KR20050064449A - 신규 청색 형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 청색 BAM 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 β상을 갖는 청색 BAM 형광체 표면에 보호층으로서 마그네토플럼바이트 상이 에피택셜하게 형성된 청색 BAM 형광체는 고휘도(high-luminosity)이고 색구현 범위가 넓고, 기계적 파손의 우려가 없으며 균일한 화상을 구현할 수 있으므로, 고품위의 PDP 화면을 제작하는데 매우 유용하게 이용될 수 있다.

Description

신규 청색 형광체 및 이의 제조방법{A new blue phosphor and a method of preparing the same}
본 발명은 신규 청색 BAM 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 β상을 갖는 청색 BAM 형광체 표면에 보호층으로서 마그네토플럼바이트 상이 에피택셜하게 형성된 청색 BAM 형광체에 관한 것이다.
바리움마그네슘알루미네이트(BAM; [(Ba,Eu2+)MgAll0O17]) 형광체는 PDP(Plasma Display Panel)나 삼파장 형광등에서 청색을 발하는 형광체로 많이 사용되고 있다. 그러나, BAM 형광체를 실제 응용한 제품의 제작과정에서 겪게 되는 열처리 과정, 예를들면 PDP의 경우 450 ~ 510℃에서, 형광등의 경우 700 ~ 750℃에서 바인더(Binder)로 사용되는 유기물을 태우는 과정(Binder Burn-Out Step = BBO Step)이나 PDP의 경우 일반적으로 450℃ 근처의 온도에서 상하판 합착 공정과정에서 BAM 형광체의 발광 특성 저하라는 열화가 발생하거나, 적용된 제품을 사용하는 동안 가스 방전 하에서 BAM 형광체의 발광 특성의 열화가 일어나는 것이 이미 잘 알려져 있다. BAM은 β 알루미나 구조를 가지며, 보다 구체적으로는, 치밀한 구조를 갖는 MgAll0O16 스피넬층들을 비교적 느슨한 구조를 갖는 전도층이라고 불리는 (Ba,Eu)O층이 번갈아 가면서 사이사이에 끼어 있는 층상구조를 갖고 있으며, 느슨한 구조의 전도층은 물과 같이 작은 분자들이 삽입될 수 있는 여유 공간이 있다.
이러한 BAM의 구조적인 특수성으로 인해 상기한 바와 같은 특수한 상황 하에서는 발광 특성이 변하는 결과를 초래하며, 이는 일반적으로 형광체의 성능적인 측면에서는 바람직하지 않은 방향으로 나타나기 때문에 발광 특성의 열화라고 불리며 발광 효율의 저하 및 발광색의 변화가 열화의 특징으로 나타난다. 이러한 BAM 형광체의 성능 열화에 대한 과학적인 원인 규명과 관련하여 최근 많은 보고가 되고 있고, 아울러 열화를 최소화하려는 많은 노력이 이루어지고 있으며 하기와 같다.
첫째, 열적인 열화는 주로 그 원인이 열처리시의 온도에서 공기중의 산소나 물에 의한 BAM 형광체의 산화, 즉 활성화제인 Eu2+이 Eu3+으로 산화되어 발광 효율이 감소하거나(S. Oshio et al, Journal of the Electrochemical Society, 145(11), 3903, 1998) BAM 형광체의 결정구조 내로 물분자가 침투하여 야기되는 발광효율 감소 및 발광색의 변화가 보고 되어 있다(T.H. Kwon et al, Proceedings of Asia Display/IDW`01, 1051; T.H. Kwon et al, Journal of the Society for Information Display, 10(3), 241, 2002).
둘째, 방전 하에서의 열화는 방전시 발생하는 자외선이나 이온화된 기체와의 물리적 충돌로 BAM 형광체의 결정구조가 손상을 입어 발광효율의 감소 또는 발광색의 변화가 일어난다고 보고되어 있다(M. Ishimoto et al, Extended Abstracts of the Fifth International Conference on the Science and Technology of Display Phosphors(San Diego, California, 1999), p. 361 ~ 364; S. Tadaki et al., SID International Symposium Digest Tech Papers, 418 ~421, 2001).
