CN100386404C - 一种新颖的蓝色磷光体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新的蓝色BAM磷光体及其制备方法。在该发射蓝光的磷光体中，磁铅石相外延形成为BAM磷光体的β-相上的保护膜。该发射蓝光的磷光体具有高发光度和广色域，不易受机械破坏影响，并且能产生均匀的图像，因此，在高质量的等离子显示面板的制造中非常有用。

Description

一种新颖的蓝色磷光体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新颖的蓝色铝酸钡镁(BAM)磷光体及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种蓝色BAM磷光体，其中磁铅石相作为保护膜在BAM磷光体的β-相上外延形成。
背景技术
铝酸钡镁(BAM；[(Ba，Eu2+)MgAl10O17])在PDPs(等离子显示面板)或三波长荧光灯中已被广泛用作发射蓝光的磷光体。
但是，已知BAM磷光体在制造应用产品的热处理过程中经历发光度下降，或在应用产品使用中的气体放电下经历发光度下降。对于前者，例如，由在粘合剂烧光(BBO)步骤中(对于PDPs在450～510℃和对于荧光灯在700～750℃)或制造PDPs时在约450℃下结合上下板的步骤中引起BAM磷光体的发光度下降。BAM具有β-氧化铝结构，并且更具体地，具有紧密堆积的MgAl10O16针状层和相对低密度的称为“导电层”的(Ba，Eu)O层的交替层叠的结构。导电层具有能被如水分子的小分子占据的空间。
由于BAM的这种特有的结构，在如上述的特殊条件下出现了发光度特性的改变。通常，由于发光度特性的改变出现在降低BAM磷光体的性能的方向上，因而被称为“发光度下降”。发光度下降的特点在于发射效率的下降和发射颜色的改变。最近，已经发表了很多关于BAM磷光体的发光度下降原因的科学检查的报告，同时，已经作出很多尝试以使发光度下降最小化。
首先，关于热发光度下降，已经被主要报道的是由于BAM磷光体的氧化引起的发射效率下降，即热处理过程中Eu2+催化剂被空气或水中的氧气氧化成Eu3+[S.Oshio et al，Journal of the ElectrochemicalSociety，145(11)，3903，1998]，和由水分子渗透到BAM磷光体的晶体结构中引起的发射效率下降和发射颜色改变[T.H.Kwon et al，Proceedingsof Asia Display/IDW 01，1051；T.H.Kwon et al，Journal of the Society forInformation Display，10(3)，241，2002]。
其次，关于气体放电引起的发光度下降，由于BAM磷光体的晶体结构的破坏引起的发射效率下降或发射颜色改变已有报道，其中所述晶体结构的破坏是由磷光体与紫外光(UV)或放电时产生的离子化的气体物理碰撞导致的[M.Ishimoto et al，Extended Abstracts of the FifthInternational Conference on the Science and Technology of DisplayPhosphors(San Diego，California，1999)，p.361.364；S.Tadaki et al.，SIDInternational Symposium Digest Tech Papers，418.421，2001]。
BAM磷光体的发光度下降降低了应用产品的质量。为了解决这个问题，许多尝试已被报道。例如，日本公开专利第2003-82345号公开了BAM磷光体的发光度下降、色度改变、和放电特性的改善，基于假设BAM磷光体的导电层中的氧缺乏是引起BAM磷光体降解的主要因素，而氧缺乏的消除阻止了水或CO2吸附到BAM磷光体上，从而改善BAM磷光体的发光度下降、色度改变、和放电特性。详细地，BAM磷光体的发光度下降、色度改变、和放电特性的改善能通过不加入单独化合物Eu2+部分氧化成Eu3+达到，或通过Al、Si、或La的加入形成氧化物膜或氟化物膜达到。日本公开专利第2003-82344号公开了一种改善BAM磷光体的发光度下降的方法，通过用四价元素(Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Ge、或Ce)代替BAM磷光体的针状层中Al或Mg来增加正电荷，从而消除BAM磷光体导电层的氧缺乏，该氧缺乏在日本公开专利第2003-82345号中被认为是磷光体发光度下降的主要原因。日本公开专利第2003-382343公开了一种防止BAM磷光体的发光度下降的方法，通过用氧化物如SiO2、Al2O3、ZnO、MgAl2O4、Ln2O3、LaPO4、和Zn2SiO4或氟化物如Si(OF)4、La(OF)3、和Al(OF)3涂覆BAM磷光体，随后在300～600℃下于空气中加热，从而防止由于BAM磷光体导电层的氧缺乏引起的水或CO2对BAM磷光体的吸附。
