CN111748337A - 一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，采用溶液法改进的可控矿化晶面抑制生长技术，制备出具有模仿不同部位骨组织形态的不同特征荧光指纹标记的羟基磷灰石纳米晶及其晶面微纳结构，该方法首先以可溶性钙盐、稀土盐和多种磷酸盐为原料，通过控制矿化方式调节产物形态，使其得到模拟不同部位天然骨组织的结构，在特定的矿化条件下，得到具有不同表面结构的纳米尺度仿生荧光标记物材料，并通过亲水/亲油表面功能基团修饰，靶向到特定骨组织，实现活体内骨质疏松标记物的导入及体外原位模拟和检测，本发明操作简单，实验参数可控且成本低廉，可制备多种仿生骨组织形态类型和荧光标记类型的产品。

Description

一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法
技术领域
本发明涉及生物材料和生物医药科学领域，特别涉及一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法。
背景技术
骨质疏松是一种系统性的全身骨组织退行性疾病，其表现形式在于骨密度的降低和骨结构的退化，是一种持续性的慢性过程，导致骨骼脆性增加，不但影响了患者的生活质量，而且增加了致残率和死亡率。骨的强度主要受骨质量和骨密度的综合影响，尤其是骨密度。骨质疏松的特点是骨密度下降，其来源在于体内激素对于骨代谢过程中的破骨细胞以及骨组织的外部环境的调节作用。人体骨骼是一个动态的发展过程，包括骨形成和骨吸收，分别通过骨形成标志物(如骨钙素、碱性磷酸酶和I型胶原等)和骨吸收标志物(抗酒石酸酸性磷、羟脯氨酸、胶原脱氧吡啶啉等)为特征标志。目前，临床上主要通过X-射线或双能定量CT扫描检查骨密度，需要临床上富有经验的医师通过对骨皮质的厚薄，骨小梁的稀疏、减少等等进行细致的观察和分析，才能判断是否存在骨质疏松症。而骨质疏松是一类骨组织退化的进行性的骨骼系统疾病，通过X射线照片发现的骨质疏松特征已是长期发病的累积效果，而不是基于骨组织所处的体内激素环境变化而得到的实时效果。此外，骨质疏松的防治仍然基于经验性的方法，如平衡饮食、适量锻炼以及补充特定类型的激素等，缺少单因素变量的科学性考量。
有机小分子荧光标记物的方法在多种组织和器官的靶向标记已被用来监测多种器官、组织及细胞的形态学和生理学特点及演化机制，而对于骨组织这种无机物为主的机体组织尚缺少合适的荧光标记手段监测其生理活动。本发明基于特征稀土离子的荧光光谱受其所处化学配位微环境影响的特点，利用其在羟基磷灰石晶体中的原子选择性占位，通过溶液法改进的可控矿化晶面抑制生长技术，设计并制备了系列可用于骨质疏松症监测的荧光标记物材料。
发明内容
本发明的目的在于解决骨质疏松症发生机制的问题，提供一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，该制备方法采用溶液法改进的可控矿化晶面抑制生长技术，开发出具有与不同位置骨结构一致的羟基磷灰石仿生纳米结构，用于模仿不同位置骨组织的疏松变化过程，同时根据特定的荧光标记物的化学配位环境变化情况定期监视骨组织的变化情况，可以为骨组织在特定条件下的降解疏松机制提供可靠的记录方式。
一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、制备荧光标记物前驱体：将钙可溶盐、含磷酸根可溶盐及稀土可溶盐等固态化学药品依次配置成溶液，分别取符合化学计量比定量的溶液进行混合，调节混合温度和混合方式，用盐酸和氢氧化钠等常用酸碱调节反应体系酸碱度，采用离心和自沉降等方式，得到荧光标记物前驱体；
步骤二、羟基磷灰石荧光标记物的制备：将以上荧光标记物前驱体加入不同类型不同浓度的矿化剂中，在不同的水热环境下进行可控晶化，通过调节晶化温区、晶化时间、降温速率等参数，将水热反应后的产物用水性/油性溶剂反复清洗，即可得到与不同部位的天然骨骼的骨结构类似的不同类型羟基磷灰石荧光标记物材料，减压干燥之后，密封于氮气保护的塑料样品管；
