JP4303925B2 - 金属酸化膜の形成方法及びガス放電管の２次電子放出膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化膜の形成方法及びガス放電管の２次電子放出膜形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、管の内壁に金属酸化膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
管の内壁に対して、金属酸化膜を形成する方法は、種々知られているが、例えば、有機金属化合物を含む塗布液を管の内壁に塗布して塗布膜とし、この塗布膜を熱処理することで金属酸化膜を形成する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法で金属酸化膜を形成した場合、金属酸化膜の厚さが不均一となるという課題があった。この課題は、内径が２ｍｍ以下の細管において、特に顕著に生じていた。
厚さが不均一になる原因は、有機金属化合物を含む塗布膜を熱処理する時に、有機金属化合物の融点に到達した瞬間、塗布膜の粘性が急激に低下して、立体的な面に塗られた塗布液は重力により流れ落ちて厚さが不均一になり、そのまま金属酸化膜に変換されてしまうからである。金属酸化膜の厚さが不均一になると、膜割れが誘発されるとともに、金属酸化物膜に求められている特性、たとえば２次電子放出特性、抵抗値の部分的ばらつきが発生することとなる。
そのため、熱処理することにより金属酸化膜となる有機金属化合物を使用して、管の内壁のような立体的な面に対してより均一な厚さで金属酸化膜を形成する方法の提供が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、０．５〜２ｍｍの大きさの開口部と、３０ｃｍ〜３ｍの長さを有する管の内壁に塗布液を塗布することで形成された有機金属化合物を含む塗布膜を熱処理することで金属酸化膜を形成するに際して、熱処理の前又は熱処理と同時に、塗布膜を紫外線照射処理又はオゾン処理することを特徴とする金属酸化膜の形成方法が提供される。
更に、本発明によれば、０．５〜２ｍｍの大きさの開口部と、３０ｃｍ〜３ｍの長さを有する細長いガラス管の内面に２次電子放出膜を形成したガス放電管の２次電子放出膜形成方法であって、
前記ガラス管の内壁に塗布液を塗布することで形成された有機金属化合物を含む塗布膜を熱処理することで金属酸化膜からなる２次電子放出膜を形成するに際して、熱処理の前又は熱処理と同時に、塗布膜を紫外線照射処理又はオゾン処理することを特徴とするガス放電管の２次電子放出膜形成方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱処理することで金属酸化膜となる有機金属化合物を含む塗布液を管内壁のような立体的な面に塗布することで得られた塗布膜に、紫外線を照射するか又はオゾン処理することにより、塗布膜中の有機金属化合物の分解、金属酸化物のクラスタ化を促すことを特徴の１つとしている。
この特徴により、その後の熱処理の温度が有機金属化合物の融点に到達しても、一部分解した有機金属化合物はまだ融点に達しないため、それを含む領域では塗布膜の粘性が保たれる。また、より分解が進んで金属酸化膜のクラスタ化した領域は、前記領域よりもより高い粘度を保持する。このように熱処理の温度下でも塗布膜の粘性が急激に低下しないので、塗布膜の熱垂れを抑制することができる。
【０００６】
具体的には、図１（ａ）及び図２（ａ）の斜視図、図１（ｂ）及び図２（ｂ）の断面図に示すように、管ａの内壁に形成された塗布膜ｂに紫外線照射又はオゾン処理し、熱処理することで図１（ｄ）及び図２（ｄ）に示すように、厚さが均一な金属酸化物膜ｃを得ることができる。図２（ａ）中、ｄはオゾンを含む気体を意味する。これに対して、図１（ｃ）及び図２（ｃ）に示すように、紫外線照射又はオゾン処理しない場合、金属酸化物膜ｃの厚さは不均一となる。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、まず、管の内壁に有機金属化合物を含む塗布膜を形成する。
管は、特に限定されず、種々の形状及び材料からなる管を使用することができる。具体的には、管の側面に垂直な断面形状として、丸以外に、楕円、トラック形状や、四角、五角等の多角形、不定形等が挙げられる。また、管は、直管でも、曲管でもよい。管の材質としては、ガラスや、アルミニウム、鉄、銅等の金属が挙げられる。更に、本発明の方法は、管の側面に垂直な断面における開口部の大きさ（丸の場合は直径を、それ以外の場合は最大長さを意味する）が、５ｍｍ以下の場合に特に効果を奏する。より好ましい開口部の大きさは、０．５〜５ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜２ｍｍである。また、管の長さは、１０ｃｍ以上であることが好ましく、３０ｃｍ〜３ｍであることがより好ましい。
【０００８】
次に、本発明で使用できる有機金属化合物としては、熱処理することで金属酸化物となり、紫外線の照射又はオゾン処理により分解する化合物であれば特に限定されない。例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、スズ、カルシウム、ケイ素等の金属の脂肪酸塩又はアルコキシドが挙げられる。
金属アルコキシドとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等の低級アルコールと金属とのアルコキシドが挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸や、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。また、脂肪酸を構成する炭素鎖は、飽和でも、不飽和でもよい。更に、炭素鎖には置換基が存在していてもよい。置換基の種類は特に限定されないが、脂肪酸の分解又は燃焼時に残存しやすいものは好ましくない。
【０００９】
より具体的には、飽和脂肪族モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−トリデシレン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００１０】
