WO2012121161A1 - 塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶の製造方法 - Google Patents

塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶の製造方法 Download PDF

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WO2012121161A1
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WO
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strontium
strontium oxide
compound
cesium chloride
crystal
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PCT/JP2012/055432
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English (en)
French (fr)
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齋藤　秀俊
大樹 赤坂
啓志 小松
南部　信義
中村　淳
南部　忠彦
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国立大学法人長岡技術科学大学
中部キレスト株式会社
キレスト株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7729—Chalcogenides
    • C09K11/7731—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a strontium oxide crystal having a cesium chloride-like structure that is extremely excellent in stability, and a strontium oxide blue phosphor having a simple structure and stable.
  • General strontium oxide crystals have a sodium chloride structure that is a six-coordinate structure.
  • the strontium oxide crystal having such a general crystal structure is chemically unstable at room temperature and normal pressure, and easily reacts with moisture and carbon dioxide in the air to change into strontium hydroxide or strontium carbonate. Has drawbacks.
  • strontium oxide crystals having a cesium chloride type structure exhibit higher stability than sodium chloride type crystals having a six-coordinate structure.
  • strontium oxide crystals having a cesium chloride structure have a drawback that they are difficult to manufacture. That is, it is known that strontium oxide must be treated at a high pressure of 36 GPa or more in order to produce strontium oxide crystals having a cesium chloride structure. However, such high-pressure conditions are equivalent to the mantle of the earth's crust, and it is difficult to increase the pressure industrially to this level, so mass production of cesium chloride-type strontium oxide crystals is impractical. I have to say.
  • Non-patent Document 1 a report example that cubic strontium oxide changes to a tetragonal system at 175 kbar (about 17.5 GPa) (Non-patent Document 1), and at 36 GPa, from sodium chloride structure of strontium oxide to cesium chloride structure
  • Non-patent Document 2 a report example in which the phase transition was confirmed from the result of X-ray diffraction
  • the blue phosphor is very important as a phosphor that bears one of the three primary colors of light, and currently, a phosphor mainly having an aluminate as a base structure has been put into practical use.
  • representative examples include BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu disclosed in Patent Document 1 and BaMgAl 10 O 17 : Eu disclosed in Patent Document 2.
  • thermal deterioration due to baking treatment is suppressed by increasing the ratio of Ba or Al to the above BaMgAl 10 O 17 : Eu or by replacing part of Ba with Sr (Patent Literature) 3), and the one obtained by adding Eu as an activator to aluminate having a magnetoplumbite type structure (Patent Document 4) are known.
  • blue phosphors tend to have more constituent elements and complex compositions than other three primary colors, green phosphors and red phosphors. There has never been an example.
  • Non-Patent Document 3 Regard the SrO: Eu phosphor obtained by doping europium into single element oxide strontium oxide, strontium oxide and europium fluoride are mixed and heat-treated at 1200 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere or hydrogen atmosphere. There is a report that it can be obtained (Non-Patent Document 3).
  • the wavelength range of light emitted by exciting the SrO: Eu phosphor with ultraviolet light is 550 to 700 nm, and the light emitted from the phosphor is green, not a blue phosphor.
  • the phosphor has a sodium chloride structure that is chemically unstable because it easily absorbs moisture and carbon dioxide in the air. When mechanical external force such as pulverization is applied, it emits green light due to lattice defects. The physical properties are far from practical use.
  • phosphors emitting blue light have been known in the past, but their compositions are more complex than green phosphors and red phosphors, and their stability is not sufficient. .
  • an object of the present invention is to provide a method by which a strontium oxide crystal having a structure similar to a cesium chloride type structure having excellent stability can be easily produced even under atmospheric pressure.
  • Another object of the present invention is to provide a strontium oxide blue phosphor that has a simple structure and is stable.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems.
  • strontium oxide crystals with a structure similar to that of the cesium chloride structure which was conventionally produced only under ultrahigh pressure, simply by heating the powder of the strontium compound in contact with the magnesium compound in a reducing atmosphere.
  • the present inventors have been told that a mixed powder of a strontium compound and a europium compound is heated only in contact with a magnesium compound in a reducing atmosphere, but it is stable but only generated under ultrahigh pressure. It was found that a europium-doped strontium oxide crystal having a structure similar to the cesium chloride type structure was easily obtained, and that the crystal having a very simple composition emitted blue fluorescence, thereby completing the present invention.
  • the method for producing a strontium oxide crystal having a cesium chloride-like structure according to the present invention includes a step of heat-treating in a reducing atmosphere while contacting a strontium compound and a magnesium compound.
  • a strontium oxide crystal having a cesium chloride type similar structure doped with europium can be obtained.
  • a mixed powder from a solution containing a strontium compound and a europium compound and to contact the magnesium compound.
  • Such an embodiment makes it possible to prepare a powder in which strontium and europium are uniformly mixed, and as a result, it becomes easy to produce a phosphor having a uniform composition.
  • magnesium oxide is preferable as the magnesium compound; as the strontium compound, at least one selected from the group consisting of strontium oxide, strontium hydroxide, and strontium carbonate is preferable.
  • strontium oxide crystals having a cesium chloride-like structure can be produced satisfactorily.
  • the strontium oxide blue phosphor according to the present invention is represented by a general composition formula (Sr 1-x Eu x ) O [0 ⁇ x ⁇ 0.5] and includes crystals of a cesium chloride type similar structure. Features.
  • the strontium oxide blue phosphor according to the present invention is more preferably 0.001 ⁇ x ⁇ 0.3 in the above general composition formula.
  • the strontium oxide blue phosphor according to the present invention preferably has a light emission center wavelength of 450 nm or more and less than 485 nm. If the wavelength is 450 nm or more, the emitted light is felt sufficiently blue. On the other hand, if the wavelength is too long, for example, when the blue phosphor of the present invention is used as one of the three primary color light emitters, it becomes difficult to distinguish it from the green color emitted by the green phosphor.
  • the wavelength is preferably less than 485 nm because it may disappear.
  • the method of the present invention it is possible to produce a crystal having a structure similar to a cesium chloride type structure, which is excellent in stability, compared to a strontium oxide crystal having a general sodium chloride type structure which is inferior in stability. .
  • a strontium oxide crystal having a general sodium chloride type structure which is inferior in stability.
  • the strontium oxide crystal having a structure similar to the cesium chloride structure produced by the method of the present invention is very useful in industry since it has excellent stability and can be applied particularly to electronic materials.
  • the strontium oxide blue phosphor according to the present invention has a very simple composition of a two-element oxide of strontium and europium, and has a high emission center wavelength of around 456 nm by excitation with ultraviolet rays or the like. It emits specific fluorescence of blue in color purity and is extremely useful as a blue light emitter. Furthermore, the strontium oxide-based blue phosphor according to the present invention is not a sodium chloride crystal that is generally inferior in stability but has a crystal structure similar to that of a cesium chloride structure, and has extremely high stability. Excellent.
  • FIG. 1 (1) is an X-ray diffraction chart of a strontium oxide crystal (Example 1) according to the present invention
  • FIG. 1 (2) is an X-ray of a standard sample of a general sodium chloride type strontium oxide crystal
  • FIG. 1C is an X-ray diffraction chart of a standard sample of a cesium chloride type strontium oxide crystal
  • FIG. 2 (1) is an X-ray diffraction chart of a strontium oxide crystal (Example 2) according to the present invention
  • FIG. 2 (2) is an X-ray of a standard sample of a general sodium chloride type strontium oxide crystal.
  • FIG. 1 (1) is an X-ray diffraction chart of a strontium oxide crystal (Example 1) according to the present invention
  • FIG. 1 (2) is an X-ray of a standard sample of a general sodium chloride type strontium oxide crystal.
  • FIG. 1 (1) is an X-ray diffraction chart of a strontium oxide
  • FIG. 2 (3) is an X-ray diffraction chart of a standard sample of a cesium chloride type strontium oxide crystal.
  • FIG. 3 (1) is an X-ray diffraction chart after the strontium oxide crystal (Example 2) according to the present invention is left in the atmosphere for 7 days.
  • FIG. 3 (2) is a general sodium chloride type.
  • 3 is an X-ray diffraction chart of a standard sample of strontium oxide crystal
  • FIG. 3 (3) is an X-ray diffraction chart of a standard sample of cesium chloride type strontium oxide crystal.
  • 4A is an X-ray diffraction chart of the strontium oxide crystal (Example 3) according to the present invention, and FIG.
  • FIG. 4B is an X-ray of a standard sample of a general sodium chloride type strontium oxide crystal.
