CN101368101B - LaPO4-LnPO4核-壳结构荧光颗粒材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种LaPO4-LnPO4核-壳结构荧光颗粒材料的制备方法。内核材料为不发光的LaPO4微米级颗粒，尺寸约在4-8μm之间，外壳材料为发绿光的LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)。制备方法是：将制备外壳材料的稀土离子混合溶液逐滴加入三聚磷酸钠水溶液中，再加入作为内核的LaPO4微米颗粒，在一定的反应条件下，三聚磷酸钠逐步水解后所形成的磷酸根离子与溶液中的稀土离子相结合，以LaPO4微米颗粒为核心生长形成LnPO4壳层；经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集获得产品，制备方法简单、价格低廉、亮度较强，在工业用荧光粉领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土化合物荧光材料，特别是LaPO4-LnPO4核-壳结构荧光颗粒材料及其制备方法，属于光学照明领域及材料科学技术领域。
背景技术
LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)是光学照明领域里三基色节能灯所最常用的绿色荧光粉材料，在工业荧光粉领域得到了广泛的应用。Maestro，P.；Huguenin，D.，Industrial applications of rare earths：which way for theend of the century，JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS，1995，225(1-2)：520-528.，但是LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)的生产成本较高，究其原因，这一较高的生产成本是由于LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)的生产原料中氧化铽的价格高昂所导致的。LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)的常用生产原料有三种，其市场价格分别为：氧化镧：12000元/吨；氧化铈：11000元/吨；氧化铽：4000-4200元/千克。设法降低绿色荧光粉的生产成本，对光学照明材料领域有着重要意义。
合成相应的核-壳结构是用来调节荧光物质发光强度的重要方法。常见的核-壳结构主要是如CdS-ZnS，CdSe-ZnS之类的半导体量子点，Manna，L.；Scher，E.C.；Li，L.S.；Alivisatos，A.P.，Epitaxial growth andphotochemical annealing of graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，2002，124：7136-7145.Manna，L.；Scher，E.C.；Li，L.S.；Alivisatos，A.P.，Epitaxial growth and photochemical annealing of gradedCdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，2002，124：7136-7145.，其核心为具有高发光效率的半导体物质，外壳层多为不发光的硫化物，壳层主要是用以进一步提高核层材料的发光量子效率和光化学稳定性。Karsten 
等曾报道过以发绿光的CePO4:Tb为内核，外层包裹不发光材料所制成的核-壳结构，其原理也是通过壳层材料的包裹减少荧光淬灭。 mpe，K.；Borchert，H.；Storz，J.；Lobo，A.；Adam，S.；
