光体結晶のｃ軸方向と平行な結晶面のみを選択的に化学的表面処理を行うことによりＢＡＭ蛍光体の熱的な劣化を防止する技術が開示されている。韓国公開特許第２００２−００２５４８３号には、ＢＡＭ蛍光体の表面を５〜４０ｎｍの厚さのＳｉＯ_２で連続的にコーティングすることによりＢＡＭ蛍光体の劣化を防止する技術が開示されており、米国特許第５９９８０４７号には、ＢＡＭ蛍光体をカテナポリホスフェート(catena polyphosphates)でコーティングしてＵＶによるＢＡＭ蛍光体の劣化を防止する技術が開示されており、特開２０００−３０３０６５には、蛍光体をボレート、ホスフェート、シリケート、ハロゲン、ナイトレート、サルフェート、及びカーボネートなどのＢａまたはＳｒ化合物でコーティングしてＶＵＶ蛍光体である青色発光ＢＡＭ蛍光体の熱的劣化を防止する技術が開示されており、特開２００２−０８０８４３には、第１のＢＡＭ蛍光体を励起してＵＶ線を発光させる第２のＢＡＭ蛍光体で、第１のＢＡＭ蛍光体をコーティングして第１のＢＡＭ蛍光体の劣化を防止する技術が開示されている。

このような先行技術を要約すれば、２つのカテゴリーに分けられる。元々の組成を少し変化させた青色発光ＢＡＭ蛍光体を空気中で熱処理してＶＵＶ照射による劣化を低減する方法と、組成の変化がない青色発光ＢＡＭ蛍光体を表面処理する方法である。前者の技術においては、輝度維持にのみに焦点が合わせられていて発光色の変化に対する言及がない。特に、ＶＵＶ照射による劣化防止のみに言及されているため、実際パネル製造時に発生するであろう劣化に対する改善に係る情報がない。一方、後者の技術においては、ＢＡＭ蛍光体表面に一種の保護膜を形成させて劣化防止を図る技術であり、ＢＡＭ蛍光体の表面の一部に保護膜を形成したもの（韓国公開特許第２００３−１４９１９号）と、ＢＡＭ蛍光体の表面全体に保護膜を形成をしたものにさらに分けられる。

ＢＡＭ蛍光体表面全体に保護膜を形成した場合には、被覆される量によって発光効率が変化するようになる。被覆量が増加するにつれて、発光効率が減少する。一方、被覆量が減少するにつれて、ＢＡＭ蛍光体の劣化防止は不充分となる。さらに、被覆物質は保護膜としての役割を果たすだけでなく、バインダーとしての役割を果たすことができ、それにより、蛍光体粒子間の凝集を発生させる。このように凝集された蛍光体粒子は、実際の使用時に分散性が良くないため均一なコーティング膜を形成することができず、発光特性の変化、すなわち、被覆物質と蛍光体粒子間の高温における化学的反応により発光効率の減少と発光色の変化を発生することができ、その結果、ＢＡＭ蛍光体の劣化を発生させる。さらに、上述した保護膜は、ＢＡＭ蛍光体と被覆物質間の化学結合のない単純な物理的コーティング膜である。したがって、保護膜は実際の応用時の機械的な損傷で傷つきやすく、その結果、ＢＡＭ蛍光体の劣化を発生させる。