이러한 BAM 형광체의 발광 성능의 열화는 곧 응용 제품의 품질 저하를 야기하므로, 이를 방지하고자 하는 노력이 많이 보고되고 있다. 예를들면, 일본공개특허 제2003-82345호에는 BAM 전도층에 존재하는 산소 결핍이 열화에 주된 요인이며, 이를 제거시 물이나 CO2의 흡착을 방지하여 휘도의 열화 및 색도 변화, 그리고 방전 특성을 개선할 수 있다는 가정 하에 이를 달성하기 위한 방법을 제시하고 있고, 구체적으로는 외부에서 별도의 화합물의 첨가 없이 Eu2+의 일부를 Eu3+로 산화하는 방법이거나 외부에서 Al, Si 또는 La를 첨가하여 산화물막 또는 불화물막을 형성하는 방법이다. 그리고, 일본공개특허 제2003-82344호에서도 상기 일본공개특허 제2003-82345호에서 주장하는 열화의 주된 요인인 BAM의 전도층에 존재하는 산소 결핍을 제거하기 위하여 스피넬층의 Al 또는 Mg를 4가의 원소(Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Ge, Ce)로 치환하여 + 전하를 증대시키는 방법으로 열화를 개선하는 방법을 개시하고 있고, 일본공개특허 제2003-382343호에서도 BAM의 전도층에 존재하는 산소 결핍에 의한 물이나 이산화탄소의 흡착 방지를 SiO2, Al2O3, ZnO, MgAl 2O4, Ln2O3, LaPO4, Zn2SiO4 등의 산화물이나 Si(OF)4, La(OF)3, Al(OF) 3 등의 불화물로 코팅 후 300 ~ 600℃에서 공기 중에서 열처리하여 방지할 수 있다고 개시하고 있다.
한편, 일본공개특허 제2002-348570호에는 규소가 함유한 BAM 청색 형광체의 진공 자외선 하에서의 열화특성을 향상하기 위해 공기 중에서 500 ~ 800℃로 열처리하는 기술이 알려져 있으며, 대한민국공개특허 제2003-14919호에는 BAM 형광체의 열적인 열화가 플라즈마 판넬(Plasma Panel)의 고온 제작과정 예를들어, BBO 및 상하판 합착 공정에서 수분이 형광체의 결정 구조내로 침투하여 발생한다고 하며, 이러한 수분 침투를 근본적으로 막기 위해 형광체의 표면을 선택적인 부분만 표면 처리함으로써 피복에 의한 성능 저하를 최소화하는 기술, 즉 형광체 결정의 c축 방향과 평행한 결정면만을 선택적으로 화학적인 표면 반응을 시켜 수분 침투가 일어나지 않도록 하여 열적인 열화를 방지하는 기술, 대한민국공개특허 제2002-0025483호에는 5 ~ 40 nm 두께의 SiO2가 연속 피복되어 BAM 형광체의 표면을 덮은 열화방지 기술, 미국특허 제5,998,047호는 BAM 형광체의 표면을 카테나 폴리포스페이트(catena polyphosphates)로 피복하여 자외선에 의한 열화를 방지하는 기술, 일본공개특허 제2000-303065호에는 진공 자외선용 형광체인 BAM 청색 형광체를 Ba 또는 Sr을 양이온으로 하는 보레이트(Borates), 포스페이트(Phosphates), 실리케이트(Silicates), 할로겐(Halogens), 나이트레이트(Nitrates), 설페이트(Sulfates) 및 카보네이트(Carbonates) 화합물로 피복하여 열적인 성능 저하를 방지하는 기술, 일본공개특허 제2002-080843호에는 제1의 BAM 형광체에 자외선을 내놓는 제2의 형광체 분체를 피복시켜 제1의 형광체의 성능 저하를 방지하는 기술 등이 개시되어 있다.
이러한 선행기술들을 요약하면, 원래의 조성을 약간 변화시킨 청색 BAM 형광체를 공기 중에서 열처리하여 진공 자외선 하에서의 열화를 줄이는 기술과 조성변화 없는 원래의 청색 BAM 형광체를 출발물질로 해서 형광체 표면을 처리하는 기술로 나뉘어진다. 전자의 기술에서는 휘도 유지율에만 초점이 맞추어져 있어 발광색 변화에 대한 언급이 없고, 진공자외선의 조사에 의한 열화 방지에만 청구가 되어 있기 때문에 실제 판넬 제작시에 발생되는 열화에 대한 개선과 관련한 정보가 없다. 한편, 후자의 기술에서는 형광체 표면에 일종의 보호막을 형성시켜서 열화 방지를 꾀하는 기술로서, 대한민국공개특허 제2003-14919호와 같이 보호막 형성을 부분적으로 한 것과 그 이외의 기술과 같이 형광체 표면 전체에 보호막 형성을 한 것으로 나뉘어진다.