  • FIG. 4 (3) is an X-ray diffraction chart of a standard sample of a cesium chloride type strontium oxide crystal.
  • FIG. 5 is an emission spectrum when the strontium oxide blue phosphor according to the present invention (Example 4) prepared from a uniform strontium-europium mixed powder is excited by irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 325 nm.
  • 6 (1) is an X-ray diffraction chart of the strontium oxide blue phosphor (Example 4) according to the present invention
  • FIG. 6 (2) is an X-ray of a standard sample of a cesium chloride type strontium oxide crystal.
  • FIG. 7 is an emission spectrum when the strontium oxide blue phosphor according to the present invention (Example 5) prepared from a uniform strontium-europium mixed powder is excited by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 325 nm.
  • FIG. 8 (1) is an X-ray diffraction chart of the strontium oxide blue phosphor (Example 5) according to the present invention, and
  • FIG. 8 (2) is an X-ray of a standard sample of a cesium chloride type strontium oxide crystal. It is a diffraction chart.
  • FIG. 7 is an emission spectrum when the strontium oxide blue phosphor according to the present invention (Example 5) prepared from a uniform strontium-europium mixed powder is excited by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 325 nm.
  • FIG. 8 (1) is an X-ray diffraction chart of the strontium oxide blue phosphor (Example 5) according to the present invention
  • FIG. 9 is an emission spectrum when the strontium oxide blue phosphor according to the present invention (Example 5) is left standing in the atmosphere for 7 days and then excited by irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 325 nm.
  • FIG. 10 (1) is an X-ray diffraction chart after the strontium oxide blue phosphor (Example 5) according to the present invention is left in the atmosphere for 7 days.
  • FIG. 10 (2) is a cesium chloride type. 2 is an X-ray diffraction chart of a standard sample of strontium oxide crystals.
  • FIG. 10 (1) is an X-ray diffraction chart after the strontium oxide blue phosphor (Example 5) according to the present invention is left in the atmosphere for 7 days.
  • FIG. 10 (1) is an X-ray diffraction chart after the
  • FIG. 11 is an emission spectrum when a strontium oxide blue phosphor according to the present invention (Example 6) prepared from a mechanically mixed strontium-europium mixed powder is excited by irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 325 nm.
  • . 12 (1) is an X-ray diffraction chart of the strontium oxide blue phosphor (Example 6) according to the present invention
  • FIG. 12 (2) is an X-ray diffraction chart of a cesium chloride type strontium oxide crystal. is there.
  • a strontium compound and a magnesium compound are contacted.
  • Strontium compounds include metal strontium, chelate complexes with EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) and the like; organic acid salts with citric acid and the like; organometallic compounds such as strontium isopropoxide; oxide (strontium oxide); And inorganic salts such as carbonates (strontium hydroxide) and carbonates (strontium carbonate). Only one of these may be selected and used, or two or more may be used in combination.
  • the chelate complex may contain cations other than metal cations such as ammonium ions as long as they can be removed in the subsequent heat treatment step in addition to strontium ions and europium ions.
  • other metal compounds may be used in addition to the strontium compound.
  • other metal compounds include transition metals, rare earth metals themselves, and chelate complexes, organic acid salts, organic metal compounds, oxides, hydroxides, and inorganic salts similar to those exemplified as strontium compounds. it can.
  • other metal compounds it is possible to produce a parent structure composed of strontium oxide crystals having a structure similar to the cesium chloride structure, doped with other metals. Characteristics may be exhibited. For example, by doping europium into a strontium oxide crystal having a cesium chloride-like structure, there is a possibility that a phosphor exhibiting excellent emission characteristics can be obtained.
  • the other metal compounds are used when it is desired to dope the compound into crystals, and the use thereof is not essential.
  • the strontium compound and the other metal compound are preferably used in accordance with the desired dope amount of the other metal compound.
  • the molar ratio of strontium to europium (Sr: Eu) is 1 ⁇ x: x.
  • the strontium compound and the europium compound are weighed and mixed so as to be uniform.
  • the ratio of the number of moles of other metals to strontium may be 0.5 or less. Preferably, it is 0.3 or less. When other metals are doped, the ratio is preferably 0.001 or more. Such a molar ratio can be adjusted as a molar ratio of strontium in the strontium compound to be used and metal in the other metal compound.
  • the magnesium compound is not particularly limited.
  • a chelate complex with EDTA ethylenediaminetetraacetic acid or the like; an organic acid salt with citric acid or the like; an organometallic compound such as magnesium isopropoxide; an oxide (magnesium oxide); Examples thereof include inorganic salts such as oxide (magnesium hydroxide); carbonate (magnesium carbonate). Only one of these may be selected and used, or two or more may be used in combination. Of these, magnesium oxide is preferred.
  • the chelate complex may contain a cation other than the metal cation such as ammonium ion as long as it can be removed in the subsequent heat treatment step in addition to the magnesium ion.
  • the shape of the magnesium compound is not particularly limited, and examples thereof include coarse particles, fine particles, thin films, and substrates. Further, they may be a single crystal or a polycrystal.
  • the state in which the magnesium compound and the mixed powder are in contact with each other is not particularly limited as long as the respective surfaces are in contact with each other.
  • the mixed powder and the mixed powder need only be in a solid-phase mixed state.
  • the mixed powder may be electrostatically adsorbed or mixed.
  • the powder may be made into a slurry and slurry coated.
  • the role of the magnesium compound in the method of the present invention is not necessarily clear, the formation of strontium oxide crystals having a cesium chloride type similar structure may be promoted by the catalytic action of magnesium. Therefore, it is preferable to increase the contact area between the strontium compound and other metal compounds and the magnesium compound.
  • the contact method with the strontium compound, other metal compound and magnesium compound is not particularly limited.
  • the powders of these compounds may be mixed uniformly, or a dispersion of mixed powders of strontium compounds and other metal compounds, strontium compounds and other You may dry, after apply
  • the method for preparing the powder is not particularly limited, and examples of the mechanical pulverization method include a method using a mortar and a pestle, a ball mill, a hammer mill, and a bead mill. These methods may be used in combination of two or more. For example, after first mixing while roughly pulverizing using a ball mill, it can be finely pulverizing using a bead mill. In addition, when using another metal compound, it is preferable to make the particle size of both compounds as uniform as possible.
  • a chemical method may be used in addition to the mechanical pulverization method described above.
  • the chemical method is preferable because a strontium compound or the like can be dissolved once and dispersed to the ionic level, so that a more uniform mixed powder can be obtained, and thus a dope crystal having a more uniform structure can be obtained.
  • a solution of a strontium compound and a solution of another metal compound are mixed, a solution in which strontium and another metal are dispersed at an ionic level can be obtained.
  • Examples of the liquid phase method for obtaining a mixed powder from a solution containing strontium and other metals include a coprecipitation method, a sol-gel method, a freeze drying method, a spray drying method, and a spray pyrolysis method.
  • heat treatment is performed in a reducing atmosphere while contacting the strontium compound, other metal compound, and magnesium compound.
  • a strontium oxide crystal having a structure similar to a cesium chloride structure can be obtained by heat treatment in a reducing atmosphere while the strontium compound and the magnesium compound are in contact with each other.
  • ordinary strontium oxide crystals have a sodium chloride type structure, and conventionally, cesium chloride type strontium oxide crystals could only be produced under high pressure, but according to the method of the present invention, they are similar to cesium chloride type structures.
  • a strontium oxide crystal having such a structure can be obtained very easily even under atmospheric pressure.
  • the gas constituting the reducing atmosphere is not particularly limited, a gas containing hydrogen is preferable, and an argon / hydrogen mixed gas or a nitrogen / hydrogen mixed gas is more preferable. Moreover, as hydrogen concentration in the said gas, 0.5 v / v% or more and 10 v / v% or less are preferable.
  • the heating temperature may be determined as appropriate, but is preferably 800 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, for example. If the said temperature is 800 degreeC or more, a reduction reaction will fully advance and a desired strontium oxide crystal will be obtained more reliably. On the other hand, if the temperature is too high, transpiration of elemental components may start and the composition may change. Therefore, the temperature is preferably 1600 ° C. or lower. As the said temperature, 1000 degreeC or more is preferable and 1200 degreeC or more is more preferable.
  • the strontium oxide crystal obtained by the method of the present invention has a structure similar to a cesium chloride type structure.
  • strontium oxide crystals sodium chloride type and cesium chloride type are known. These are both cubic, but sodium chloride type crystals have six anions coordinated to strontium ions, while cesium chloride type crystals have eight coordinated anions to strontium ions.