輝度維持のみの向上のため組成の変化した青色発光ＢＡＭ蛍光体と、望ましい発光色のため組成変化のない単純な保護膜で被覆した青色発光ＢＡＭ蛍光体との前記問題点を解決するため、本発明は、ＢＡＭ蛍光体の特定な結晶面のみに、すなわちＢＡＭ蛍光体のｃ軸と平行な結晶面のみに、ＢＡＭ蛍光体と化学結合をしており、ＢＡＭ蛍光体のβ−アルミナ結晶構造に物理化学的に非常に類似している、マグネトプランバイト結晶構造により選択的に表面改質を施した新規な青色ＢＡＭ蛍光体を開発し、その結果本発明を完成させた。
特開２００３−８２３４５ 特開２００３−８２３４４ 特開２００３−３８２３４３ 特開２００２−３４８５７０ 韓国公開特許第２００３−１４９１９号 韓国公開特許第２００２−００２５４８３号 米国特許第５９９８０４７号 特開２０００−３０３０６５ 特開２００２−０８０８４３ S. Oshinoら、Journal of the Electrochemical Society, 145(11), 3903, 1998 T. H. Kwonら、Proceedings of Asia Display/IDW 01, 1051 T. H. Kwonら、Journal of the Society for Information Display, 10(3), 241, 2002 M. Ishimotoら、Extended Abstracts of the Fifth International Conference on the Science and Technology of Display Phosphors (San Diego, California, 1999), p. 361-364 S. Tadakiら、SID International Symposium Digest Tech Papers, 418-421, 2001 J.M.P.J. Verstegenら, Journal of Luminescence, 9, 406-414, 1974 N. Iyiら, Journal of Solid State Chemistry, 83, 8-19, 1989 N. Iyiら, Journal of Solid State Chemistry, 47, 34, 1983 N. Iyiら、Journal of Solid State Chemistry, 26, 385, 1983 T. Gbehiら、Materials Research Bulletin, 22, 121-129, 1987 T.H. Kwonら、Proceedings of Asia Display/IDW‘01, 1051 T.H. Kwonら、Journal of the Society for Information Display, 10(3), 241, 2002

前記のような問題点を考慮して、本発明は、青色ＢＡＭ蛍光体のβ−相上に保護膜としてマグネトプランバイト相をエピタキシャル形成した新規な青色ＢＡＭ蛍光体と、この青色ＢＡＭ蛍光体を使用した、高輝度で色域が広く、機械的損傷で傷つけられず均一な画像を製作することができる高品質のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）とを提供する。

本発明の特徴によれば、本発明は、ＢＡＭ［（Ｍ^II、Ｅｕ^２＋）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７］蛍光体のβ−相上に保護膜としてマグネトプランバイト相をエピタキシャル形成した新規な青色ＢＡＭ蛍光体を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

より詳しくは、本発明は、ＢＡＭ蛍光体表面に化学結合可能なＭＰ層形成物質を添加しまたは添加することなく、β−アルミナ相を有するバリウムマグネシウムアルミネート（ＢＡＭ）蛍光体表面にマグネトプランバイト（ＭＰ）相を形成した青色ＢＡＭ蛍光体に関する。すなわち、ＭＰ相がβ−アルミナ相上にエピタキシャル成長したものである。このようなエピタキシャル成長は、β−アルミナ相とＭＰ相間の結晶構造が類似しかつ格子定数が非常に近いことにより達成できる（J.M.P.J. Verstegenら, Journal of Luminescence, 9, 406-414, 1974; N. Iyiら, Journal of Solid State Chemistry, 83, 8-19, 1989; 同, 47, 34, 1983）。

ＭＰはβ−アルミナと非常に類似の結晶構造を有する物質であり、下記化学式１で示される。

［化学式１］
M_１ ^（II）M’^（III） _１２Ｏ_１９
（式中、M_１ ^（II）はＣａ、Ｓｒ、Ｐｂ、またはＥｕであり、M’^（III）はＡｌ、Ｇａ、またはこれらの混合物である。）

また、ＭＰは下記化学式２で示される。

［化学式２］
M_２ ^（III）M’’^（II）M’^（III） _１１Ｏ_１９
（式中、M_２ ^（III）はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄなどのランタノイド系金属であり、M’’^（II）はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはＭｇであり、M’^（III）はＡｌ、Ｇａ、またはこれらの混合物である。）

また、ＭＰは下記化学式３で示される。

［化学式３］
M_３ ^（III）M’^（III） _１１Ｏ_１８
（式中、M_３ ^（III）はＬａ、Ｃｅ、またはこれらの混合物であり、M’^（III）はＡｌ、Ｇａ、またはこれらの混合物である。）

特に、ＢＡＭ蛍光体結晶のｃ軸と平行な結晶面のみをＭＰ相により選択的に化学的表面改質を行う。

以下、本発明では便宜上、M’^（III）がＡｌである場合を例示して説明する。

ＭＰ構造においてβ−アルミナとの構造的な差異は伝導層にのみある。β−アルミナ構造に関して、M^（II）Ｏ伝導層をなす原子すなわち、M^（II）と酸素原子の立体配置は低密度であるため、構成原子間に自由空間が多い。しかし、ＭＰ構造はより多くの原子からなるM^（III）ＡｌＯ_３伝導層を有するため、自由空間のない最密充填構造を形成する（N. Iyiら、Journal of Solid State Chemistry, 26, 385, 1983; T. Gbehiら、Materials Research Bulletin, 22, 121-129, 1987）。これによってＭＰ構造は伝導層内に水分子のような小さな分子の浸透を不可能とし、β−アルミナ構造のように高温で高いイオン伝導度を示さない。