不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸等のオレフィンモノカルボン酸、プロピオール酸、テトロール酸、エチルプロピオール酸、プロピルプロピオール酸、ブチルプロピオール酸、アミルプロピオール酸、ウンデシン酸、ステアロール酸等のアセチレンモノカルボン酸、ペンタジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、デカジエン酸等のジオレフィンモノカルボン酸、オクタトリエン酸、リノレン酸、オレイン酸等の高度不飽和モノカルボン酸が挙げられる。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等が挙げられる。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ブテン二酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸等のオレフィンジカルボン酸、ムコン酸のようなジオレフィンジカルボン酸が挙げられる。
【００１１】
本発明では、脂肪酸と金属との塩が好ましい。その理由は、脂肪酸塩は、加熱により分解又は燃焼しやすく、溶剤溶解性が高く、分解又は燃焼後の膜が緻密であり、取り扱いが容易（安全性も含めて）であり、安価であり、多くの金属との塩の合成が容易であるという性質を有しているからである。更に、脂肪酸の内、炭素数２〜１９の飽和脂肪族モノカルボン酸を使用することが好ましい。特に好ましい脂肪酸は、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、ペラルゴン酸である。
【００１２】
有機金属化合物を含む塗布膜は、その有機金属化合物を含む塗布液を管内に塗布することで形成することができる。塗布液は、少なくとも有機金属化合物と有機溶媒とからなり、作業性が良好な粘度に塗布組成物の粘度を調整するために、増粘剤を加えてもよい。なお、塗布液の粘度は、１〜１０万ｃｐｓであることが好ましく、１００〜１０００ｃｐｓであることがより好ましい。ここで、本明細書において粘度は、スパイラル粘度計により測定した値である。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール等の１級アルコールが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
増粘剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、α−テルピネオール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。これら増粘剤は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
なお、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、α−テルピネオール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルは、管が長い場合有用である。
【００１４】
塗布膜の厚さは、最終的に形成される保護膜、透明電極膜、誘電体膜又は２次電子放出膜の厚さが、熱処理により、当初の厚さの９５〜６０％程度減少するため、この減少を考慮して決定することが好ましい。具体的には、０．５〜１０μｍであることが好ましい。０．５μｍより薄い場合、均一な厚さの塗布膜を得ることが困難であるため好ましくない。一方、１０μｍより厚い場合、熱処理時に塗布膜が重力により流れやすくなり、均一な厚さの金属酸化膜を得ることが困難であるため好ましくない。より具体的には、保護膜の場合、形成される金属酸化物膜の保護性能によっても異なるが、２〜３μｍであることが好ましい。透明電極膜としては、形成される金属酸化物膜の導電性によっても異なるが、０．５〜１μｍであることが好ましい。誘電体膜としては、形成される金属酸化物膜の誘電特性によっても異なるが、２〜５μｍであることが好ましい。２次電子放出膜としては、形成される金属酸化物膜の２次放電特性によっても異なるが、０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００１５】
塗布膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、管を開口端が上下になるように縦に保持し、塗布液を通過させることにより形成することができる。別の方法として、管の一方の開口端に塗布液を注入し、この開口端を中心とするスピンコート法によっても形成することができる。塗布の際、必要に応じて、管を加熱してもよく、また、管内を減圧状態にしておいてもよい。
【００１６】
本発明では、塗布膜を熱処理することで金属酸化膜を形成するに際して、熱処理の前又は熱処理と同時に、塗布膜が紫外線照射処理又はオゾン処理される。
紫外線処理において、紫外線は、管の外側から管壁を介して塗布膜に照射される。紫外線照射処理に使用される紫外線は、特に限定されず、水銀ランプのＩ線、Ｇ線や、３００ｎｍ以下の波長（例えば２５４ｎｍ）の紫外線が挙げられる。照射条件は、水銀ランプのＩ線、Ｇ線の場合、２０分以上であることが好ましく、２０〜３０分間であることがより好ましい。３００ｎｍ以下の波長（例えば２５４ｎｍ）の紫外線の場合、１０分以上であることが好ましく、１０〜２０分間であることがより好ましい。照射雰囲気は、水銀ランプのＩ線、Ｇ線の場合、特に限定されず、大気雰囲気下でもよく、３００ｎｍ以下の波長（例えば２５４ｎｍ）の紫外線の場合、窒素又は希ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００１７】
また、上記紫外線照射処理を、所定パターンのマスクを介して行うことで、所定パターンの金属酸化膜を形成することができる。具体的には、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、管ａの内壁に塗布膜ｂを形成した後、マスクｅを所定の位置に形成し、マスクｅを介して光源ｆから紫外線を照射し、熱処理することで、所定パターンの金属酸化物膜ｃを得ることができる。図３（ｂ）中、ｇは金属酸化物膜が形成されなかった領域を意味する。