，T.；Haase M.，Green-Emitting CePO4:Tb/LaPO4Core-ShellNanoparticles with70％Photoluminescence Quantum Yield，ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION，2003，42(44)：5513-5516.，以上报道中所设计的发光材料均为纳米级，而且对材料合成方法有着严格的要求，合成成本较高，不适于工业化的大规模的生产。而工业用荧光粉材料均为微米级颗粒，以上合成方法并不适用。只有制备简单、生产成本较低的合成方法才有真正的工业实用价值。如果能以价格低廉的LaPO4为内核材料，以LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)作为包裹的壳层材料，而且此核-壳结构荧光材料又能达到与原来的LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)相当的发光强度，则能大大降低原有绿色荧光粉的生产成本。此方法制备简单，适用于工业化规模生产，对发光照明 产业具有重要的应用价值。
发明内容
为了克服已有的绿色荧光粉LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)制备成本较高的缺点，本发明提出一种生产成本较低，而且制备简单，发光稳定，发光强度与原有工业用绿色荧光粉相当，而且能够工业化规模生产的LaPO4-LnPO4核-壳荧光颗粒的制备方法。
本发明提供的核-壳结构的荧光颗粒材料，内核材料为不发光的LaPO4微米级颗粒，外壳材料为发绿光的LnPO4荧光材料，LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb；所述核层和壳层的相对厚度比例为：内核大小为4-8μm，核-壳结构颗粒的大小为7-13μm；所述外壳材料LaPO4:Ce:Tb的摩尔比为：0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15；所述LaPO4-LnPO4的摩尔比为1:1～1:1.4。
本发明提供的核-壳结构的荧光颗粒材料的制备方法，是将制备外壳材料的稀土离子混合溶液，逐滴加入三聚磷酸钠水溶液中，再加入作为内核的LaPO4微米颗粒，在一定的反应条件下，三聚磷酸钠逐步水解后所形成的磷酸根离子与溶液中的稀土离子相结合，以LaPO4微米颗粒为核心生长形成LnPO4壳层；经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集获得核-壳结构的荧光颗粒材料。共包括如下合成步骤：
1.配制稀土离子溶液：分别将0.04～0.30mol La2O3、0.08～0.60mol Tb(NO3)3·6H2O、0.08～0.60mol Ce(NO3)3·6H2O溶解于1L0.01M稀硝酸中，配制成摩尔浓度为：0.08～0.60M的稀土离子溶液；
2.配制稀土离子混合溶液：从上述第一步所配制的稀土离子溶液中，按LaPO4:Ce:Tb摩尔比0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15，配制成稀土离子混合溶液，用盐酸调节pH值至2.5～3.5，pH值由精密pH试纸测定，获得稀土离子混合溶液；
3.配制三聚磷酸钠溶液：称取三聚磷酸钠，将其溶于水中，先后用6M和1M盐酸将溶液pH值调节至2.5～3.5，配制成摩尔浓度为0.04～0.06M的三聚磷酸钠溶液；
4.将上述第二步的稀土离子混合溶液，在持续搅拌的情况下，按稀土离子混合溶液与三聚磷酸钠溶液摩尔比为：1:1～1:1.4逐滴加入上述第三步的三聚磷酸钠水溶液中，滴加速度为1滴/秒，搅拌，得到制备外壳材料的混合溶液；
5.称取尺寸大小为4-8μm的LaPO4微米颗粒，按内核材料LaPO4和外壳材料LnPO4的摩尔比为1:1～1:1.4来进行称量，置入上述第四步制备外壳材料的混合溶液中，在保持搅拌的同时，置于90℃～98℃下持续反应3～5小时；
6.反应结束后，将体系冷却至室温，用0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀，所得沉淀用去离子水多次彻底洗涤后，置于30℃真空干燥箱中干燥12～24小时，得到LaPO4-LnPO4核-壳荧光颗粒材料。