  • the strontium oxide crystal according to the present invention is clearly different from the sodium chloride type strontium oxide crystal in terms of X-ray diffraction data, and is excellent in stability like the cesium chloride type strontium oxide crystal.
  • the crystal form of the strontium oxide crystal according to the present invention is mainly tetragonal or orthorhombic, that is, tetragonal or orthorhombic. Therefore, it can be concluded that the strontium oxide crystal according to the present invention has a structure similar to the cesium chloride type.
  • the strontium oxide crystal according to the present invention is extremely superior in stability than a general sodium chloride type crystal. Therefore, it can be used effectively as a long-term stable dielectric or phosphor, particularly in the electronics field.
  • the ratio of the cesium chloride type similar structure crystal to the entire strontium oxide crystal according to the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly defined, and the proportion is preferably 100% by mass. However, since it may be difficult to produce a crystal having the proportion of 100% by mass, the proportion is more preferably 99% by mass or less. Preferably, it is 98 mass% or less.
  • the crystal of the cesium chloride type similar structure here refers to the crystal form of the strontium oxide crystal even when it is doped with another metal, and is mainly determined by the arrangement of strontium oxide. The above ratio includes the mass of other metals.
  • the strontium oxide crystal having a structure similar to the cesium chloride type structure is superior in stability to the sodium chloride type crystal which is a normal phase, it is industrially useful.
  • the difference between the crystals of the cesium chloride type similar structure and the crystals of the sodium chloride type structure can be clarified by an X-ray diffraction chart.
  • the strontium oxide crystal obtained in the present invention is a tetragonal or orthorhombic crystal. That is, it is basically a tetragonal crystal, but the crystal structure changes depending on the production conditions and metal doping, resulting in an orthorhombic crystal.
  • Which crystal is used can be determined by an X-ray diffraction chart. Specifically, the interplanar spacing of the crystal is calculated from the X-ray diffraction chart. When the two orientations have the same length, the crystal is tetragonal. When the lengths of all three orientations are different, the crystal is orthorhombic. It can be judged that there is.
  • the strontium oxide blue phosphor according to the present invention is obtained by using a europium compound as the other metal compound in the method of the present invention.
  • the strontium oxide blue phosphor according to the present invention is represented by a general composition formula (Sr 1-x Eu x ) O [0 ⁇ x ⁇ 0.5] and includes crystals of a cesium chloride type similar structure.
  • the strontium oxide blue phosphor of the present invention emits blue fluorescence when excited by irradiation with ultraviolet rays, X-rays, electron beams or the like.
  • the strontium oxide blue phosphor of the present invention emits blue light with high color purity centered at 456 nm.
  • light with a wavelength of about 450 nm or more and less than 485 nm can be said to be blue.
  • light having a wavelength of 485 nm or more is generally felt green, for example, when the phosphor of the present invention is used as a blue light emitter among the three primary colors, the distinction from the green light emitter is clarified.
  • the wavelength of light emitted from the blue phosphor of the present invention is preferably less than 470 nm.
  • the wavelength is more preferably 465 nm or less, further preferably 460 nm or less, and particularly preferably less than 460 nm.
  • the strontium oxide blue phosphor of the present invention has a cesium chloride type similar structure crystal as the main mother structure.
  • a strontium oxide crystal having a cesium chloride-type structure is superior in stability to a general sodium chloride-type structure.
  • a general sodium chloride type strontium oxide crystal is chemically unstable and absorbs moisture and carbon dioxide in the air to form hydroxides and carbonates.
  • the phosphor according to the present invention having a strontium oxide crystal having a cesium chloride structure or a similar structure as a main host structure is chemically stable, does not change chemically when exposed to the atmosphere, and emits light at a wavelength. And the brightness does not deteriorate.
  • the ratio of the cesium chloride type similar crystal to the whole strontium oxide blue phosphor according to the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. preferable.
  • the upper limit is not particularly defined, and the proportion is preferably 100% by mass. However, since it may be difficult to manufacture a phosphor having the proportion of 100% by mass, the proportion is 99% by mass or less. More preferred is 98% by mass or less.
  • the cesium chloride type similar crystal here refers to a crystal form of a strontium oxide crystal doped with Eu, which is mainly determined by the arrangement of strontium oxide, but the above ratio includes the mass of Eu. And
  • strontium oxide crystals having a cesium chloride type similar structure are superior in stability to general sodium chloride type crystals, they are industrially useful.
  • the difference between the cesium chloride type similar crystal and the sodium chloride type crystal can be clarified by an X-ray diffraction chart.
  • the characteristic peaks of (220) and (311) are observed.
  • the strontium oxide blue phosphor of the present invention is doped with europium.
  • the range of the Eu doping amount x is defined as 0 ⁇ x ⁇ 0.5 because x is zero (0), that is, the emission center without Eu doping.
  • concentration quenching occurs and the luminance is significantly reduced.
  • a more preferable range of x is 0.001 ⁇ x ⁇ 0.3, and the highest light emission characteristic is exhibited in this range.
  • europium exists as Eu 2+ .
  • the strontium oxide blue phosphor according to the present invention emits blue fluorescence having a high color purity with an emission peak wavelength centered at 456 nm when excited by irradiation with ultraviolet rays or the like. Therefore, the strontium oxide blue phosphor according to the present invention is a cathode ray tube that uses an ultraviolet ray as an excitation source as a blue light emitter such as a three-wavelength fluorescent lamp or a plasma display, and an electron beam as an excitation source. It can be used very effectively as a blue light emitter such as a fluorescent display tube.
  • Example 1 After strontium oxide (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., 98%) was sufficiently pulverized in a mortar, 5 mg of the powder was dispersed in ethanol, dropped onto a 10 mm ⁇ 10 mm (110) oriented magnesium oxide substrate and dried. The oxide was produced by carrying out reduction treatment at 1500 ° C. for 24 hours in an air stream of Ar + H 2 (3%).
  • X-ray diffraction chart of the obtained oxide X-ray diffraction chart of standard sample of strontium oxide crystal of general sodium chloride type structure and X-ray diffraction chart of standard sample of strontium oxide crystal of cesium chloride type structure, respectively 1 (1) to (3).
  • the obtained oxide does not coincide with the normal phase sodium chloride type strontium oxide crystals.
  • the strontium oxide crystal having a cesium chloride type structure it exhibits a tetragonal characteristic. Therefore, it was confirmed that the obtained oxide was a strontium oxide crystal having a structure similar to that of a cesium chloride type structure that was conventionally generated only under an ultrahigh pressure.
  • Example 2 After strontium oxide (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., 98%) was sufficiently pulverized in a mortar, 5 mg of the powder was dispersed in ethanol, dropped onto a 10 mm ⁇ 10 mm (100) oriented magnesium oxide substrate and dried. The oxide was produced by carrying out reduction treatment at 1500 ° C. for 24 hours in an air stream of Ar + H 2 (3%).
  • X-ray diffraction chart measured by placing the obtained oxide on a silicon substrate X-ray diffraction chart of standard sample of strontium oxide crystal of general sodium chloride type structure, and strontium oxide crystal of standard sample of cesium chloride type structure X-ray diffraction charts are shown in FIGS. 2 (1) to (3), respectively.
  • the obtained oxide does not coincide with the normal phase sodium chloride-type strontium oxide crystals.
  • the strontium oxide crystal having a cesium chloride type structure it exhibits a tetragonal characteristic. Therefore, it was confirmed that the obtained oxide was a strontium oxide crystal having a structure similar to that of a cesium chloride type structure that was conventionally generated only under an ultrahigh pressure.
  • the stability of the obtained strontium oxide crystals was tested. Specifically, the obtained strontium oxide crystal was allowed to stand for 7 days in the open atmosphere, and then placed on a silicon substrate to measure X-ray diffraction.
  • the chart of the strontium oxide crystal exposed to the atmosphere for 7 days is shown in FIG. 3 (1), the X-ray diffraction chart of a general sodium chloride type structure strontium oxide crystal, and the cesium chloride type structure strontium oxide crystal.
  • the diffraction charts are shown in FIGS. 3 (2) to 3 (3), respectively.
  • strontium oxide crystals with a general sodium chloride structure absorb moisture and carbon dioxide in the air and change to strontium hydroxide and strontium carbonate, but the X-ray diffraction chart also shows a cesium chloride structure strontium oxide crystal. This was in good agreement with that of the standard sample (FIG. 3 (3)), and it was confirmed that excellent stability was exhibited even in the open atmosphere.
  • Example 3 An oxide was produced under the same conditions as in Example 1 except that strontium oxide in Example 2 was replaced with strontium carbonate (Wako Pure Chemical Industries, 99%).