【００１８】
次に、オゾン処理は、少なくともオゾンに塗布膜をさらすことにより行われる。具体的には、オゾンを１〜５体積％含む気体（大気、窒素、希ガス等、特に限定されない）にさらす方法が挙げられる。処理時間は１０分以上であることが好ましく、１０〜２０分間であることがより好ましい。なお、オゾンは管内に十分送風されていることが好ましい。
また、上記熱処理の前に塗布液に含まれる有機溶媒を除去するために、塗布膜を乾燥処理に付してもよい。乾燥処理の条件は、塗布液の構成成分や管の径及び長さによって異なるが、６０〜１１０℃の温度下で、１０〜２０分間行うことが好ましい。また、乾燥処理では、有機溶媒の除去を効率よく行うために、流動する雰囲気（大気等）中で行うことが好ましい。更に、乾燥処理は、必要に応じて減圧又は加圧下で行うことができる。
【００１９】
塗布膜形成及び塗布膜乾燥には図４に示すような装置を使用することができる。
この図において、１は管、２は第１ヒーター、３は第２ヒーター、４は塗布液、１１は送液・回収ポンプ、１２は塗布液収容部、１３は廃液ポンプ、１４は廃液収容部、１５は電磁弁、１６は輸液ホース、１７は紫外線照射手段、１８はパワースライダー、１９は排気装置である。
塗布膜形成装置では、複数の管１の内面に同時に塗布膜を形成する。複数の管１はホルダー（図示していない）によって縦方向に保持されている。
パワースライダー１８は、図中矢印Ａで示す方向に移動可能である。第１ヒーター２と第２ヒーター３と紫外線照射手段１７は、パワースライダー１８に取り付けられており、パワースライダー１８の移動につれて、図中矢印Ａで示す方向に移動する。第１ヒーター２は、管１を部分的に覆う長さであり、第２ヒーター３は、管１を長手方向に全て覆うだけの長さを有している。
【００２０】
送液・回収ポンプ１１は、塗布液収容部１２から塗布液４を吸引して、管１内に送出し、管１の内面に塗布液４を塗布した後、その塗布液４を吸引し回収して再び塗布液収容部１２に収容する。
廃液ポンプ１３は、管１の内面に塗布膜を形成する際にできる液溜りの塗布液４を吸引して、廃液収容部１４に排出する。
電磁弁１５は、送液・回収ポンプ１１と廃液ポンプ１３を切り換える。
排気装置１９は、塗布液４の乾燥時に管１の上方の管口から排出される揮発成分の溶媒を排気するためのものである。
【００２１】
この塗布膜形成装置の動作を説明する。
まず、管１の内面に塗布液４を塗布する。これは、送液・回収ポンプ１１で塗布液収容部１２から塗布液４を吸引して、管１の下方から管１内に送出し、その後、管１の下方から塗布液４を吸引して、再び塗布液収容部１２に収容することにより行う。そして電磁弁１５を切り換える。
次に、パワースライダー１８を上方に移動させて（あらかじめ移動させておいてもよい）、第１ヒーター２と第２ヒーター３と紫外線照射手段１７を管１の上部に位置づけ、第１ヒーター２と第２ヒーター３に通電することにより、第１ヒーター２で管１の上部の塗布液を加熱し乾燥させる。このとき、第１ヒーター２の下方の管内部に液溜りができるので、管内にできた液溜りを廃液ポンプ１３で吸引して廃液収容部１４に排出する。
【００２２】
そして、その間に、第１ヒーター２の下方に常に新しい液溜りができるように、パワースライダー１８を少しずつ降下させ、この動作を順次繰り返して、第１ヒーター２と第２ヒーター３を管１の下部まで移動させる。これにより、管１の内面全体に均一な厚さで乾燥した塗布膜を形成する。
このようにして、管内の塗布液を管の上部から下部まで順次加熱しながら乾燥させる際、粘性の低下した塗布液で管の管内通孔が塞がれるようにする、つまり液溜まりを形成するので、塗布液の物理力のバランスが管の円周方向で均一に得られ、これにより、形成する塗布膜の膜厚を均一にすることができる。
【００２３】
更に、塗布膜は、紫外線照射手段１７により紫外線が照射され、塗布膜中の有機金属化合物の分解、金属酸化物のクラスタ化が促される。なお、第２ヒーター３は、この乾燥時に揮発する溶媒が乾燥された塗布膜に付着しないように蒸発させるためのものである。以上のようにして形成された塗布膜は、この後焼成装置で熱処理され金属酸化膜となる。
図４では、紫外線照射処理を塗布膜形成・乾燥工程で連続的に行っているが、必ずしも連続的でなくてもよく、例えば塗布膜の焼成工程で熱処理と同時に行ってもよい。
【００２４】
上記紫外線照射処理又はオゾン処理の後、又はこれら処理と同時に行われる熱処理の条件は、有機金属化合物の種類によって異なるが、酸素含有雰囲気下、３００〜５００℃の範囲で、３０分〜２時間行うことが好ましい。より具体的には、熱処理は、有機金属化合物として、カプロン酸マグネシウムを使用した場合、４１０〜４７０℃、カプロン酸チタンを使用した場合、３００〜４００℃で行うことができる。ここで、酸素含有雰囲気とは、少なくとも酸素を含有する雰囲気であり、酸素の濃度は、大気組成以上、１００体積％の範囲であることがより好ましい。また、金属酸化物膜への変換効率を向上させるために、流動性の雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。更に、熱処理は、必要に応じて減圧又は加圧下で行うことができる。
【００２５】
次に、上記方法により得られた金属酸化物膜をガス放電管に用いた表示装置の２次電子放出膜に使用した場合について説明する。
図５は本発明の方法で２次電子放出膜を内面に形成したガス放電管を用いた表示装置の一例を示す説明図である。
図において、３１は前面側の基板、３２は背面側の基板、２１はガス放電管、２２は表示電極対（主電極対）、２３は信号電極（データ電極ともいう）である。
【００２６】
細管状のガス放電管２１の内部（放電空間）には、２次電子放出膜と蛍光体層が形成され、放電ガスが導入されて、両端が封止されている。信号電極２３は背面側の基板３２に形成され、ガス放電管２１の長手方向に沿って設けられている。表示電極対２２は前面側の基板３１に形成され、信号電極２３と交差する方向に設けられている。