本発明による新規な青色ＢＡＭ蛍光体の長所及び効果は次の通りである。

第１に、本発明による青色発光蛍光体は、ＰＤＰのような実際の応用製品に適用する時すなわち、ＰＤＰ製品の製造工程時に要求される高温熱処理工程による蛍光体特性の劣化がほとんどない。保護膜とＢＡＭ蛍光体粒子との間の化学結合は、高温時、すなわち応用製品の製造工程時に要求される熱処理温度を超える高温時に形成されているため、本発明の青色発光蛍光体の発光色は、β−アルミナ構造のみを有する既存の青色発光ＢＡＭ蛍光体とほとんど差がないか、またはより濃い青色である。そのため、本発明の青色発光蛍光体は、高温例えば、４００℃以上の高温で使用する場合、発光特性の劣化を示さない高品質の蛍光体である。

例えば、ＰＤＰパネルの製造時、本発明の青色発光蛍光体は、高温（４００〜５１０℃）での蛍光体結晶構造内への水分の浸透による発光特性の劣化を受けず、その結果、発光効率の低下及び発光色純度の低下、すなわち、濃い青色から緑がかった青色への発光色の変化（Ｃ．Ｉ．Ｅ．色座標でｙ値が増加）を示さない。そのため、高輝度で色域が広い高品質なＰＤＰの製造を達成できる。

第２に、本発明の青色発光蛍光体を含むＰＤＰにより製作した画像は、既存の青色発光ＢＡＭ蛍光体を含むＰＤＰにより製作した画像に比べて、経時の性能低下、すなわち輝度低下、色彩のシフトが著しく改善される。したがって、本発明の青色発光蛍光体を使用する応用製品の長寿命化を可能にする。

第３に、本発明の青色発光蛍光体は、保護膜であるＭＰ相とＢＡＭ蛍光体のβ−相との間に強い化学結合を有するため、従来技術の単純保護膜を有するＢＡＭ蛍光体とは異なり、機械的損傷に対して強い。そのため、実際に蛍光体を使用する際に伴われるであろう機械的損傷が発生せず、その結果、高品質な応用製品の製造を可能にする。

第４に、本発明の青色発光蛍光体は、蛍光体粒子間の凝集がなく、その結果、使用時の分散性に優れる。そのため、均一な蛍光体膜の形成が可能で、ＰＤＰのような応用製品の画面全体にわたって均一な画像を製作することができる。

また、本発明は、新規な青色ＢＡＭ蛍光体を製造する方法を提供する。

より詳しくは、本発明は、ＭＰ相がＢＡＭ蛍光体のβ−相と化学結合した青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法を提供する。青色発光蛍光体の製造方法は、大きく２つのカテゴリーに分けられる。別途の化合物を添加することなくＢＡＭ蛍光体のβ−相の表面構造を単純に変形する方法と、ＭＰ相を形成する組成物でβ−相を被覆した後、２相間を化学的結合させるため高温処理する方法である。

本発明に係る青色発光蛍光体の具体的な製造方法は次の通りである。

（製法I）
本発明は別途物質の添加なしにβ−相を有するＢＡＭ蛍光体を酸化雰囲気下で熱処理してＭＰ相を形成することを含む、青色発光蛍光体の製造方法を提供する。

本製法Iは下記スキーム１で簡単に表される。

＜スキーム１＞

ここで、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの混合組成であり、Ｏ_２／Ｎ_２の割合は０．０１〜１００％であり、望ましくは０．０１〜１０％であり、より望ましくは０．１〜５％であり、加熱温度（Ｔ）は８００〜１２００℃であり、望ましくは９５０〜１０５０℃であり、加熱時間（ｔ）は１分〜１０時間であり、望ましくは０．５〜３時間である。加熱は、処理しようとするβ−相ＢＡＭ蛍光体の量、Ｏ_２／Ｎ_２の割合、加熱温度、および加熱時間によって最適化することができる。

