JP3582010B2 - 超格子蛍光体薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超格子蛍光体薄膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のディスプレイ装置は、ブラウン管、プラズマディスプレイまたは液晶ディスプレイといったものが主流である。
しかしながら、撮像管がＣＣＤなどの固体撮像素子に置き換わったようにディスプレイ装置においても、完全固体ディスプレイに置き換えることが求められている。
完全固体ディスプレイは様々な方式が提案されており、例えば、紫外線発光ダイオード上に非線形光学素子を配列して紫外線透過光強度を制御し、非線形光学素子上に積層した蛍光体を発光させるといった方式が提案されている。
また、Ｓｉ基板上に量子サイズ効果を有する層、例えばポーラスＳｉ層を積層して電子線源とし、量子サイズ効果層上に積層した蛍光体を光らせるといった方式も提案されている。
【０００３】
ところで、従来の蛍光材料は、蛍光体の焼結体粉末をディスプレイ面に塗布するといった使い方がされている。例えば、電子線投写型ＣＲＴ（ＣａｔｈｏｄｅＲａｙ Ｔｕｂｅ）においては、青色蛍光体材料である、ＺｎＳにＡｇとＣｌをドープした蛍光体焼結粉末をディスプレイ面に塗布して使用する。
しかしながら、上記のような完全固体ディスプレイの製造方法は半導体プレーナープロセスを使用して形成されており、従来の粉体を塗布すると言った工程は半導体プロセスに整合しない。
すなわち、今後の完全固体ディスプレイに対応するためには蛍光体の薄膜化技術が必要不可欠である。しかしながら、従来の蛍光体を単純に薄膜化した場合には、焼結粉体とは全く異なった特性を示す場合が多く、例えば、焼結粉体では発光しても薄膜化すると発光しなくなると言った現象もある。
しかしながら、従来、蛍光体の薄膜に関する研究はほとんどなされていないのが実情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、ＭＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３（Ｍ＝アルカリ土類金属元素）蛍光体薄膜において、蛍光体薄膜を原子レベルで制御して形成することにより、より輝度の高い、かつ、低コストの蛍光体薄膜と、その製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＭＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３（Ｍ＝アルカリ土類金属元素）蛍光体薄膜において、単相では輝度が小さい、または、Ｍの異なる２種類の蛍光体からなる混合相にしても輝度が小さい、または全く発光しないといった蛍光物質であっても、Ｍの異なる２種類の蛍光体を超格子構造に積層することによって、高輝度に発光することを見いだし、本発明に到ったものである。
上記課題を解決するために、本発明の超格子蛍光体薄膜は、単結晶基板と単結晶基板上に種類の異なる蛍光体を超格子構造に積層したことを特徴とする。
この構成によれば、発光原子の空間位置が原子レベルで適切に制御されるから、極めて高輝度に発光する。
【０００６】
また、本発明の超格子蛍光体薄膜は、ＳｒＴｉＯ_３ 単結晶基板と、基板上にＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３蛍光体とＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３蛍光体とをｍ分子層毎に、交互に積層した超格子層とからなることを特徴としている。ここで、ｍは２０以下とする。
この構成によれば、ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３蛍光体とＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３蛍光体の均一混合相に較べ、著しく大きな発光強度が得られる。
【０００７】
また、本発明の超格子蛍光体薄膜は、ＳｒＴｉＯ_３ 単結晶基板と、基板上にＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３蛍光体とＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３蛍光体とをｍ分子層毎、交互に積層した超格子層とからなることを特徴としている。ここで、ｍは２０以下とする。
この構成によれば、ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３蛍光体とＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３蛍光体の均一混合相に較べ、著しく大きな発光強度が得られる。
【０００８】
また、本発明の超格子蛍光体薄膜は、ＳｒＴｉＯ_３ 単結晶基板と、基板上にＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３蛍光体とＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３蛍光体とをｍ分子層毎、交互に積層した超格子層とからなることを特徴としている。ここで、ｍは２０以下とする。
この構成によれば、ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３蛍光体とＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３蛍光体の均一混合相と同等の発光強度が得られる。
【０００９】
また本発明の超格子蛍光体薄膜の製造方法は、酸素雰囲気中で、成分組成、ＭＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素）で表されるＭの異なる２つのターゲットを交互にレーザー光でアブレーションして、所定の温度に加熱された基板上で、交互にｍ相づつ積層することを特徴とする。