信号電極２３と表示電極対２２は、組み立て時にガス放電管２１の下側の外周面と上側の外周面にそれぞれ密着するように接触させるが、その密着性を良くするために、表示電極とガス放電管面との間に導電性接着剤を介在させて接着してもよい。
【００２７】
この表示装置を平面的にみた場合、信号電極２３と表示電極対２２との交差部が単位発光領域となる。表示は、表示電極対２２のいずれか一本を走査電極として用い、その走査電極と信号電極２３との交差部で選択放電を発生させて発光領域を選択し、その発光に伴って当該領域の管内面に形成された壁電荷を利用して、表示電極対２２で表示放電を発生させることで行う。選択放電は、上下方向に対向する走査電極と信号電極２３との間のガス放電管２１内で発生される対向放電であり、表示放電は、平面上に平行に配置される２本の表示電極間のガス放電管２１内で発生される面放電である。
【００２８】
図の電極構造では、一つの発光部位に３つの電極が配置された構成であり、表示電極対によって表示放電が発生される構造であるが、この限りではなく、表示電極対２２と信号電極２３との間で表示放電が発生される構造であってもよい。
すなわち、表示電極対２２とを一本とし、この表示電極を走査電極として用いて信号電極２３との間に選択放電と表示放電（対向放電）を発生させる形式の電極構造であってもよい。
【００２９】
【実施例】
ガス放電管の内壁に２次電子放出膜を形成する実施例により更に本発明を説明するが、本発明は実施例により限定されない。
実施例１
カプロン酸マグネシウム１重量部、エタノール１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１重量部からなる塗布液（粘度２０〜３０ｃｐｓ）を、ガス放電管の管状容器を構成する内径φ０．８ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラス細管の内壁に塗布し、乾燥処理することで塗布膜を形成した。具体的には、塗布は、細管の端部に塗布液を注入し、細管をスピナに設置し、注入した端部を中心とするスピンコート法により行った。乾燥は、７０℃で１５分間加熱することにより行った。塗布膜の厚さは、約２５０００Åであった。
【００３０】
次に、塗布膜が形成された細管の表裏面それぞれに低圧水銀ランプから２５４ｎｍの紫外線を１０分間照射した。照射後、４５０℃を上限とする熱処理を３０分間行うことで酸化マグネシウム膜を得た。
得られた酸化マグネシウム膜の厚さは、薄いところで３０００Å、厚いところで４５００Åであった。これに対して、紫外線照射を行わなかった場合、得られた酸化マグネシウム膜の厚さは、薄いところで１０００Å、厚いところで８０００Åであった。よって、紫外線照射により、酸化マグネシウム膜の厚さを均一にできることがわかった。
【００３１】
実施例２
カプロン酸マグネシウム１重量部、エタノール０．５重量部、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート０．４重量部からなる塗布液（粘度３５０〜４００ｃｐｓ）を、内径φ０．８ｍｍ、長さ１０００ｍｍのガラス細管の内壁に塗布し、乾燥処理することで塗布膜を形成した。具体的には、塗布は、垂直に立てた細管の下端開口部より塗布液を注入して細管内部を塗布液で埋め、その後塗布液をゆっくり排出することで行った。乾燥は、塗布液を排出するに際して、細管を満たす塗布液の上面近傍の管壁に付着する塗布液を、細管を満たす塗布液の上面の移動に追従走査する局所ヒーターにより行った。塗布膜の厚さは、約２００００Åであった。
【００３２】
次に、塗布膜が形成された細管の表裏面それぞれに超高圧水銀ランプからＧ線とＩ線の混合紫外線を２０分間照射した。照射後、４５０℃を上限とする熱処理を３０分間行うことで酸化マグネシウム膜を得た。
得られた酸化マグネシウム膜の厚さは、薄いところで３０００Å、厚いところで４５００Åであった。これに対して、紫外線照射を行わなかった場合、得られた酸化マグネシウム膜の厚さは、薄いところで１０００Å、厚いところで８０００Åであった。よって、紫外線照射により、酸化マグネシウム膜の厚さを均一にできることがわかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、熱処理することにより金属酸化膜となる有機金属化合物を使用して、管の内壁のような立体的な面に対してより均一な厚さで金属酸化膜を形成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属酸化膜の形成方法の概略説明図である。
【図２】本発明の金属酸化膜の形成方法の概略説明図である。
【図３】本発明の金属酸化膜の形成方法の概略説明図である。
【図４】本発明の金属酸化膜の形成方法に使用される装置の概略説明図である。
【図５】本発明の方法で２次電子放出膜を内面に形成したガス放電管を用いた表示装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
ａ 管
ｂ 塗布膜
ｃ 金属酸化物膜
ｄ オゾンを含む気体
ｅ マスク
ｆ 光源
ｇ 金属酸化物膜が形成されなかった領域
１ 管（ガス放電管）
２ 第１ヒーター
３ 第２ヒーター
４ 塗布液
１１ 送液・回収ポンプ
１２ 塗布液収容部
１３ 廃液ポンプ
１４ 廃液収容部
１５ 電磁弁
１６ 輸液ホース
１７ 紫外線照射手段
１８ パワースライダー
１９ 排気装置
２１ ガス放電管
２２ 表示電極対（主電極対）
２３ 信号電極（データ電極）
３１ 前面側の基板
３２ 背面側の基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化膜の形成方法及びガス放電管の２次電子放出膜形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、管の内壁に金属酸化膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
管の内壁に対して、金属酸化膜を形成する方法は、種々知られているが、例えば、有機金属化合物を含む塗布液を管の内壁に塗布して塗布膜とし、この塗布膜を熱処理することで金属酸化膜を形成する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法で金属酸化膜を形成した場合、金属酸化膜の厚さが不均一となるという課題があった。この課題は、内径が２ｍｍ以下の細管において、特に顕著に生じていた。