ここで、「加熱は最適化することができる」と言う文言は、酸化の最小化によりβ−相を有するＢＡＭ蛍光体の発光効率の減少が最小化でき、またＭＰ相の保護膜としての役割が充分であることを意味する。すなわち、「加熱は最適化することができる」と言う文言は、加熱を行うことができることにより、発光効率の減少の最小化及びＭＰ相の保護膜としての役割機能の最適化を意味する。このように形成されたＭＰ相の厚さは０．５〜５ｎｍであり、望ましくは０．５〜２ｎｍである。ＭＰ相の厚さが厚すぎる場合には、β−相とＭＰ相との間の格子のミスフィット、特に、ｃ軸（伝導層に対して垂直面）に沿ってナノクラックが発生する。その結果、保護膜としてのＭＰ相の機能が低下して、効果的に劣化を防止することができない。図１及び図２は、ＭＰ相が厚すぎる青色発光ＢＡＭ蛍光体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１および２によれば、ＢＡＭ蛍光体のｃ軸に平行な結晶面にＭＰ相が形成されており、幅５ｎｍ、深さ１２ｎｍの大きさのナノクラックがｃ軸に沿って６０ｎｍの間隔を置いて周期的に形成されている。この場合においてβ−相の格子定数はａ＝ｂ＝５．６５Å、ｃ＝２２．８Åであり、ＭＰ相の格子定数はａ＝ｂ＝５．７１Å、ｃ＝２２．０Åである。これは既に報告された値と非常に類似する範囲であり、ＭＰ相がβ−相上にエピタキシャル形成されたことを示している。ナノクラックはＭＰ層とβ−相との間の格子定数のミスフィットによる結晶構造にかかるストレスを緩和するよう形成されると判断される。この点について、ナノクラックの形成を防止するため、後述する実施例１の青色ＢＡＭ蛍光体などの青色ＢＡＭ蛍光体のＭＰ相の厚さは０．５〜２ｎｍであるのが好ましい。

（製法II）低温でのＭＰ相の形成 （金属フッ化物の使用）
（製法II−１）
本発明はＢＡＭ蛍光体に金属フッ化物を加えて混合物を得た後、Ｏ_２／Ｎ_２の割合が０．０１〜１００％である酸化雰囲気で６５０〜８５０℃の温度で０．５〜２時間熱処理してＭＰ相を形成することを含む、青色発光蛍光体の製造方法を提供する。

金属フッ化物はＭｇＦ_２、ＺｎＦ_２、またはＳｎＦ_２などの２価金属フッ化物、またはＡｌＦ_３またはＧａＦ_３などの３価金属フッ化物であってよい。金属フッ化物は１ｇのＢＡＭ蛍光体当り０．００１〜０．０２ｇで使用し、望ましくは０．００１〜０．０１ｇで使用する。

（製法II−２）
本発明は、ＢＡＭ蛍光体の伝導層に存在するＢａまたはＥｕイオンをＭＰ相の形成が可能な陽イオン（Ｍ）に交換し、酸化雰囲気下でイオン的に交換したＢＡＭ蛍光体を熱処理してＭＰ相を形成することを含む、青色発光蛍光体の製造方法を提供する。この時、熱処理温度を低くするため、ＭＰ相の形成が可能な陽イオン（M）フッ化物を使用することができる。イオン交換物質として金属陽イオンを含む金属フッ化物を使用する場合、加熱温度を６５０〜７５０℃に低くすることができる。

陽イオン（Ｍ）はＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｌａ^３＋、またはＧｄ^３＋であり、１ｇのＢＡＭ蛍光体当り０．００１〜０．０２ｇを使用する。

具体的には、製法II−２は２つのカテゴリーに分けられる。１つは、ＢＡＭ蛍光体と陽イオンフッ化物（ＭＦ_ｘ）とを所定の比率で混合して製造する方法であり、別の方法は保存用溶液を使用する方法である。

保存用溶液を使用する方法では、ＢＡＭ蛍光体と保存用溶液とを混合する。保存用溶液は、陽イオン窒化物を含む水溶液、Ｍ（ＮＯ_３）_ｘｙＨ_２Ｏに、ＮＨ_４Ｆ水溶液を、各ｍｏｌ比で添加して製造したフッ化物保存用溶液を使用することができる。