형광체 표면 전체에 보호막을 형성한 경우에는 피복되는 양에 따라 발광효율이 변하게 되는데, 표면 처리량이 많으면 그에 따라 효율 저하가 크고, 적으면 형광체 열화 방지 기능이 충분하지 않으며, 표면 처리하는 물질이 보호막 기능의 순기능 이외에 상기 물질의 바인더 역할에 의해 형광체 입자간의 응집을 발생시키는 역기능도 일으킬 수 있다. 이렇게 응집된 형광체는 실제 사용시 분산성이 좋지 않아 균일한 도포막 형성을 이룰 수 없고, 표면 처리제와 BAM 형광체와의 고온에서의 화학적 반응에 따른 형광 특성 변화, 즉 효율 저하 및 발광색 변화로 오히려 그 성능 저하를 유발할 수 있는 문제점이 있다. 또한, 피복하려는 BAM 형광체와 피복하는 물질 간의 물리 화학적 연관이 없으며, 상호간 화학적 결합이 아닌 단순한 물리적 피복이라는 점에서, 이러한 단순한 보호막은 실제 적용시 가해질 수 있는 기계적인 손상에 대한 저항력에 취약하여 손상부분에 의한 성능 저하가 일어나는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명자는 조성이 변화된 청색 BAM 형광체를 열처리하여 휘도 유지율만의 향상을 꾀하거나, 바람직한 발광색을 지닌 원래의 조성을 갖는 청색 BAM 형광체에 단순 보호막이 형성된 형광체의 상기 문제점을 해결하기 위해 청색 BAM 형광체와 화학적 결합을 하며, 청색 BAM 형광체의 결정 구조인 β 알루미나와 물리화학적으로 매우 유사한 마그네토플럼바이트 결정구조로 청색 BAM 형광체의 특정된 결정면 즉, c축과 평행하는 면에만 선택적으로 표면개질화한 신규 청색 BAM 형광체를 개발하여 본 발명을 완성하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 β상을 갖는 청색 BAM 형광체 표면에 보호층으로서 마그네토플럼바이트 상이 에피택셜하게 형성된 신규 청색 BAM 형광체를 제조하며, 이를 제품에 적용하여 고휘도(high-luminosity)이고 색구현 범위가 넓고, 기계적 파손의 우려가 없으며 균일한 화상을 구현할 수 있는 고품위의 PDP 화면을 제작하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 β상을 갖는 청색 BAM 형광체 표면에 보호층으로서 마그네토플럼바이트 상이 에피택셜하게 형성된 신규 청색 BAM[(MII,Eu2+)MgAll0O17] 형광체를 제공한다.
보다 상세하게는, β 알루미나 구조를 갖는 청색 BAM 형광체 표면에 별도의 화합물의 첨가없이 또는 마그네토플럼바이트(MP) 구조를 갖는 물질이 화학적으로 결합되어 MP상을 형성한 신규 청색 BAM 형광체에 관한 것으로, β 알루미나상 위에 MP상이 에피택셜하게 성장한 것이다. 이러한 성장은 β 알루미나상과 MP상의 결정구조 유사성 이외에도 두 상간의 결정상수가 매우 유사하기 때문에 가능한 것이다(J.M.P.J. Verstegen et al., Journal of Luminescence, 9, 406 ~ 414, 1974; N. Iyi et al., Journal of Solid State Chemistry, 83, 8~19, 1989; ibid, 47, 34, 1983).
상기 MP는 β 알루미나와 매우 유사한 구조를 갖는 물질로서, 하기 화학식 1로 표시된다.
M1 (II) M'(III) l2O19
상기 식에서, M1 (II)는 Ca, Sr, Pb 또는 Eu이며 M'(III)는 Al, Ga 또는 이들의 혼합물이다.
또한, 상기 MP는 하기 화학식 2로 표시된다.
M2 (III)M"(II)M'(III) 11O19
M2 (III)는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu 또는 Gd와 같은 란탄족금속; M"(II) 는 Ni, Co, Fe, Mn 또는 Mg; M'(III)는 Al, Ga 또는 이들의 혼합물이다.
또한, 상기 MP는 하기 화학식 3으로 표시된다.
M3 (III)M'(III) 11O18
M3 (III)는 La, Ce 또는 이들의 혼합물; M'(III)는 Al, Ga 또는 이들의 혼합물이다.
특히, 상기 MP 상으로 청색 BAM 형광체 결정의 c축과 평행한 결정면만을 선택적으로 화학적인 표면개질화한다.
이하에서는 편의상 M'(III)가 Al의 경우를 기준으로 설명한다.
MP 구조에서 β 알루미나와의 구조적인 차이는 오직 전도층에 있는데, β 알루미나의 경우는 M(II)O 전도층을 이루는 원자 즉, M(II)와 산소 원자들의 공간적 배열이 덜 집적되어 있기 때문에 구성 원자들이 차지하지 않는 자유공간이 비교적 많지만, MP의 경우는 보다 많은 원자들로 이루어진 M(III)AlO3로 전도층을 이루고 있어 자유공간이 없는 밀집된 구조로 되어 있다{N. Iyi et al., Journal of Solid State Chemistry, 26, 385, 1983; T. Gbehi et al., Materials Research Bulletin, 22, 121~129, 1987). 이로 말미암아 MP의 경우는 전도층 내에 물과 같은 작은 분자들의 침투가 불가능하며, 이온 전도도적인 성질에 있어서도 β 알루미나의 경우처럼 고온에서 높은 이온 전도도를 나타내지 않는다.
