CN105482818B - 一种由Eu2+激活的蓝色氟化物荧光粉的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由Eu2+激活的蓝色氟化物荧光粉的制备方法及应用，其化学式为Ba5‑5x Eu5x M3F19，M=Ga，Nb，其中x为Eu2+掺杂的摩尔百分比，0.001≤x<1.0；本发明氟化物荧光粉在紫外光激发下，发射出峰值位于 460 纳米附近的蓝光，适用于紫外光激发的各种照明显示领域。实验表明该荧光粉具有较好的结晶性、较高的发光强度、较好的化学稳定性。本发明分别采用简单的高温固相法，重现性好，对设备要求较低，所得产品易收集，质量稳定，无废水废气排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光材料的制备方法及其应用，特别涉及一种由Eu2+激活的蓝色氟化物荧光粉，属于无机发光材料技术领域。
背景技术
发光是物质内部以某种方式吸收能量，将其转化成光辐射(非平衡辐射)的过程称；在实际应用中，将受外界激发而发光的固体称为发光材料，而荧光粉就是一种将外部提供的能量转变为光的材料，亮度、色彩等最终人所感知的部分均取决于荧光粉。荧光粉，目前广泛用作转换至人眼能够看到的可见光的物质，成为照明、显示、X射线P辐射线检测系统等多个领域中重要的支撑材料。因此，荧光粉是现今生活中极其重要的材料之一。
对于荧光粉材料的研究，主要着眼于稀土掺杂荧光粉，高效的、热稳定性好的稀土三基色荧光粉是目前荧光粉领域研究的热点，应用于多个领域。稀土三基色荧光粉是根据灯的不同色温由红、蓝、绿三色粉按不同比例配制而成，各单色粉的发光特性和应用特性直接影响灯的光通、光衰、色温和显色性等。其中蓝色荧光粉的综合性能较差，主要表现在光衰大、光通低。但蓝色荧光粉的光谱特性对混合粉的光学性能较之其它组份有较大的影响，特别是色温和光衰影响。由此可见，对稀土蓝色荧光粉性能的研究不仅具有一定的理论意义，更具有很重要的应用意义。
盐BaMgAl10O17：Eu2+(简称BAM蓝粉)是一种目前商用的荧光转换型蓝色荧光粉，也是目前研究最多的蓝粉。最初主要应用于三基色荧光灯和等离子显示PDP中，一方面蓝粉的主要作用是在于提高光效、改善显色性，其发射波长和光谱功率分布对PDP的光效、色温、光衰和显色性都有较大影响；另一方面由于其激发带与近紫外芯片的激发光谱相匹配,现已应用于近紫外光激发的白色发光二极管。但是蓝粉BAM的稳定性较差，在使用中容易劣化，如经过连续30小时的真空紫外辐射后，BAM的发光强度下降了约25%。因此，开发新的蓝色荧光粉材料体系是今后研究方向的重点。
以氟氯化物为基质的发光材料具有较高的发光强度，化学稳定性和热稳定性，成为研究荧光粉材料体系的热点，Zeng等人制备了Ba5SiO4Cl6：Eu2+，其发光强度是BAM的2.2倍；Kang等人合成了光致发光强度增强的Sr5(PO4)3Cl：Eu2+，在410纳米光激发下，发射450纳米的蓝光；中国专利CN 102660262A发明了一种Eu2+掺杂的铝硅酸钙的方法和应用，分子式为Ca7-7x Eu7x (SiO4)2Cl6，发光效率较高。但是，Ba5-5x Eu5x M3F19(M=Ga，Nb)蓝色荧光粉的报道未见到报道。
发明内容
本发明目的是为了提供一种发光效率显著、制备方法简单且环保的新型稀土氟化物蓝色荧光粉。为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种由Eu2+激活的蓝色氟化物荧光粉，化学式为Ba5-5xEu5xM3F19，M=Ga，Nb，其中x为Eu2+掺杂的摩尔百分比，0.001≤x <1.0；所述的荧光粉在紫外光激发下，发射出波长为460纳米的蓝色荧光。
一种Eu2+激活的蓝色氟化物荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤:
第一步：按照荧光粉的化学结构式Ba5-5x Eu5x M3F19，M=Ga，Nb，其中x为Eu2+掺杂的摩尔百分比，0.001≤x≤0.04；分别称取含钡元素Ba的化合物，含铕元素Eu的化合物，含镓元素Ga的化合物，含铌元素Nb的化合物，混合研磨均匀后，称取原料总重量的1-2倍的氟化铵NH4F，将样品埋入其中；
第二步：将上步骤研磨后的物料在还原性气氛下预煅烧，煅烧温度为200～550℃，煅烧时间为1～16小时；
第三步：将上步骤样品自然冷却后，研磨均匀后，再次埋入总重量1-2倍的氟化铵NH4F中，在还原性气氛中煅烧，煅烧温度为600～850℃，煅烧时间为1～16小时，煅烧经冷却研磨后得到所述蓝色荧光粉。
所述的含钡元素Ba的化合物为二氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、氟化钡中的一种，含铕元素Eu的化合物为三氧化二铕、硝酸铕、氟化铕中的一种，含镓元素Ga的化合物为三氧化二镓，氢氧化镓、硝酸镓、氟化镓中的一种，含铌元素Nb的化合物为五氧化二铌、二氧化铌、氢氧化铌、四氟化铌，五氟化铌中的一种。
进一步的，第二步的煅烧温度为250～500℃，煅烧时间为2～15小时；第三步所述的煅烧温度为650～800℃，煅烧时间为2～15小时。