酸化雰囲気でのＯ_２／Ｎ_２の割合は０．０１〜１００％であり、加熱は６５０〜８５０℃で０．５〜２時間行う。

陽イオンフッ化物と混合したＢＡＭ蛍光体を、酸素分圧下で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、６５０〜７５０℃の温度で１．２時間加熱した後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で冷却して水分抵抗力を有する新規な蛍光体を製造する。

製法II−２は下記スキーム２で表される。

＜スキーム２＞

１）ＢＡＭ蛍光体とＭＦ_ｘを所定の割合で混合して６５０〜７５０℃の温度で所定の酸素分圧下で加熱する。

２）１）のＭＦ_ｘに替えて下記の反応スキームにより得られたフッ化物保存用溶液を使用することもできる。
Ｍ（ＮＯ_３）_ｘｙＨ_２Ｏ ＋ ｘＮＨ_４Ｆ → ＭＦ_ｘ ＋ ｘＮＨ_４ＮＯ_３ ＋ ｙＨ_２Ｏ

（製法II−３）
本発明は、β−相を有するＢＡＭ蛍光体に金属フッ化物と金属窒化物を加えて混合物を得た後、不活性雰囲気下で６５０〜７５０℃の温度でこの混合物を０．５〜２時間加熱することを含む、青色発光蛍光体の製造方法を提供する。

すなわち、製法II−１（熱処理温度を低めるために金属フッ化物を使用する方法）と製法II−２（ＢＡＭ蛍光体伝導層のＢａまたはＥｕイオンをＭＰ相を形成可能な陽イオンでイオン交換する方法）を同時に使って、水分抵抗力、すなわち劣化特性が向上した青色発光蛍光体を製造することができる。

金属フッ化物はＭｇＦ_２、ＺｎＦ_２、またはＳｎＦ_２などの２価金属フッ化物、またはＡｌＦ_３またはＧａＦ_３などの３価金属フッ化物を使用してもよい。金属フッ化物は１ｇのＢＡＭ蛍光体当り０．００１〜０．０２ｇで使用する。使用するＭｇＦ_２またはＡｌＦ_３の量に応じて熱処理温度を変化させることができる。ＡｌＦ_３の場合、水溶解性であるため、ＢＡＭ蛍光体と均一に混合することができる。ＭｇＦ_２またはＡｌＦ_３に替えて保存用溶液を用いる場合、ＢＡＭ蛍光体とＡｌ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２ＯまたはＭｇ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏの保存用溶液を混合した後、ＮＨ_４Ｆの保存用溶液を各ｍｏｌ比でこれに添加する。

また、イオン交換しようとする金属イオンは、Ｌ（ＮＯ_３）_ｘｙＨ_２Ｏで表される保存用溶液を用いることができる。ここで、ＬはＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｌａ^３＋、またはＧｄ^３＋であり、これを１ｇのＢＡＭ蛍光体当り０．００１〜０．０２ｇで使用する。

不活性雰囲気は窒素、アルゴンまたはこれらの混合気体によって保持される。

製法II−３によれば、ＢＡＭ蛍光体と添加される物質を混合した後、乾燥する。次いで、混合物を調節された不活性雰囲気で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、６５０〜８５０℃の温度で０．５〜２時間加熱した後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で冷却して新規な青色発光蛍光体を製造する。

製法II−３はＭＰ相の形成促進のための製法であって、製法II−１、製法II−２を同時に使用し、下記スキーム３で表すことができる。

＜スキーム３＞

（式中、ＭはＭｇ^２＋またはＡｌ^３＋であり、ＬはＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋、または３価のランタノイド系金属である。）

１）ＢＡＭ蛍光体とＭＦ_ｘ及びＬ（ＮＯ_３）_ｘｙＨ_２Ｏを所定の割合で混合して（ＭＦ_ｘを１〜２０ｍｍｏｌ／ｇ ＢＡＭ、望ましくは１８ｍｍｏｌ／ｇ ＢＡＭ、およびＬ（ＮＯ_３）_ｘｙＨ_２Ｏを１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ ＢＡＭ、望ましくは６〜９ｍｍｏｌ／ｇ ＢＡＭ）、６５０〜８５０℃で窒素雰囲気または不活性雰囲気下で加熱する。