본 발명에 따른 신규 청색 BAM 형광체의 장점 및 효과는 다음과 같다.
첫째, 본 발명에 따른 신규 청색 BAM 형광체는 실제 PDP와 같은 응용제품에 적용시 즉, PDP 제품의 제작 공정시 요구되는 고온 열처리 공정에 따른 형광체 특성 열화가 거의 없다. 신규 청색 BAM 형광체는 제조시 이미 고온 즉, 응용 제품의 제작 공정시에 요구되는 열처리 온도 이상의 고온에서 보호층과 형광체간에 화학적 결합이 형성된 상태이므로, 발광색이 β 알루미나 구조만을 갖는 기존의 BAM 청색 형광체의 경우와 거의 차이가 없거나 오히려 보다 짙은 청색이어서 고온 예를들어, 400℃ 이상의 고온에서 사용시 발광특성의 열화가 없는 고품위 형광체를 제공한다. 예를들면, PDP 판넬 제조시 고온과정(400 ~ 510℃)에서의 BAM 형광체 결정구조 내로의 수분 침투에 의한 형광 특성 저하에 따른 발광 효율 저하 및 발광색 순도 저하 즉, 짙은 청색(Deep Blue)에서 녹색감이 있는 청색(Greenish Blue)으로의 발광색 변화(C.I.E. 색좌표에서 y 값 증가)가 없기 때문에 고휘도이며 색구현 범위가 넓은 고품위 PDP 화면 제작을 가능하게 한다.
둘째, 신규 청색 BAM 형광체를 이용한 응용제품인 PDP를 켜서 화상을 구현하여 사용하면 시간이 지남에 따른 성능적 저하 즉, 화면 밝기의 저하 및 색좌표 이동이 기존의 청색 BAM 형광체를 사용한 경우보다 대폭 개선되므로, 신규 청색 BAM 형광체를 사용한 제품의 장수명화를 가능하게 한다.
세째, 신규 청색 BAM 형광체는 보호막인 MP상과 형광체인 β상간에 강한 화학적인 결합으로 말미암아 종래 기술에 의해서 만들어진 단순 보호막이 있는 BAM 형광체의 경우와는 달리 기계적 손상에 강하므로, 실제 형광체를 사용시 수반될 수 있는 기계적인 파손의 우려가 없어 고품위 응용제품 제작을 가능하게 한다.
넷째, 신규 청색 BAM 형광체는 형광체간의 응집이 없어 사용시 분산성이 우수하므로, 균일한 형광막의 형성이 가능하여 PDP와 같은 적용 제품의 경우 전체 화면에 걸쳐 균일한 화상구현을 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 신규 청색 BAM 형광체를 제조하는 방법을 제공한다.
보다 상세하게는, 신규 청색 BAM 형광체는 β상의 형광체 표면에 MP상을 화학적으로 결합시켜 제조하는데, 이는 크게 β상 형광체를 별도의 화합물의 첨가없이 단순히 표면 구조 변형(Surface Restructuring)법에 의해 얻거나, MP상을 가지는 조성물을 β상 형광체 위에 피복을 한 후 두 상간의 화학적 결합을 위한 고온 열처리를 통해 얻을 수 있다.
구체적인 제조방법은 다음과 같다.
(제법 I)
본 발명은 별도 물질의 첨가없이 β상을 갖는 청색 BAM 형광체를 산화분위기 하에서 열처리하여 MP상을 형성하는 청색 BAM 형광체의 제조방법을 제공한다.
본 제법은 화학식으로 간단히 나타내면 다음과 같다.
O2 / N2 비율은 0.01-100%이고 바람직하게는 0.01-10%이며, 더 바람직하게는 0.1 ~ 5%이고; 가열하는 온도(T)는 800 ~ 1200℃이고, 바람직하게는 950 ~ 1050℃이고; 가열 시간(t)은 1분 ~ 10 시간이고, 바람직하게는 0.5 ~ 3시간이며; 처리하려는 β상의 BAM의 양, O2/N2 비율 및 가열 온도에 따라 최적화될 수 있다.