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction chart of the obtained oxide. As shown in FIG. 4, it was confirmed that the obtained oxide was a strontium oxide crystal having a structure similar to that of a cesium chloride type, which has been conventionally generated only under an ultrahigh pressure.
  • Example 4 Add 192.24 g of ethylenediaminetetraacetic acid strontium diammonium salt aqueous solution (Sr: 6.5 wt%) to a 200 mL beaker, and add 1.51 g of ethylenediaminetetraacetic acid europium ammonium salt (Eu: 31.1 wt%) completely. After dissolution, a colorless and transparent mixed solution of strontium-EDTA and europium-EDTA was obtained. This solution was pulverized by a spray drying method at a drying temperature of 160 ° C. to obtain (Sr, Eu) -EDTA complex powder. The complex powder was calcined at 800 ° C.
  • FIG. 5 shows an emission spectrum when the phosphor film is irradiated with ultraviolet light having an excitation wavelength of 325 nm. As is clear from this figure, it can be seen that blue light emission with high color purity and high luminance with an emission peak wavelength of 456 nm is emitted.
  • the emission spectrum by electron beam excitation at an acceleration voltage of 15 kV was also confirmed to be the same spectrum as in FIG. 5, and it was confirmed that this was a useful blue phosphor applicable to both ultraviolet excitation and electron beam excitation.
  • an X-ray diffraction chart of the phosphor film is shown in FIG.
  • Such an X-ray diffraction chart does not match that of a general sodium chloride type structure of strontium oxide, and does not match that of a standard sample of strontium oxide having a cesium chloride type structure (FIG. 6 (2)).
  • a standard sample of strontium oxide having a cesium chloride type structure FIG. 6 (2).
  • the obtained oxide was a strontium oxide crystal having a structure similar to that of a cesium chloride type structure that was conventionally generated only under an ultrahigh pressure.
  • Example 5 Add 192.24 g of ethylenediaminetetraacetic acid strontium diammonium salt aqueous solution (Sr: 6.5 wt%) to a 200 mL beaker, and add 1.51 g of ethylenediaminetetraacetic acid europium ammonium salt (Eu: 31.1 wt%) completely. After dissolution, a colorless and transparent mixed solution of strontium-EDTA and europium-EDTA was obtained. This solution was pulverized by a spray drying method at a drying temperature of 160 ° C. to obtain (Sr, Eu) -EDTA complex powder. The complex powder was calcined at 800 ° C.
  • FIG. 7 shows an emission spectrum when the phosphor is irradiated with ultraviolet rays having an excitation wavelength of 325 nm. As is clear from this figure, it can be seen that blue light emission with high color purity and high luminance with an emission peak wavelength of 456 nm is emitted.
  • the emission spectrum by electron beam excitation at an acceleration voltage of 15 kV was also confirmed to be the same spectrum as in FIG. 5, and it was confirmed that this was a useful blue phosphor applicable to both ultraviolet excitation and electron beam excitation.
  • FIG. 8 (2) an X-ray diffraction chart measured by placing the phosphor on a silicon substrate is shown in FIG.
  • Such an X-ray diffraction chart does not match that of a general sodium chloride type strontium oxide.
  • FIG. 8 (2) shows the standard data of the strontium oxide crystal having the cesium chloride structure. Therefore, it was confirmed that the obtained oxide was a strontium oxide crystal having a structure similar to that of a cesium chloride type structure that was conventionally generated only under an ultrahigh pressure.
  • the stability of the obtained phosphor was tested. Specifically, the obtained phosphor was allowed to stand for 7 days in open air, and then irradiated with ultraviolet light having an excitation wavelength of 325 nm, and the emission spectrum and X-ray diffraction were measured.
  • FIG. 9 shows an emission spectrum
  • FIG. 10 (1) shows an X-ray diffraction chart measured on a silicon substrate.
  • strontium oxide with a general sodium chloride structure absorbs moisture and carbon dioxide in the air and changes to strontium hydroxide and strontium carbonate, but there is no change in the emission spectrum of the obtained phosphor, Also, the X-ray diffraction chart was in good agreement with that of the standard sample of the cesium chloride type structure strontium oxide (FIG. 10 (2)), and it was confirmed that excellent stability was exhibited even in the open atmosphere.
  • Example 6 5 mg of a powder obtained by mechanically mixing strontium oxide having a sodium chloride structure (manufactured by Koyo Chemical Co., 98%) and europium oxide (manufactured by Koyo Chemical Co., 98%) in ethanol is dispersed in ethanol, 10 mm ⁇ 10 mm After being dropped onto a (110) -oriented magnesium oxide substrate and dried, a phosphor film was produced by reduction treatment at 1500 ° C. for 24 hours in an Ar + H 2 (3%) air stream.