２）１）のＭＦ_ｘ及びＬ（ＮＯ_３）_ｘ ｙＨ_２Ｏは次の保存用溶液を使って製造し得る。
Ｍ（ＮＯ_３）_ｘｙＨ_２Ｏ、ｘ（ＮＨ_４）Ｆ、Ｌ（ＮＯ_３）_ｗｚＨ_２Ｏ

（製法III）
本発明は、ＢＡＭ蛍光体にＭＰ相を形成可能な物質を加えて混合物を得た後、不活性雰囲気でこの混合物を加熱することを含む、青色発光蛍光体の製造方法を提供する。

ＭＰ相を形成可能な物質は、Ｍ_１Ｘ_３、Ｍ_２（ＮＯ_３）_２、及びＡｌ（ＯＲ）_３とを混合して製造される。ここで、Ｍ_１はＥｕ^３＋、Ｃｅ^３＋、またはＬａ^３＋などのランタノイド系金属であり、Ｘ_３はＣｌ⁻またはＮＯ^３−であり、Ｍ_２はＭｇ^２＋であり、ＯＲはアルコキシドである。Ｍ_１は１ｇのＢＡＭ蛍光体当たり０．００２〜０．０５mmolを使用する。

不活性雰囲気は窒素、アルゴンまたはこれらの混合気体であり、熱処理温度が８００〜１０００℃である。

製法IIIはＭＰ相を形成可能な物質を添加した後、加熱してＢＡＭ蛍光体上に保護膜であるＭＰ相を形成する方法であり、下記スキーム４で簡単に表現される。

＜スキーム４＞

以下、本発明の望ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明を単に例示ものであり、本発明の範囲を下記実施例に限定するものではない。

＜比較例１＞
Ｂａ、Ｅｕ、Ｍｇ、およびＡｌを、０．９：０．１：１．０：１０の各モル比で混合し、これにフラックスとしてＡｌＦ_３を適量添加した。次いで、この混合物を窒素と水素の混合ガス雰囲気下（９５：５の体積比）で１４００℃で２時間焼成した。

次いで、得られた焼成後の塊りをボールミルした後、水洗及び乾燥してＢａ_０．９Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７（ＢＡＭ：Ｅｕ^２＋）の組成の蛍光体を得た。

＜実施例１＞
比較例１で製造したＢＡＭ：Ｅｕ^２＋蛍光体５００ｇをるつぼに置き、下記の温度プロファイルで熱処理した。Ｎ_２＋Ｏ_２（０．１体積％）の混合気体を流しながら５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ１０００℃で２時間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で冷却して望ましい青色ＢＡＭ蛍光体を得た。

＜実施例２＞
比較例１で製造したＢＡＭ：Ｅｕ^２＋蛍光体５００ｇとＡｌＦ_３１．２５ｇをるつぼに置き、下記の温度プロファイルで熱処理した。混合気体（２．５ｗｔ％空気／Ｎ_２+空気）を流しながら５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ７５０℃で１時間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で冷却して望ましい青色ＢＡＭ蛍光体を得た。

＜実施例３＞
比較例１で製造した１ｇのＢＡＭ：Ｅｕ^２＋蛍光体と０．２９７５ ｍｍｏｌ（０．０６０８ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ^ｉＰｒ）_３）、０．００３５ｍｍｏｌ（０．００１５２ｇ）のセリウムニトレート（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３（６Ｈ_２Ｏ）、および０．０２１５ｍｍｏｌ（０．００９３ｇ）のランタンニトレート（Ｌａ（ＮＯ_３）_３（６Ｈ_２Ｏ）を１０ｍｌの蒸留水と攪拌した後、加熱して溶媒を除去した。次いで得られた蛍光体粉末を、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで２時間９００℃で加熱して、望ましい青色ＢＡＭ蛍光体を製造した。

＜実験例１＞ 青色発光蛍光体の劣化試験
保護膜としての機能を青色発光蛍光体の伝導層に水分を浸透させて発光特性（熱的劣化）が低下する程度を測定して相対的に評価した。発光特性が低下する程度が小さいほど保護膜としての機能に優れていると評価した。

本試験は基本的に既に発表された論文（T.H. Kwonら、Proceedings of Asia Display/IDW‘01, 1051; T.H. Kwonら、Journal of the Society for Information Display, 10(3), 241, 2002）に従い、次の条件で試した。