本发明荧光颗粒材料的特征是：内核材料为不发光的LaPO4微米级颗粒，其尺寸约在4-8μm之间，外壳材料为发绿光的LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)。形成核-壳结构以后，颗粒尺寸明显增大，而且反应时间越长，核-壳结构的颗粒就越大。当合成核-壳结构颗粒的时间为3hr时，核-壳结构颗粒的大小尺寸约为7-11μm，当合成时间延长为4hr时，核-壳结构颗粒的大小尺寸则进一步增大为9-13μm。在受到紫外光激发时，此核-壳结构荧光颗粒发出LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)的特征性绿光，其最大发射波长位于545nm处。在氢气气氛下还原灼烧后，此核-壳结构荧光颗粒的相对亮度与市售优质LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)共沉淀前驱体的亮度相当。LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)是发光照明产业生产荧光灯时所必备的绿色荧光粉，但其生产原料中氧化铽的价格高昂，而氧化镧、氧化铽则价格低廉。以LaPO4为内核形成核-壳结构以后，荧光颗粒的生产成本大大下降。此核-壳结构颗粒制备容易、价格低廉、亮度较强，在工业用荧光粉领域具有广阔的应用前景。
本发明提供的核-壳结构的LaPO4-LnPO4荧光颗粒材料。制备工艺简单，发光稳定，发光亮度与工业产品相当，适于批量生产，对于发光照明产业具有重要应用价值。
附图一扫描电镜相片(a)是作为内核的LaPO4颗粒；(b)为形成核-壳结构后的LaPO4-LnPO4荧光颗粒；(c)为经过还原灼烧后的核-壳结构荧光颗粒。
附图二作为内核的LaPO4颗粒与LaPO4-LnPO4核-壳结构荧光颗粒还原灼烧前后的X射线衍射图对照。
附图三LaPO4-LnPO4核-壳结构荧光颗粒的荧光发射图(激发波长为272nm)。
一种LaPO4-LnPO4核-壳结构荧光颗粒材料，其制备过程依次为：
A、配制稀土离子溶液：分别将0.04～0.30molLa2O3、0.08～0.60mol Tb(NO3)3·6H2O、0.08～0.60mol Ce(NO3)3·6H2O溶解于1L0.01M稀硝酸中，配制成摩尔浓度为：0.08～0.60M的稀土离子溶液；
B、配制稀土离子混合溶液：从上述第一步所配制的稀土离子溶液中，按LaPO4∶Ce∶Tb摩尔比0.60∶0.27∶0.13～0.55∶0.30∶0.15，配制成稀土离子混合溶液，用盐酸调节pH值至2.5～3.5，pH值由精密pH试纸测定，获得稀土离子混合溶液；
C、配制三聚磷酸钠溶液：称取三聚磷酸钠，将其溶于水中，先后用6M和1M盐酸将溶液pH值调节至2.5～3.5，配制成摩尔浓度为0.04～0.06M的三聚磷酸钠溶液；
D、将上述第二步的稀土离子混合溶液，在持续搅拌的情况下，按稀土离子混合溶液与三聚磷酸钠溶液摩尔比为：1:1～1:1.4逐滴加入上述第三步的三聚磷酸钠水溶液中，滴加速度为1滴/秒，搅拌，得到制备外壳材料的混合溶液；
E、称取尺寸大小为4-8μm的LaPO4微米颗粒，按内核材料LaPO4和外壳材料LnPO4的摩尔比为1:1～1:1.4来进行称量，置入上述第四步制备外壳材料的混合溶液中，在保持搅拌的同时，置于90℃～98℃下持续反应3～5小时；
F、反应结束后，将体系冷却至室温，用0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀，所得沉淀用去离子水多次彻底洗涤后，置于30℃真空干燥箱中干燥12～24小时，得到LaPO4-LnPO4核-壳荧光颗粒材料。
G、将部分上一步所得产品在氢气-氮气混合气体中，于1020℃下进行还原灼烧，时间为2-3小时，灼烧后产品用于与灼烧前样品进行对照分析之用。