步骤三、荧光标记物的表面修饰：针对不同情况下的应用，可将步骤二中得到的荧光标记物材料分散在具有特定靶向功能基团的水性/油性的溶剂中，通过在特定温度下进行扩散、配体交换等处理步骤，进行表面修饰，即可得到修饰好的可应用于不同部位不同类型骨组织的荧光标记物材料；
本发明的有益效果：
本发明的制备方法操作简单，实验参数可控且成本低廉，此方法可用于制造不同类型的骨组织结构模拟材料，其特定的稀土离子荧光标记物可根据实验条件可控占据不同的晶体学位点，可用于揭示骨质疏松症进行性过程中的分子生物学机制问题，并且具有良好的靶向性和标记特异性等优点。
附图说明
图1是本发明制备过程示意图；
图2是本发明中其中某一个稀土离子荧光标记物系列标记浓度的粉末X-射线衍射谱图；
图3是本发明中某一组标记物的扫描扫描电镜图(SEM)；
图4是本发明中某一类特征基团标记的傅里叶变换红外光谱谱图；
图5是本发明中标记物荧光离子团的发射光谱的晶体学位置选择性配位环境产生的特征发光指纹图谱。
具体实施方式
请参阅图1、图2、图3、图4和图5所示，一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，具体制备方法如下：
步骤一、制备荧光标记物前驱体：将钙可溶盐、含磷酸根可溶盐及稀土可溶盐等固态化学药品依次配置成溶液，分别取符合化学计量比定量的溶液进行混合，调节混合温度和混合方式，用盐酸和氢氧化钠等常用酸碱调节反应体系酸碱度，采用离心和自沉降等方式，得到荧光标记物前驱体；
可溶性磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸锂、磷酸、焦磷酸、亚磷酸中的一种；
可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、溴化钙、碘化钙、硫酸钙中的一种；
可溶性稀土盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥中的一种；
步骤二、羟基磷灰石荧光标记物的制备：将以上荧光标记物前驱体加入不同类型不同浓度的矿化剂中，在不同的水热环境下进行可控晶化，通过调节晶化温区、晶化时间、降温速率等参数，将水热反应后的产物用水性/油性溶剂反复清洗，即可得到与不同部位的天然骨骼的骨结构类似的不同类型羟基磷灰石荧光标记物材料，减压干燥之后，密封于氮气保护的塑料样品管；
矿化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氨水中的一种；
清洗溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、苯、甲苯、乙酸和油酸中的一种；
步骤三、荧光标记物的表面修饰：针对不同情况下的应用，可将步骤二中得到的荧光标记物材料分散在具有特定靶向功能基团的水性/油性的溶剂中，通过在特定温度下进行扩散、配体交换等处理步骤，进行表面修饰，即可得到修饰好的可应用于不同部位不同类型骨组织的荧光标记物材料；
溶剂为乙醇、丙酮、乙酸、油酸、甲苯、十八烯、氮氮’二甲基甲酰胺、甘露醇和石油醚中的一种；
修饰溶剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸和聚芳醚酮中的一种。
实施例1
一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，具体制备方法如下：
1)前驱体制备：用二次去离子水将一定量磷酸二氢钠、氯化钙、硝酸钬配制成0.4mol/L溶液，按化学计量比依次将以上溶液加入到玻璃烧杯中，在50℃恒温水浴条件下磁力搅拌20分钟，用氢氧化钠调节前驱体碱度为0.5mol/L，分别用去离子水和无水乙醇交替清洗，在8000转每分钟条件下离心，即可得到钬离子标记的前驱体；