厚さが不均一になる原因は、有機金属化合物を含む塗布膜を熱処理する時に、有機金属化合物の融点に到達した瞬間、塗布膜の粘性が急激に低下して、立体的な面に塗られた塗布液は重力により流れ落ちて厚さが不均一になり、そのまま金属酸化膜に変換されてしまうからである。金属酸化膜の厚さが不均一になると、膜割れが誘発されるとともに、金属酸化物膜に求められている特性、たとえば２次電子放出特性、抵抗値の部分的ばらつきが発生することとなる。
そのため、熱処理することにより金属酸化膜となる有機金属化合物を使用して、管の内壁のような立体的な面に対してより均一な厚さで金属酸化膜を形成する方法の提供が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、０．５〜２ｍｍの大きさの開口部と、３０ｃｍ〜３ｍの長さを有する管の内壁に塗布液を塗布することで形成された有機金属化合物を含む塗布膜を熱処理することで金属酸化膜を形成するに際して、熱処理の前又は熱処理と同時に、塗布膜を紫外線照射処理又はオゾン処理することを特徴とする金属酸化膜の形成方法が提供される。
更に、本発明によれば、０．５〜２ｍｍの大きさの開口部と、３０ｃｍ〜３ｍの長さを有する細長いガラス管の内面に２次電子放出膜を形成したガス放電管の２次電子放出膜形成方法であって、
前記ガラス管の内壁に塗布液を塗布することで形成された有機金属化合物を含む塗布膜を熱処理することで金属酸化膜からなる２次電子放出膜を形成するに際して、熱処理の前又は熱処理と同時に、塗布膜を紫外線照射処理又はオゾン処理することを特徴とするガス放電管の２次電子放出膜形成方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱処理することで金属酸化膜となる有機金属化合物を含む塗布液を管内壁のような立体的な面に塗布することで得られた塗布膜に、紫外線を照射するか又はオゾン処理することにより、塗布膜中の有機金属化合物の分解、金属酸化物のクラスタ化を促すことを特徴の１つとしている。
この特徴により、その後の熱処理の温度が有機金属化合物の融点に到達しても、一部分解した有機金属化合物はまだ融点に達しないため、それを含む領域では塗布膜の粘性が保たれる。また、より分解が進んで金属酸化膜のクラスタ化した領域は、前記領域よりもより高い粘度を保持する。このように熱処理の温度下でも塗布膜の粘性が急激に低下しないので、塗布膜の熱垂れを抑制することができる。
【０００６】
具体的には、図１（ａ）及び図２（ａ）の斜視図、図１（ｂ）及び図２（ｂ）の断面図に示すように、管ａの内壁に形成された塗布膜ｂに紫外線照射又はオゾン処理し、熱処理することで図１（ｄ）及び図２（ｄ）に示すように、厚さが均一な金属酸化物膜ｃを得ることができる。図２（ａ）中、ｄはオゾンを含む気体を意味する。これに対して、図１（ｃ）及び図２（ｃ）に示すように、紫外線照射又はオゾン処理しない場合、金属酸化物膜ｃの厚さは不均一となる。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、まず、管の内壁に有機金属化合物を含む塗布膜を形成する。
管は、特に限定されず、種々の形状及び材料からなる管を使用することができる。具体的には、管の側面に垂直な断面形状として、丸以外に、楕円、トラック形状や、四角、五角等の多角形、不定形等が挙げられる。また、管は、直管でも、曲管でもよい。管の材質としては、ガラスや、アルミニウム、鉄、銅等の金属が挙げられる。更に、本発明の方法は、管の側面に垂直な断面における開口部の大きさ（丸の場合は直径を、それ以外の場合は最大長さを意味する）が、５ｍｍ以下の場合に特に効果を奏する。より好ましい開口部の大きさは、０．５〜５ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜２ｍｍである。また、管の長さは、１０ｃｍ以上であることが好ましく、３０ｃｍ〜３ｍであることがより好ましい。
【０００８】
次に、本発明で使用できる有機金属化合物としては、熱処理することで金属酸化物となり、紫外線の照射又はオゾン処理により分解する化合物であれば特に限定されない。例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、スズ、カルシウム、ケイ素等の金属の脂肪酸塩又はアルコキシドが挙げられる。
金属アルコキシドとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等の低級アルコールと金属とのアルコキシドが挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸や、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。また、脂肪酸を構成する炭素鎖は、飽和でも、不飽和でもよい。更に、炭素鎖には置換基が存在していてもよい。置換基の種類は特に限定されないが、脂肪酸の分解又は燃焼時に残存しやすいものは好ましくない。
【０００９】
より具体的には、飽和脂肪族モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−トリデシレン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００１０】
不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸等のオレフィンモノカルボン酸、プロピオール酸、テトロール酸、エチルプロピオール酸、プロピルプロピオール酸、ブチルプロピオール酸、アミルプロピオール酸、ウンデシン酸、ステアロール酸等のアセチレンモノカルボン酸、ペンタジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、デカジエン酸等のジオレフィンモノカルボン酸、オクタトリエン酸、リノレン酸、オレイン酸等の高度不飽和モノカルボン酸が挙げられる。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等が挙げられる。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ブテン二酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸等のオレフィンジカルボン酸、ムコン酸のようなジオレフィンジカルボン酸が挙げられる。