H、用扫描电镜(SIRION，FEI，Holland)对作为内核的LaPO4颗粒与LaPO4-LnPO4核-壳结构荧光颗粒进行了形貌分析(见附图一)，结果表明形成核-壳结构后，颗粒表面变得粗糙，而且颗粒尺寸明显增大，再经还原灼烧后，颗粒粗糙表面在高温下得到融合，颗粒结晶度提高。用X射线衍射仪(Rigaku D/max-rA，Japan)分析了形成核-壳结构前后颗粒、以及核-壳结构颗粒进行还原灼烧前后的相组成，结果表明形成核-壳结构后，内层的LaPO4微米颗粒基本被完全包裹，其相应衍射峰强度大大下降(见附图二)。与此同时，在核-壳结构颗粒的X射线衍射图中出现了新的峰，它们的位置正好对应于存在于壳层的LnPO4中铈和铽的磷酸盐。经过还原灼烧之后核-壳结构的相应衍射峰位置不变，但衍射峰强度与灼烧前相比，得到了很大程度的提高，这说明还原灼烧后相组成不变，但颗粒结晶度大大提高了，用荧光分光光度计(Shimadzu，RF-5301pc，Japan)对所合成的LaPO4-LnPO4核-壳结构荧光颗粒进行分析(见附图三)，发现颗粒的最大发射谱峰位于545nm(此时激发波长为272nm)，荧光谱峰的位置、形状均与LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)的文献值完全一致，而作为内核的LaPO4在相同条件下，并无荧光发射产生。这一结果说明，反应后确实在LaPO4的表面形成了可发绿色荧光的LnPO4壳层，从而最终得到了LaPO4-LnPO4核-壳结构荧光颗粒。以市售优质LnPO4(LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb)共沉淀前驱体作为亮度比较标准来测定产品亮度，结果发现经还原灼烧后，原来合成过程中反应时间为3、4小时的核-壳结构颗粒，其相对亮度均在100％左右。此核-壳结构荧光颗粒亮度与市售产品相当，而且合成简便，成本较低，因而对工业照明荧光粉领域有着重要的应用意义。
Claims (2)
1.一种LaPO4-LnPO4核-壳结构荧光颗粒材料，其特征在于内核材料为不发光的LaPO4微米级颗粒，外壳材料为发绿光的LnPO4荧光材料，LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb；所述核层和壳层的相对厚度为：内核大小为4-8μm，核-壳结构颗粒的大小为7-13μm；所述外壳材料LaPO4∶Ce∶Tb的摩尔比为：0.60∶0.27∶0.13～0.55∶0.30∶0.15；所述LaPO4-LnPO4的摩尔比为：1∶1～1∶1.4，将制备外壳材料的稀土离子混合溶液逐滴加入三聚磷酸钠水溶液中，再加入作为内核的LaPO4微米颗粒，在一定的反应条件下，三聚磷酸钠逐步水解后所形成的磷酸根离子与溶液中的稀土离子相结合，以LaPO4微米颗粒为核心生长形成LnPO4壳层；经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集获得核-壳结构的荧光颗粒材料；包括如下步骤：
1)、配制稀土离子溶液：分别将0.04～0.30mol的La2O3、0.08～0.60mol的Tb(NO3)3·6H2O、0.08～0.60mol的Ce(NO3)3·6H2O溶解于1L0.01M的稀硝酸中，配制成摩尔浓度为：0.08～0.60M的稀土离子溶液；
2)、配制稀土离子混合溶液：上述第一步所配制的稀土离子溶液，按LaPO4∶Ce∶Tb摩尔比为0.60∶0.27∶0.13～0.55∶0.30∶0.15，用盐酸调节pH值至2.5～3.5，配制成稀土离子混合溶液；
3)、配制三聚磷酸钠溶液：称取三聚磷酸钠，将其溶于水中，先后用6M和1M盐酸将溶液pH值调节至2.5～3.5，配制成摩尔浓度为0.04～0.06M的三聚磷酸钠溶液；
4)、将上述第二步的稀土离子混合溶液，在持续搅拌的情况下，按稀土离子混合溶液与三聚磷酸钠溶液摩尔比为：1∶1～1∶1.4逐滴加入上述第三步的三聚磷酸钠水溶液中，滴加速度为1滴/秒，搅拌，得到制备外壳材料的混合溶液；
5)、称取尺寸大小为4-8μm的LaPO4微米颗粒，按内核材料LaPO4和外壳材料LnPO4的摩尔比为1∶1～1∶1.4来进行称量，置入上述第四步制备外壳材料的混合溶液中，在保持搅拌的同时，置于90℃～98℃下持续反应2～5小时；
6)、反应结束后，将体系冷却至室温，用0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀，所得沉淀用去离子水多次彻底洗涤后，置于30℃真空干燥箱中干燥12～24小时，得到LaPO4-LnPO4核-壳荧光颗粒材料。
2.根据权利要求1所述的荧光颗粒材料，其特征是LaPO4∶Ce∶Tb的摩尔比为：0.57∶0.29∶0.14。
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