−水分抵抗力試験実験条件−
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
保持温度及び時間：４５０℃、１時間
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
試料量：５ｇ

先ず、水分抵抗力試験方法に対する信頼性を確保するため、実施例１の蛍光体と実施例１の蛍光体を用いた実際の４２’’ＰＤＰの水分抵抗力試験を行い、その結果を表１及び表２にそれぞれ示した。表１及び表２に示したように、４２’’ＰＤＰと蛍光体の発光効率及び色座標はほぼ一致した。この点から、蛍光体をＰＤＰに実装しなくても、実施例の蛍光体の劣化特性を簡単に予測することができる。したがって、水分抵抗力は、このことを考慮して劣化環境に対する蛍光体の発光特性の維持可能性として記述できる。

実施例１ないし実施例３で製造した蛍光体の水分抵抗力試験方法による発光特性の結果を表３に示す。表３に示したように、実施例１〜３で製造した蛍光体は、従来の青色ＢＡＭ蛍光体に比べて相対的に優れた劣化特性を示した。

本発明の新規な青色ＢＡＭ蛍光体の発光特性は、添加されたＭＰ相形成可能物質の量と熱処理温度などによって劣化特性の改善性が異なる。熱処理温度が８００℃未満であり、または添加されたＭＰ相形成可能物質が０．００２ｍｍｏｌ／１ｇＢＡＭ未満である場合、劣化特性の改善の程度が不充分である。したがって、添加するＭＰ相形成可能物質の量は０．００２ｍｍｏｌ／１ｇＢＡＭ以上（０．００２〜０．０５ ｍｍｏｌ／１ｇＢＡＭ）であり、熱処理条件は窒素雰囲気で８００℃以上で（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）、熱処理時間は１時間以上実施するのが好ましい。熱処理条件が１０００℃、２時間以上である場合、青色発光蛍光体の水分抵抗力は増加するが、β−相上に形成されたＭＰ相による発光効率の低下もまた大きくなる。

上記において察したように、本発明による蛍光体は、ＢＡＭ蛍光体のβ−相上にＭＰ相をエピタキシャル形成した青色発光蛍光体である。その結果、本発明の蛍光体は、高輝度で色域が広く、機械的破損を受けることがなく、均一な画像を製作することができるため、高品質のＰＤＰを製造するのに非常に有用である。

マグネトプランバイト（ＭＰ）相が厚すぎる青色発光バリウムマグネシウムアルミネート（ＢＡＭ）蛍光体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、ＭＰ相とＢＡＭ蛍光体のβ−相との間に界面が形成され、ＭＰ相にナノクラックが形成されている。 マグネトプランバイト（ＭＰ）相が厚すぎる青色発光バリウムマグネシウムアルミネート（ＢＡＭ）蛍光体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、ＭＰ相とＢＡＭ蛍光体のβ−相との間に界面が形成され、ＭＰ相にナノクラックが形成されている。 水分抵抗力試験前後のスペクトルである。

Claims (22)