여기서 최적화라 함은 최소의 산화로 인한 MP상의 보호층 형성에 따른 남아 있는 β상을 갖는 BAM의 발광 효율 감소가 최소화로 이루어졌으며 또한 MP상의 보호층의 역할이 충분할 경우를 의미한다. 즉, 최소의 발광 효율 감소 및 최대의 보호막 역할을 의미한다. 이렇게 형성된 MP상의 두께는 0.5 ~ 5 nm이며, 바람직하게는 0.5 ~ 2 nm이다. MP상 두께가 너무 두꺼운 경우에는 β상과 MP상 간의 결정상수 차이(Lattice Misfit) 특히, c축(전도층에 수직면)을 따라 나노 크랙(Nano Crack)이 형성되어 보호막 기능이 저하되어 효과적으로 열화 방지를 달성할 수 없다. 도 1 및 도 2는 MP상 두께가 너무 두껍게 제조된 BAM 형광체의 투사현미경 사진으로, c 결정축에 평행한 결정면에 형성된 MP상을 확인할 수 있고 너비 5nm, 깊이 12nm의 크기를 갖는 나노 크랙이 c 결정축을 따라 60nm 간격을 두고 주기적으로 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. 이 경우에서 β상의 결정상수는 a=b=5.65Å, c=22.8Å이고, MP상의 결정상수는 a=b=5.71Å, c=22.0Å로 관측되었고, 이는 이미 보고된 값과 매우 유사한 값의 범위로서 확실히 MP상이 β상 위에 에피택셜하게 형성된 것을 나타내는 것이다. 나노 크랙 형성은 MP상과 β상간의 결정상수의 차이에 따른 결정 구조에 걸리는 스트레스(Stress)를 완화하는 기전으로 작용하는 것으로 판단되는데, 바람직한 경우 즉, 실시예 1에서 제조된 청색 BAM 형광체의 MP상의 두께는 0.5 ~ 2 nm이며, 나노 크랙이 관측되지 않았다.
(제법 II) 저온에서 MP상 형성 (금속불화염 사용)
(제법 II-1)
본 발명은 청색 BAM 형광체에 금속불화염을 가하고 혼합한 후 O2/N2 비율이 0.01 ~ 100 %인 산화분위기에서 650 ~ 850℃의 온도로 0.5 ~ 2시간 열처리하여 MP상을 형성하는 청색 BAM 형광체의 제조방법을 제공한다.
상기 금속불화염은 MgF2, ZnF2 또는 SnF2의 2가 금속불화염; 또는 AlF 3 또는 GaF3 의 3가 금속불화염을 사용하며, 상기 금속불화염은 1g의 청색 BAM 형광체 당 0.001~0.02 g 사용하며, 바람직하게는 0.001~0.01 g 사용한다.
(제법 II-2)
본 발명은 청색 BAM 형광체의 전도층에 존재하는 Ba 또는 Eu 이온을 MP상이 가능한 양이온(M)으로 교환하고 산화 분위기 하에서 열처리하여 MP상을 형성한 청색 BAM 형광체의 제조방법을 제공한다. 이때, 열처리 온도를 낮추기 위해 MP 상이 가능한 양이온(M)의 불화염을 사용할 수 있다. 열처리 온도를 낮추기 위하여 이온교환 물질을 양이온으로 하는 금속불화물를 사용하는 경우, 열처리 온도를 650 ~ 750℃까지 낮출 수 있다.
상기 양이온은 Ca2+, Sr2+, Eu3+, La3+ 또는 Gd3+ 이며, 1g의 청색 BAM 형광체 당 0.001 ~ 0.02 g 사용한다.
구체적으로는, 본 발명은 청색 BAM 형광체과 양이온의 불화염(MFx)을 일정비율로 혼합하여 제조하는 방법 또는 스탁용액(stock solution)을 사용하여 제조하는 방법이 있다.
스탁용액을 사용하는 방법에서는 BAM 형광체와 스탁용액을 반응시켜 사용하는 것으로, 양이온의 질산염을 포함하는 수용액인 금속질산염 M(NO3)x yH2 O에 NH4F 수용액을 각 mol 비로 첨가하여 제조된 불화염 스탁용액을 사용할 수 있다.
상기 산화분위기의 O2/N2 비율은 0.01 ~ 100 %이며, 상기 열처리는 650 ~ 850℃에서 0.5 ~ 2시간 동안 열처리한다.
이렇게 혼합된 형광체를 조절된 산소 분압 하에서 승온속도 10℃/min 650~750℃ 사이의 온도에서 1~2시간 열처리 후 10℃/min 속도로 온도를 낮추어 수분 저항력을 가지는 형광체를 제조한다.
제법은 하기와 같이 표현할 수 있다.
(제법 II-2) 이온교환법을 이용하는 방법
1) BAM 형광체와 MFx를 일정 비율로 섞어서 650~ 750℃ 온도에서 일정 산소분압을 유지한 상태로 열처리한다.
2) 1)번 항의 MFx 는 다음의 방법을 사용할 수도 있다.
M(NO3)x yH2O + xNH4F → MFx + xNH 4NO3 + yH2O
(제법 II-3)
본 발명은 β상의 청색 BAM 형광체에 금속불화염과 금속질산염을 가하여 혼합한 후 불활성 분위기 하에서 650 ~ 750℃의 온도로 0.5 ~ 2시간 열처리하는 청색 BAM 형광체의 제조방법을 제공한다.
즉, 열처리 온도를 낮추기 위하여 금속불화염을 사용하는 방법(제법 II-1)과 BAM 형광체 전도층의 Ba 또는 Eu 이온을 MP상이 가능한 양이온으로 이온 교환하는 방법(제법 II-2)을 동시에 사용하여 수분 저항력 즉 열화특성이 향상된 청색 BAM 형광체의 제조방법을 제공한다.