同时，日本公开专利第2002-348570号公开了一种在500～800℃于空气中发射蓝光的含硅BAM磷光体的热处理，从而提高BAM磷光体被真空紫外(VUV)照射的降解特性。基于假设BAM磷光体的热降解是由在制造等离子面板的高温处理步骤，如BBO步骤或上下板结合步骤中，渗透到BAM磷光体的晶体结构中的湿气引起，韩国公开专利第2003-14919号公开了一种通过BAM磷光体的选择性表面处理(涂覆)使BAM磷光体的降解最小化的技术，即一种通过只与磷光体晶体的c-人平行的晶体平面的选择性化学表面处理防止BAM磷光体的热降解的技术。韩国公开专利第2002-0025483号公开了一种通过在BAM磷光体的表面上连续涂覆5～40nm厚度的SiO2以防止BAM磷光体降解的技术，美国专利第5,998,047号公开了一种通过链状多磷酸盐涂覆BAM磷光体从而防止BAM磷光体被UV降解的技术，日本公开专利第2000-303065号公开了一种防止发射蓝光的BAM磷光体的热降解的技术，该BAM磷光体为通过用Ba或Sr化合物如硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、和碳酸盐涂覆的VUV磷光体，磷光体磷光体而日本公开专利第2002-080843号公开了一种通过用发射可激发第一BAM磷光体的UV光的第二BAM磷光体涂覆第一BAM磷光体，从而防止第一BAM磷光体降解的技术。
上述现有技术可以被分为两类：具有微小的组成改变的发射蓝光的BAM磷光体在空气中的热处理从而减少VUV照射引起的降解，和没有组成改变的发射蓝光的BAM磷光体的表面处理。对于前一类技术，提到了发光度维持但没有考虑发射颜色改变。特别是，由于只考虑了防止由VUV照射引起的降解，没有关于改善在实际的面板制造中可能引起的降解的资料。另一方面，后一类技术为一种通过在BAM磷光体的表面上形成保护膜的防降解技术，可以被再分成在BAM磷光体的部分表面上形成保护膜(如韩国公开专利第2003-14919号)和在BAM磷光体的全部表面上形成保护膜。
在BAM磷光体的全部表面上保护膜的形成引起了发射效率根据涂覆量的改变。当涂覆量增加时，发射效率的下降增加。另一方面，当涂覆量减少时，BAM磷光体降解的防止可能不足。而且，涂覆材料不但作为保护膜，还可能作为粘合剂，因此引起磷光体颗粒的凝聚。在实际使用中，由于较差的分散性凝聚的磷光体颗粒可能不形成均匀的涂覆层并且可能引起发光特性的改变，即，由于涂覆材料和磷光体颗粒间的高温化学反应引起的发射效率下降和发射颜色改变，从而引起BAM磷光体的降解。此外，上述的保护膜为简单的物理涂膜，BAM磷光体和涂覆材料间没有化学键。所以，保护膜在实际应用中是易受机械破坏攻击的，从而引起BAM磷光体的降解。
为了解决只用于改善发光度维持的具有组成改变的发射蓝光的BAM磷光体、和用于预期发射颜色的没有组成改变的用简单保护膜涂覆的发射蓝光的BAM磷光体的这些问题，本发明开发了一种新颖的蓝色BAM磷光体，其中只有BAM磷光体的特殊的晶体平面，即只是与BAM磷光体的c-轴平行的晶体平面被磁铅石结构选择性表面改性，该磁性铅酸盐结构与BAM磷光体化学键合而且与BAM磷光体的β-氧化铝结构物理化学上非常相似，从而完成本发明。
发明内容
由于这些问题，本发明提供了一种新颖的蓝色BAM磷光体，其中磁铅石相外延形成为BAM磷光体的β-相上的保护膜；和使用该蓝色BAM磷光体的高质量等离子显示面板(PDP)，其具有高发光度和广色域，不易受机械破坏影响，并且能产生均匀的图像。
根据本发明的一个技术方案，提供了一种新颖的蓝色BAM磷光体，其中磁铅石相外延形成为BAM[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体的β-相上的保护膜。
附图说明