【００１１】
本発明では、脂肪酸と金属との塩が好ましい。その理由は、脂肪酸塩は、加熱により分解又は燃焼しやすく、溶剤溶解性が高く、分解又は燃焼後の膜が緻密であり、取り扱いが容易（安全性も含めて）であり、安価であり、多くの金属との塩の合成が容易であるという性質を有しているからである。更に、脂肪酸の内、炭素数２〜１９の飽和脂肪族モノカルボン酸を使用することが好ましい。特に好ましい脂肪酸は、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、ペラルゴン酸である。
【００１２】
有機金属化合物を含む塗布膜は、その有機金属化合物を含む塗布液を管内に塗布することで形成することができる。塗布液は、少なくとも有機金属化合物と有機溶媒とからなり、作業性が良好な粘度に塗布組成物の粘度を調整するために、増粘剤を加えてもよい。なお、塗布液の粘度は、１〜１０万ｃｐｓであることが好ましく、１００〜１０００ｃｐｓであることがより好ましい。ここで、本明細書において粘度は、スパイラル粘度計により測定した値である。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール等の１級アルコールが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
増粘剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、α−テルピネオール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。これら増粘剤は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
なお、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、α−テルピネオール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルは、管が長い場合有用である。
【００１４】
塗布膜の厚さは、最終的に形成される保護膜、透明電極膜、誘電体膜又は２次電子放出膜の厚さが、熱処理により、当初の厚さの９５〜６０％程度減少するため、この減少を考慮して決定することが好ましい。具体的には、０．５〜１０μｍであることが好ましい。０．５μｍより薄い場合、均一な厚さの塗布膜を得ることが困難であるため好ましくない。一方、１０μｍより厚い場合、熱処理時に塗布膜が重力により流れやすくなり、均一な厚さの金属酸化膜を得ることが困難であるため好ましくない。より具体的には、保護膜の場合、形成される金属酸化物膜の保護性能によっても異なるが、２〜３μｍであることが好ましい。透明電極膜としては、形成される金属酸化物膜の導電性によっても異なるが、０．５〜１μｍであることが好ましい。誘電体膜としては、形成される金属酸化物膜の誘電特性によっても異なるが、２〜５μｍであることが好ましい。２次電子放出膜としては、形成される金属酸化物膜の２次放電特性によっても異なるが、０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００１５】
塗布膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、管を開口端が上下になるように縦に保持し、塗布液を通過させることにより形成することができる。別の方法として、管の一方の開口端に塗布液を注入し、この開口端を中心とするスピンコート法によっても形成することができる。塗布の際、必要に応じて、管を加熱してもよく、また、管内を減圧状態にしておいてもよい。
【００１６】
本発明では、塗布膜を熱処理することで金属酸化膜を形成するに際して、熱処理の前又は熱処理と同時に、塗布膜が紫外線照射処理又はオゾン処理される。
紫外線処理において、紫外線は、管の外側から管壁を介して塗布膜に照射される。紫外線照射処理に使用される紫外線は、特に限定されず、水銀ランプのＩ線、Ｇ線や、３００ｎｍ以下の波長（例えば２５４ｎｍ）の紫外線が挙げられる。照射条件は、水銀ランプのＩ線、Ｇ線の場合、２０分以上であることが好ましく、２０〜３０分間であることがより好ましい。３００ｎｍ以下の波長（例えば２５４ｎｍ）の紫外線の場合、１０分以上であることが好ましく、１０〜２０分間であることがより好ましい。照射雰囲気は、水銀ランプのＩ線、Ｇ線の場合、特に限定されず、大気雰囲気下でもよく、３００ｎｍ以下の波長（例えば２５４ｎｍ）の紫外線の場合、窒素又は希ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００１７】
また、上記紫外線照射処理を、所定パターンのマスクを介して行うことで、所定パターンの金属酸化膜を形成することができる。具体的には、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、管ａの内壁に塗布膜ｂを形成した後、マスクｅを所定の位置に形成し、マスクｅを介して光源ｆから紫外線を照射し、熱処理することで、所定パターンの金属酸化物膜ｃを得ることができる。図３（ｂ）中、ｇは金属酸化物膜が形成されなかった領域を意味する。
【００１８】
次に、オゾン処理は、少なくともオゾンに塗布膜をさらすことにより行われる。具体的には、オゾンを１〜５体積％含む気体（大気、窒素、希ガス等、特に限定されない）にさらす方法が挙げられる。処理時間は１０分以上であることが好ましく、１０〜２０分間であることがより好ましい。なお、オゾンは管内に十分送風されていることが好ましい。
また、上記熱処理の前に塗布液に含まれる有機溶媒を除去するために、塗布膜を乾燥処理に付してもよい。乾燥処理の条件は、塗布液の構成成分や管の径及び長さによって異なるが、６０〜１１０℃の温度下で、１０〜２０分間行うことが好ましい。また、乾燥処理では、有機溶媒の除去を効率よく行うために、流動する雰囲気（大気等）中で行うことが好ましい。更に、乾燥処理は、必要に応じて減圧又は加圧下で行うことができる。