  • FIG. 11 shows an emission spectrum when the phosphor film is irradiated with ultraviolet light having an excitation wavelength of 325 nm. As is clear from this figure, it can be seen that blue light emission with high color purity and high luminance with an emission peak wavelength of 456 nm is emitted. Further, it was confirmed that the emission spectrum by electron beam excitation at an acceleration voltage of 15 kV was the same spectrum as in FIG. 11, and it was confirmed that this was a useful blue phosphor applicable to both ultraviolet excitation and electron beam excitation.
  • an X-ray diffraction chart of the phosphor film is shown in FIG.
  • Such an X-ray diffraction chart does not match that of a general sodium chloride type strontium oxide.
  • FIG. 12 (2) shows the standard data of the strontium oxide crystal having a cesium chloride structure. Therefore, it was confirmed that the obtained oxide was a strontium oxide crystal having a structure similar to that of a cesium chloride type structure that was conventionally generated only under an ultrahigh pressure.

Abstract

　本発明は、安定性に優れる塩化セシウム型構造に類似する構造の酸化ストロンチウム結晶を、大気圧下であっても簡便に製造することができる方法を提供することを目的とする。本発明に係る塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウム結晶の製造方法は、ストロンチウム化合物とマグネシウム化合物とを接触させながら還元雰囲気中で加熱処理する工程を含むことを特徴とする。

Description

塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶の製造方法
　本発明は、安定性に極めて優れる塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶を製造するための方法、および、構造が単純で且つ安定な酸化ストロンチウム系青色蛍光体に関するものである。
　一般的な酸化ストロンチウム結晶は、６配位構造である塩化ナトリウム型構造を有する。
　しかし、かかる一般的な結晶構造の酸化ストロンチウム結晶は常温常圧下で化学的に不安定であり、空気中の水分や炭酸ガスと容易に反応して水酸化ストロンチウムや炭酸ストロンチウムに変化してしまうという欠点を有する。
　それに対して、塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウム結晶は、６配位構造である塩化ナトリウム型結晶よりも高い安定性を示す。
　ところが、塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウム結晶には、製造が難しいという欠点がある。即ち、塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウム結晶を製造するには、酸化ストロンチウムを３６ＧＰａ以上の高圧で処理しなければならないことが知られている。しかし、このような高圧条件は地球の地殻のマントルに相当する圧力であり、このレベルまで工業的に圧力を高めることは難しいので、塩化セシウム型酸化ストロンチウム結晶の量産化は非現実的であるといわざるを得ない。
　塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウム結晶の製造方法としては、ダイヤモンドアンビルセルを用いた衝撃圧縮法がある。この方法は、２つの宝石用ダイヤモンドを向き合わせ、その間に酸化ストロンチウムを挟みこんで圧縮する方法である。この方法により、立方晶系の酸化ストロンチウムが１７５ｋｂａｒ（約１７．５ＧＰａ）において正方晶系へ変化するとの報告例や（非特許文献１）、３６ＧＰａにおいて酸化ストロンチウムの塩化ナトリウム構造から塩化セシウム構造への相転移がＸ線回折の結果より確認された報告例がある（非特許文献２）。
　青色蛍光体は光の三原色の一つを担う蛍光体として非常に重要であり、現在、主としてアルミン酸塩を母構造とするものが実用化されている。中でも代表的なものとして、例えば特許文献１に開示されているＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕや、特許文献２に開示されているＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕなどが挙げられる。これら以外にも、上記ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕに対してＢａやＡｌの比率を多くしたり、Ｂａの一部をＳｒに置換したりすることでベーキング処理による熱劣化を抑えたもの（特許文献３）や、マグネトプランバイト型構造のアルミン酸塩にＥｕを賦活剤として添加したもの（特許文献４）などが知られている。
　このように青色蛍光体は他の三原色である緑色蛍光体や赤色蛍光体に比べて構成元素数が多く組成が複雑になる傾向があり、母構造が単元素酸化物からなる青色蛍光体の報告例はこれまでない。
　ところで、単元素酸化物である酸化ストロンチウムにユウロピウムをドープすることにより得られるＳｒＯ：Ｅｕ蛍光体に関しては、酸化ストロンチウムとフッ化ユウロピウムを混合し、窒素雰囲気または水素雰囲気中、１２００℃で２時間熱処理して得られるとの報告がある（非特許文献３）。
　しかし、かかるＳｒＯ：Ｅｕ蛍光体を紫外線励起することにより発せられる光の波長域は５５０～７００ｎｍと、当該蛍光体から発せられる光は緑色であり、青色蛍光体ではない。さらに、当該蛍光体は、空気中の水分や炭酸ガスを容易に吸収するため化学的に不安定な塩化ナトリウム型構造からなり、また、粉砕などの機械的外力を加えると格子欠陥による緑色光を発するなど、その物性は実用には程遠い。
特公昭５２－２２８３６号公報 特開平８－１１５６７３号公報 特開２０００－２２６５７４号公報 特開２００１－２４０８５６号公報
Lin-Gun Liu，William A．Bassett，Journal of Geophysical research，vol.78，35，pp.8470-8473（1973） Yosiko Sato，Raymond Jeanloz，Journal of Geophysical research，vol.86，B12，pp.11773-11778（1981） N．Yamashita，J．Luminescence，第５９巻，第１９５～１９９頁（１９９４年）
　上述したように、従来、一般的ではあるが不安定な塩化ナトリウム型酸化ストロンチウム結晶とは異なり、安定な塩化セシウム型の結晶は知られていたが、その製造方法としては高圧を要するものしか知られておらず、工業的に大量生産可能なものではなかった。
　また、上述したように、従来、青色光を発する蛍光体は知られていたが、緑色蛍光体や赤色蛍光体に比べて組成が複雑であったり、また、安定性が十分でないものであった。
　そこで、本発明は、安定性に優れる塩化セシウム型構造に類似する構造の酸化ストロンチウム結晶を、大気圧下であっても簡便に製造することができる方法を提供することを目的とする。また、本発明は、構造が単純で且つ安定な酸化ストロンチウム系青色蛍光体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ストロンチウム化合物の粉体を、還元雰囲気中、マグネシウム化合物と接触させつつ加熱処理するのみで、従来、超高圧下でのみ生成するとされていた塩化セシウム型構造に類似する構造の酸化ストロンチウム結晶が容易に得られることを見出して、本発明を完成した。また、本発明者らは、ストロンチウム化合物とユウロピウム化合物の混合粉体を、還元雰囲気中、マグネシウム化合物と接触させつつ加熱処理するのみで、安定ではあるが超高圧下でしか生成しないといわれていた塩化セシウム型構造に類似する構造のユウロピウムドープ酸化ストロンチウム結晶が容易に得られ、且つ非常に単純な組成を有する当該結晶が青色蛍光を発することを見出して、本発明を完成した。
　本発明に係る塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶の製造方法は、ストロンチウム化合物とマグネシウム化合物とを接触させながら還元雰囲気中で加熱処理する工程を含むことを特徴とする。
　上記本発明方法では、ストロンチウム化合物とマグネシウム化合物に加え、さらにユウロピウム化合物を接触させながら還元雰囲気中で加熱処理することが好ましい。かかる態様により、ユウロピウムがドープした塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶を得ることができる。
　酸化ストロンチウム結晶にユウロピウムをドープさせたい場合、ストロンチウム化合物およびユウロピウム化合物を含む溶液から混合粉体を調製し、マグネシウム化合物と接触させることが好ましい。かかる態様により、ストロンチウムとユウロピウムが均一に混合された粉体の調製が可能になり、ひいては組成が均一な蛍光体を製造し易くなる。
　本発明に係る上記製造方法において、上記マグネシウム化合物としては酸化マグネシウムが好適であり；上記ストロンチウム化合物としては、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が好適である。これら化合物を原料化合物として用いた場合、塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶を良好に製造できることは、本発明者らの実験により確認されている。
　本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体は、一般組成式（Ｓｒ1-xＥｕx）Ｏ［０＜ｘ≦０．５］で表され、且つ、塩化セシウム型類似構造の結晶を含むことを特徴とする。
　本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体としては、上記一般組成式中、０．００１≦ｘ≦０．３であるものがより好ましい。