进一步的，还原性气氛为以下三种气氛中的一种或组合气氛：（a）氢气气氛或者含氢气、氮气体积比为0.2～85范围之内任意氢气氮气混合气体气氛；（b）通有一氧化碳气体气氛；（c）炭粉或者活性炭燃烧所产生的还原性气氛。
该蓝色氟化物荧光粉可以应用于紫外光激发的各种照明显示领域。与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：1、本发明制备的Eu2+激活的氟化物蓝色荧光粉可以在350～370纳米光的激发下，发射出主峰在460纳米附近的蓝光，发光效率较高，适用于紫外光激发的照明显示领域；2、本发明制备的Eu2+激活的蓝色氟化物荧光粉原料来源丰富，价格低廉，而且制备工艺简单，对于设备的要求低，适合工业化生产；3、本发明制备的Eu2+激活的蓝色氟化物荧光粉具有良好的热稳定性，显色性和化学稳定性，与其它硫化物相比，无废水废气排放，对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的Ba4.995Eu0.005Nb3F19材料样品的X射线粉末衍射图谱。
图2为本发明实施例1所制得的Ba4.995Eu0.005Nb3F19材料样品的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例1所制得的Ba4.995Eu0.005Nb3F19材料样品在监测波长460纳米下的激发光谱图。
图4为本发明实施例1所制得的Ba4.995Eu0.005Nb3F19材料样品在310纳米波长激发下的发光光谱图。
图5为本发明实施例1所制得的Ba4.995Eu0.005Nb3F19材料样品在监测波长360纳米下的发光衰减寿命图。
图6为本发明实施例1所制得的Ba4.995Eu0.005Nb3F19材料样品在监测波长400纳米下的发光衰减寿命图。
图7为本发明实施例6所制得的Ba4.8Eu0.2Ga3F19材料样品的X射线粉末衍射图谱。
图8为本发明实施例6所制得的Ba4.8Eu0.2Ga3F19材料样品的扫描电子显微镜图。
图9为本发明实施例6所制得的Ba4.8Eu0.2Ga3F19材料样品在监测波长460纳米下的激发光谱图。
图10为本发明实施例6所制得的Ba4.8Eu0.2Ga3F19材料样品在310纳米波长激发下的发光光谱图。
图11为本发明实施例6所制得的Ba4.8Eu0.2Ga3F19材料样品在监测波长360纳米下的发光衰减寿命图。
图12为本发明实施例6所制得的Ba4.8Eu0.2Ga3F19材料样品在监测波长400纳米下的发光衰减寿命图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1：
制备Ba4.995Eu0.005Nb3F19
根据化学式Ba4.995Eu0.005Nb3F19，分别称取氟化钡BaF2：4.379克，氟化铕EuF3：0.005克，五氟化铌NbF5：2.819克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，埋于7.2克的氟化铵NH4F中，选择还原性气氛进行预煅烧，煅烧温度是350℃，煅烧时间5小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，埋于7.5克的氟化铵NH4F中，在还原性气氛中进行最终煅烧，煅烧温度是750℃，煅烧时间10小时，自然冷却至室温，取出样品，即得到粉体状蓝光荧光粉。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的氟化物Ba4.995Eu0.005Nb3F19与标准卡片对比，结晶性良好且为单相材料，无杂质物相存在。
参见附图2，它是本实施例所制备样品的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，该荧光粉略有聚集现象，结晶性良好。
参见附图3，它是本实施例所制备样品在监测波长460纳米下得到的激发光谱图，可以看出该荧光粉可以被250～350纳米范围内的光有效激发。
参见附图4，它是本实施例所制备样品在310纳米光激发下得到的发光光谱图，可以看出该荧光粉发射出以360纳米和460纳米为主峰的光。
参见附图5，它是本实施例所制备样品在监测波长360纳米下得到的发光衰减寿命图，经计算得到该样品的发光衰减寿命为2105微秒。
参见附图6，它是本实施例所制备样品在监测波长400纳米下得到的发光衰减寿命图，经计算得到该样品的发光衰减寿命为221微秒。
实施例2：
制备Ba4.99Eu0.01Nb3F19
根据化学式Ba4.99Eu0.01Nb3F19，分别称取氟化钡BaF2：4.605克，三氧化二铕Eu2O3：0.009克，五氧化二铌Nb2O5：2.098克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，埋于9克的氟化铵NH4F中，选择还原性气氛进行预煅烧，煅烧温度是250℃，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，埋于7克的氟化铵NH4F中，在还原性气氛中进行最终煅烧，煅烧温度是800℃，煅烧时间8小时，自然冷却至室温，取出样品，即得到粉体状蓝光荧光粉。其主要的结构形貌性能、激发光谱、发光光谱、发光衰减寿命与实施例1相似。