【００１９】
塗布膜形成及び塗布膜乾燥には図４に示すような装置を使用することができる。
この図において、１は管、２は第１ヒーター、３は第２ヒーター、４は塗布液、１１は送液・回収ポンプ、１２は塗布液収容部、１３は廃液ポンプ、１４は廃液収容部、１５は電磁弁、１６は輸液ホース、１７は紫外線照射手段、１８はパワースライダー、１９は排気装置である。
塗布膜形成装置では、複数の管１の内面に同時に塗布膜を形成する。複数の管１はホルダー（図示していない）によって縦方向に保持されている。
パワースライダー１８は、図中矢印Ａで示す方向に移動可能である。第１ヒーター２と第２ヒーター３と紫外線照射手段１７は、パワースライダー１８に取り付けられており、パワースライダー１８の移動につれて、図中矢印Ａで示す方向に移動する。第１ヒーター２は、管１を部分的に覆う長さであり、第２ヒーター３は、管１を長手方向に全て覆うだけの長さを有している。
【００２０】
送液・回収ポンプ１１は、塗布液収容部１２から塗布液４を吸引して、管１内に送出し、管１の内面に塗布液４を塗布した後、その塗布液４を吸引し回収して再び塗布液収容部１２に収容する。
廃液ポンプ１３は、管１の内面に塗布膜を形成する際にできる液溜りの塗布液４を吸引して、廃液収容部１４に排出する。
電磁弁１５は、送液・回収ポンプ１１と廃液ポンプ１３を切り換える。
排気装置１９は、塗布液４の乾燥時に管１の上方の管口から排出される揮発成分の溶媒を排気するためのものである。
【００２１】
この塗布膜形成装置の動作を説明する。
まず、管１の内面に塗布液４を塗布する。これは、送液・回収ポンプ１１で塗布液収容部１２から塗布液４を吸引して、管１の下方から管１内に送出し、その後、管１の下方から塗布液４を吸引して、再び塗布液収容部１２に収容することにより行う。そして電磁弁１５を切り換える。
次に、パワースライダー１８を上方に移動させて（あらかじめ移動させておいてもよい）、第１ヒーター２と第２ヒーター３と紫外線照射手段１７を管１の上部に位置づけ、第１ヒーター２と第２ヒーター３に通電することにより、第１ヒーター２で管１の上部の塗布液を加熱し乾燥させる。このとき、第１ヒーター２の下方の管内部に液溜りができるので、管内にできた液溜りを廃液ポンプ１３で吸引して廃液収容部１４に排出する。
【００２２】
そして、その間に、第１ヒーター２の下方に常に新しい液溜りができるように、パワースライダー１８を少しずつ降下させ、この動作を順次繰り返して、第１ヒーター２と第２ヒーター３を管１の下部まで移動させる。これにより、管１の内面全体に均一な厚さで乾燥した塗布膜を形成する。
このようにして、管内の塗布液を管の上部から下部まで順次加熱しながら乾燥させる際、粘性の低下した塗布液で管の管内通孔が塞がれるようにする、つまり液溜まりを形成するので、塗布液の物理力のバランスが管の円周方向で均一に得られ、これにより、形成する塗布膜の膜厚を均一にすることができる。
【００２３】
更に、塗布膜は、紫外線照射手段１７により紫外線が照射され、塗布膜中の有機金属化合物の分解、金属酸化物のクラスタ化が促される。なお、第２ヒーター３は、この乾燥時に揮発する溶媒が乾燥された塗布膜に付着しないように蒸発させるためのものである。以上のようにして形成された塗布膜は、この後焼成装置で熱処理され金属酸化膜となる。
図４では、紫外線照射処理を塗布膜形成・乾燥工程で連続的に行っているが、必ずしも連続的でなくてもよく、例えば塗布膜の焼成工程で熱処理と同時に行ってもよい。
【００２４】
上記紫外線照射処理又はオゾン処理の後、又はこれら処理と同時に行われる熱処理の条件は、有機金属化合物の種類によって異なるが、酸素含有雰囲気下、３００〜５００℃の範囲で、３０分〜２時間行うことが好ましい。より具体的には、熱処理は、有機金属化合物として、カプロン酸マグネシウムを使用した場合、４１０〜４７０℃、カプロン酸チタンを使用した場合、３００〜４００℃で行うことができる。ここで、酸素含有雰囲気とは、少なくとも酸素を含有する雰囲気であり、酸素の濃度は、大気組成以上、１００体積％の範囲であることがより好ましい。また、金属酸化物膜への変換効率を向上させるために、流動性の雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。更に、熱処理は、必要に応じて減圧又は加圧下で行うことができる。
【００２５】
次に、上記方法により得られた金属酸化物膜をガス放電管に用いた表示装置の２次電子放出膜に使用した場合について説明する。
図５は本発明の方法で２次電子放出膜を内面に形成したガス放電管を用いた表示装置の一例を示す説明図である。
図において、３１は前面側の基板、３２は背面側の基板、２１はガス放電管、２２は表示電極対（主電極対）、２３は信号電極（データ電極ともいう）である。
【００２６】
細管状のガス放電管２１の内部（放電空間）には、２次電子放出膜と蛍光体層が形成され、放電ガスが導入されて、両端が封止されている。信号電極２３は背面側の基板３２に形成され、ガス放電管２１の長手方向に沿って設けられている。表示電極対２２は前面側の基板３１に形成され、信号電極２３と交差する方向に設けられている。
信号電極２３と表示電極対２２は、組み立て時にガス放電管２１の下側の外周面と上側の外周面にそれぞれ密着するように接触させるが、その密着性を良くするために、表示電極とガス放電管面との間に導電性接着剤を介在させて接着してもよい。
【００２７】
この表示装置を平面的にみた場合、信号電極２３と表示電極対２２との交差部が単位発光領域となる。表示は、表示電極対２２のいずれか一本を走査電極として用い、その走査電極と信号電極２３との交差部で選択放電を発生させて発光領域を選択し、その発光に伴って当該領域の管内面に形成された壁電荷を利用して、表示電極対２２で表示放電を発生させることで行う。選択放電は、上下方向に対向する走査電極と信号電極２３との間のガス放電管２１内で発生される対向放電であり、表示放電は、平面上に平行に配置される２本の表示電極間のガス放電管２１内で発生される面放電である。