　本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体としては、発光中心波長が４５０ｎｍ以上、４８５ｎｍ未満であるものが好ましい。当該波長が４５０ｎｍ以上であれば、発せられる光は十分青色に感じられる。一方、当該波長が長過ぎると、例えば三原色の発光体の一つとして本発明の青色蛍光体を用いる場合、緑色蛍光体が発する緑色と区別し難くなり、画像素子などに用いると画像が明確でなくなるおそれがあり得るので、当該波長としては４８５ｎｍ未満が好ましい。
　本発明方法によれば、一般的なものではあるが安定性に劣る塩化ナトリウム型構造の酸化ストロンチウム結晶に比べ、安定性に極めて優れる塩化セシウム型構造に類似する構造の結晶を製造することができる。また、従来、塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウム結晶を得るには、工業的な大量生産では非現実的な超高圧条件が必要であったが、本発明方法では、大気圧下での製造が可能である。よって、本発明方法は、安定性に極めて優れる塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶の工業的な大量生産を可能にするものとして、産業上非常に有用である。
　また、本発明方法により製造される塩化セシウム型構造に類似する構造の酸化ストロンチウム結晶は、安定性に優れ、特に電子材料などに適用できることから、産業上非常に有用である。
　さらに、本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体は、ストロンチウムとユウロピウムとの二元素系酸化物という非常にシンプルな組成を有しながら、紫外線などでの励起により発光中心波長が４５６ｎｍ付近である高色純度の青色という特異的な蛍光を発するものであり、青色発光体として極めて有用である。さらに本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体は、結晶構造として、一般的ではあるが安定性に劣る塩化ナトリウム型結晶ではなく、塩化セシウム型構造に類似する構造の結晶からなり、安定性に極めて優れる。
図１（１）は、本発明に係る酸化ストロンチウム結晶（実施例１）のＸ線回折チャートであり、図１（２）は、一般的な塩化ナトリウム型の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートであり、図１（３）は、塩化セシウム型の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートである。 図２（１）は、本発明に係る酸化ストロンチウム結晶（実施例２）のＸ線回折チャートであり、図２（２）は、一般的な塩化ナトリウム型の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートであり、図２（３）は、塩化セシウム型の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートである。 図３（１）は、本発明に係る酸化ストロンチウム結晶（実施例２）を大気中で７日間放置した後のＸ線回折チャートであり、図３（２）は、一般的な塩化ナトリウム型の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートであり、図３（３）は、塩化セシウム型の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートである。 図４（１）は、本発明に係る酸化ストロンチウム結晶（実施例３）のＸ線回折チャートであり、図４（２）は、一般的な塩化ナトリウム型の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートであり、図４（３）は、塩化セシウム型の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートである。 図５は、均一なストロンチウム－ユウロピウム混合粉体から調製した本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体（実施例４）に波長３２５ｎｍの紫外線を照射して励起したときの発光スペクトルである。 図６（１）は、本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体（実施例４）のＸ線回折チャートであり、図６（２）は、塩化セシウム型の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートである。 図７は、均一なストロンチウム－ユウロピウム混合粉体から調製した本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体（実施例５）に波長３２５ｎｍの紫外線を照射して励起したときの発光スペクトルである。 図８（１）は、本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体（実施例５）のＸ線回折チャートであり、図８（２）は、塩化セシウム型の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートである。 図９は、本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体（実施例５）を大気中で７日間放置した後に波長３２５ｎｍの紫外線を照射して励起したときの発光スペクトルである。 図１０（１）は、本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体（実施例５）を大気中で７日間放置した後のＸ線回折チャートであり、図１０（２）は、塩化セシウム型の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートである。 図１１は、機械的に混合したストロンチウム－ユウロピウム混合粉体から調製した本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体（実施例６）に波長３２５ｎｍの紫外線を照射して励起したときの発光スペクトルである。 図１２（１）は、本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体（実施例６）のＸ線回折チャートであり、図１２（２）は、塩化セシウム型の酸化ストロンチウム結晶のＸ線回折チャートである。
　以下、本発明方法を実施の順番に従って詳細に説明する。
　先ず、本発明では、ストロンチウム化合物とマグネシウム化合物とを接触させる。
　ストロンチウム化合物としては、金属ストロンチウムの他、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）などとのキレート錯体；クエン酸などとの有機酸塩；ストロンチウムイソプロポキシドなどの有機金属化合物；酸化物（酸化ストロンチウム）；水酸化物（水酸化ストロンチウム）；炭酸塩（炭酸ストロンチウム）などの無機塩を挙げることができる。これらは一種のみ選択して使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。なお、キレート錯体は、ストロンチウムイオンやユウロピウムイオンの他、続く加熱処理工程において除去可能なものであれば、アンモニウムイオンなど金属カチオン以外のカチオンを含んでいてもよい。
　本発明方法においては、上記ストロンチウム化合物に加え、その他の金属化合物を用いてもよい。その他の金属化合物としては、遷移金属、希土類金属の金属自体と、ストロンチウム化合物として例示したものと同様のキレート錯体、有機酸塩、有機金属化合物、酸化物、水酸化物、無機塩を挙げることができる。その他の金属化合物を用いた場合には、塩化セシウム型構造に類似する構造の酸化ストロンチウム結晶からなる母構造に、その他の金属がドープしたものが製造でき、かかるドープにより、優れた発光特性や電気特性などが発揮される可能性がある。例えば、塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶にユウロピウムをドープさせることにより、優れた発光特性を示す蛍光体が得られる可能性がある。
　なお、以下において、ユウロピウム化合物などその他の金属化合物の記載があっても、その他の金属化合物は当該化合物を結晶にドープさせたい場合などに用い、その使用は必須ではない。
　ストロンチウム化合物とその他の金属化合物は、その他の金属化合物の所望のドープ量に応じて、それらの使用量を決定することが好ましい。例えば、所望の（Ｓｒ1-xＥｕx）Ｏ結晶（式中、０＜ｘ≦０．５）を得るために、ストロンチウムとユウロピウムのモル比（Ｓｒ：Ｅｕ）が１－ｘ：ｘとなるように夫々ストロンチウム化合物とユウロピウム化合物を秤量し、均一となるように混合する。
　但し、本発明方法で得られる結晶は、あくまで塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶を母構造とするものであるので、ストロンチウムに対するその他の金属のモル数の比は０．５以下とすることが好ましく、０．３以下とすることがより好ましい。また、その他の金属をドープさせる場合には、当該比としては０．００１以上が好ましい。かかるモル比は、使用するストロンチウム化合物中のストロンチウムと、その他の金属化合物中の金属のモル比として調整可能である。
　マグネシウム化合物は、特に制限されないが、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）などとのキレート錯体；クエン酸などとの有機酸塩；マグネシウムイソプロポキシドなどの有機金属化合物；酸化物（酸化マグネシウム）；水酸化物（水酸化マグネシウム）；炭酸塩（炭酸マグネシウム）などの無機塩を挙げることができる。これらは一種のみ選択して使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中では、酸化マグネシウムが好ましい。なお、キレート錯体がマグネシウムイオンの他、続く加熱処理工程において除去可能なものであれば、アンモニウムイオンなど金属カチオン以外のカチオンを含んでいてもよいことは、ストロンチウムキレート錯体と同様である。
　マグネシウム化合物の形状は特に制限されないが、例えば粗粒子状、微粒子状、薄膜状、基板状などが挙げられる。またそれらは単結晶体でも多結晶体でも構わない。これらのマグネシウム化合物と上記混合粉体が接触している状態は、夫々の表面がお互いに接している状態であれば特に制限されない。例えば粒子状のマグネシウム化合物の場合、上記混合粉体と固相混合した状態であればよく、また、薄膜状や基板状のマグネシウム化合物の場合、上記混合粉体を静電吸着させたり、上記混合粉体をスラリー状にしてスラリーコートすればよい。
　なお、本発明方法におけるマグネシウム化合物の役割は必ずしも明らかではないが、マグネシウムの触媒作用により塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶の形成が促進されている可能性がある。よって、ストロンチウム化合物およびその他の金属化合物とマグネシウム化合物との接触面積を大きくすることが好ましい。
