JP2013528554A - コア／シェル型ランタンセリウムテルビウムリン酸塩、および改善された熱安定性を有し前記リン酸塩を含有する蛍光体 - Google Patents

Abstract

本発明は、１．５μｍから１５μｍの間の平均直径を有し、無機コア、および３００ｎｍ以上の厚さで無機コアを均等に覆うシェルからなる粒子を含有するリン酸塩に関する。前記シェルは、式Ｌａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＴｂ_ｙＰＯ_４（式中、０．２≦ｘ≦０．３５であり、０．１９≦ｙ≦０．２２）のランタンセリウムテルビウムリン酸塩を含有する。蛍光体が、前記リン酸塩を、９００℃超の温度で熱処理することにより作製される。

Description

本発明は、コア／シェル型のランタンセリウムテルビウムリン酸塩、改善された熱安定性を有するこのリン酸塩を含む蛍光体、およびこれらを調製する方法に関する。

ランタンセリウムテルビウム混合リン酸塩は、以後ＬａＣｅＴｂリン酸塩と表し、これらの発光特性のためによく知られている。ＬａＣｅＴｂリン酸塩は、可視範囲の波長よりも短い波長を有するある種の高エネルギー放射線に照射されているとき（照明またはディスプレイシステム用のＵＶまたはＶＵＶ放射線）、明るい緑色の光を発する。この特性を利用する蛍光体は、例えば三原色蛍光ランプで、液晶ディスプレイ用のバックライトシステムで、またはプラズマシステムで、産業規模で一般に用いられている。

これらの蛍光体は希土類を含有するが、希土類のコストは高く、大きな変動をも受ける。このため、こうした蛍光体のコストを低減することは重大な課題となっている。

この目的のために、非蛍光体材料でできたコアを含み、シェルのみが、希土類、即ち最も高価な希土類を含有する、コア／シェル型蛍光体が開発された。この構造によって、蛍光体中の希土類の量は減少される。このタイプの蛍光体は、ＷＯ２００８／０１２２６６に記載されている。

さらに、改善された特性を有する蛍光体を得ることが常に求められている。「特性」という用語は、フォトルミネセンス効率などの発光特性を意味するだけでなく、生成物の加工上の特性をも意味すると理解される。即ち、発光デバイスの製造中、使用される蛍光体は高温に曝され、これが発光特性の劣化に繋がる恐れがある。

国際公開第２００８／０１２２６６号

したがって、より少量の希土類を含有しながらも改善された発光特性および熱安定特性を有する生成物の必要性が存在する。

本発明は、この必要性を満たすことを目的とする。

この目的のために、本発明のリン酸塩は、１．５μｍから１５μｍの間の平均直径を有し、無機コア、およびランタンセリウムテルビウムリン酸塩に基づき、３００ｎｍ以上の厚さでこの無機コアを均等に覆うシェルからなる粒子を含むタイプのものであり、このランタンセリウムテルビウムリン酸塩が以下の一般式（１）：
（１）Ｌａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＴｂ_ｙＰＯ_４
（式中、ｘおよびｙは、以下の条件
０．２≦ｘ≦０．３５
０．１９≦ｙ≦０．２２
を満たす。）
を満たすことを特徴とする。

本発明は、上に説明したタイプのリン酸塩を含むことを特徴とする蛍光体にも関する。

本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の説明、ならびに本発明を例示するための種々の具体的であるが非制限的な実施例を読むことにより、さらに完全に明らかとなる。

以下の説明では、別段の指示のない限り、示される値のすべての範囲または限度において、限界値が含まれ、したがって、このように定義される値の範囲または限度は、少なくとも下限に等しいか、もしくは下限より大きい、および／または最大でも上限に等しいか、もしくは上限より小さい任意の値を包含することも指摘されるべきである。

「希土類」という用語は、以下の説明において、イットリウム、および原子番号５７以上で７１以下の周期表の元素によって形成される群の元素を意味することが理解される。

「比表面積」という用語は、クリプトン吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味することが理解される。本記載において示される表面積は、粉末を２００℃で８時間脱気した後、ＡＳＡＰ２０１０の装置で測定された。

上述したとおり、本発明は、２種の生成物：以下の説明において「前駆体」とも称される場合があるリン酸塩、およびこれらのリン酸塩または前駆体から得られる蛍光体に関する。蛍光体自体は、所望の用途において直接使用できるようにするのに十分な発光特性を有している。前駆体は、発光特性を持たないか、または発光特性をおそらく持ってはいるのだが同じ用途において用いるには弱すぎる。

これら２種の生成物を、以下に、さらに詳細に説明する。同じ構造を持つ生成物に関連するＷＯ２００８／０１２２６６の教示は一般参照することが可能であり、したがって、より具体的またはより詳細な特段の指示がない限り本記載に適用されることをここに明記する。

リン酸塩または前駆体
本発明のリン酸塩は、特異なコア／シェル構造によって第一に特徴づけられ、これを以下で説明する。

無機コアは、非蛍光体であってもよい材料、特に無機酸化物またはリン酸塩であってもよい材料に基づく。

酸化物の中では、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）および希土類の酸化物を特に挙げることができる。希土類酸化物として、酸化ガドリニウム、酸化イットリウムおよび酸化セリウムをさらに具体的に挙げることができる。

好ましく選択される酸化物は、酸化イットリウム、酸化ガドリニウムおよびアルミナとすることができる。さらに一層好ましくは、アルミナを選択できるが、それは、アルミナが、前駆体から蛍光体へ遷移する間に、コア中へのドーパント拡散が観察されることなく、より高い温度でのか焼を可能にするという利点を特に有するためである。これによって、より高いか焼温度の結果としてのシェルのより良好な結晶化のために、最適な発光特性を有する生成物を得ることが可能になる。

リン酸塩の中では、１種がおそらくドーパントとして作用する、１種または複数種の希土類のリン酸塩（オルトリン酸塩）、例えばオルトリン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）、オルトリン酸ランタンセリウム（（ＬａＣｅ）ＰＯ_４）、オルトリン酸イットリウム（ＹＰＯ_４）、オルトリン酸ガドリニウム（ＧｄＰＯ_４）、および希土類ポリリン酸塩またはポリリン酸アルミニウムを挙げることができる。

具体的な一実施形態によれば、コアの材料は、オルトリン酸ランタン、オルトリン酸ガドリニウムまたはオルトリン酸イットリウムである。

Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７などのアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸ジルコニウムＺｒＰ_２Ｏ_７およびアルカリ土類金属ヒドロキシアパタイトも挙げることができる。