また、Ｍの異なる２つのターゲットの成分組成は、
ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３とＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３、
ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３とＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３、または、
ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３とＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３、であることを特徴とする。
また、基板温度は８００℃、酸素圧力は１０^−６Ｔｏｒｒ、レーザー光はＫｒＦレーザー光であることを特徴とする。
これらの構成によれば、超格子構造式、
〔（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 、
〔（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 、及び
〔（ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 、で表される輝度の高い超格子蛍光体薄膜が得られる。
【００１０】
本発明によれば、発光原子の空間位置が原子レベルで制御されているから、発光原子間のエネルギー相互作用距離が最適に制御され、単相、または均一組成の蛍光体では得られない著しく発光輝度の高い超格子蛍光体薄膜が得られる。
本発明の超格子蛍光体薄膜は、超寿命、高輝度、色純度が高く、高電流密度下でも輝度が飽和しない、かつ低コストの優れた青色蛍光体薄膜である。
従って、本発明の超格子蛍光体薄膜を、完全固体ディスプレイ装置または表示装置に適用すれば極めて有用である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態を詳細に説明する。
はじめに、本発明の超格子蛍光体薄膜の母体結晶であるＭＨｆＯ_３ について説明する。Ｍはアルカリ土類金属元素であり、例えばＳｒ（ストロンチュウム），Ｃａ（カルシュウム）、Ｂａ（バリウム）であり、Ｈｆ（ハフニュウム）は遷移金属元素である。
図１はＭＨｆＯ_３ の結晶構造を示す図である。
ＭＨｆＯ_３ の結晶構造はペロブスカイト型結晶構造を有しており、図１に示すように、２価の金属Ｍと酸素ＯからなるＡサイト（例えばＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ）層と、４価の金属Ｈｆと酸素ＯからなるＢサイト（ＨｆＯ_２ ）層とが交互に積層した構造を有している。
【００１２】
Ｔｍ（ツリウム）は希土類元素であり、母体結晶ＭＨｆＯ_３ の格子間に存在すると推定されている。
ＭＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３蛍光体の発光メカニズムは、母体結晶ＭＨｆＯ_３ のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーで励起された電子のエネルギーが、電荷移動準位を介してＴｍの発光準位にあたえられ、発光すると考えられている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ８７−８９（２０００）１０７９−１０８２参照）。
従来のカラーブラウン管等に使用されているＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ青色蛍光体は電子線照射に弱く、分解しやすいため、導電性の酸化物を硫化物蛍光体にコーティングすることで分解防止を行っている。このため、分解防止のコーティング膜の影響で発光効率が低下してしまうこと及び投射電子線密度が高い領域で発光効率が低下する、すなわち励起電子線強度と発光強度との直線関係が悪くなるという課題がある。
一方、本発明に用いるＭＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３系蛍光体は、電子線照射に対して最も安定である酸化物結晶を母体材料として、希土類元素イオンＴｍ^＋３をドープした蛍光体であり、高輝度、高寿命、色純度が高く、かつ、高電流密度下でも輝度が飽和しない次世代の青色蛍光体材料である。
【００１３】
図２は、Ｓｒ_ｘ Ｂａ_１−ｘ ＨｆＯ_３ ：Ｔｍ、Ｃａ_ｘ Ｂａ_１−ｘ ＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３、及びＣａ_ｘ Ｓｒ_１−ｘ ＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３のそれぞれについて、均一組成比ｘを変化させてＳｒＴｉＯ_３ 基板上にエピタキシャル成長したエピタキシャル蛍光体薄膜のＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｓｅ）発光強度を測定した図である。なお、均一組成比ｘを有するエピタキシャル蛍光体薄膜とは、各分子層が組成比ｘを有しているエピタキシャル蛍光体薄膜である。
図において横軸は、波長４５７ｎｍのＣＬ発光強度を示し、縦軸はそれぞれの母体結晶のＳｒ、Ｃａ及びＣａの成分比（モル％）を示す。電子線励起電圧は５ｋＶである。
【００１４】
図から明らかなように、これらのエピタキシャル蛍光体薄膜の発光輝度は、アルカリ土類金属間の成分比ｘによって変化し、Ｓｒ_ｘ Ｂａ_１−ｘ ＨｆＯ_３ ：Ｔｍ、及びＣａ_ｘ Ｂａ_１−ｘ ＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３の場合には、成分比ｘが約５０％ではほとんど発光しない、または、輝度が小さいことがわかる。