实施例3：
制备Ba4.9Eu0.1Nb3F19
根据化学式Ba4.9Eu0.1Nb3F19，分别称取氢氧化钡Ba(OH)2：3.650克，氟化铕EuF3：0.09克，二氧化铌NbO2：3.259克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，埋于8.5克的氟化铵NH4F中，选择还原性气氛进行预煅烧，煅烧温度是450℃，煅烧时间15小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，埋于8克的氟化铵NH4F中，在还原性气氛中进行最终煅烧，煅烧温度是650℃，煅烧时间2小时，自然冷却至室温，取出样品，即得到粉体状蓝光荧光粉。其主要的结构形貌性能、激发光谱、发光光谱、发光衰减寿命与实施例1相似。
实施例4：
制备Ba4EuNb3F19
根据化学式Ba4EuNb3F19，分别称取碳酸钡BaCO3：3.947克，氟化铕EuF3：1.045克，氢氧化铌Nb(OH)5：2.669克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，埋于10克的氟化铵NH4F中，选择还原性气氛进行预煅烧，煅烧温度是500℃，煅烧时间13小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，埋于8克的氟化铵NH4F中，在还原性气氛中进行最终煅烧，煅烧温度是700℃，煅烧时间4小时，自然冷却至室温，取出样品，即得到粉体状蓝光荧光粉。其主要的结构形貌性能、激发光谱、发光光谱、发光衰减寿命与实施例1相似。
实施例5：
制备Ba2Eu3Nb3F19
根据化学式Ba2Eu3Nb3F19，分别称取氟化钡BaF2：1.753克，三氧化二铕Eu2O3：2.639克，四氟化铌NbF4：2.533克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，埋于9克的氟化铵NH4F中，选择还原性气氛进行预煅烧，煅烧温度是300℃，煅烧时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，埋于7克的氟化铵NH4F中，在还原性气氛中进行最终煅烧，煅烧温度是780℃，煅烧时间11小时，自然冷却至室温，取出样品，即得到粉体状蓝光荧光粉。其主要的结构形貌性能、激发光谱、发光光谱、发光衰减寿命与实施例1相似。
实施例6：
制备Ba4.8Eu0.2Ga3F19
根据化学式Ba4.8Eu0.2Nb3F19，分别称取氟化钡BaF2：4.208克，氟化铕EuF3：0.209克，氟化镓GaF3：1.901克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，埋于10克的氟化铵NH4F中，选择还原性气氛进行预煅烧，煅烧温度是400℃，煅烧时间9小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，埋于8克的氟化铵NH4F中，在还原性气氛中进行最终煅烧，煅烧温度是740℃，煅烧时间5小时，自然冷却至室温，取出样品，即得到粉体状蓝光荧光粉。
参见附图7，它是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的氟化物Ba4.8Eu0.2Nb3F19与标准卡片对比，结晶性良好且为单相材料，无杂质物相存在。
参见附图8，它是本实施例所制备样品的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，该荧光粉略有聚集现象，结晶性良好。
参见附图9，它是本实施例所制备样品在监测波长460纳米下得到的激发光谱图，可以看出该荧光粉可以被250～340纳米范围内的光有效激发。
参见附图10，它是本实施例所制备样品在310纳米光激发下得到的发光光谱图，可以看出该荧光粉发射出以360纳米和460纳米为主峰的光。
参见附图11，它是本实施例所制备样品在监测波长360纳米下得到的发光衰减寿命图，经计算得到该样品的发光衰减寿命为2187微秒。
参见附图12，它是本实施例所制备样品在监测波长400纳米下得到的发光衰减寿命图，经计算得到该样品的发光衰减寿命为200微秒。
实施例7：
制备Ba4.7Eu0.3Ga3F19
根据化学式Ba4.7Eu0.3Ga3F19，分别称取硝酸钡Ba(NO3)2：4.913克，氟化铕EuF3：0.337克，氧化镓Ga2O3：1.125克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，埋于9克的氟化铵NH4F中，选择还原性气氛进行预煅烧，煅烧温度是280℃，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，埋于7.5克的氟化铵NH4F中，在还原性气氛中进行最终煅烧，煅烧温度是680℃，煅烧时间15小时，自然冷却至室温，取出样品，即得到粉体状蓝光荧光粉。其主要的结构形貌性能、激发光谱、发光光谱、发光衰减寿命与实施例6相似。
实施例8：
制备Ba4.6Eu0.4Ga3F19