バナジン酸塩、特に希土類バナジン酸塩（ＹＶＯ_４など）、ゲルマニウム酸塩、シリカ、ケイ酸塩、特にケイ酸亜鉛またはケイ酸ジルコニウム、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、硫酸塩（ＢａＳＯ_４など）、ホウ酸塩（ＹＢＯ_３、ＧｄＢＯ_３など）、炭酸塩およびチタン酸塩（ＢａＴｉＯ_３など）、ジルコン酸塩、およびアルカリ土類金属アルミン酸塩などの他の無機化合物、場合によってＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＢａＡｌ_２Ｏ_４もしくはＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７などのアルミン酸バリウムおよび／またはアルミン酸マグネシウムなどの希土類にドープされる他の無機化合物もさらに適当である。

最後に、上記の化合物から抽出された化合物が適当であり得、混合酸化物、特に希土類酸化物、例えばジルコニウムセリウム混合酸化物、混合リン酸塩、特に希土類混合リン酸塩などであり、さらに具体的にはリン酸セリウム、リン酸イットリウム、リン酸ランタンおよびリン酸ガドリニウム、ならびにリンバナジウム酸塩が適当であり得る。

具体的には、コアの材料は、具体的な最適特性、特にＵＶ反射特性を有することができる。

「無機コアは…に基づく」という表現は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％またはさらに９０重量％の当該材料を含む集合体を表すことが理解される。具体的な一実施形態によれば、コアは、前記材料から主に構成されることができ（即ち少なくとも９５重量％、例えば少なくとも９８重量％、もしくはさらに少なくとも９９重量％の内容物において）、またはさらにこの材料から全体が構成されることができる。

本発明のいくつかの有利な変形を、以下に説明する。

第１の変形によれば、コアは、一般に良好に結晶化された材料に実際に相当するか、さもなければ低い比表面積を有する材料に実際に相当する密な材料で作製される。

「低い比表面積」という表現は、最大で５ｍ^２／ｇ、より具体的には最大で２ｍ^２／ｇ、さらにより具体的には最大で１ｍ^２／ｇ、特に最大で０．６ｍ^２／ｇの比表面積を意味することが理解される。

もう１つの変形によれば、コアは、温度安定な材料に基づく。このことは、高温の融点を有する材料であって、この同じ温度において蛍光体としての用途のために問題となろう副生成物へと劣化しない材料であり、結晶構造のまま残り、したがって、やはりこの同じ温度でアモルファス材料へと変換しない材料を意味する。ここで意図される高温は、少なくとも９００℃超、好ましくは少なくとも１０００℃超、さらに一層好ましくは少なくとも１２００℃の温度である。

第３の変形は、コアのために、上記２つの変形の特徴を組み合わせた材料、つまり、低い比表面積を有する温度安定な材料を用いることにある。

上記の変形の少なくとも１つによるコアを用いるという事実には、いくつかの利点がある。第一に、前駆体のコア／シェル構造は、蛍光体中で非常に良好に保持され、このことから、最大限のコスト優位性の達成を可能にする結果となる。

その上、本発明の前駆体から得た蛍光体は、上記の変形の少なくとも１つによるコアを用いた蛍光体製品において、組成は同じであるがコア／シェル構造を持たない蛍光体のフォトルミネセンス効率に等しいだけでなく、ある場合にはそれよりまさるフォトルミネセンス効率を有していることを発見した。

コアの材料は、特に公知の溶融塩技法を用いることによって高密度化することができる。この技法は、材料を、場合によって還元性雰囲気下、例えばアルゴン／水素混合物で、塩化物（例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウム）、フッ化物（例えばフッ化リチウム）、ホウ酸塩（ホウ酸リチウム）、炭酸塩およびホウ酸から選択することができるフラックスの存在下で、高温へ、例えば少なくとも９００℃へと高密化されるよう至らせることにある。

コアは、特に１μｍから５．５μｍの間の平均直径を有し、より具体的には２μｍから４．５μｍの間の平均直径を有することができる。

これらの直径は、少なくとも１５０個の粒子の統計カウントで、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）により測定され得る。

コアの体積、および以下で説明するシェルの体積も同様に、本発明の組成物／前駆体の切片の顕微鏡写真で、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡法）により測定され得る。

本発明の組成物／前駆体の、他の構造上の特徴は、シェルである。

このシェルは、３００ｎｍ以上の厚さでコアを均等に覆う。「均等な」という用語は、コアを完全に覆い、好ましくは３００ｎｍを下回ることのない厚さを有する、連続的な層を意味することが理解される。こうした均等性は、走査電子顕微鏡写真で特に見ることができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定法は、コアとシェルとで別々の、２種の組成物の存在をさらに実証する。

層の厚さは、より具体的には少なくとも５００ｎｍとすることができる。層の厚さは、２０００ｎｍ（２μｍ）以下でもよく、より具体的には１０００ｎｍ以下でもよい。

シェル中に存在するリン酸塩は、以下の一般式（１）：
（１）Ｌａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＴｂ_ｙＰＯ_４
（式中、ｘおよびｙは、以下の条件
０．２≦ｘ≦０．３５
０．１９≦ｙ≦０．２２
を満たす。）
を満たす。

より具体的には、式（１）において、ｘは、以下の関係０．２５≦ｘ≦０．３０を満たしてもよく、および／またはｙは、関係０．２０≦ｙ≦０．２１を満たしてもよい。

シェルは、他の残留リン酸塩含有種を含むことができ、その結果、Ｐ／Ｌｎ（Ｌｎはシェル中に存在するすべての元素Ｌａ、ＣｅおよびＴｂを表す。）の原子比が厳密に１に等しくなり得ないことを排除しないことに留意されたい。

シェルは、ＬａＣｅＴｂリン酸塩と共に、従来技法で特に発光特性の促進剤もしくはこのためのドーパントとして、または元素セリウムおよびテルビウムの酸化状態を安定させる安定剤として働く、他の元素を含むことができる。こうした元素の例として、ホウ素および他の希土類、特にスカンジウム、イットリウム、ルテチウムおよびガドリニウムをより具体的に挙げることができる。前述した希土類は、より具体的には元素ランタンの代替物として存在することができる。これらの、ドープするまたは安定化させる元素は、本発明のリン酸塩の総重量に対して、ホウ素の場合、一般に最大で１重量％の量で存在し、上に挙げた他の元素の場合、一般に最大で３０％の量で存在する。