图1和图2为具有很厚的磁铅石(MP)相的发射蓝光的铝酸钡镁(BAM)磷光体的透射电子显微(TEM)图，其中在MP相和BAM磷光体的β-相间形成一界面，而且在MP相中形成纳米级裂纹；和
图3为耐湿性试验前后的发射光谱。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
更具体地，本发明涉及一种蓝色BAM磷光体，其中加入或不加入能与BAM磷光体的表面化学键合的MP相形成材料，在具有β-氧化铝相的铝酸钡镁(BAM)磷光体的表面上形成磁性铅酸盐(MP)相，即，MP相在β-氧化铝相上外延生长。这种外延生长是通过β-氧化铝相与MP相之间相似的晶体结构和非常相似的晶格常数得到的[J.M.P.J.Verstegen et al.，Journal of Luminescene，9，406.414，1974；N.Iyiet al.，Journal of Solid State Chemistry，83，8.19，1989；ibid，47，34，1983]。
MP为一种具有与β-氧化铝相非常相似的晶体结构的材料，而且可以用下面通式1表示：
<通式1>
M1 (II)M′(III) 12O19
其中M1 (II)为Ca、Sr、Pb、或Eu，且M′(III)为Al、Ga、或其组合。
MP也可以用下面通式2表示：
<通式2>
M2 (III)M″(II)M′(III) 11O19
其中M2 (III)为如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、和Gd的稀土金属，M″(II)为Ni、Co、Fe、Mn、或Mg，且M′(III)为Al、Ga、或其组合。
MP还可以用下面通式3表示：
<通式3>
M3 (III)M′(III) 11O18
其中M3 (III)为La、Ce、或其组合，且M′(III)为Al、Ga、或其组合。
特别地，只有与BAM磷光体的c-轴平行的晶体平面被MP相选择性地化学表面改性。
在下文中，为了便于阐述，假定M′(III)为Al来描述本发明。
MP结构只在导电层不同于β-氧化铝结构。对于β-氧化铝结构，组成M(II)O导电层的原子的构型，即，M(II)和O原子不够紧，因此组成原子之间有很多空隙。然而，MP结构具有由更多原子组成的M(III)AlO3导电层，从而形成没有空隙的紧密堆积结构[N.Iyi et al.，Journal ofSolid State Chemistry，26，385，1983；T.Gbehi et al.，Materials ResearchBulletin，22，121.129，1987]。所以，不同于β-氧化铝结构，MP结构具有如水分子的小分子渗透到其导电层的较小的可能，从而在高温下不显示高的离子电导率。
根据本发明的新颖的蓝色BAM磷光体提供下面的优点和效果。
首先，当被用于如PDPs的产品时，即当在制造PDPs中进行高温处理时，本发明的发射蓝光的磷光体几乎不显示磷光体的降解。由于保护膜与BAM磷光体颗粒之间的化学键合在高温下进行，即在高于制造应用产品中所需的热处理温度下，因而本发明的发射蓝光的磷光体的发射颜色与只具有β-氧化铝结构的普通发射蓝光的BAM磷光体的发射颜色相同或为更深的蓝色。所以，本发明的发射蓝光的磷光体为高质量的磷光体，即使在高温下使用时，例如在高于400℃的高温下，也不表现发光度特性的下降。
例如，在PDP制造中，本发明的发射蓝光的磷光体不经历在高温下(400～510℃)由于湿气渗透到磷光体的晶体结构中引起的发光度下降，因而不表现发射效率和发射颜色纯度的下降，即发射颜色从深蓝到绿相蓝的改变(在C.I.E色坐标中y值增加)。所以，实现了制备具有高发光度和广色域的高质量PDP。
第二，相对于包含常规的发射蓝光的BAM磷光体的PDP所产生的图像，包含本发明的发射蓝光的磷光体的PDP所产生的图像在随时间的性能下降方面，即亮度下降和色移被显著提高。所以，使用本发明的发射蓝光的磷光体的应用产品可以具有延长的寿命。
第三，不同于常规的具有简单保护膜的BAM磷光体，本发明的发射蓝光的磷光体在用作保护膜的MP相和BAM磷光体的β-相之间具有强化学键合，因此确保了对机械破坏的强抵抗力。所以，在磷光体的实际应用中可能包括的机械破坏不会出现，因此保证了高质量应用产品的制造。
第四，本发明的发射蓝光的磷光体不发生磷光体颗粒间的凝聚，因此保证了使用时好的分散性。所以，可以形成均匀的磷光体膜，保证了如PDP的应用产品的整个屏幕产生均匀的图像。