상기 금속불화염은 MgF2, ZnF2 또는 SnF2의 2가 금속불화염; 또는 AlF 3 또는 GaF3 의 3가 금속불화염을 사용하고, 상기 금속불화염은 1g의 청색 BAM 형광체 당 0.001~0.02 g 사용하며, 사용하는 MgF2나 AlF3 양을 조절함으로써 열처리 온도를 변화시킬 수 있다. AlF3의 경우, 물에 용해되는 성질을 이용하여 BAM 형광체와 균일한 혼합이 가능하며 또, BAM 형광체와 Al(NO3)3 9H2O 또는 Mg(NO 3)2 6H2O 스탁용액을 혼합한 후, NH4F 스탁용액을 각 mol 비로 첨가하는 스탁용액을 이용하는 방법도 가능하다.
또한, 상기 이온 교환하려는 금속 이온들은 L(NO3)x yH2O의 스탁용액을 이용할 수 있다. 상기 L은 Ca2+, Sr2+, Eu3+, La3+ 또는 Gd 3+이며, 1g의 청색 BAM 형광체 당 0.001 ~ 0.02 g 사용한다.
상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합기체에 의해 유지된다.
본 방법은 BAM 형광체와 첨가되는 물질들을 균일하게 혼합한 후, 건조하여 혼합된 형광체를 얻은 후, 이렇게 혼합된 형광체를 조절된 불활성 분위기에서 승온속도 10℃/min, 650~850℃ 사이의 온도에서 0.5~2시간 열처리한 후 10℃/min 속도로 온도를 낮추어 신규 청색 BAM 형광체를 제조한다.
(제법 II-3) MP상 형성 촉진을 위한 제법 II-1, II-2 동시에 사용
1) BAM 형광체와 MFx (1~20 m mol/g BAM, 바람직하게는 18 m mol/g BAM) 및 L(NO3)xyH2O (1~10 m mol/g BAM, 바람직하게는 6~9 m mol/g BAM)를 일정 비율로 섞어서 650 ~ 850℃에서 질소 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 열처리 한다.
2) 1)번 항의 MFx 및 L(NO3)x yH2O는 다음의 스탁용액들을 사용하여 제조할 수 있다.
M(NO3)x yH2O , x(NH4)F, L(NO3) w zH2O 의 stock solution
(제법 III)
본 발명은 청색 BAM 형광체에 마그네토플럼바이트 상에 해당하는 물질을 가하고 혼합한 후 불활성 분위기에서 열처리하는 청색 BAM 형광체의 제조방법을 제공한다.
상기 물질은 M1X3, M2(NO3)2 및 Al(OR)3 을 혼합하여 제조되며, M1은 Eu3+, Ce3+ 또는 La3+의 란탄계 금속이고, X3는 Cl- 또는 NO3 -이고, M２은 Mg2+이며, OR은 알콕사이드이다. 또한, 상기 M1은 청색 BAM 형광체 1g 당 0.002 ~ 0.05 mmole을 사용한다.
상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합기체이며, 열처리 온도가 800 ~ 1000℃이다.
본 제법은 외부에서 MP상 물질에 해당하는 것을 투입하여, 열처리를 통하여 β상의 청색 BAM 형광체 위에 MP상의 보호막을 형성하게 하는 제법으로써 화학식으로 간단히 다음과 같이 표현된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
Ba 0.9, Eu 0.1, Mg 1.0, Al 10 몰비가 되도록 혼합하고, 플럭스로 AlF3을 적당량 첨가하여 이 혼합물을 95:5 부피비의 질소/수소의 혼합가스 분위기하에서 1400℃ 2시간 동안 소성하였다.
소성이 끝난 형광체를 볼밀 후 수세 및 건조하여 Ba0.9Eu0.1MgAl10O 17(BAM: Eu2+)조성의 형광체를 얻었다.
<실시예 1>
상기 비교예 1에서 제조한 BAM:Eu2+형광체 500g을 도가니에 담아 N2+O2 (0.1 부피%)의 혼합기체를 흘려주면서 5℃/min의 속도로 승온하여 1000℃에서 2시간 동안 유지한 후, 5℃/min의 속도로 온도를 내려주어 원하는 신규 청색 BAM 형광체를 얻었다.
<실시예 2>
상기 비교예 1에서 제조한 BAM:Eu2+ 형광체 500g과 AlF3 1.25g을 혼합하고 도가니에 담아 N2+Air (2.5 wt% Air/ N2+Air 혼합 가스)의 혼합 기체를 흘려주면서 5℃/min의 속도로 승온하여 750℃에서 1 시간 동안 유지한 후, 5℃/min의 속도로 온도를 내려주어 원하는 신규 청색 BAM 형광체를 얻었다.
