JP5201518B2 - 超電導酸化物材料の製造方法及び装置 - Google Patents
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Description
図1に示すものはその方法を図示したものであり、基板上に原料となる塗布溶液を塗った塗布膜に紫外光を照射する方法、仮焼成膜に紫外光を照射する方法、本焼成初期膜に紫外光を照射する方法が提案されている。
この方法によって、原料である有機塗布膜を紫外光で分解することで、均質な前駆体を作ることができ、結果的に特性が優れた超電導材料を得ることができるようになっていた。また、この方法は真空プロセスを使わないために装置が安価で済み、なおかつ連続製造ができるため大量生産に適している。
図2で示すものはその方法で、原料溶液を塗布した基板の背面からレーザを照射することで従来高特性の超電導薄膜を作ることができるとされている。
しかし、塗布膜あるいは塗布した反対側の面にスキャン照射する場合、例えば塗布面に照射する時は図3の様にスキャン方向各位置における照射直前の塗布膜及び基板の温度は照射開始位置では低いが、スキャンと共に基板全体が加熱されるため上昇する。
ある基板における最適照射条件で他の基板を照射する場合、基板の熱特性(例えば熱容量、熱伝導度)の違いによりビーム通過直後の塗布膜の温度がスキャン方向下流部では塗布膜中の残存溶媒の沸点T沸点を越えてしまう。この場合、同部分では残存溶媒が沸騰し塗布膜が剥離する。このため塗布膜の面積が減少し製造される超電導薄膜の面積が減少してしまう。
塗布膜が金属有機酸塩の溶液である場合、塗布膜のアブレーションを防ぐ方法として以下の2つがある(特許文献3参照)。第1の方法では最初の段階で弱いエネルギーを照射し残存溶媒を除去する。次に強いエネルギーを照射し金属有機酸塩を分解する。この方法を塗布膜の剥離防止に応用する場合、操作が煩雑になると共に照射時間が長くなってしまう。
また第2の方法では基板を極低温に保持し照射する。この方法を塗布膜の剥離防止に応用する場合、ビーム通過直後の塗布膜の温度は溶媒の沸点T沸点を超えない。そのため残存溶媒の沸騰による塗布膜の剥離は見られない。しかし塗布膜の温度が低いために溶媒の蒸発速度は低下し、金属有機酸塩の分解速度は低下してしまう。そのため溶媒を十分に蒸発させ、金属有機酸塩を十分に分解するためには長時間を要してしまう。
以上のことから、塗布膜および基板の劣化により、特性が均一な超電導薄膜を得られないという問題があった。
すなわち、本発明は、酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を基板上に塗布し、乾燥させる工程(A)、レーザによって金属の有機化合物の有機成分を光分解するレーザ照射工程(B)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(C)、超電導物質への変換を行う本焼成工程(D)を経てエピタキシャル成長させた超電導コーティング材料を製造するに際し、工程(B)のレーザ照射において、冷却体と基板(4)とを面接触させて基板(4)を冷却することにより、基板冷却をしながらレーザ照射し、レーザ照射時の基板を冷却体と面接触で冷却するに際して、ペルチェ素子(1)により冷却した、高い熱伝導率と高い柔軟性を持ったシート(2)を用い、高い熱伝導率を有する金属板を介しまたは介さずに、高い熱伝導率と高い柔軟性を持ったシート(2)と基板のレーザ照射面の裏面とを面接触させて、基板をレーザ照射面の裏面側から冷却することを特徴とする超電導酸化物材料の製造方法である。また、本発明の超電導酸化物材料の製造方法では、高い熱伝導率を有する柔軟性を持ったシート(2)でペルチェ素子(1)を挟み、高い熱伝導率を有する柔軟性を持ったシート(2)の基板側面と、基板のレーザ照射面の裏面とを面接触させてペルチェ素子(1)により基板(4)を冷却することができる。
また、本発明の超電導酸化物材料の製造方法では、酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液が、希土類元素(Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho,Er, Tm, Yb, Lu)の1種若しくは2種以上、バリウム、銅のアセチルアセトナト若しくはCn=1〜8の直鎖カルボン酸塩を、ピリジンとCn=1〜8の直鎖カルボン酸の混合液に溶解させ、一度溶媒の大部分を除去した後、Cn=1〜9の直鎖アルコールに再溶解させたことを特徴とする酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を用いることができる。