通常は、前駆体の粒子において、実質的にすべてのＬａＣｅＴｂリン酸塩がコアを囲む層の中に局在化されていることを指摘すべきである。

本発明のリン酸塩はまた、これらの粒度を特徴とする。

詳細には、本発明のリン酸塩は、１．５μｍから１５μｍの間の平均粒度を一般に有する粒子からなり、より具体的には３μｍから８μｍの間、まださらに具体的には３μｍから６μｍの間または４μｍから８μｍの間の平均粒度を有する粒子からなる。

言及される平均直径は、粒子集団の直径の体積による平均である。

ここに示され、以下で説明する粒度は、１分３０秒間、超音波（１３０Ｗ）によって水に分散された粒子のサンプルで、Ｍａｌｖｅｒｎレーザー粒度分析計によって測定される。

さらに、粒子は、通常は最大で０．６、好ましくは最大で０．５の、低い分散指数を有することが好ましい。

粒子集団の「分散指数」という用語は、本記載と関連して、以下に定義される比Ｉ：
Ｉ＝（φ_８４−φ_１６）／（２×φ_５０）
（式中、φ_８４は、粒子の８４％がφ_８４未満の直径を有する粒子の直径であり、
φ_１６は、粒子の１６％がφ_１６未満の直径を有する粒子の直径であり、
φ_５０は、粒子の５０％がφ_５０未満の直径を有する粒子の平均直径である。）
を意味することが理解される。

前駆体の粒子についてここで示される分散指数の定義は、以下の説明において、蛍光体にも適用される。

本発明によるリン酸塩／前駆体は、一定の波長への曝露後に発光特性をおそらく有することができるが、こうした発光特性は、所望の用途にこれ自体直接使用され得る真の蛍光体を得るために、これらの生成物に後処理を施すことによって一層改善されることが可能であり、さらには必要でもある。

前駆体と実際の蛍光体との間の境界は依然として恣意的であって、生成物が使用者によって、それを超えると許容可能な方法で直接使用され得るとみなされる発光の閾値によってのみ決まることが理解されよう。

本発明の場合、およびかなり一般的に、約９００℃超の熱処理に供されていない本発明によるリン酸塩は、蛍光体前駆体であると考えられ同定されることがあり、それは、こうした生成物が、任意の後の変換なしでは、これ自体直接使用され得る商用蛍光体の明度の最低基準を満たしていないと判定され得る発光特性を一般に有するためである。対照的に、おそらく適当な処理に供された後、適用者が、例えばランプに直接使用するのに十分な、適切な明度を発現する生成物は、蛍光体と称することができる。

本発明による蛍光体を、以下に説明する。

蛍光体
本発明の蛍光体は、上に説明した本発明のリン酸塩からなり、またはこれらを含む。

このため、これらのリン酸塩に関して上に説明したすべてのことが、本発明による蛍光体の説明に関しても、ここで同様に適用される。具体的には、このことは、無機コアおよび均等なシェルによって形成される構造に関して上に示されたすべての特徴に適用され、無機コアの性質に関して、シェルの性質、特にＬａＣｅＴｂリン酸塩の性質、および粒度の特徴に関しても適用される。

以下に見られるように、本発明の蛍光体は、リン酸塩／前駆体から熱処理によって得られ、これは、これらのリン酸塩の上述した特徴を実質的に改変していないという結果を有している。

本発明のリン酸塩および蛍光体の調製方法を以下に説明する。

調製方法
本発明のリン酸塩の調製方法は、以下のステップ：
−（ａ）ランタン、セリウムおよびテルビウムの可溶な塩の水溶液を、１から５の間の初期ｐＨを有し、前述した無機コアの粒子を分散状態で含み、リン酸イオンを含んだ水性開始媒質に徐々に連続的に添加し、同時に反応媒質のｐＨを実質的に一定の値に保持し、これにより、表面にランタンセリウムテルビウム混合リン酸塩が堆積した無機コアを含んだ粒子を得るステップと、次いで、
−（ｂ）得られた粒子を反応媒質から分離し、４００℃から９００℃の間の温度で熱処理するステップと
を含むことを特徴とする。

本発明の方法の非常に特異な条件は、ステップ（ｂ）の最後で、コア粒子の表面上で形成されたＬａＣｅＴｂリン酸塩の、均等なシェルの形態における、優先的な（ほとんどの場合、準排他的な、または排他的ですらある）局在化に帰結する。

ＬａＣｅＴｂ混合リン酸塩は、沈殿して様々な形態を形成することができる。調製の条件次第で、無機コア粒子の表面上に均等な被覆を形成する針状粒子の構成物（「ウニのとげ」形態として知られる形態）、または球状粒子の構成物（「カリフラワー」形態として知られる形態）が特に観察され得る。

ステップ（ｂ）の熱処理の効果の下で、この形態は、重要にも保持される。

本発明の方法の、ならびに前駆体および蛍光体の、種々の特徴および有利な実施形態は、以下でさらに詳細に説明する。

本発明の方法のステップ（ａ）において、ＬａＣｅＴｂリン酸塩は、ｐＨを保持しながら、ランタン、セリウムおよびテルビウムの可溶な塩の溶液を、リン酸イオンを含有する水性開始媒質と反応させることによって、そのまま沈殿させる。

その上、ステップ（ａ）の沈殿は、特徴的にも、開始媒質中に分散状態で初期に存在する無機コア粒子の存在下で、沈殿物が付着するこの表面へ行われ、前記粒子は、ステップ（ａ）の間中、通常は媒質を撹拌し続けることによって、分散状態が保たれる。

等方性の形態、好ましくは実質的に球形の形態を有する粒子を使用することが有利である。

本発明の方法のステップ（ａ）において、反応物質を導入する順序は重要である。

具体的には、希土類の可溶な塩の溶液は、厳密に、初期にリン酸イオンおよび無機コア粒子を含有している開始媒質中へ導入されなければならない。

この溶液中で、ランタン、セリウムおよびテルビウムの塩の濃度は、広い範囲内で変動できる。通常、この３種の希土類の総濃度は、０．０１モル／リットルから３モル／リットルの間とすることができる。

溶液中の適当なランタン、セリウムおよびテルビウムの可溶な塩は、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、カルボン酸塩またはこれらの塩の混合物などの特に水溶性の塩である。本発明によれば、好ましい塩は、硝酸塩である。これらの塩は、化学量論的な必要量で存在する。