【００１５】
本発明者らは、ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３、ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３、ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３の蛍光体のうちの任意の二つの蛍光体からなる超格子構造によって、発光強度が増大することを見いだした。以下、実施例に基づいて説明する。
コンビナトリアルレーザーＭＢＥ装置を用いて試料を作製した。基板にはＳｒＴｉＯ_３ （１００）基板を使用し、レーザーはＫｒＦエキシマレーザー（波長＝２４８ｎｍ）を用いた。ターゲットは、ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３、ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３、ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３組成の三種類の焼結体ターゲットを用いて、装置のマスク動作、レーザー照射、ターゲット選択を同期させることによって、超格子構造式、すなわち、
〔（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 、
〔（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 、及び
〔（ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 、
で表される三種類の超格子蛍光体薄膜を作製した。なお、三種類の超格子蛍光体毎に層数ｍを変えた（ｍ＝２〜２０）超格子蛍光体薄膜を１枚の基板上に作製した。
上式で、ｍは連続して積層する単相の分子層数を表し、またｎは超格子の周期数を表す。例えば〔（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ の場合には、ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍからなる分子層を連続してｍ層積層し、この上にＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍからなる分子層を連続してｍ層積層し、これらの層を１周期としてｎ周期積層することを示す。
また、本実施例では、二つの蛍光体の連続して積層する層数ｍが等しいので、均一組成比に換算すれば５０％である。
なお、Ｔｍのモル濃度は０．５％である。酸素圧力は１×１０^−６Ｔｏｒｒであり、基板温度は約８００℃である。
【００１６】
図３は上記方法で作製した本発明の超格子蛍光体薄膜の結晶構造の測定結果を示す図である。
図３では、〔（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ の場合を示している。
図３の（ａ）及び（ｂ）は一括ＸＲＤ（Ｘ・ＲＡＹ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）による測定結果であり、横軸は回折角２θを示し、縦軸は基板位置に対応し、図の上方から下方に向かって層数ｍが増大する。
図中の左側の線は超格子蛍光体薄膜のＣ軸方向に垂直な（００１）面に基づく回折線であり、右側の垂直な線はＳｒＴｉＯ_３ （００１）基板面に基づく回折線である。
図３の（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、超格子の１周期中の層数ｍによらずに一定の格子定数を有していることがわかり、本発明の超格子蛍光体薄膜の結晶構造は、層数ｍの全範囲に亘って単結晶成長していることがわかる。
図３において、（ａ１）及び（ｂ１）は、超格子蛍光体薄膜の粉末ＸＲＤによる測定結果を示す図であり、横軸は回折角２θを示し、縦軸は回折強度を示している。図中のかっこ内の数値は層数ｍを示している。
図３の（ａ１）及び（ｂ１）において、一番右のピークは基板ＳｒＴｉＯ_３ からの回折ピークであり、その左側のピークは超格子蛍光体薄膜の回折ピークである。
図から明らかなように、超格子蛍光体薄膜の回折ピークは、層数ｍが大きくなるに従って副次ピーク数が増大している。このことから、超格子蛍光体薄膜は、層数ｍの全範囲に亘って、超格子構造を有していることがわかる。
【００１７】
図４は、上記の製造方法で作製した本発明の超格子蛍光体薄膜のＣＬ発光強度を測定した結果を示す図である。
図４の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、
〔（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 、
〔（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 、及び
〔（ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 、の超格子蛍光体薄膜のＣＬ発光特性を示す図である。
図において横軸は超格子の１周期中の層数ｍを示し、左側の縦軸は波長４５７ｎｍのＣＬ発光強度を示し、右側の縦軸はＣＬ発光の半値全幅を示す。
【００１８】
図から明らかなように、〔（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 超格子蛍光体薄膜は、層数ｍが約６層付近に発光強度の極大を有している。この結果は、組成比が５０％であっても、超格子構造にすることによって発光輝度を大きくできることを示している。