さらに、本発明の超電導酸化物材料の製造方法では、酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液が、Y ,Ba,Cu或いはY,Ca,Ba,Cuのアセチルアセトナト若しくはCn=1〜8の直鎖カルボン酸塩を、ピリジンとCn=1〜8の直鎖カルボン酸の混合液に溶解し、一度溶媒の大部分を除去した後、Cn=1〜9の直鎖アルコールに再溶解したことを特徴とする酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を用いることができる。また、本発明の超電導酸化物材料の製造方法では、酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液が、Dy,Ba,Cu或いはEr,Ba,Cuのアセチルアセトナト若しくはCn=1〜8の直鎖カルボン酸塩を、ピリジンとCn=1〜8の直鎖カルボン酸の混合液に溶解し、一度溶媒の大部分を除去した後、Cn=1〜9の直鎖アルコールに再溶解したことを特徴とする酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を用いることができる。
また、本発明では冷却源であるペルチェ素子(1)と高い熱伝導率と高い柔軟性を持ったシート(2)を設置し、その接触面を面接触にすることでペルチェ素子(1)の冷却効率と放熱効果を向上させることにより、基板(4)を効率良くかつ均一に冷却しながら照射を行うことができ、これにより、スキャン照射の過程で温度が上昇した膜にレーザが照射されることによる、膜の剥離や熱応力による基板(4)の破損を防ぎ、レーザが照射される直前の膜の温度を30℃程度以下の低温かつ、スキャン上流側と下流側とで均一にすることができ、臨界電流密度特性が高く、均一な超電導薄膜を得られる。
また、ペルチェ素子(1)の出力や設置面積を変更することにより、基板サイズや種類によらず効率良くかつ均一に基板(4)を冷却でき、プロセスウィンドウが広がる。
また、基板を極低温に保持することなくスキャン照射することができ、短時間で残存溶媒を蒸発させ、金属有機酸塩を分解することが可能である。
加えて、高圧チャンバー等を要しないため、安価な照射処理費用でスキャン方向下流部での塗布膜の剥離防止が可能である。
Er, Tm, Yb, Luから選ばれる希土類元素の1種若しくは2種以上、バリウム及び銅の金属が挙げられる。酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を作成するには、これらの金属のアセチルアセトナト若しくはCn=1〜8の直鎖カルボン酸塩を、ピリジンとCn=1〜8の直鎖カルボン酸の混合液に溶解させ、一度溶媒の大部分を除去した後、Cn=1〜9の直鎖アルコールに再溶解させる。また、酸化物が超電導物質を形成する金属としては、Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb, Luから選ばれる希土類元素の1種若しくは2種以上、バリウム及び銅の金属の組み合わせることは自体は周知であって、本発明においては周知の組み合わせのものを利用することができる。また実施例で示した酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液が、とくに好ましく用いられる。
本発明で用いる冷却体としては、基板と面接触でき、高い熱伝導率を有するものであればよく、冷却手段としては熱ポンプ、冷却媒体、ペルチェ素子等が挙げられるが、制御が容易なことからペルチェ素子が好ましく用いられる。
また、本発明で用いる高い熱伝導率と高い柔軟性を持ったシートは、金属粉や炭素粉を分散させた天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム等で作ることができ、金属粉や炭素粉の具体例としては銅、銀、アルミや、カーボンナノチューブ、グラファイト、フラーレン等が挙げられる。
またさらに、高い熱伝導率を有する金属板としては、銅板、銀板、アルミ板等を挙げることができる。
冷却源であるペルチェ素子(1)により、柔軟性があり、かつ熱伝導率の高い伝熱シート(2)及び高い熱伝導率を有する金属板(3)を冷却し、冷却した金属板(3)により基板(4)を冷却する。こうすることにより、効率よく、かつ均一に基板(4)を冷却することができ、照射直前の塗布膜の温度をスキャン照射上流部、中流部、下流部いずれの位置においても30℃程度に抑えることができ、塗布膜の剥離を防止できる。
さらに剥離した塗布膜が残存する塗布膜上に散乱し付着し、塗布膜を汚染することを防止することができる。
本発明で用いられる基板としては、