溶液は、例えば上述したドーパント、促進剤または安定剤のタイプの、他の希土類の塩、ホウ素の塩、または他の元素の塩などの他の金属塩をさらに含むことができる。

開始媒質中に初期に存在し、この溶液と反応させることが意図されるリン酸イオンは、純粋な化合物または溶液中の化合物の形態で開始媒質へ導入されることができ、例えば希土類と会合したアニオンと共に可溶性化合物を形成する、リン酸、アルカリ金属リン酸塩または他の金属元素のリン酸塩などである。

本発明の好ましい実施形態によれば、リン酸イオンは、リン酸アンモニウムの形態で、開始混合物中に初期に存在する。この実施形態によれば、アンモニウムカチオンが、ステップ（ｂ）の熱処理中に分解し、このため、高純度の混合リン酸塩を得ることを可能にする。リン酸アンモニウムの中で、リン酸二アンモニウムおよびリン酸一アンモニウムが、本発明を実施するのに特に好ましい化合物である。

リン酸イオンは、溶液中に存在するランタン、セリウムおよびテルビウムの総量に比して化学量論過剰に開始媒質中へ導入するのが有利であり、即ちリン酸塩／（Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｔｂ）の初期モル比を１超、好ましくは１．１から３の間とし、このモル比は、通常は２未満、例えば１．１から１．５の間である。

本発明の方法によれば、溶液は、徐々に連続的に開始媒質中へ導入される。

さらに、ＬａＣｅＴｂ混合リン酸塩によって無機コア粒子の均等な被覆を特に得ることを可能にするという本発明の方法のもう１つの重要な特徴によれば、リン酸イオンを含有する溶液の初期ｐＨ（ｐＨ^０）は、１から５の間、より具体的には１から２の間である。さらに、その後、溶液添加の間中、実質的にこのｐＨ^０値に保持されることが好ましい。

「実質的に一定の値に保持されるｐＨ」という表現は、媒質のｐＨが、固定設定値前後で最大で０．５ｐＨ単位変動することを意味し、より好ましくはこの値前後で最大で０．１ｐＨ単位変動することを意味すると理解される。

こうしたｐＨ値を実現するために、および必要とされるｐＨが保持され得ることを確実にするために、溶液の導入より前に、および／または同時に、塩基性もしくは酸性の化合物、または緩衝剤溶液を開始媒質に添加することができる。

本発明による適当な塩基性化合物として、例として金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２など）、さもなければ水酸化アンモニウムを挙げることができ、またはそれを構成している物質が、反応媒質中へのそれらの添加の間、この媒質中にさらに含有される物質の１つとの組み合わせによって、いかなる沈殿物をも形成せず、そのことが沈殿媒質のｐＨが保持されることを可能にする、任意の他の塩基性化合物を挙げることができる。

その上、ステップ（ａ）における沈殿は、唯一の溶剤として一般に水を使用し、水媒質中で行われることに留意されたい。しかしながら、もう１つの考えられる実施形態によれば、ステップ（ａ）の媒質は、場合によって水−アルコール媒質、例えば水／エタノール媒質とすることができる。

さらに、ステップ（ａ）の加工処理温度は、一般に１０℃から１００℃の間である。

ステップ（ａ）は、すべての溶液を添加した最後に、およびステップ（ｂ）の前に、熟成ステップをさらに含むことができる。この場合、この熟成は、有利には溶液の添加終了後少なくとも１５分間、反応温度で、生成した媒質を撹拌しながら行うと有利である。

ステップ（ｂ）において、ステップ（ａ）の最後に得られた表面改質粒子は、最初に反応媒質から分離される。これらの粒子は、ステップ（ａ）の最後で、これ自体知られている任意の手段、具体的には単純濾過法、または場合によって他の種類の固体／液体分離法により、容易に回収されることができる。実際、本発明による方法の条件下で、坦持されていたＬａＣｅＴｂ混合リン酸塩は、沈殿し、これは非ゼラチン状であり、容易に濾過することができる。

回収された粒子は、次いで、見込まれる不純物、特に吸着した硝酸塩および／またはアンモニウム基を粒子から取り除く目的で、例えば水で洗浄され得ると有利である。

こうした分離ステップ、必要であれば洗浄ステップの最後に、ステップ（ｂ）は、４００℃から９００℃の間の温度での特異な熱処理ステップを含む。この熱処理は、か焼を含み、普通は空気中で、好ましくは少なくとも温度６００℃で、有利には７００℃から９００℃の間で行われる。

この処理の後、本発明によるリン酸塩または前駆体が得られる。

本発明による蛍光体を調製する方法は、９００℃超の温度、有利には少なくとも約１０００℃での、上に説明した方法によって得られたリン酸塩の熱処理を含む。

前駆体の粒子は、これら自体内在する発光特性を有することができるが、こうした特性は、この熱処理によって大いに改善される。

この熱処理の重要性は、特に、すべてのＣｅおよびＴｂ物質をこれらの（＋ＩＩＩ）酸化状態へと変換することである。これは、蛍光体の熱処理のためにこれ自体知られている手段を用いて、状況に応じて、融剤（「フラックス」としても知られる）の存在下または非存在下で、還元性雰囲気を伴いまたは伴わずに行うことができる。

本発明の前駆体の粒子は、か焼中に集合しないという極めて顕著な特性を有しており、換言すると、これらは、凝集する傾向を一般に持たず、したがって、例えば寸法０．１ｍｍから数ｍｍを有する粗大な集合物からなる最終形態において終了し、したがって、最終の蛍光体を得るために意図された従来技術の処理に供される前に粉末の予粉砕を行う必要がなく、このことは、本発明のさらにもう１つの利点をなしている。

第１の変形によれば、熱処理は、前駆体の粒子をフラックス存在下で熱処理に供することによって行われる。

フラックスとして、フッ化リチウム、四ホウ酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、酸化ホウ素、ボロン酸およびリン酸アンモニウム、ならびにこれらの混合物も挙げることができる。

フラックスは、処理されるリン酸塩の粒子と混合され、次いでこの混合物は、好ましくは１０００℃から１３００℃の間の温度で加熱される。

熱処理は、還元性雰囲気（例えばＨ_２、Ｎ_２／Ｈ_２またはＡｒ／Ｈ_２）または非還元性雰囲気（Ｎ_２、Ａｒまたは空気）で行うことができる。

本方法の第２の変形によれば、リン酸塩の粒子は、フラックス非存在下で熱処理に供される。

この変形は、上に示されたものと同じ温度条件下（１０００℃−１３００℃）で行うことができ、さらに、還元性雰囲気、または非還元性雰囲気、具体的には値段の高い還元性雰囲気を使用しなくてもよい例えば空気などの酸化雰囲気のいずれかにおいて行うことができる。もちろん、経済性では劣るものの、まだこの第２の変形の範囲内にある還元性雰囲気を使用することも、いたって可能である。