2)荧光标记物的制备：将以上钬离子荧光标记的前驱体转移到水热反应釜中，加入5.0mol/L的氢氧化钠，搅拌均匀后，迅速升温到260℃，在该温度保持12小时以上，然后以5度每分钟的降温速度冷却到室温，待反应釜内压释放完全后，打开反应釜，用二次去离子水和无水乙醇交替清洗，直至母液pH接近中性，将所得产物在120℃鼓风干燥箱内干燥2小时以上，即可得到具有上转换发光性质的钬离子标记的类似牙釉质表面结构的微柱状羟基磷灰石纳米晶；
3)表面修饰：将以上羟基磷灰石纳米晶浸泡到含有十二烷基苯磺酸钠、羧甲基壳聚糖等具有不同靶向基团的表面活性剂分子的乙醇溶液中，在室温条件下连续搅拌10小时，即可得到可用于模拟不同位置骨组织结构的表面靶向基团修饰的荧光标记羟基磷灰石材料，通过进一步的脱矿条件及环境设置即可进行骨质疏松症的标记物应用；
所述钬标记的骨质疏松标记物的掺杂浓度为0-10％范围内可调，标记物形态为牙釉质的柱状结构且形态可调。
实施例2
一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，具体制备方法如下：
1)前驱体制备：用二次去离子水将一定量磷酸二氢钠、氯化钙、硝酸钐配制成0.4mol/L溶液，按化学计量比依次将以上溶液加入到玻璃烧杯中，在50℃恒温水浴条件下磁力搅拌20分钟，用氢氧化钠调节前驱体碱度为0.5mol/L，分别用去离子水和无水乙醇交替清洗，在8000转每分钟条件下离心，即可得到钐离子标记的前驱体；
2)荧光标记物的制备：将以上钐离子荧光标记的前驱体转移到水热反应釜中，加入1.0mol/L的氢氧化钠，搅拌均匀后，迅速升温到140℃，在该温度保持72小时以上，然后以1度每分钟的降温速度冷却到室温，待反应釜内压释放完全后，打开反应釜，用二次去离子水和无水乙醇交替清洗，直至母液pH接近中性，将所得产物在120℃鼓风干燥箱内干燥2小时以上，即可得到具有下转换发光性质的钐离子标记的类似皮质骨表面结构的暴露{012}晶面的羟基磷灰石纳米晶；
3)表面修饰：将以上羟基磷灰石纳米晶浸泡到含有十二烷基苯磺酸钠、羧甲基壳聚糖等具有不同靶向基团的表面活性剂分子的乙醇溶液中，在室温条件下连续搅拌10小时，即可得到可用于模拟不同位置骨组织结构的表面靶向基团修饰的荧光标记羟基磷灰石材料，通过进一步的脱矿条件及环境设置即可进行骨质疏松症的标记物应用；
所述钐标记的骨质疏松标记物的掺杂浓度为0-10％范围内可调，标记物形态为皮质骨的片层结构且形态可调；
实施例3
一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，具体制备方法如下：
1)前驱体制备：用二次去离子水将一定量磷酸二氢钠、氯化钙、硝酸铥配制成0.4mol/L溶液，按化学计量比依次将以上溶液加入到玻璃烧杯中，在50℃恒温水浴条件下磁力搅拌20分钟，用氢氧化钠调节前驱体碱度为0.5mol/L，分别用去离子水和无水乙醇交替清洗，在8000转每分钟条件下离心，即可得到铥离子标记的前驱体；
2)荧光标记物的制备：将以上铥离子荧光标记的前驱体转移到水热反应釜中，加入0.75mol/L的氢氧化钠，搅拌均匀后，迅速升温到180℃，在该温度保持18小时以上，然后自然冷却到室温，待反应釜内压释放完全后，打开反应釜，用二次去离子水和无水乙醇交替清洗，直至母液pH接近中性，将所得产物在120℃鼓风干燥箱内干燥2小时以上，即可得到具有上转换发光性质的铥离子标记的类似松质骨表面结构的暴露{101}晶面的羟基磷灰石纳米晶；
3)表面修饰：将以上羟基磷灰石纳米晶浸泡到含有十二烷基苯磺酸钠、羧甲基壳聚糖等具有不同靶向基团的表面活性剂分子的乙醇溶液中，在室温条件下连续搅拌10小时，即可得到可用于模拟不同位置骨组织结构的表面靶向基团修饰的荧光标记羟基磷灰石材料，通过进一步的脱矿条件及环境设置即可进行骨质疏松症的标记物应用；
所述铥标记的骨质疏松标记物的掺杂浓度为0-20％范围内可调，标记物形态为松质骨的棒状交错类骨小梁结构且形态可调。

Claims (9)