　ストロンチウム化合物、その他の金属化合物およびマグネシウム化合物との接触方法は、特に制限されない。例えば、これら化合物の接触面積を大きくする手段として、これら化合物の粉体を均一混合してもよいし、また、ストロンチウム化合物およびその他の金属化合物の混合粉体の分散液や、ストロンチウム化合物およびその他の金属化合物の溶液をマグネシウム化合物に塗布または延展した上で、乾燥してもよい。
　粉体の調製方法は特に制限されないが、例えば、機械的粉砕方法としては、乳鉢と乳棒を用いるもの、ボールミル、ハンマーミル、ビーズミルなどを挙げることができる。これら方法は、二種以上を組合わせて用いてもよい。例えば、先ずはボールミルを用いて粗粉砕しつつ混合した後、ビーズミルを用いて微粉砕することができる。なお、その他の金属化合物を用いる場合には、両化合物の粒度をできるだけ細かくして均一にすることが好ましい。
　特にその他の金属化合物を用いる場合には、上述した機械的粉砕方法の他、化学的方法を用いてもよい。化学的方法は、ストロンチウム化合物などをいったん溶解してイオンレベルまで分散できるので、より均一な混合粉体が得られ、ひいてはより均一な構造を有するドープ結晶が得られることから好ましい。例えば、ストロンチウム化合物の溶液とその他の金属化合物の溶液を混合すれば、ストロンチウムとその他の金属がイオンレベルで分散した溶液を得ることができる。この場合、ストロンチウム化合物とその他の金属錯体化合物の溶液や、ストロンチウムとその他の金属化合物の両方がキレートした錯体化合物の溶液を用いることが好ましい。
　ストロンチウムとその他の金属を含む溶液から混合粉体を得る液相法としては、例えば、共沈法、ゾル－ゲル法、冷凍乾燥法、噴霧乾燥法、噴霧熱分解法などを挙げることができる。
　次に、ストロンチウム化合物、その他の金属化合物およびマグネシウム化合物とを接触させながら還元雰囲気中で加熱処理する。
　ストロンチウム化合物とマグネシウム化合物とが接触している状態のまま還元雰囲気で加熱処理することにより、塩化セシウム型構造に類似する構造の酸化ストロンチウム結晶を得ることができる。なお、通常の酸化ストロンチウム結晶は塩化ナトリウム型構造を有し、従来、塩化セシウム型の酸化ストロンチウム結晶は高圧下でなければ製造できなかったが、本発明方法によれば、塩化セシウム型構造に類似する構造の酸化ストロンチウム結晶を、大気圧下でも非常に簡便に得ることができる。
　還元雰囲気を構成する気体としては特に制限されないが、水素を含む気体が好ましく、アルゴン／水素混合気体や窒素／水素混合気体がより好ましい。また、当該気体中における水素濃度としては、０．５ｖ／ｖ％以上、１０ｖ／ｖ％以下が好ましい。
　加熱温度は適宜決定すればよいが、例えば、８００℃以上、１６００℃以下が好ましい。当該温度が８００℃以上であれば、還元反応が十分に進行し、所望の酸化ストロンチウム結晶がより確実に得られる。一方、当該温度が高過ぎると元素成分の蒸散が始まって組成が変化するおそれがあり得るため、当該温度としては１６００℃以下が好ましい。当該温度としては、１０００℃以上が好ましく、１２００℃以上がより好ましい。
　本発明方法で得られる酸化ストロンチウム結晶は、塩化セシウム型構造に類似する構造を有する。
　酸化ストロンチウム結晶の構造としては、塩化ナトリウム型と塩化セシウム型が知られている。これらは共に立方晶系であるが、塩化ナトリウム型結晶ではストロンチウムイオンに陰イオンが６配位しているのに対して、塩化セシウム型結晶ではストロンチウムイオンに陰イオンが８配位している。本発明に係る酸化ストロンチウム結晶は、塩化ナトリウム型酸化ストロンチウム結晶とＸ線回折データの点で明確で異なり、また、塩化セシウム型酸化ストロンチウム結晶と同様に安定性に優れる。その一方で、本発明に係る酸化ストロンチウム結晶の結晶形は、正方晶系または斜方晶系、即ち、正方晶または斜方晶を主体とするものである。よって、本発明に係る酸化ストロンチウム結晶は、塩化セシウム型に類似する構造を有するものであると結論付けられる。
　本発明に係る酸化ストロンチウム結晶は、一般的な塩化ナトリウム型結晶よりも、安定性に極めて優れている。よって、長期的に安定な誘電体や蛍光体などとして、特にエレクトロニクス分野などで非常に有効に活用可能である。
　本発明に係る酸化ストロンチウム結晶全体に対する塩化セシウム型類似構造の結晶の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。一方、上限は特に定められず、当該割合としては１００質量％が好ましいが、当該割合が１００質量％の結晶を製造するのは難しい場合もあり得るので、当該割合としては９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましい。なお、ここでの塩化セシウム型類似構造の結晶とは、他の金属によりドープされたものである場合であっても酸化ストロンチウム結晶の結晶形をいい、主に酸化ストロンチウムの配列により決定されるが、上記割合には他の金属の質量も含まれるものとする。
　塩化セシウム型構造に類似する構造の酸化ストロンチウム結晶は、通常相である塩化ナトリウム型結晶に比べて安定性に優れるので、工業的に利用価値が高い。塩化セシウム型類似構造の結晶と塩化ナトリウム型構造の結晶の違いは、Ｘ線回折チャートにより明らかとすることができる。
　また、本発明で得られる酸化ストロンチウム結晶は、正方晶または斜方晶である。即ち、基本的には正方晶であるが、製造条件や金属ドープにより結晶構造が変化し、斜方晶になる。いずれの結晶であるかは、Ｘ線回折チャートにより判断することができる。具体的には、Ｘ線回折チャートから結晶の各方位の面間隔を計算し、２方位が同じ長さの場合は正方晶であり、３方位全ての長さが異なる場合には斜方晶であると判断することができる。
　本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体は、上記本発明方法において、その他の金属化合物としてユウロピウム化合物を用いて得られる。本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体は、一般組成式（Ｓｒ1-xＥｕx）Ｏ［０＜ｘ≦０．５］で表され、且つ、塩化セシウム型類似構造の結晶を含むことを特徴とする。
　本発明の酸化ストロンチウム系青色蛍光体は、紫外線、Ｘ線、電子線などを照射して励起すると、青色の蛍光を発する。特に本発明の酸化ストロンチウム系青色蛍光体は、４５６ｎｍを中心とした高色純度の青色光を発する。
　通常、４５０ｎｍ以上、４８５ｎｍ未満程度の波長の光は青色といえる。しかし、一般的には４８５ｎｍ以上の波長の光は緑色に感じられるため、例えば本発明の蛍光体を三原色のうち青色の発光体として用いる場合には、緑色発光体との区別を明確にするため、本発明の青色蛍光体の発する光の波長としては４７０ｎｍ未満が好ましい。当該波長としては、４６５ｎｍ以下がより好ましく、４６０ｎｍ以下がさらに好ましく、４６０ｎｍ未満が特に好ましい。
　本発明の酸化ストロンチウム系青色蛍光体は、塩化セシウム型類似構造の結晶を主な母構造とする。塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶は、一般的な塩化ナトリウム型構造の結晶に比べて安定性に優れる。詳しくは、一般的な塩化ナトリウム型酸化ストロンチウム結晶は化学的に不安定であり、空気中の水分や炭酸ガスを吸収して水酸化物や炭酸塩を形成する。それに対して、塩化セシウム型構造やその類似構造を有する酸化ストロンチウム結晶を主な母構造とする本発明に係る蛍光体は化学的に安定であり、大気暴露で化学変化することなく、かつ発光波長と輝度についても劣化が起こらない。
　本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体全体に対する塩化セシウム型類似結晶の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。一方、上限は特に定められず、当該割合としては１００質量％が好ましいが、当該割合が１００質量％の蛍光体を製造するのは難しい場合もあり得るので、当該割合としては９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましい。なお、ここでの塩化セシウム型類似結晶とは、Ｅｕによりドープされた酸化ストロンチウム結晶の結晶形をいい、主に酸化ストロンチウムの配列により決定されるが、上記割合にはＥｕの質量も含まれるものとする。
　塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶は、一般的な塩化ナトリウム型結晶に比べて安定性に優れるので、工業的に利用価値が高い。塩化セシウム型類似結晶と塩化ナトリウム型結晶の違いは、Ｘ線回折チャートにより明らかとすることができる。詳しくは、塩化ナトリウム型構造の酸化ストロンチウム結晶のＸ線回折チャートには、２θ＝３０．０°、３４．７°、４９．９°および５９．３°にそれぞれ（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）の特徴的なピークが認められる。それに対してユウロピウムをドープした塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶のＸ線回折チャートには、例えば、２θ＝２２．７°、２２．８°、３２．４°および３２．７°にそれぞれ（０１０）、（１００）、（０１１）および（１０１）の特徴的なピークが認められる。なお、Ｘ線回折ピークは、ユウロピウムのドープ量、試料の状態、測定条件などにより多少変化する場合があり、上記の特徴的ピークの２θ値も、±０．３°程度ずれる可能性がある。
　本発明の酸化ストロンチウム系青色蛍光体は、ユウロピウムがドープされている。上記一般組成式（（Ｓｒ1-xＥｕx）Ｏ）においてＥｕドープ量ｘの範囲を０＜ｘ≦０．５と定めたのは、ｘがゼロ（０）、即ちＥｕドープなしでは発光中心がなくなって発光を示さなくなる一方で、Ｅｕドープ量が多くなり過ぎてｘの値が０．５を超えると、濃度消光を起して輝度の低下が顕著となることによる。ｘのより好ましい範囲は０．００１≦ｘ≦０．３の範囲であり、この範囲で最も高い発光特性が発揮される。なお、本発明に係る青色蛍光体中、ユウロピウムはＥｕ2+として存在している。
　本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体は、紫外線などを照射して励起することにより、発光ピーク波長が４５６ｎｍを中心とした高色純度の青色蛍光を発する。よって、本発明に係る酸化ストロンチウム系青色蛍光体は、励起源として紫外線を用いるものとして三波長型蛍光灯やプラズマディスプレイなどの青色発光体として、また、励起源として電子線を用いるものとしてブラウン管、蛍光表示管などの青色発光体などとして、極めて有効に活用できる。
　本願は、２０１１年３月４日に出願された日本国特許出願第２０１１－０４８３５６号および日本国特許出願第２０１１－０４８３５７号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１１年３月４日に出願された日本国特許出願第２０１１－０４８３５６号および日本国特許出願第２０１１－０４８３５７号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１