本発明の第３の有利な変形によれば、蛍光体の調製のための熱処理は、還元性雰囲気下（具体的にはＨ_２、Ｎ_２／Ｈ_２またはＡｒ／Ｈ_２）で、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）である特異なフラックスと共に、具体的には１０５０℃から１１５０℃の間の温度範囲において行われる。フラックスは、フラックス＋前駆体の合計に対する四ホウ酸塩の重量で、最大０．２％となる量の四ホウ酸塩中で、処理される前駆体と混合される。この量は、より具体的には０．１％から０．２％の間とすることができる。

処理時間は２時間から４時間の間であり、この時間は、上に示した温度での保持時間として理解される。

処理後、できるかぎり純粋であり、解凝集状態または低凝集状態である蛍光体を得るために、粒子を洗浄すると有利である。低凝集状態である場合、穏やかな条件下で解凝集処理を受けさせることによって、蛍光体を解凝集することができる。

前述した熱処理は、コア／シェル構造、および前駆体リン酸塩の粒子の粒度分布に非常に近い粒度分布を保持している蛍光体を得ることを可能にする。

その上、熱処理は、蛍光体の外側の層からコアへ向かってＣｅおよびＴｂ物質の拡散が起きやすいという現象を引き起こすことなく行われることができる。

本発明の特定の考えられる一実施形態によれば、ステップ（ｂ）の熱処理と、リン酸塩を蛍光体へ変換する熱処理とを、１つの同じステップにおいて行うことが可能である。この場合、蛍光体は、前駆体の段階で止まることなく、そのまま得られる。

本発明の蛍光体は、改善されたフォトルミネセンス特性を有する。

上に説明した第３の変形により得られた蛍光体の具体的な例において、この蛍光体は、特異な特徴をさらに有する。つまり、この蛍光体は、１．５ミクロンから１５ミクロンの間の平均直径、より具体的には４ミクロンから８ミクロンの間の平均直径を有する粒子で形成されている。

さらに、これらの粒子は、分散指数が０．６未満、例えば０．５未満である、非常に均等な粒度を普通有する。

前述の第３の変形による熱処理は、前駆体の粒度と、蛍光体の粒度との間に小さな変動をもたらすことを明記することができる。この変動は、一般に最大で２０％であり、より具体的には最大で１０％である。したがって、蛍光体の平均粒度を、開始前駆体の平均粒度へ戻すために、蛍光体を粉砕する必要はない。このことは、例えば１０μｍ未満の平均粒子直径を有する微細な蛍光体を調製することが所望である場合、特に有利である。

蛍光体調製の方法において粉砕をせず、単純な解凝集を実施することにより、表面欠陥を持たない生成物を得ることが可能になり、このことは、これらの生成物の発光特性を改善するのを助ける。この場合における蛍光体のＳＥＭ顕微鏡写真は、これらの表面が実質的に平滑であることを実際に示している。具体的には、このことにより、この生成物の水銀との相互作用が、後者が水銀蒸気ランプにおいて使用されるときに制限される効果が生じ、そのためこれらの使用において利点となる効果が生じる。

蛍光体の表面が実質的に平滑であるという事実は、これらの蛍光体の比表面積の測定によっても実証することができる。実際、こうした蛍光体は、それゆえにコア／シェル構造を有するのであるが、第３の変形の熱処理を含む方法で調製されていない生成物の比表面積よりも、例えば約３０％、実質的に低い比表面積を有する。

この第３の変形による熱処理から生成した、所与の組成および粒度を持つ蛍光体は、同じ組成および同じ粒度の蛍光体に比べて良好な結晶度を有し、それゆえに、発光特性がまさる。この改善された結晶度は、シェルに相当するＸＲＤ回折ピークの強度Ｉ１を、コアに相当するピークの強度Ｉ２と比較したときに実証することができる。同じ組成であるがこの第３の変形による熱処理方法で調製されなかった比較生成物と比べると、Ｉ１／Ｉ２比は、本発明による生成物のほうが高い。

本発明が、上記のリン酸塩または蛍光体がこの第３の変形の条件下で熱処理される方法により得られる蛍光体を、新規の生成物として包含することに留意されよう。

一般に、本発明の蛍光体は、生成物の種々の吸収場に相当する電磁励起のために、強い発光特性を有する。

つまり、本発明の蛍光体は、ＵＶ領域（２００−２８０ｎｍ）、例えば約２５４ｎｍに励起源を有する照明またはディスプレイシステムに用いることができる。具体的には、三原色水銀蒸気ランプ、例えば管状タイプの三原色水銀蒸気ランプ、および管状またはフラット形態のバックライト式液晶システムランプ（ＬＣＤバックライト）が言及される。これらは、ＵＶ励起下で高い明度を有し、熱的な後処理後の発光損失がない。これらの発光は、ＵＶ下で、室温から３００℃の間の比較的高い温度において、特に安定である。

本発明の蛍光体は、ＶＵＶ（または「プラズマ」）励起システム用の良好な緑色蛍光体であり、例えばプラズマスクリーン、および水銀を用いない三原色ランプ、特にキセノン励起ランプ（管式またはフラット型）などのためである。本発明の蛍光体は、ＶＵＶ励起下（例えば約１４７ｎｍおよび１７２ｎｍ）で、強い緑色を発光する。蛍光体は、ＶＵＶ励起下で安定である。

本発明の蛍光体は、ＬＥＤ（発光ダイオード）励起のデバイスで、緑色の蛍光体として用いることもできる。本発明の蛍光体は、ＵＶ近傍で励起され得るシステムで特に用いることができる。

これらはまた、ＵＶ励起マーキングシステムにおいても用いることができる。

本発明の蛍光体は、周知の技法、例えばスクリーン印刷、噴霧、電気泳動または沈殿を使用して、ランプおよびスクリーンシステムに適用することができる。

これらはまた、有機マトリクス（例えば、プラスチック、またはＵＶ下で透明なポリマーから作製されたマトリクスなど）、無機（例えばシリカ）マトリクスまたは有機−無機混合マトリクスに分散されることもできる。

もう１つの態様によれば、本発明はまた、上記の蛍光体、またはやはり上記した方法から得られた蛍光体を緑色の発光源として含む、またはこれらで製造される、前述のタイプの発光デバイスにも関する。