根据化学式Ba4.6Eu0.4Ga3F19，分别称取氧化钡BaO：3.527克，氟化铕EuF3：0.418克，氢氧化镓Ga(OH)3：2.321克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，埋于7.5克的氟化铵NH4F中，选择还原性气氛进行预煅烧，煅烧温度是320℃，煅烧时间10小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，埋于6克的氟化铵NH4F中，在还原性气氛中进行最终煅烧，煅烧温度是720℃，煅烧时间3小时，自然冷却至室温，取出样品，即得到粉体状蓝光荧光粉。其主要的结构形貌性能、激发光谱、发光光谱、发光衰减寿命与实施例6相似。
实施例9：
制备Ba2.5Eu2.5Ga3F19
根据化学式Ba2.5Eu2.5Ga3F19，分别称取氢氧化钡Ba(OH)2：1.530克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：3.983克，氟化镓GaF3：1.358克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，埋于10克的氟化铵NH4F中，选择还原性气氛进行预煅烧，煅烧温度是430℃，煅烧时间13小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，埋于7克的氟化铵NH4F中，在还原性气氛中进行最终煅烧，煅烧温度是730℃，煅烧时间6小时，自然冷却至室温，取出样品，即得到粉体状蓝光荧光粉。其主要的结构形貌性能、激发光谱、发光光谱、发光衰减寿命与实施例6相似。
实施例10：
制备Ba3.5Eu1.5Ga3F19
根据化学式Ba3.5Eu1.5Ga3F19，分别称取碳酸钡BaCO3：2.467克，氟化铕EuF3：1.119克，硝酸镓Ga(NO3)3：2.740克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，埋于10克的氟化铵NH4F中，选择还原性气氛进行预煅烧，煅烧温度是380℃，煅烧时间14小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，埋于7克的氟化铵NH4F中，在还原性气氛中进行最终煅烧，煅烧温度是760℃，煅烧时间9小时，自然冷却至室温，取出样品，即得到粉体状蓝光荧光粉。其主要的结构形貌性能、激发光谱、发光光谱、发光衰减寿命与实施例6相似。
Claims (5)
1.一种由Eu2+激活的蓝色氟化物荧光粉，其特征在于：化学式为Ba5-5xEu5xM3F19，M=Ga，Nb，其中x为Eu2+掺杂的摩尔百分比，0.001≤x≤0.04；荧光粉在紫外光激发下，发射出波长为460纳米的蓝色荧光。
2.一种Eu2+激活的蓝色氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤:
第一步：按照荧光粉的化学结构式Ba5-5x Eu5x M3F19，M=Ga，Nb，其中x为Eu2+掺杂的摩尔百分比，0.001≤x≤0.04；分别称取含钡元素Ba的化合物，含铕元素Eu的化合物，含镓元素Ga的化合物，含铌元素Nb的化合物，混合研磨均匀后，称取原料总重量的1-2倍的氟化铵NH4F，将样品埋入其中；
第二步：将上步骤研磨后的物料在还原性气氛下预煅烧，煅烧温度为200～550℃，煅烧时间为1～16小时；
第三步：将上步骤样品自然冷却后，研磨均匀后，再次埋入总重量1-2倍的氟化铵NH4F中，在还原性气氛中煅烧，煅烧温度为600～850℃，煅烧时间为1～16小时，煅烧经冷却研磨后得到所述蓝色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种Eu2+激活的蓝色氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含钡元素Ba的化合物为二氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、氟化钡中的一种，含铕元素Eu的化合物为三氧化二铕、硝酸铕、氟化铕中的一种，含镓元素Ga的化合物为三氧化二镓，氢氧化镓、硝酸镓、氟化镓中的一种，含铌元素Nb的化合物为五氧化二铌、二氧化铌、氢氧化铌、四氟化铌，五氟化铌中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种Eu2+激活的蓝色氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于：第二步所述的煅烧温度为250～500℃，煅烧时间为2～15小时；第三步所述的煅烧温度为650～800℃，煅烧时间为2～15小时。
5.根据权利要求2所述的一种Eu2+激活的蓝色氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于：所述还原性气氛为以下三种气氛中的一种或组合气氛：（a）氢气气氛或者含氢气、氮气体积比为0.2～85范围之内任意氢气氮气混合气体气氛；（b）通有一氧化碳气体气氛；（c）炭粉或者活性炭燃烧所产生的还原性气氛。
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