<실시예 ３>
상기 비교예 1에서 제조한 1 g의 BAM:Eu2+ 형광체와 0.2975 mmol (0.0608 g)의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide; Al (OiPr)3), 0.0035 mmol (0.00152 g)의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate; Ce(NO3)3(6H2O), 0.0215 mmol(0.0093 g)의 란탄 나이트레이트(lanthanum nitrate; La(NO3)3(6H2 O)를 10 ml의 증류수와 교반 후 가열하여 용매를 제거하였다. 건조된 형광체 분말을 질소 분위기 하에서 2시간 동안 900℃ 열처리 (승온속도 10℃/min)하여 원하는 신규 청색 BAM 형광체를 제조하였다.
<실험예 1> 청색 BAM 형광체의 열화 시험
보호막 역할의 정도는 청색 BAM 형광체의 전도층에 물의 침투로 인한 발광 특성 저하의 정도를 측정(열적 열화)하여 상대적으로 평가하였고, 그 변화폭이 작을수록 보호막 역할이 크다고 판단하였다.
본 시험은 기본적으로 이미 발표된 논문(T.H. Kwon et al, Proceedings of Asia Display/IDW`01, 1051; T.H. Kwon et al, Journal of the Society for Information Display, 10(3), 241, 2002)에 따랐고, 다음 조건으로 시험하였다.
-수분 저항력 Test 실험 조건-
승온속도 : 10℃/min
유지온도 및 시간 : 450℃, 1hr
하강속도 : 10℃/min
시료양 : 5g
먼저, 상기 수분 저항력 시험방법에 대한 신뢰성을 확보하기 위해, 실시예 1의 형광체와 실시예 1의 형광체를 이용한 실제 42" PDP 판넬 각각 수분 저항력 시험한 것을 비교한 결과, 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이 발광효율 및 색좌표가 거의 일치되는 것을 확인하였기 때문에 상기 시험방법에 의해 판넬에 실장을 거치지를 않고도 간단히 청색 BAM 형광체의 열화특성을 예측할 수 있다. 따라서, 하기부터는 상기의 수분 저항력 실험결과를 청색 BAM 형광체의 열화 환경에 대한 발광 특성 저항력으로 간주하여 기술한다.
형광체의 시험 색좌표(x/y) 상대 발광효율(%)
비교예 1 0.1351/0.1133 85
실시예 1 0.1448/0.0603 92.2
수분저항력 시험전 0.1476/0.0493 100
42" PDP 패널의 시험 비교예 1 실시예 1
발광효율(%) 100 128
색좌표 X 0.145 0.143
Y 0.096 0.066
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 청색 BAM 형광체를 수분 저항력 시험방법에 의해 발광특성을 검토한 결과는 표 3과 같고, 실시예에서 제조된 신규 청색 BAM 형광체의 열화 특성이 기존의 청색 BAM 형광체와 비교하여 우수한 것을 확인하였다.
효율2)(%) 색좌표(x, y)
실시예 1 92.2 0.145, 0.060
실시예 2 95.1 0.145, 0.057
실시예 3 92.4 0.145, 0.065
비교예 1 85 0.135, 0.113
수분저항력 시험전1) 100 0.148, 0.049
1) 비교예 1의 수분 저항력 시험 전을 의미함
2) 비교예 1의 수분 저항력 시험 전을 100%로 기준
따라서, 신규 청색 BAM 형광체의 발광특성은 첨가된 MP상 물질의 양과 열처리 온도 등에 따라 열화 특성 개선의 정도가 달라진다. 열처리 온도가 800℃ 이하이거나, 첨가된 MP상 물질이 0.002 mmol/ 1g BAM 이하일 경우, 열화 특성의 개선 정도가 미미하다. 따라서, 첨가된 MP상 물질의 양은 0.002 mmol/ 1g BAM 이상 (0.002 - 0.05 mmol/ 1g BAM), 열처리 조건은 질소 분위기 800℃ 이상이며(승온 속도 10℃/min), 열처리 시간은 1시간 이상 실시한다. 열처리 조건이 1000℃, 2 시간 이상일 경우, 신규 청색 BAM 형광체의 수분 저항력은 증가하나, β상 위에 형성된 MP 상으로 인한 발광 효율 저하 또한 증가하게 된다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 형광체는 β상을 갖는 청색 BAM 형광체 표면에 보호층으로서 마그네토플럼바이트 상이 에피택셜하게 형성된 청색 BAM 형광체이므로, 고휘도(high-luminosity)이고 색구현 범위가 넓고, 기계적 파손의 우려가 없으며 균일한 화상을 구현할 수 있기 때문에, 고품위의 PDP 화면을 제작하는데 매우 유용하다.