また、〔（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 超格子蛍光体薄膜は、層数ｍが約８層付近から発光強度が急激に大きくなり、この結果は、図２に示したＳｒ_ｘ Ｂａ_１−ｘ ＨｆＯ_３ ：Ｔｍエピタキシャル蛍光体薄膜において、均一組成比ｘが約５０％ではほとんど発光しない特性とは大きく異なる。
【００１９】
このように、本発明の超格子蛍光体薄膜を用いれば、均一組成では発光しないかまたは発光強度が小さい蛍光体を、大きな発光強度で発光させることができ、例えば、完全固体ディスプレイ装置の蛍光体として使用することができる。
また、層数ｍを変えることによって発光強度を変えることができるから、発光強度が微妙に変化した表示装置として使用することができる。
【００２０】
この現象は以下のように考えられる。
〔（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ を例にとって説明すると、図４からわかるように、超格子の層数ｍが約１０から急激に光り出し、一方、図２からわかるように、均一組成膜Ｓｒ_０．５ Ｂａ_０．５ ＨｆＯ_３ ：Ｔｍではほとんど発光していない。超格子構造は、発光層（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）層と非発光層（ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）を所定の距離離すことに相当するから、発光原子間の距離に最適距離が存在することを示している。ｍ＝１０は約４０Å離したことに相当し、この距離によって発光原子間のエネルギー相互作用距離が最適に制御されて、発光強度が高くなったと推定できる。
【００２１】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明の超格子構造式、
〔（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 、
〔（ＳｒＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 、及び
〔（ＣａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ ，（ＢａＨｆＯ_３ ：Ｔｍ）_ｍ 〕_ｎ 、
で表される超格子蛍光体薄膜は、超寿命、高輝度、色純度が高く、高電流密度下でも輝度が飽和しない、かつ製造コストが廉価な優れた青色蛍光体である。
従って、本発明の超格子蛍光体薄膜を、今後発達が予測される種々の完全固体ディスプレイ装置または表示装置に適用すれば極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＨｆＯ_３ の結晶構造を示す図である。
【図２】Ｓｒ_ｘ Ｂａ_１−ｘ ＨｆＯ_３ ：Ｔｍ、Ｃａ_ｘ Ｂａ_１−ｘ ＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３、Ｃａ_ｘ Ｓｒ_１−ｘ ＨｆＯ_３ ：Ｔｍ^＋３のそれぞれについて均一組成比ｘを変化させてＳｒＴｉＯ_３ 基板上にエピタキシャル成長したエピタキシャル蛍光体薄膜のＣＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発光強度を測定した図である。
【図３】本発明の超格子蛍光体薄膜の結晶構造の測定結果を示す図である。
【図４】本発明の超格子蛍光体薄膜のＣＬ発光強度を測定した結果を示す図である。

Claims (8)

1. 単結晶基板と、単結晶基板上に種類の異なる蛍光体を超格子構造に積層した蛍光体薄膜とからなり、
   上記超格子構造の格子間隔は、上記蛍光体の発光原子間のエネルギー相互作用距離が最適になる間隔であることを特徴とする、超格子蛍光体薄膜。
2. 前記単結晶基板はＳｒＴｉＯ ₃ であり、前記種類の異なる蛍光体は、ＳｒＨｆＯ ₃ ：Ｔｍ ⁺³ 蛍光体とＣａＨｆＯ ₃ ：Ｔｍ ⁺³ 蛍光体であることを特徴とする、請求項１に記載の超格子蛍光体薄膜。
3. 前記単結晶基板はＳｒＴｉＯ ₃ であり、前記種類の異なる蛍光体は、ＳｒＨｆＯ ₃ ：Ｔｍ ⁺³ 蛍光体とＢａＨｆＯ ₃ ：Ｔｍ ⁺³ 蛍光体であることを特徴とする、請求項１に記載の超格子蛍光体薄膜。
4. 前記単結晶基板はＳｒＴｉＯ ₃ であり、前記種類の異なる蛍光体は、ＣａＨｆＯ ₃ ：Ｔｍ ⁺³ 蛍光体とＢａＨｆＯ ₃ ：Ｔｍ ⁺³ 蛍光体であることを特徴とする、請求項１に記載の超格子蛍光体薄膜。
5. 前記超格子蛍光体の超格子間隔は、２０分子層以下であることを特徴とする、請求項２〜４の何れかに記載の超格子蛍光体薄膜。
6. 酸素雰囲気中で、所定の温度に加熱された基板上にエピタキシャル成長する製造方法において、
   成分組成ＭＨｆＯ ₃ ：Ｔｍ ⁺³ （ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素）で表されるＭの異なる２つのターゲットのうちの一方のターゲットをレーザー光でアブレーションして所定の層数の分子層を積層する工程と、この積層された分子層上に他方のターゲットをレーザー光でアブレーションして所定の層数の分子層を積層する工程とを有し、上記２つの工程を繰り返して形成することを特徴とする、超格子蛍光体薄膜の製造方法。
7. 前記Ｍの異なる２つのターゲットは、
   ＳｒＨｆＯ₃ ：Ｔｍ⁺³とＣａＨｆＯ₃ ：Ｔｍ⁺³、
   ＳｒＨｆＯ₃ ：Ｔｍ⁺³とＢａＨｆＯ₃ ：Ｔｍ⁺³、または、
   ＣａＨｆＯ₃ ：Ｔｍ⁺³とＢａＨｆＯ₃ ：Ｔｍ⁺³、であることを特徴とする、請求項６に記載の超格子蛍光体薄膜の製造方法。
8. 前記基板温度は８００℃、前記酸素雰囲気の圧力は１０^-6Ｔｏｒｒ、前記レーザー光はＫｒＦレーザー光であることを特徴とする、請求項６に記載の超格子蛍光体薄膜の製造方法。

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