本发明还提供了一种制备新颖的蓝色BAM磷光体的方法。
更详细地，本发明提供了一种制备蓝色BAM磷光体的方法，其中MP相被化学键合到BAM磷光体的β-相。发射蓝光的磷光体的制备方法可以主要被分成两类：BAM磷光体β-相的简单表面重建而没有加入单独的化合物；和用MP相形成组合物涂覆β-相，随后通过高温处理以在两相间形成化学键合。
现在将描述根据本发明的发射蓝光的磷光体说明性的制备方法。
(方法I)
本发明提供了一种制备发射蓝光的磷光体的方法，包括不加入单独的化合物下，在氧化气氛中加热具有β-相的BAM磷光体以形成MP相。
方法I用下面的反应式1简单表示：
<反应式1>
其中M为Ca、Sr、Ba、或其组合，O2/N2比例为0.01～100％，优选0.01～10％，更优选0.1～5％，T为800～1200℃的加热温度，优选950～1050℃，以及t为1～10小时的加热时间，优选0.5～3小时。加热可以通过调整β-相BAM磷光体的量、O2/N2比例、加热温度、和加热持续时间被最佳地进行。
如这里所用的，“加热可以被最佳地进行”这句话是指氧化可以被最小化从而具有β-相的BAM磷光体的发射效率的下降被最小化，和MP相充分地作为保护膜。就是说，“加热可以被最佳地进行”这句话是指可以进行加热，以使发射效率下降的最小化和保证MP相作为保护膜的最好的功能。这样形成的MP相具有0.5～5nm，优选0.5～2nm的厚度。如果MP相太厚，则β相和MP相之间的晶格不匹配，特别是，引起沿c-轴(与导电层垂直的平面)的纳米级裂纹。所以，作为保护膜的MP相的作用可能是较差的，使其不可能有效地进行防止降解。图1和2显示了具有太厚的MP相的发射蓝光的BAM磷光体的透射电子显微(TEM)图。参照图1和2，MP相在与BAM磷光体的c-轴平行的晶体平面上形成，具有5nm的宽度和12nm的深度的纳米级裂纹以60nm的间距沿c-轴形成。在这种情况下，β-相的晶格常数为如下：a＝b＝5.65
Figure C20048001328800141
和c＝22.8
Figure C20048001328800142
而MP相的晶格常数为如下：a＝b＝5.71和c＝22.0
Figure C20048001328800144
其被以前报道的部分包括并显示MP相在β-相上外延形成。认为由于MP相和β-相之间晶格不匹配，因此形成纳米级裂纹以减轻晶体结构中的应力。从这方面来看，为了防止纳米级裂纹的形成，优选蓝色BAM磷光体的MP相具有0.5～2nm的厚度，如同将稍后描述的实施例1的蓝色BAM磷光体。
(方法II)：在低温下MP相的形成(使用金属氟化物)
(方法II-1)
本发明提供了一种制备发射蓝光的磷光体的方法，包括向BAM磷光体中加入金属氟化物以得到混合物，在O2/N2的比例为0.01～100％的氧化气氛下于650～850℃加热该混合物0.5～2小时，从而形成MP相。
金属氟化物可以是二价金属氟化物，如MgF2、ZnF2、或SnF2，或三价金属氟化物，如AlF3或GaF3。基于1g的BAM磷光体，金属氟化物以0.001～0.02g的量被使用，优选0.001～0.01g。
(方法II-2)
本发明提供了一种制备发射蓝光的磷光体的方法，包括用能形成MP相的阳离子交换BAM磷光体的导电层中的Ba或Eu离子，然后在氧化气氛下加热已被离子交换的BAM磷光体，从而形成MP相。此时，为了降低加热温度，可以使用能够形成MP相的阳离子(M)氟化物。当使用含有金属阳离子的金属氟化物作为离子交换材料时，加热温度可以降到650～750℃。
阳离子(M)为Ca2+、Sr2+、Eu3+、La3+、或Gd3+，基于1g的BAM磷光体，以0.001～0.02g的量被使用。
具体地，方法II-2分为两类：一种方法是BAM磷光体与阳离子氟化物(MFx)以预定的比例混合，而另一方法为使用贮备溶液。
对于后者，BAM磷光体与贮备溶液混合。基于一定的摩尔比，贮备溶液可以是通过向含有氮化物的阳离子水溶液M(NO3)xyH2O中加入NH4F溶液制备的氟化物贮备溶液。
在氧化气氛下的O2/N2的比例为0.01～100％，并且加热在650～850℃下进行0.5～2小时。
与阳离子氟化物混合的BAM磷光体在氧气分压下以10℃/min的速率于650～750℃的温度下加热1.2小时，然后以10℃/min的速率冷却，从而制备具有耐湿性的新颖的磷光体。
方法II-2可以用下面的反应式2表示：
<反应式2>