(K1)市販のランタンアルミネート(LaAlO3)(100)基板(K2)市販のチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)(100)基板(K3)市販の酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム((LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3)(100)基板(K4)市販のネオジムガレート(NdGaO3)(110) 基板(K5)市販のイットリウムアルミネート(YAlO3)(110) 基板(K6)市販の酸化マグネシウム(MgO)(100)基板(KC1)市販の酸化アルミニウム(Al2O3)単結晶(サファイア)R面基板に酸化セリウム(CeO2)中間層を形成した基板(KC2)市販のイットリア安定化ジルコニア((Zr,Y)O2, YSZ)(100)にCeO2中間層を形成した基板(KC3)市販のMgO(100) 基板にCeO2中間層を形成した基板(KC4)市販のLaAlO3(100)基板にCeO2中間層を形成した基板(KC5)市販のSrTiO3(100)基板にCeO2中間層を形成した基板(KC6)市販の((LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3)(100)基板にCeO2中間層を形成した基板(KC7)市販のNdGaO3(110)基板にCeO2中間層を形成した基板(KC8)市販のYAlO3(110)基板にCeO2中間層を形成した基板(KYC1)市販のMgO(100)基板にYBCO、CeO2中間層を形成した基板
等が挙げられる。なお、中間層は、周知の層形成手段例えば蒸着、スパッタ、パルスレーザ蒸着、塗布熱分解法、塗布光分解法、ゾルゲル法等を利用して形成させることができる。
(Y1)モル比1:2:3のY,Ba,Cuのアセチルアセトナトをピリジンとプロピオン酸の混合液に溶解し、真空エバポレータを用いて約80℃で溶媒の大部分を除去した後メタノールに再溶解した溶液
(YC1)Y1でモル比1:2:3のY,Ba,Cuのアセチルアセトナトの代わりにモル比0.95:0.05:2:3のY,Ca,Ba,Cuのアセチルアセトナトとして調製した溶液
(Y2)Y,Ba,Cuのナフテン酸塩のトルエン溶液をモル比1:2:3で混合した溶液
(Y3)Y,Ba,Cuの2−エチルヘキサン酸塩のトルエン溶液をモル比1:2:3で混合した溶液
(Y4)Y1でプロピオン酸の代わりにトリフルオロ酢酸塩として調製した溶液
(Y5)Y,Ba,Cuのトリフルオロ酢酸塩のメタノール溶液をモル比1:2:3で混合した溶液
(Y6)モル比1:2:3のY,Ba,CuのCn=3の直鎖カルボン酸塩(プロピオン酸塩)をピリジンとプロピオン酸にCn=8の直鎖カルボン酸(n−オクタン酸)をYに対してモル比6となるように添加した混合液に溶解し、真空エバポレータを用いて約80℃で溶媒の大部分を除去した後Cn=1の直鎖アルコール(メタノール)に再溶解した溶液
(D1)Y1でY−アセチルアセトナトの代わりにDy−アセチルアセトナトとして調製した溶液
(E1)Y1でY−アセチルアセトナトの代わりにEr−アセチルアセトナトとして調製した溶液
(H1)KrFエキシマレーザ
(H2)XeClエキシマレーザ
(H3)ArFエキシマレーザ
本発明の具体例を示し、さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
トータル照射エネルギー : 約500J/cm2
なお、本実験で用いたペルチェ素子は冷却能力が77Wのものであり、
高い熱伝導率を有する金属板(3)は、熱伝導率が200W/mK程度のものであり、
柔軟性があり、かつ熱伝導率の高い伝熱シート(2)は、上記金属板(3)およびペルチェ素子(1)と面接触できる柔軟性がありかつ面方向の熱伝導率が200W/mK程度のアルミ板である。
照射直後から冷却を開始し、レーザ照射を行った。その結果、照射直前の基板温度は図6のように、スキャン上流、中流、下流部いずれの位置においても30℃程度以下に抑えられた。
実施例1において、ペルチェによる基板冷却をせずにレーザ照射を行った場合、図3のように照射直前基板温度がスキャン下流部において90℃を超える高温に達した。また、スキャン上流部と下流部での照射直前基板温度の差も50℃と大きく、実験条件に違いが生じてしまう。
実施例1と同じペルチェによる基板冷却を行った。
実施例2においてペルチェによる基板冷却をしない他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について誘導法による平均Jc=2.5MA/cm2、ばらつき約20%であった。
実施例1と同じペルチェによる基板冷却を行った。
実施例3においてペルチェによる基板冷却をしない他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について誘導法による平均Jc=4.0MA/cm2、ばらつき約30%であった。
トータル照射エネルギー : 約500J/cm2