1.一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：
步骤一、标记物前驱体制备：将至少一种可溶性磷酸盐配制成0.1-5.0mol/L浓度的溶液，选取至少一种可溶性钙盐配制成0.1-5.0mol/L浓度的溶液，选取至少一种可溶性稀土盐作为目标标记离子配制成0.1-5.0mol/L浓度的溶液，将以上几种溶液在10-90℃等至少以上一个温度条件下，采用200-1500转/分的其中至少一个转速进行搅拌10分钟-48小时其中至少一个搅拌时长，然后加入至少一种碱作为矿化剂，混合溶液的碱浓度控制在pH＝8-14、以及[OH]浓度在1.5-10.0mol/L浓度范围内的某一个浓度条件，持续搅拌10分钟-48小时其中至少一个搅拌时长，即可得到荧光标记物前驱体；
步骤二、羟基磷灰石荧光标记物的制备：将第一步中得到的荧光标记物前驱体转移到水热反应釜中进行矿化辅助晶化，分别在100-400℃至少其中一个温度区间水热反应0.5-180小时至少一个晶化时长；然后经过不同的降温速率，即300℃/小时到1℃/小时的速率进行降温，直至温度冷却至室温，将反应釜内容物倾倒入玻璃烧杯中，用清洗溶剂反复清洗，并用高速离心机离心，即可得到若干不同类型羟基磷灰石荧光标记物，将其收纳在塑料样品管中，在氮气环境下密封保存；
步骤三、荧光标记物的表面修饰：将步骤二中得到的荧光标记物分散在乙醇、丙酮、乙酸、油酸、甲苯、十八烯、氮氮’二甲基甲酰胺、甘露醇、石油醚等溶剂中至少一种，通过聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、聚芳醚酮等至少一种高分子链对荧光标记物进行表面修饰，即可得到可用于标记骨质疏松症生物体内研究的荧光标记物。
2.根据权利要求1所述的一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，针对特定的荧光标记离子，其制备条件略有差异，如制备Eu标记的羟基磷灰石纳米颗粒在不同温度下可得到纳米棒、纳米片、纳米块等多种尺寸和形貌的标记物。
3.根据权利要求1所述的一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，部分稀土元素的掺杂可引发下转换和上转换荧光效应，其中部分元素的荧光标记物需要紫外光激发、可见光激发、以及近红外光激发，需根据需求选择合适的标记物离子和标记物制备工艺。
4.根据权利要求1所述的一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，通过控制材料制备工艺参数，可调节荧光标记物的尺寸、形状、暴露晶面组成等，进而模拟不同位置骨的特点，制备与特定位置骨结构复合的相应荧光标记物材料。
5.根据权利要求1所述的一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸锂、磷酸、焦磷酸或亚磷酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、溴化钙、碘化钙或硫酸钙中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性稀土盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱或硝酸镥中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶或氨水中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法，其特征在于：所述的清洗溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、苯、甲苯、乙酸或油酸中的一种。
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