実施例を以下に示す。

以下の実施例において、調製される粒子は、粒度、形態、安定性および組成に関して、以下の方法を用いて特徴づけた。

粒度の測定
粒子の直径は、レーザー粒度分析計（Ｍａｌｖｅｒｎ２０００）を用いて、１分３０秒間、超音波（１３０Ｗ）によって水に分散された粒子のサンプルで測定する。

電子顕微鏡法
透過電子顕微鏡写真は、ＳＥＭ電子顕微鏡を用いて、粒子の切片（切片法）で実施した。ＥＤＳ（エネルギー分散分光法）による化学組成測定用のこの計器の空間分解能は、＜２ｎｍである。観察された形態と、測定された化学組成とを相関させることにより、顕微鏡写真上で、コア／シェル構造を実証し、シェルの厚さを測定することができる。

化学組成の測定は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法により作製した顕微鏡写真上でのＥＤＳによっても行うことができる。測定値は、少なくとも２つのスペクトルにわたって取った平均値に相当する。

Ｘ線回折
生成物の結晶相を実証するために、Ｘ線ディフラクトグラムを、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ法に従い、対陰極として銅を用い、Ｋ_α線を用いて作製する。解像度は、ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ線をＬａＰＯ_４線から分離するのに十分であるように選択し、この解像度はΔ（２θ）＜０．０２°であることが好ましい。

熱安定性
熱安定性は、蛍光体の分野で「ベーキング」試験という用語で知られる試験により評価することができる。この試験は、蛍光体を、１時間、空気中で、６００℃でか焼すること、およびこうして処理した蛍光体の新しい変換収率を測定することからなる。

発光効率
蛍光体のフォトルミネセンス効率（ＰＬ）は、Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ分光光度計を用いて、２５４ｎｍでの励起下、４５０ｎｍから７００ｎｍの間の発光スペクトルの積分により測定する。実施例１のフォトルミネセンス効率を値１００として基準値とする。

比較実施例１
ステップ１：リン酸ランタンの調製
５００ｍｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）溶液（１．７２５モル／ｌ）を、事前に水酸化アンモニウムの添加によってｐＨ１．８とし、６０℃にまで加熱しておき、そこへ５００ｍｌの硝酸ランタン溶液（１．５モル／ｌ）を添加した。沈殿中のｐＨは、水酸化アンモニウムの添加によって１．８に調節した。

沈殿ステップの後、この反応媒質を６０℃で１時間再保持した。沈殿物を、次いで濾過によって回収し、水で洗浄し、次いで空気中、６０℃で乾燥した。得られた粉末を、次いで空気中、９００℃で熱処理に供した。

こうして得られ、Ｘ線回折により特性を決定した生成物は、モナザイト構造のオルトリン酸ランタンＬａＰＯ_４であった。粒度（Ｄ_５０）は５．０μｍ、分散指数は０．４であった。

この粉末を、次いで空気中、１２００℃で２時間、か焼した。モナザイト相の希土類リン酸塩が次いで得られ、粒度（Ｄ_５０）は５．３μｍ、分散指数は０．４であった。この生成物を、次いで４．３μｍの平均粒度（Ｄ_５０）が得られるまで、ボールミル中で解凝集した。

ステップ２：ＬａＰｏ_４−ＬａＣｅＴｂＰＯ_４コア−シェル前駆体の調製
１リットルのビーカー中で、希土類硝酸塩の溶液（溶液Ａ）を以下のとおり、２．７８ＭのＬａ（ＮＯ_３）_３溶液２９．５ｇ、２．８８ＭのＣｅ（ＮＯ_３）_３溶液２０．８ｇ、および２．０ＭのＴｂ（ＮＯ_３）_３溶液１２．３ｇ、ならびに脱イオン水４６２ｍｌを混合して調製し、組成（Ｌａ_０．４９Ｃｅ_０．３５Ｔｂ_０．１６）（ＮＯ_３）_３の希土類硝酸塩を総量０．２モル作製した。

１リットルの反応器中へ脱イオン水３５２ｍｌ（溶液Ｂ）を導入し、ここにＮｏｒｍａｐｕｒの８５％Ｈ_３ＰＯ_４１３．２ｇ、次いで２８％の水酸化アンモニウムＮＨ_４ＯＨを添加して、ｐＨ１．５に到達させた。この溶液を６０℃にまで加熱した。次に、こうして調製したストックに添加したのは、ステップ１から生成したリン酸ランタン２３．４ｇであった。ｐＨを水酸化アンモニウムで１．５に調節した。事前に調製しておいた溶液Ａを、温度（６０℃）でｐＨ１．５の制御下で、蠕動ポンプを用いて撹拌しながらこの混合物に徐々に添加した。得られた混合物を６０℃で１時間熟成させた。熟成ステップの最後に、溶液は乳白色の外観を呈した。この溶液を放置して３０℃にまで冷却し、生成物から排液した。これを、次いで焼結ガラス上で濾過し、水で洗浄し、次いで乾燥し、空気中、９００℃で２時間か焼した。

次いでモナザイト相の希土類リン酸塩を得たが、これは、別々の組成、即ちＬａＰＯ_４および（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ_４の、２種のモナザイト結晶相を有していた。粒度（Ｄ_５０）は６．３μｍ、分散指数は０．４であった。

この生成物は、生成物の切片のＳＥＭ観察によれば、典型的なコア−シェル形態を有している。

ステップ３：蛍光体の調製
ステップ２で得られた前駆体を、この前駆体の量に対して１重量％のホウ酸リチウムＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７と共に、Ｔｕｒｂｕｌａｔ型ミキサーを用いて３０分間混合した。この混合物を、次いで還元性雰囲気下（水素５％を含有するＡｒ／Ｈ_２）、２時間、１０００℃でか焼した。

得られた蛍光体の粒度（Ｄ_５０）は、６．７μｍであった。

比較実施例２
ステップ１：ＬａＰｏ_４−ＬａＣｅＴｂＰＯ_４コア／シェル前駆体の調製
１リットルのビーカー中で、希土類硝酸塩の溶液（溶液Ａ）を以下のとおり、２．７８ＭのＬａ（ＮＯ_３）_３溶液２１．７ｇ、２．８８ＭのＣｅ（ＮＯ_３）_３溶液２６．８ｇ、および２．０ＭのＴｂ（ＮＯ_３）_３溶液１４．７ｇ、ならびに脱イオン水４６２ｍｌを混合して調製し、組成（Ｌａ_０．４９Ｃｅ_０．４５Ｔｂ_０．１９）（ＮＯ_３）_３の希土類硝酸塩を総量０．２モル作製した。