　酸化ストロンチウム（高純度化学社製，９８％）を乳鉢で十分に粉砕し、その粉末５ｍｇをエタノールに分散し、１０ｍｍ×１０ｍｍの（１１０）配向の酸化マグネシウム基板上に滴下して乾燥した後、Ａｒ＋Ｈ2（３％）の気流中、１５００℃で２４時間還元処理することにより、酸化物を作製した。
　得られた酸化物のＸ線回折チャート、一般的な塩化ナトリウム型構造の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートおよび塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートを、それぞれ図１（１）～（３）として示す。図１のとおり、得られた酸化物は通常相の塩化ナトリウム型構造の酸化ストロンチウム結晶とは一致しない。また、塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウム結晶とは近いが、正方晶系の特徴を示す。よって、得られた酸化物は、従来、超高圧下でのみ生成するとされていた塩化セシウム型構造に類似する構造の酸化ストロンチウム結晶であることが確認された。
　実施例２
　酸化ストロンチウム（高純度化学社製，９８％）を乳鉢で十分に粉砕し、その粉末５ｍｇをエタノールに分散し、１０ｍｍ×１０ｍｍの（１００）配向の酸化マグネシウム基板上に滴下して乾燥した後、Ａｒ＋Ｈ2（３％）の気流中、１５００℃で２４時間還元処理することにより、酸化物を作製した。
　得られた酸化物をシリコン基板に載せて測定したＸ線回折チャート、一般的な塩化ナトリウム型構造の酸化ストロンチウム結晶の標準試料のＸ線回折チャートおよび塩化セシウム型構造の標準試料の酸化ストロンチウム結晶のＸ線回折チャートを、それぞれ図２（１）～（３）として示す。図２のとおり、得られた酸化物は通常相の塩化ナトリウム型構造の酸化ストロンチウム結晶とは一致しない。また、塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウム結晶とは近いが、正方晶系の特徴を示す。よって、得られた酸化物は、従来、超高圧下でのみ生成するとされていた塩化セシウム型構造に類似する構造の酸化ストロンチウム結晶であることが確認された。
　さらに、得られた酸化ストロンチウム結晶の安定性を試験した。具体的には、得られた酸化ストロンチウム結晶を大気開放で７日間放置した後、シリコン基板に載せてＸ線回折の測定を行った。大気に７日間暴露した上記酸化ストロンチウム結晶のチャートを図３（１）に、また、一般的な塩化ナトリウム型構造の酸化ストロンチウム結晶のＸ線回折チャートおよび塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウム結晶のＸ線回折チャートをそれぞれ図３（２）～（３）に示す。
　一般的に、一般的な塩化ナトリウム型構造の酸化ストロンチウム結晶は空気中の水分や炭酸ガスを吸収して水酸化ストロンチウムや炭酸ストロンチウムへ変化するが、Ｘ線回折チャートも塩化セシウム型構造酸化ストロンチウム結晶の標準試料のもの（図３（３））とよく一致し、大気開放下においても優れた安定性を示すことが確認された。
　実施例３
　実施例２の酸化ストロンチウムを炭酸ストロンチウム（和光純薬社製，９９％）に代えた以外は実施例１の条件で酸化物を作製した。
　得られた酸化物のＸ線回折チャートを図４に示す。図４のとおり、得られた酸化物は、従来、超高圧下でのみ生成するとされていた塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶であることが確認された。
　実施例４
　２００ｍＬ容のビーカーにエチレンジアミン四酢酸ストロンチウム二アンモニウム塩水溶液（Ｓｒ：６．５ｗｔ％）１９２．２４ｇを入れ、さらにエチレンジアミン四酢酸ユウロピウムアンモニウム塩（Ｅｕ：３１．１ｗｔ％）１．５１ｇを加えて完全に溶解し、無色透明のストロンチウム－ＥＤＴＡとユウロピウム－ＥＤＴＡの混合溶液を得た。この溶液を、噴霧乾燥法によって乾燥温度１６０℃で粉末化することにより、（Ｓｒ，Ｅｕ）－ＥＤＴＡ錯体粉末を得た。この錯体粉末を、大気開放型の電気炉により８００℃で３時間仮焼して有機物を熱分解除去し、ストロンチウムとユウロピウムからなる焼成粉末を得た。この焼成粉末５ｍｇをエタノールに分散し、１０ｍｍ×１０ｍｍの（１１０）配向の酸化マグネシウム基板上に滴下して乾燥した後、Ａｒ＋Ｈ2（３％）の気流中、１５００℃で２４時間還元処理することにより、蛍光体膜を作製した。
　当該蛍光体膜に、励起波長３２５ｎｍの紫外線を照射したときの発光スペクトルを図５に示す。この図からも明らかな様に、発光ピーク波長が４５６ｎｍである高色純度かつ高輝度な青色発光を発することが分かる。また加速電圧１５ｋＶの電子線励起による発光スペクトルも図５と同じスペクトルであることが確認され、紫外線励起および電子線励起のいずれにも適用可能な有用な青色蛍光体であることを確認できた。
　また、当該蛍光体膜のＸ線回折チャートを図６（１）に示す。かかるＸ線回折チャートは、一般的な塩化ナトリウム型構造の酸化ストロンチウムのものとは一致せず、塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウムの標準試料のもの（図６（２））と一致しない。また、塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウム結晶とは近いが、正方晶系の特徴を示す。よって、得られた酸化物は、従来、超高圧下でのみ生成するとされていた塩化セシウム型構造に類似する構造の酸化ストロンチウム結晶であることが確認された。
　実施例５
　２００ｍＬ容のビーカーにエチレンジアミン四酢酸ストロンチウム二アンモニウム塩水溶液（Ｓｒ：６．５ｗｔ％）１９２．２４ｇを入れ、さらにエチレンジアミン四酢酸ユウロピウムアンモニウム塩（Ｅｕ：３１．１ｗｔ％）１．５１ｇを加えて完全に溶解し、無色透明のストロンチウム－ＥＤＴＡとユウロピウム－ＥＤＴＡの混合溶液を得た。この溶液を、噴霧乾燥法によって乾燥温度１６０℃で粉末化することにより、（Ｓｒ，Ｅｕ）－ＥＤＴＡ錯体粉末を得た。この錯体粉末を、大気開放型の電気炉により８００℃で３時間仮焼して有機物を熱分解除去し、ストロンチウムとユウロピウムからなる焼成粉末を得た。この焼成粉末５ｍｇをエタノールに分散し、１０ｍｍ×１０ｍｍの（１００）配向の酸化マグネシウム基板上に滴下して乾燥した後、Ａｒ＋Ｈ2（３％）の気流中、１５００℃で２４時間還元処理することにより、蛍光体を作製した。なお、ＥＤＴＡ溶液を用いた噴霧乾燥法により、非常に再現性良く良好な蛍光体を作製することができた。
　当該蛍光体に、励起波長３２５ｎｍの紫外線を照射したときの発光スペクトルを図７に示す。この図からも明らかな様に、発光ピーク波長が４５６ｎｍである高色純度かつ高輝度な青色発光を発することが分かる。また加速電圧１５ｋＶの電子線励起による発光スペクトルも図５と同じスペクトルであることが確認され、紫外線励起および電子線励起のいずれにも適用可能な有用な青色蛍光体であることを確認できた。
　また、当該蛍光体をシリコン基板上に載せて測定したＸ線回折チャートを図８（１）に示す。かかるＸ線回折チャートは、一般的な塩化ナトリウム型構造の酸化ストロンチウムのものとは一致しない。また、塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウム結晶の標準資料のもの（図８（２））とは近いが、正方晶系の特徴を示す。よって、得られた酸化物は、従来、超高圧下でのみ生成するとされていた塩化セシウム型構造に類似する構造の酸化ストロンチウム結晶であることが確認された。
　さらに、得られた蛍光体の安定性を試験した。具体的には、得られた蛍光体を大気開放で７日間放置した後、励起波長３２５ｎｍの紫外線を照射し、発光スペクトルとＸ線回折を測定した。発光スペクトルを図９に、シリコン基板上に載せて測定したＸ線回折チャートを図１０（１）に示す。一般的に、一般的な塩化ナトリウム型構造の酸化ストロンチウムは空気中の水分や炭酸ガスを吸収して水酸化ストロンチウムや炭酸ストロンチウムへ変化するが、得られた蛍光体の発光スペクトルに変化はなく、またＸ線回折チャートも塩化セシウム型構造酸化ストロンチウムの標準試料のもの（図１０（２））とよく一致し、大気開放下においても優れた安定性を示すことが確認された。
　実施例６
　塩化ナトリウム型構造を有する酸化ストロンチウム（高純度化学社製，９８％）と酸化ユウロピウム（高純度化学社製，９８％）を機械混合して得られた粉末５ｍｇをエタノールに分散し、１０ｍｍ×１０ｍｍの（１１０）配向の酸化マグネシウム基板上に滴下して乾燥した後、Ａｒ＋Ｈ2（３％）の気流中、１５００℃で２４時間還元処理することにより、蛍光体膜を作製した。
　当該蛍光体膜に、励起波長３２５ｎｍの紫外線を照射したときの発光スペクトルを図１１に示す。この図からも明らかな様に、発光ピーク波長が４５６ｎｍである高色純度かつ高輝度な青色発光を発することが分かる。また加速電圧１５ｋＶの電子線励起による発光スペクトルも図１１と同じスペクトルであることが確認され、紫外線励起および電子線励起のいずれにも適用可能な有用な青色蛍光体であることを確認できた。
　また、当該蛍光体膜のＸ線回折チャートを図１２（１）に示す。かかるＸ線回折チャートは、一般的な塩化ナトリウム型構造の酸化ストロンチウムのものとは一致しない。また、塩化セシウム型構造の酸化ストロンチウム結晶の標準資料のもの（図１２（２））とは近いが、正方晶系の特徴を示す。よって、得られた酸化物は、従来、超高圧下でのみ生成するとされていた塩化セシウム型構造に類似する構造の酸化ストロンチウム結晶であることが確認された。

Claims (8)

  1. 　塩化セシウム型類似構造の酸化ストロンチウム結晶を製造するための方法であって、
    　ストロンチウム化合物とマグネシウム化合物とを接触させながら還元雰囲気中で加熱処理する工程を含むことを特徴とする製造方法。
  2. 　ストロンチウム化合物とマグネシウム化合物に加え、さらにユウロピウム化合物を接触させながら還元雰囲気中で加熱処理する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　ストロンチウム化合物およびユウロピウム化合物を含む溶液から混合粉体を調製し、マグネシウム化合物と接触させる請求項２に記載の製造方法。
  4. 　上記マグネシウム化合物として酸化マグネシウムを用いる請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　上記ストロンチウム化合物として、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　一般組成式（Ｓｒ1-xＥｕx）Ｏ［０＜ｘ≦０．５］で表され、且つ、塩化セシウム型類似構造の結晶を含むことを特徴とする酸化ストロンチウム系青色蛍光体。
  7. 　上記一般組成式中、０．００１≦ｘ≦０．３である請求項６に記載の酸化ストロンチウム系青色蛍光体。
  8. 　発光中心波長が４５０ｎｍ以上、４８５ｎｍ未満である請求項６または７に記載の酸化ストロンチウム系青色蛍光体。
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