Figure C20048001328800161
Figure C20048001328800162
1)在预定的氧气分压下，BAM磷光体与MFx以预定的比例在650～750℃下加热。
2)根据下面的反应反应式得到的氟化物贮备溶液也可以用于代替1)中的MFx：
M(NO3)xyH2O+xNH4F→MF4+xNH4NO3+yH2O
(方法II-3)
本发明提供了一种制备发射蓝光的磷光体的方法，包括向具有β-相的BAM磷光体中加入金属氟化物和金属氮化物以得到混合物，然后在惰性气氛下于650～750℃加热该混合物0.5～2小时。
这就是说，为了制备具有耐湿性的发射蓝光的磷光体，即具有提高的降解特性，可以同时使用方法II-1(使用金属氟化物以降低加热温度的方法)和方法II-2(用能形成MP相的阳离子离子交换BAM磷光体导电层中的Ba或Eu离子的方法)。
金属氟化物可以是二价金属氟化物，如MgF2、ZnF2、或SnF2，或三价金属氟化物，如AlF3或GaF3。基于1g的BAM磷光体，金属氟化物以0.001～0.02g的量被使用。加热温度可以根据MgF2或AlF3的使用量调整。由于在水中的溶解性，AlF3可以与BAM磷光体形成均匀的混合物。当使用贮备溶液代替MgF2或AlF3时，基于摩尔比，BAM磷光体与Al(NO3)39H2O或Mg(NO3)26H2O贮备溶液混合，然后向其中加入NH4F贮备溶液。
要被离子交换的金属离子可以以L(NO3)xyH2O表示的贮备溶液的形式加入。这里，L为Ca2+、Sr2+、Eu3+、La3+、或Gd3+，基于1g的BAM磷光体，以0.001～0.02g的量被使用。
惰性气氛主要用氮气、氩气、或其混合气体维持。
根据方法II-3，BAM磷光体与加入材料混合然后干燥。之后，混合物在控制的惰性气氛下以10℃/min的速率于650～850℃的温度下加热0.5～2小时，然后以10℃/min的速率冷却，从而得到一种新颖的磷光体。
方法II-3同时使用方法II-1和II-2以促进MP相的形成，并且可以用下面的反应式3表示：
<反应式3>
其中M为Mg2+或Al3+，L为Ca2+、Sr2+、或三价稀土金属。
1)BAM磷光体与MFx和L(NO3)xyH2O以预定的比例混合(对于MFx，1～20mmol/g BAM，优选18mmol/g BAM；和对于L(NO3)xyH2O，1～10mmol/g BAM，优选18mmol/g BAM)，然后在氮气气氛或惰性气氛下于650～850℃加热。
2)1)中的MFx和L(NO3)xyH2O可以使用下面的贮备溶液制备：M(NO3)xyH2O、x(NH4)F、L(NO3)wzH2O。
(方法III)
本发明提供了一种制备发射蓝光的磷光体的方法，包括向BAM磷光体中加入MP相形成材料以得到混合物，然后在惰性气氛下加热该混合物。
MP相形成材料通过混合M1X3、M2(NO3)2、和Al(OR)3得到。这里，M1为稀土金属，如Eu3+、Ce3+、或La3+，X3为Cl-或NO3 -，M2为Mg2+，以及OR为醇盐。基于1g的BAM磷光体，M1以0.002～0.05mmol的量使用。
惰性气氛用氮气、氩气、或其混合气体维持，加热温度为800～1000℃。
方法III为一种通过加入MP相形成材料后加热，在BAM磷光体上形成作为保护膜的MP相的方法，并且可以用下面的反应式4简单表示：
<反应式4>
在下文中，将通过实施例具体描述本发明。但是，提供的以下实施例只是用于说明，所以本发明不限于此或受其限制。
<对比实施例1>
Ba、Eu、Mg、和Al以0.9∶0.1∶1.0∶10的摩尔比混合，向其中加入适量的AlF3作为熔剂。然后，混合物在1400℃、氮气和氢气的混合气氛(95∶5，v/v)下煅烧2小时。
这样得到的煅烧物用球磨机研磨，用水洗涤，然后干燥，从而得到具有组成为Ba0.9Eu0.1MgAl10O17(BAM:Eu2+)的磷光体。
<实施例1>
将500g对比实施例1中制备的BAM:Eu2+放入坩锅中，然后按照如下的温度程序进行加热处理：在混合气体(N2+O2)(0.1体积％)下以5℃/min的速率加热，1000℃保持2小时，以5℃/min的速率冷却，从而获得预期的蓝色BAM磷光体。
<实施例2>
将500g对比实施例1中制备的BAM:Eu2+和1.25g的AlF3的混合物置于坩锅中，然后按照如下的温度程序进行热处理：在混合气体(2.5wt％空气/N2+空气)下以5℃/min的速率加热，在750℃下保持1小时，以5℃/min的速率冷却，从而获得预期的蓝色BAM磷光体。