１リットルの反応器中へ脱イオン水３５２ｍｌを導入し（溶液Ｂ）、そこへＮｏｒｍａｐｕｒの８５％Ｈ_３ＰＯ_４１３．２ｇ、次いで２８％の水酸化アンモニウムＮＨ_４ＯＨを添加して、ｐＨ１．５に到達させた。この溶液を６０℃にまで加熱した。次に、こうして調製したストックに添加したのは、実施例１のステップ１から生成したリン酸ランタン２３．４ｇであった。ｐＨを水酸化アンモニウムで１．５に調節した。事前に調製しておいた溶液Ａを、温度（６０℃）でｐＨ１．５の制御下で、蠕動ポンプを用いて撹拌しながらこの混合物に徐々に添加した。得られた混合物を６０℃で１時間熟成した。熟成ステップの最後に、溶液は乳白色の外観を呈した。この溶液を放置して３０℃にまで冷却し、生成物から排液した。これを、次いで焼結ガラス上で濾過し、水で洗浄し、次いで乾燥し、空気中、９００℃で２時間か焼した。

次いでモナザイト相の希土類リン酸塩を得たが、これは、別々の組成、即ちＬａＰＯ_４および（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ_４の、２種のモナザイト結晶相を有していた。粒度（Ｄ_５０）は６．２μｍ、分散指数は０．４であった。

生成物の切片のＳＥＭ観察によれば、この生成物は、典型的なコア−シェル形態を有していた。

ステップ２：蛍光体の調製
ステップ１で得られた前駆体を、実施例１のステップ３に記載の条件と同じ条件下、同じフラックスと混合し、か焼した。

得られた蛍光体の粒度（Ｄ_５０）は、６．６μｍであった。

比較実施例３
ステップ１：ＬａＰｏ_４−ＬａＣｅＴｂＰＯ_４コア／シェル前駆体の調製
１リットルのビーカー中で、希土類硝酸塩の溶液（溶液Ａ）を以下のとおり、２．７８ＭのＬａ（ＮＯ_３）_３溶液３９．６ｇ、２．８８ＭのＣｅ（ＮＯ_３）_３溶液１１．９ｇ、および２．０ＭのＴｂ（ＮＯ_３）_３溶液１１．０ｇ、ならびに脱イオン水４６２ｍｌを混合して調製し、組成（Ｌａ_０．４９Ｃｅ_０．２０Ｔｂ_０．１７）（ＮＯ_３）_３の希土類硝酸塩を総量０．２モル作製した。

１リットルの反応器中へ脱イオン水３５２ｍｌを導入し（溶液Ｂ）、そこへＮｏｒｍａｐｕｒの８５％Ｈ_３ＰＯ_４１３．２ｇ、次いで２８％の水酸化アンモニウムＮＨ_４ＯＨを添加して、ｐＨ１．５に到達させた。この溶液を６０℃にまで加熱した。次に、こうして調製したストックに添加したのは、参照実施例のステップ１から生成したリン酸ランタン２３．４ｇであった。ｐＨを水酸化アンモニウムで１．５に調節した。事前に調製しておいた溶液Ａを、温度（６０℃）でｐＨ１．５の制御下で、蠕動ポンプを用いて撹拌しながらこの混合物に徐々に添加した。得られた混合物を６０℃で１時間熟成させた。熟成ステップの最後に、溶液は乳白色の外観を呈した。この溶液を放置して３０℃にまで冷却し、生成物から排液した。これを、次いで焼結ガラス上で濾過し、水で洗浄し、次いで乾燥し、空気中、９００℃で２時間か焼した。

次いでモナザイト相の希土類リン酸塩を得たが、これは、別々の組成、即ちＬａＰＯ_４および（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ_４の、２種のモナザイト結晶相を有していた。粒度（Ｄ_５０）は６．３μｍ、分散指数は０．４であった。

生成物の切片のＳＥＭ観察によれば、この生成物は、典型的なコア−シェル形態を有していた。

ステップ２：蛍光体の調製
ステップ１で得られた前駆体を、実施例１のステップ３に記載の条件と同じ条件下、同じフラックスと混合し、か焼した。

得られた蛍光体の粒度（Ｄ_５０）は、６．６μｍであった。

本発明による実施例４
ステップ１：ＬａＰｏ_４−ＬａＣｅＴｂＰＯ_４コア／シェル前駆体の調製
１リットルのビーカー中で、希土類硝酸塩の溶液（溶液Ａ）を以下のとおり、２．７８ＭのＬａ（ＮＯ_３）_３溶液３１．１ｇ、２．８８ＭのＣｅ（ＮＯ_３）_３溶液１６．１ｇ、および２．０ＭのＴｂ（ＮＯ_３）_３溶液１６．２ｇ、ならびに脱イオン水４６２ｍｌを混合して調製し、組成（Ｌａ_０．４９Ｃｅ_０．２７Ｔｂ_０．２１）（ＮＯ_３）_３の希土類硝酸塩を総量０．２モル作製した。

１リットルの反応器中へ脱イオン水３５２ｍｌを導入し（溶液Ｂ）、そこへＮｏｒｍａｐｕｒの８５％Ｈ_３ＰＯ_４１３．２ｇ、次いで２８％の水酸化アンモニウムＮＨ_４ＯＨを添加してｐＨ１．５に到達させた。この溶液を６０℃にまで加熱した。次に、こうして調製したストックに添加したのは、参照実施例のステップ１から生成したリン酸ランタン２３．４ｇであった。ｐＨを水酸化アンモニウムで１．５に調節した。事前に調製しておいた溶液Ａを、温度（６０℃）でｐＨ１．５の制御下で、蠕動ポンプを用いて撹拌しながらこの混合物に徐々に添加した。得られた混合物を６０℃で１時間熟成させた。熟成ステップの最後に、溶液は乳白色の外観を呈した。この溶液を放置して３０℃にまで冷却し、生成物から排液した。これを、次いで焼結ガラス上で濾過し、水で洗浄し、次いで乾燥し、空気中、９００℃で２時間か焼した。

次いでモナザイト相の希土類リン酸塩を得たが、これは、別々の組成、即ちＬａＰＯ_４および（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ_４の、２種のモナザイト結晶相を有していた。粒度（Ｄ_５０）は６．３μｍ、分散指数は０．４であった。