도 1 및 도 2는 MP 상 두께가 너무 두껍게 제작된 청색 BAM 형광체의 투사 현미경 사진을 나타낸 것으로, 두 상 사이에 계면(interface)이 형성되며, MP 상에서 나노 크랙(nano crack)이 형성된 것을 확인할 수 있고,
도 3은 수분 저항력 시험 전후의 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.

Claims (22)

  1. β상을 갖는 청색 BAM 형광체 표면에 보호층으로서 마그네토플럼바이트 상이 에피택셜하게 형성된 청색 BAM[(MII,Eu2+)MgAll0O17] 형광체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 형광체에서 MII은 Ba, Ca, Sr 또는 이들의 혼합조성이며, Al은 전부 또는 일부가 Ga로 치환된 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 마그네토플럼바이트 상은 M1 2+Al12O19 의 조성을 가지며 M1 2+이 Ca, Sr인 경우, M2 3+MgAl11O19 의 조성을 가지며 M2 3+는 Eu, La, Gd, Ce 또는 이들의 혼합조성인 경우, M3 3+Al11O18의 조성을 가지며 M 3 3+이 La, Ce 또는 이들의 혼합조성인 경우 중 어느 하나이고; Al은 전부 또는 일부가 Ga로 치환된 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 마그네토플럼바이트 상으로 청색 BAM 형광체 결정의 c축과 평행한 결정면만을 선택적으로 화학적인 표면개질화를 행한 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 별도 화합물의 첨가없이 β상을 갖는 청색 BAM 형광체를 산화분위기 하에서 열처리하여 마그네토플럼바이트 상을 형성하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 청색 BAM 형광체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 산화분위기는 O2/N2 비율이 0.01 ~ 100 %이고, 상기 열처리는 800 ~ 1200℃의 온도에서 1분 ~ 10 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 마그네토플럼바이트 상의 두께는 0.5 ~ 5 nm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. BAM 형광체에 금속불화염을 가하고 혼합한 후 O2/N2 비율이 0.01 ~ 100 %인 산화분위기에서 650 ~850℃의 온도로 0.5 ~ 2시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 청색 BAM 형광체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 금속불화염은 MgF2, ZnF2 또는 SnF2의 2가 금속불화염; 또는 AlF3 또는 GaF3의 3가 금속불화염을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 금속불화염은 1g의 청색 BAM 형광체 당 0.001~0.02 g 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. β상의 청색 BAM 형광체에 존재하는 Ba 또는 Eu의 일부를 마그네토플럼바이트 상이 가능한 양이온의 불화염으로 이온교환하고 산화분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 청색 BAM 형광체의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 양이온은 Ca2+, Sr2+, Eu3+, La3+ 또는 Gd3+이며, 1g의 청색 BAM 형광체 당 0.001 ~ 0.02 g 사용하는 것을 특징으로 하는 청색 BAM 형광체의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 불화염은 양이온의 질산염을 포함하는 수용액에 NH4F 수용액을 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 청색 BAM 형광체의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 산화분위기의 O2/N2 비율은 0.01 ~ 100 %이며, 상기 열처리는 650 ~ 850℃에서 0.5 ~ 2시간 하는 것을 특징으로 하는 청색 BAM 형광체의 제조방법.
  15. β상의 청색 BAM 형광체에 금속불화염과 금속질산염을 가하여 혼합한 후 불활성 분위기 하에서 650 ~ 750℃의 온도로 0.5 ~ 2시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 청색 BAM 형광체의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 금속불화염은 MgF2, ZnF2 또는 SnF2의 2가 금속불화염; 또는 AlF3 또는 GaF3의 3가 금속불화염을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 금속질산염의 금속이온은 Ca2+, Sr2+, Eu3+, La 3+ 또는 Gd3+이며, 1g의 청색 BAM 형광체 당 0.001 ~ 0.02 g 사용하는 것을 특징으로 하는 청색 BAM 형광체의 제조방법..
  18. 제 15항에 있어서, 불활성 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합기체인 것을 특징으로 하는 청색 BAM 형광체의 제조방법.
  19. 청색 BAM 형광체에 M1X3, M2(NO3)2 및 Al(OR) 3을 혼합하여 제조된 마그네토플럼바이트 상에 해당하는 물질을 가하고 혼합한 후 불활성 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 청색 BAM 형광체의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 물질은 M1이 Eu3+, Ce3+ 또는 La3+ 의 란탄계 금속이고, X3가 Cl- 또는 NO3 -이고, M２가 Mg2+ 이며, OR이 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 청색 BAM 형광체의 제조방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 M1은 청색 BAM 형광체 1g 당 0.002 ~ 0.05 mmole을 사용하는 것을 특징으로 하는 청색 BAM 형광체의 제조방법.
  22. 제 19항에 있어서, 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합기체이며, 열처리 온도가 800 ~ 1000℃인 것을 특징으로 하는 청색 BAM 형광체의 제조방법.
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