<实施例3>
在10ml蒸馏水中搅拌1g对比实施例1中制备的BAM:Eu2+、0.2975mmol(0.0608g)的异丙醇铝、0.0035mmol(0.00152g)的硝酸铈(Ce(NO3)3(6H2O))、和0.0215mmol(0.0093g)的硝酸镧(La(NO3)3(6H2O))，然后加热以去除溶剂。所得到的磷光体粉末在氮气氛下、以10℃/min的速率加热至900℃，保持2小时，从而获得预期的蓝色BAM磷光体。
<试验性实施例1>发射蓝光的磷光体的降解试验
通过湿气渗透到发射蓝光的磷光体的导电层以测定发光特性的降低程度(热降解)，从而相对评价保护膜的作用。通过当发光特性的降低程度减少时，可评价保护膜的作用极佳。
根据公开的现有文献[T.H.Kwon et al，Proceedings of AsiaDisplay/IDW’01，1051；T.H.Kwon et al，Journal of the Society forInformation Display，10(3)，241，2002]，按照下面的条件进行该试验。
-耐湿性试验条件-
加热速率：10℃/min
保持温度和时间：450℃，1hr
冷却速率：10℃/min
检验量：5g
首先，为了保证耐湿性试验的可信度，分别对实施例1的磷光体和使用实施例1的磷光体的42”PDP进行了耐湿性试验，其结果在表1和表2中给出。如表1和2所示，42”PDP和磷光体在发射效率和色坐标方面几乎相同。在这一方面，即使当磷光体没有装在PDPs上时，也可以简单地预测实施例中的磷光体的降解特性。所以，鉴于耐湿性作为磷光体在降解环境中降解特性的保持能力，将对其进行描述。
表1
  磷光体试验   色坐标(x/y)   相对发射效率(％)
  对比实施例1   0.1351/0.1133   85
  实施例1   0.1448/0.0603   92.2
  耐湿性试验前   0.1476/0.0493   100
表2
Figure C20048001328800221
基于耐湿性试验，实施例1～3中制备的磷光体的发光特性结果显示于表3。如表3所示，与常规的蓝色BAM磷光体相比，实施例1～3中制备的磷光体显示了相对好的降解特性。
表3
  项目   发射效率<sup>2)</sup>(％)   色坐标(x，y)
  实施例1   92.2   0.145，0.060
  实施例2   95.1   0.145，0.057
  实施例3   92.4   0.145，0.065
  对比实施例1   85   0.135，0.113
  耐湿性试验前<sup>1)</sup>   100   0.148，0.049
1)对比实施例1的磷光体耐湿性试验前
2)耐湿性试验前对比实施例1的磷光体的发射效率为100％
根据MP相形成材料的加入量和加热温度，本发明的新颖的蓝色BAM磷光体的发光特性显示了降解特性的不同的改善。当加热温度小于800℃或MP相形成材料的加入量小于0.002mmol/lg BAM时，降解特性的改善是不明显的。因此，优选MP相形成材料的加入量大于0.002mmol/lg BAM(0.002～0.05mmol/lg BAM)，和在氮气氛下800℃或更高(加热速率：10℃/min)温度进行加热1小时或更长。如果在1000℃下进行加热2小时或更长，发射蓝光的磷光体的耐湿性增强，但是由于在β-相上形成的MP相，因而发射效率的降低也增加。
从上述明显可以看出，根据本发明的磷光体为一种发射蓝光的磷光体，其中MP相在BAM磷光体的β-相上外延形成。所以，本发明的磷光体具有高发光度和广色域，不易受机械破坏影响，并且能产生均匀的图像，因此在高质量的PDP制造中非常有用。

Claims (21)

1.一种发射蓝光的[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体，其中磁铅石相外延形成为发射蓝光的[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体的β-相上的保护膜，其中MII为Ba、Ca、Sr、或其组合。
2.根据权利要求1的发射蓝光的磷光体，其中Al全部或部分地被Ga取代。
3.根据权利要求1的发射蓝光的磷光体，其中
磁铅石相具有M1 2+Al12O19的组成，其中M1 2+为Ca或Sr，