1. 青色ＢＡＭ蛍光体のβ−相上に、保護膜としてマグネトプランバイト相をエピタキシャル形成した青色ＢＡＭ［（Ｍ^II、Ｅｕ^２＋）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７］蛍光体。
2. 前記蛍光体でM^IIはＢａ、Ｃａ、Ｓｒまたはこれらの混合組成であり、Ａｌは全部または一部がＧａに置換された組成を有することを特徴とする請求項１に記載の青色発光蛍光体。
3. 前記マグネトプランバイト相はＭ_１ ^２＋Ａｌ_１２Ｏ_１９の組成を有し、
   ここで、Ｍ_１ ^２＋がＣａまたはＳｒである場合、マグネトプランバイト相はＭ_２ ^３＋ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９の組成を有し、
   Ｍ_２ ^３＋がＥｕ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、またはこれらの混合組成である場合、マグネトプランバイト相はＭ_３ ^３＋Ａｌ_１１Ｏ_１８の組成を有し、Ｍ_３ ^３＋がＬａ、Ｃｅ、またはこれらの混合組成である場合、Ａｌは全部または一部がＧａに置換された組成を有することを特徴とする請求項１に記載の青色発光蛍光体。
4. 前記マグネトプランバイト相にＢＡＭ蛍光体結晶のｃ軸と平行な結晶面のみを選択的に化学的な表面改質したことを特徴とする請求項１に記載の青色発光蛍光体。
5. 別途化合物の添加なしにβ−相を有するＢＡＭ蛍光体を酸化雰囲気下で熱処理してマグネトプランバイト相を形成することを含むことを特徴とする請求項１に記載の青色発光蛍光体の製造方法。
6. 前記酸化雰囲気でＯ_２／Ｎ_２の割合が０．０１〜１００％であり、前記熱処理が８００〜１２００℃の温度で１分〜１０時間熱処理することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
7. 前記マグネトプランバイト相の厚さが０．５〜５ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
8. ＢＡＭ蛍光体に金属フッ化物を加えて混合物を得た後、Ｏ_２／Ｎ_２の割合が０．０１〜１００％である酸化雰囲気で６５０〜８５０℃の温度でこの混合物を０．５〜２時間熱処理することを含むことを特徴とする請求項１に記載の青色発光蛍光体の製造方法。
9. 前記金属フッ化物が、ＭｇＦ_２、ＺｎＦ_２およびＳｎＦ₂からなる群から選択される２価金属フッ化物、またはＡｌＦ_３およびＧａＦ_３からなる群から選択される３価金属フッ化物であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
10. 前記金属フッ化物を１ｇのＢＡＭ蛍光体当り０．００１〜０．０２ｇで使用することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
11. β−相を有するＢＡＭ蛍光体に存在するＢａまたはＥｕイオンの一部をマグネトプランバイト相を形成可能な陽イオンフッ化物にイオン交換し、酸化雰囲気下でこのイオン交換したＢＡＭ蛍光体を熱処理することを含むことを特徴とする請求項１に記載の青色発光蛍光体の製造方法。
12. 前記陽イオンがＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｌａ^３＋、またはＧｄ^３＋であり、これを１ｇのＢＡＭ蛍光体当り０．００１〜０．０２ｇで使用することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
13. 陽イオン窒化物を含む水溶液にＮＨ_４Ｆ水溶液を添加して前記陽イオンフッ化物を製造することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
14. 前記酸化雰囲気でＯ_２／Ｎ_２の割合が０．０１〜１００％であり、前記熱処理を６５０〜８５０℃で０．５〜２時間実施することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
15. β−相を有するＢＡＭ蛍光体に金属フッ化物と金属窒化物を加えて混合物を得た後、不活性雰囲気下で６５０〜７５０℃の温度でこの混合物を０．５〜２時間熱処理することを含むことを特徴とする請求項１に記載の青色発光蛍光体の製造方法。
16. 前記金属フッ化物が、ＭｇＦ_２、ＺｎＦ_２、およびＳｎＦ₂からなる群から選択される２価金属フッ化物、またはＡｌＦ_３およびＧａＦ_３からなる群から選択される３価金属フッ化物であることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
17. 前記金属窒化物の金属イオンがＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｌａ^３＋、またはＧｄ^３＋であり、これを１ｇのＢＡＭ蛍光体当り０．００１〜０．０２ｇで使用することを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
18. 前記不活性雰囲気が窒素雰囲気、アルゴン雰囲気またはこれらの混合気体雰囲気であることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
19. ＢＡＭ蛍光体にＭ_１Ｘ_３、Ｍ_２（ＮＯ_３）_２、及びＡｌ（ＯＲ）_３を混合して混合物を製造した後、不活性雰囲気でこの混合物を熱処理することを含むことを特徴とする請求項１に記載の青色発光蛍光体の製造方法。
20. 前記Ｍ_１がＥｕ^３＋、Ｃｅ^３＋、およびＬａ^３＋からなる群から選択されるランタノイド系金属であり、Ｘ_３がＣｌ⁻またはＮＯ^３−であり、Ｍ_２がＭｇ^２＋であり、ＯＲがアルコキシドであることを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
21. 前記Ｍ_１を１ｇのＢＡＭ蛍光体当たり０．００２〜０．０５mmol使用することを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
22. 前記不活性雰囲気が窒素雰囲気、アルゴン雰囲気またはこれらの混合気体雰囲気であり、熱処理温度が８００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。

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