生成物の切片のＳＥＭ観察によれば、この生成物は、典型的なコア−シェル形態を有していた。

ステップ２：蛍光体の調製
ステップ１で得られた前駆体を、実施例１のステップ３に記載の条件と同じ条件下、同じフラックスと混合し、か焼した。

得られた蛍光体の粒度（Ｄ_５０）は、６．７μｍであった。

本発明による実施例５
ステップ１：ＬａＰｏ_４−ＬａＣｅＴｂＰＯ_４コア／シェル前駆体の調製
実施例４のステップ１の手順に、同じ生成物を得るために従った。

ステップ２：蛍光体の調製
ステップ１で得られた前駆体を、この前駆体の量に対して０．１重量％のホウ酸リチウムＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７と共に、Ｔｕｒｂｕｌａｔ型ミキサーを使用して３０分間混合した。この混合物を次いで還元性雰囲気下（水素５％を含有するＡｒ／Ｈ_２）、４時間、１１００℃でか焼した。

得られた蛍光体の粒度（Ｄ_５０）は、６．５μｍであった。

比較実施例６
ステップ１：ＬａＰｏ_４−ＬａＣｅＴｂＰＯ_４コア／シェル前駆体の調製
１リットルのビーカー中で、希土類硝酸塩の溶液（溶液Ａ）を以下のとおり、２．７８ＭのＬａ（ＮＯ_３）_３溶液３８．６ｇ、２．８８ＭのＣｅ（ＮＯ_３）_３溶液８．９ｇ、および２．０ＭのＴｂ（ＮＯ_３）_３溶液１６．２ｇ、ならびに脱イオン水４６２ｍｌを混合して調製し、組成（Ｌａ_０．４９Ｃｅ_０．１５Ｔｂ_０．２１）（ＮＯ_３）_３の希土類硝酸塩を総量０．２モル作製した。

１リットルの反応器中へ脱イオン水３５２ｍｌを導入し（溶液Ｂ）、そこへＮｏｒｍａｐｕｒの８５％Ｈ_３ＰＯ_４１３．２ｇ、次いで２８％の水酸化アンモニウムＮＨ_４ＯＨを添加して、ｐＨ１．５に到達させた。この溶液を６０℃にまで加熱した。次に、こうして調製したストックに添加したのは、参照実施例のステップ１から生成したリン酸ランタン２３．４ｇであった。ｐＨを水酸化アンモニウムで１．５に調節した。事前に調製しておいた溶液Ａを、温度（６０℃）でｐＨ１．５の制御下で、蠕動ポンプを用いて撹拌しながらこの混合物に徐々に添加した。得られた混合物を６０℃で１時間熟成させた。熟成ステップの最後に、溶液は乳白色の外観を呈した。この溶液を放置して３０℃にまで冷却し、生成物から排液した。これを、次いで焼結ガラスで濾過し、水で洗浄し、次いで乾燥し、空気中、９００℃で２時間か焼した。

次いでモナザイト相の希土類リン酸塩を得たが、これは、別々の組成、即ちＬａＰＯ_４および（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ_４の、２種のモナザイト結晶相を有していた。粒度（Ｄ_５０）は６．３μｍ、分散指数は０．４であった。

生成物の切片のＳＥＭ観察によれば、この生成物は、典型的なコア−シェル形態を有していた。

ステップ２：蛍光体の調製
ステップ１で得られた前駆体を、実施例１のステップ３に記載の条件と同じ条件下、同じフラックスと混合し、か焼した。

得られた蛍光体の粒度（Ｄ_５０）は、６．７μｍであった。

下表で、実施例の蛍光体について、発光効率（ＰＬ）、および、上で説明し、（試験前ＰＬ−試験後ＰＬ）／試験前ＰＬの比により測定した熱安定性試験終了時の発光効率損失も示してある。

この表から、本発明の蛍光体が、最も高い効率および最も低い効率損失の双方を有していることが分かる。

Claims (11)

1. １．５μｍから１５μｍの間の平均直径を有し、無機コア、およびランタンセリウムテルビウムリン酸塩に基づき、３００ｎｍ以上の厚さで無機コアを均等に覆うシェルからなる粒子を含むリン酸塩において、ランタンセリウムテルビウムリン酸塩が、以下の一般式（１）：
   （１）Ｌａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＴｂ_ｙＰＯ_４
   （式中、ｘおよびｙは、以下の条件
   ０．２≦ｘ≦０．３５
   ０．１９≦ｙ≦０．２２
   を満たす。）
   を満たすことを特徴とする粒子を含むリン酸塩。
2. 粒子の無機コアが、リン酸塩または無機酸化物に基づくことを特徴とする、請求項１に記載のリン酸塩。
3. 粒子の無機コアが、希土類リン酸塩または酸化アルミニウムに基づくことを特徴とする、請求項２に記載のリン酸塩。
4. 粒子が、３μｍから８μｍの間の平均直径を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリン酸塩。
5. 無機コアが、最大で１ｍ^２／ｇ、より具体的には最大で０．６ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のリン酸塩。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のリン酸塩を含むことを特徴とする蛍光体。
7. 請求項１から５のいずれか一項に記載のリン酸塩が、還元性雰囲気下で熱処理され、前記熱処理が、フラックスとして最大０．２重量％の量の四ホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）の存在下、１０５０℃から１１５０℃の間の温度で、２時間から４時間の間にわたって行われる方法により得られることを特徴とする蛍光体。
8. 請求項１から５のいずれか一項に記載のリン酸塩を調製する方法であって、以下のステップ：
   −（ａ）ランタン、セリウムおよびテルビウムの可溶な塩の水溶液を、１から５の間の初期ｐＨを有し、前述した無機コアを分散状態で含み、リン酸イオンを含んだ水性開始媒質に徐々に連続的に添加し、同時に反応媒質のｐＨを実質的に一定の値に保持し、これにより、表面にランタンセリウムテルビウム混合リン酸塩が堆積した無機コアを含んだ粒子を得るステップと、次いで、
   −（ｂ）得られた粒子を反応媒質から分離し、４００℃から９００℃の間の温度で熱処理するステップと
   を含むことを特徴とする、方法。
9. 請求項１から５に記載のリン酸塩、または請求項８に記載の方法により得られたリン酸塩が、９００℃超の温度、より具体的には少なくとも１０００℃で熱処理されることを特徴とする、請求項６に記載の蛍光体を調製する方法。
10. 請求項６または７に記載の蛍光体、または請求項９に記載の方法により得られた蛍光体を含むことを特徴とする、またはこれを用いて製造されることを特徴とする発光デバイス。
11. 以下のタイプのデバイス：プラズマシステム、三原色水銀蒸気ランプ、バックライト式液晶システムランプ、水銀を用いない三原色ランプ、ＬＥＤ励起デバイス、またはＵＶ励起マーキングシステムであることを特徴とする、請求項１０に記載の発光デバイス。