【００２８】
図の電極構造では、一つの発光部位に３つの電極が配置された構成であり、表示電極対によって表示放電が発生される構造であるが、この限りではなく、表示電極対２２と信号電極２３との間で表示放電が発生される構造であってもよい。
すなわち、表示電極対２２とを一本とし、この表示電極を走査電極として用いて信号電極２３との間に選択放電と表示放電（対向放電）を発生させる形式の電極構造であってもよい。
【００２９】
【実施例】
ガス放電管の内壁に２次電子放出膜を形成する実施例により更に本発明を説明するが、本発明は実施例により限定されない。
実施例１
カプロン酸マグネシウム１重量部、エタノール１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１重量部からなる塗布液（粘度２０〜３０ｃｐｓ）を、ガス放電管の管状容器を構成する内径φ０．８ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラス細管の内壁に塗布し、乾燥処理することで塗布膜を形成した。具体的には、塗布は、細管の端部に塗布液を注入し、細管をスピナに設置し、注入した端部を中心とするスピンコート法により行った。乾燥は、７０℃で１５分間加熱することにより行った。塗布膜の厚さは、約２５０００Åであった。
【００３０】
次に、塗布膜が形成された細管の表裏面それぞれに低圧水銀ランプから２５４ｎｍの紫外線を１０分間照射した。照射後、４５０℃を上限とする熱処理を３０分間行うことで酸化マグネシウム膜を得た。
得られた酸化マグネシウム膜の厚さは、薄いところで３０００Å、厚いところで４５００Åであった。これに対して、紫外線照射を行わなかった場合、得られた酸化マグネシウム膜の厚さは、薄いところで１０００Å、厚いところで８０００Åであった。よって、紫外線照射により、酸化マグネシウム膜の厚さを均一にできることがわかった。
【００３１】
実施例２
カプロン酸マグネシウム１重量部、エタノール０．５重量部、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート０．４重量部からなる塗布液（粘度３５０〜４００ｃｐｓ）を、内径φ０．８ｍｍ、長さ１０００ｍｍのガラス細管の内壁に塗布し、乾燥処理することで塗布膜を形成した。具体的には、塗布は、垂直に立てた細管の下端開口部より塗布液を注入して細管内部を塗布液で埋め、その後塗布液をゆっくり排出することで行った。乾燥は、塗布液を排出するに際して、細管を満たす塗布液の上面近傍の管壁に付着する塗布液を、細管を満たす塗布液の上面の移動に追従走査する局所ヒーターにより行った。塗布膜の厚さは、約２００００Åであった。
【００３２】
次に、塗布膜が形成された細管の表裏面それぞれに超高圧水銀ランプからＧ線とＩ線の混合紫外線を２０分間照射した。照射後、４５０℃を上限とする熱処理を３０分間行うことで酸化マグネシウム膜を得た。
得られた酸化マグネシウム膜の厚さは、薄いところで３０００Å、厚いところで４５００Åであった。これに対して、紫外線照射を行わなかった場合、得られた酸化マグネシウム膜の厚さは、薄いところで１０００Å、厚いところで８０００Åであった。よって、紫外線照射により、酸化マグネシウム膜の厚さを均一にできることがわかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、熱処理することにより金属酸化膜となる有機金属化合物を使用して、管の内壁のような立体的な面に対してより均一な厚さで金属酸化膜を形成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属酸化膜の形成方法の概略説明図である。
【図２】本発明の金属酸化膜の形成方法の概略説明図である。
【図３】本発明の金属酸化膜の形成方法の概略説明図である。
【図４】本発明の金属酸化膜の形成方法に使用される装置の概略説明図である。
【図５】本発明の方法で２次電子放出膜を内面に形成したガス放電管を用いた表示装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
ａ 管
ｂ 塗布膜
ｃ 金属酸化物膜
ｄ オゾンを含む気体
ｅ マスク
ｆ 光源
ｇ 金属酸化物膜が形成されなかった領域
１ 管（ガス放電管）
２ 第１ヒーター
３ 第２ヒーター
４ 塗布液
１１ 送液・回収ポンプ
１２ 塗布液収容部
１３ 廃液ポンプ
１４ 廃液収容部
１５ 電磁弁
１６ 輸液ホース
１７ 紫外線照射手段
１８ パワースライダー
１９ 排気装置
２１ ガス放電管
２２ 表示電極対（主電極対）
２３ 信号電極（データ電極）
３１ 前面側の基板
３２ 背面側の基板
Claims (5)
- ０．５〜２ｍｍの大きさの開口部と、３０ｃｍ〜３ｍの長さを有する管の内壁に塗布液を塗布することで形成された有機金属化合物を含む塗布膜を熱処理することで金属酸化膜を形成するに際して、熱処理の前又は熱処理と同時に、塗布膜を紫外線照射処理又はオゾン処理することを特徴とする金属酸化膜の形成方法。
- 紫外線照射処理又はオゾン処理が、熱処理前に行われ、塗布膜の乾燥処理と並行して行われる請求項１に記載の金属酸化膜の形成方法。
- 熱処理の前又は熱処理と同時に、塗布膜に行われる処理が紫外線照射処理であり、紫外線照射処理が、所定パターンのマスクを介して行われることで、所定パターンの金属酸化膜を形成する請求項１又は２に記載の金属酸化膜の形成方法。
- 塗布液が、２０〜４００ｃｐｓの粘度を有する請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化膜の形成方法。
- ０．５〜２ｍｍの大きさの開口部と、３０ｃｍ〜３ｍの長さを有する細長いガラス管の内面に２次電子放出膜を形成したガス放電管の２次電子放出膜形成方法であって、
前記ガラス管の内壁に塗布液を塗布することで形成された有機金属化合物を含む塗布膜を熱処理することで金属酸化膜からなる２次電子放出膜を形成するに際して、熱処理の前又は熱処理と同時に、塗布膜を紫外線照射処理又はオゾン処理することを特徴とするガス放電管の２次電子放出膜形成方法。
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