或磁铅石相具有M2 3+MgAl11O19的组成，其中M2 3+为Eu、La、Gd、Ce、或其组合，
或磁铅石相具有M3 3+Al11O18的组成，其中M3 3+为La、Ce、或其组合，
且在所有上述组成中Al全部或部分被Ga取代。
4.根据权利要求1的发射蓝光的磷光体，其中只有与[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体晶体的c-轴平行的晶体平面被磁铅石相选择性地化学表面改性。
5.一种制备权利要求1的发射蓝光的磷光体的方法，包括在氧化气氛下加热具有β-相的[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体而不加入单独的化合物，从而形成磁铅石相。
6.根据权利要求5的方法，其中氧化气氛中O2/N2的比例为0.01～100％，并且加热在800～1200℃的温度下进行1分钟～10小时。
7.根据权利要求5的方法，其中磁铅石相具有0.5～5nm的厚度。
8.一种制备权利要求1的发射蓝光的磷光体的方法，包括向[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体中加入金属氟化物以得到混合物，然后在O2/N2的比例为0.01～100％的氧化气氛中于650～850℃加热该混合物0.5～2小时。
9.根据权利要求8的方法，其中金属氟化物为MgF2、ZnF2、SnF2、AlF3或GaF3。
10.根据权利要求8的方法，其中基于1g的[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体，金属氟化物以0.001～0.02g的量被使用。
11.一种制备权利要求1的发射蓝光的磷光体的方法，包括将具有β-相的[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体中的Ba或Eu离子部分离子交换成能形成磁铅石相的阳离子氟化物，并在氧化气氛下加热离子交换的BAM磷光体。
12.根据权利要求11的方法，其中阳离子为Ca2+、Sr2+、Eu3+、La3+、或Gd3+，并且基于1g的[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体，以0.001～0.02g的量被使用。
13.根据权利要求11的方法，其中通过向含有阳离子氮化物的水溶液中加入NH4F溶液制备阳离子氟化物。
14.根据权利要求11的方法，其中氧化气氛中O2/N2的比例为0.01～100％，并且在650～850℃下进行加热0.5～2小时。
15.一种制备权利要求1的发射蓝光的磷光体的方法，包括向具有β-相的[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体中加入金属氟化物和金属氮化物以得到混合物，然后在惰性气氛下、于650～750℃加热该混合物0.5～2小时。
16.根据权利要求15的方法，其中金属氟化物为MgF2、ZnF2、SnF2、AlF3或GaF3。
17.根据权利要求15的方法，其中金属氮化物的金属离子为Ca2+、Sr2+、Eu3+、La3+、或Gd3+，并且基于1g的[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体，以0.001～0.02g的量被使用。
18.根据权利要求15的方法，其中惰性气氛为氮气氛、氩气氛、或其混合气氛。
19.一种制备权利要求1的发射蓝光的磷光体的方法，包括向[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体中加入M1X3、M2(NO3)2、和Al(OR)3以得到混合物，然后在惰性气氛下加热该混合物，其中M1为选自包括Eu3+、Ce3+、和La3+的组的稀土金属，X3为Cl-或NO3 -，M2为Mg2+，以及OR为醇盐。
20.如权利要求19的方法，其中基于1g的[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光体，M1以0.002～0.05mmol的量被使用。
21.如权利要求19的方法，其中惰性气氛为氮气氛、氩气氛、或其混合气氛，并且在800～1000℃的温度下进行加热。
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