照射直後から冷却を開始し、レーザ照射を行った。その結果、照射直前の基板温度は図7のように、スキャン上流、中流、下流部いずれの位置においても30℃程度以下に抑えられた。
実施例1と同じペルチェによる基板冷却を行った。
実施例2において、ペルチェによる基板冷却をせずにレーザ照射を行った場合、図8のように照射直前基板温度がスキャン下流部において80℃を超える高温に達した。また、スキャン上流部と下流部での照射直前基板温度の差も50℃と大きく、実験条件に違いが生じてしまう。
(2)・・・高い熱伝導率を有する柔軟性を持ったシート
(3)・・・高い熱伝導率を有する金属板
(4)・・・基板
(5)・・・レーザ光
(6)・・・支持台
(7)・・・ステージ
Claims (6)
- 酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を基板上に塗布し、乾燥させる工程(A)、レーザによって金属の有機化合物の有機成分を光分解するレーザ照射工程(B)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(C)、超電導物質への変換を行う本焼成工程(D)を経てエピタキシャル成長させた超電導コーティング材料を製造するに際し、工程(B)のレーザ照射において、冷却体と基板(4)とを面接触させて基板(4)を冷却することにより、基板冷却をしながらレーザ照射し、レーザ照射時の基板を冷却体と面接触で冷却するに際して、ペルチェ素子(1)により冷却した、高い熱伝導率と高い柔軟性を持ったシート(2)を用い、高い熱伝導率を有する金属板を介しまたは介さずに、高い熱伝導率と高い柔軟性を持ったシート(2)と基板のレーザ照射面の裏面とを面接触させて、基板をレーザ照射面の裏面側から冷却することを特徴とする超電導酸化物材料の製造方法。
- 高い熱伝導率を有する柔軟性を持ったシート(2)でペルチェ素子(1)を挟み、高い熱伝導率を有する柔軟性を持ったシート(2)の基板側面と、基板のレーザ照射面の裏面とを面接触させてペルチェ素子(1)により基板(4)が冷却されることを特徴とする請求項1に記載した超電導酸化物材料の製造方法。
- 高い熱伝導率と高い柔軟性を持ったシート(2)でペルチェ素子(1)を挟み、さらに高い熱伝導率と高い柔軟性を持ったシート(2)を、高い熱伝導率を有する金属板(3)で挟んで、ペルチェ素子(1)と高い熱伝導率と高い柔軟性を持ったシート(2)、金属板(3)と高い熱伝導率と高い柔軟性を持ったシート(2)の接触面をそれぞれ面接触させ、ペルチェ素子(1)により基板(4)が冷却されることを特徴とする請求項1又は2に記載した超電導酸化物材料の製造方法。
- 酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液が、希土類元素(Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho,Er, Tm, Yb, Lu)の1種若しくは2種以上、バリウム、銅のアセチルアセトナト若しくはCn=1〜8の直鎖カルボン酸塩を、ピリジンとCn=1〜8の直鎖カルボン酸の混合液に溶解させ、一度溶媒の大部分を除去した後、Cn=1〜9の直鎖アルコールに再溶解させたことを特徴とする酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を用いる請求項1〜3のいずれかに記載した超電導酸化物材料の製造方法。
- 酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液が、Y ,Ba,Cu或いはY,Ca,Ba,Cuのアセチルアセトナト若しくはCn=1〜8の直鎖カルボン酸塩を、ピリジンとCn=1〜8の直鎖カルボン酸の混合液に溶解し、一度溶媒の大部分を除去した後、Cn=1〜9の直鎖アルコールに再溶解したことを特徴とする酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を用いる請求項1〜3のいずれかに記載した超電導酸化物材料の製造方法。
- 酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液が、Dy,Ba,Cu或いはEr,Ba,Cuのアセチルアセトナト若しくはCn=1〜8の直鎖カルボン酸塩を、ピリジンとCn=1〜8の直鎖カルボン酸の混合液に溶解し、一度溶媒の大部分を除去した後、Cn=1〜9の直鎖アルコールに再溶解したことを特徴とする酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を用いる請求項1〜3のいずれかに記載した超電導酸化物材料の製造方法。
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