JPS5913605A - 金属酸化物皮膜を有する基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なる金属酸化物薄膜を有する基板の製造方
法をこ関するものであり、更に詳しくは基板との密Ｔｉ
ｔ状殴が良好で、性質のすぐれた金属酸化物薄膜を有す
る基恨の製造方法に関するものであり、′１イ気製品、
電子製品、美術用品、ディスプレイ用品等として良好な
透明な導電性皮膜あるいは良好な光選択吸収皮膜を有す
る各種の基板を提供せんとするものである。

透明な金属酸化物皮膜をガラス板等に形成する方法とし
ては例えば特開昭５５−２５０４１号公報、同５５−１
０５２２３号公報及び同５６−８９１６号公報等に開示
された方法がある。これらはいずれも特殊な印刷方法を
適用して電導膜を形成する方法であるが、これらの方法
によれは、高温で艮時間焼成しなければならないこと及
びその操作方法による製品のば−らつぎが大きく必ずし
も密着良好な導電族が得られるとは限らないという欠点
が認められた。しかもこの方法はスズ並びにインジウム
化合物以外は極めて適用し難いことも認められた。

ここＶこおいて本発明者らは、各柿金属酸化物皮映を有
する各種の基板の製造方法かこついて種々研究考察した
結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち本発
明者らは、揮発性の少ない有機金属化合物と不飽和結合
を含む有機化合物もしくは該有機化合物の瓜合体及び増
感剤よりなる薄膜を基板」二に形成させ光の照射下で酸
素を反応させたのち、７膜ｇ熱分解するとき（こは品質
の良好な金属酸化物皮膜を有する基板を容易に製造し得
ることを見出したのである。

以［、本発明について更に詳しく説明する。本発明に３
いて、揮発性の少ない有機金属化合物とは、周期律表に
おいて元累番号が４８〜５１の金属即ちカドミウム、イ
ンジウム、スズ、もしくはアンチモンの単独又は二種以
上の混合物の有機酸塩、アフレコキシ化合物或いは有機
キレート化合物又はこれらの混合例のうち蒸発性及び昇
華性の小さい材料である。尤も部分的には炭化水素基が
金属原子に１ぼ接結合してもよい。また不飽和結合を含
む有機化合物もしくは、この重合体とは不飽和結合を含
む品分子原料ならびにそのオリゴマー、ポリマー、コポ
リマーでカっで、例えは各種アクＩＪ　／し糸上ツマ−
、ビニル系モノマー、アリル系モノマーならびに、これ
らのオリゴマー、ポリマー、コポリマー、さらには不飽
和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性アクリル系樹
脂、ポリアルカジエン（例工はポリゲタジエン、ポリイ
ソプレン）、未加流のゴム等のばか乾性油とか上記した
有機金属化合物の有機基に不飽和結合を有する物質であ
りとくに後者の場合は、有機金属化合物と不飽和結合を
含む符機化合物とが一つのものとなった例である。又、
増感剤とは光特に紫外線を吸収して吸収したエネルギー
を基底状態の酸素に移動させて、活性のある励起状態の
酸素（所謂、−重項酸素で２２．５ｋｃａｌも酸素より
エネｌレギーが高い）にする働きをする色素であって、
例えば増感剤はメチレンブルー、エオシン、ローズベン
ガル、リボフラビン、クロロフィｔｖ％の６素である。

以上のような百機缶属化合物、不飽和結合を含む有機化
合物及び増１１５剤を含むインキを用いて印刷法その他
の方法をこよりガラス板等の基板上をこまず薄膜を形成
する。このインキとは有機金属化合物中に不飽和結合を
含む場合はそれ自身で用いる場鋒のほかバインダーとし
て、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート等の樹脂を用いてｌ昆練したものでもよいが、有機
金属化合物に不飽和結合を含まない場合には不飽和結合
を含む樹脂等をバインダーとして混練、調合して作られ
る。尚、該樹脂には通常の熱可塑性樹脂のほか、特に稍
ｆなバｌ−ンの薄膜を得ようとする場合はｐ！Ｐ硬化性
樹脂を単独であるいはＰ＄町塑性樹脂と混合して適用す
るのが好ましい。前記インキを用いてガラス板上に薄膜
を形成する方法としては、直接印刷法、転写印刷法、塗
布法、浸漬法等がある。

その挟必要／ｊらば該薄膜を乾燥、硬化せしめてから次
の工＠に移してもよい。尚、この硬化は熱硬化、ラジカ
ｌし触謀映化、光硬化等のいずれでもよいが、光硬化の
場合ｔこは一重項酸素による酸化をも同時に進行させる
ことかでざる。

増感剤を含むインキ４膜あるいはその乾燥膜に光、待ｔ
こ紫外線照射を酵素（多くの場合は突気）の存在Ｆで行
なう時には、上記したごとく活性酸素が生成するが、そ
の−重項酸素の挙動についてはいくつかの反応型があり
、また共存する他の触諜物質の存在によっても影響され
る。代表的な例として不飽和結合の一つであるアリｌし
基についての反応を見るならば、ア１１　Ｖ基の１．２
の二爪結合が２．８へ転移し、８位のＨ原子が１位へ転
移すると共に１位の炭素原子が酸素を吸収し、ヒドロペ
Ｉレオキミドを形成するエン反応型の付加反応がおこり
易く、この結果は基底状部の酸素ｅこよる自動酸化とは
反応生成物が大いに異なることによって区別されるので
ある。尚、この他には各種の有機化合物の種類とその構
造により二、三の違った反応生成物をうる一重項酸素に
よる添加反応が知られているが、いずれをこせよ、酸素
は速やかに有機化合物に吸収される結果に７よる。上記
のような増感剤の存在下における酸化は基板上に設けら
れた４膜が薄いほど、また４囲気中の酸素濃度が高いほ
ど容易であり、この薄１漢は溶剤の存在あるいは非存在
上にかかわらず一般に多量の酸素をよく吸収することが
認められた。しかも上記のような反応を通じて酸素を吸
収した薄膜はその後３００〜５００　′Ｃ）こ加熱する
ことによって酸化分解を容易にすることが見出された。

金属成分、不飽和結合、増感′剤を含む薄膜の光存在下
ｔこおける酸化とその酸化生成物の構造ならびにそれの
爾後分解機構を学理的に開明ならしめる域には現在達し
ていないのであるが、上記した本発明にかかる新方法に
よって簡単な操作により優れた金１４酸化物薄膜が得ら
れることが見いだされたのである。

上記の３００〜５００Ｃの加熱分解に際しては空気酸素
又はオゾン等の流通させたりして酸化雰囲気を形成する
ことは有機物の分解を大いに助けるものである。

以上のようにして得らｉｔ、た金属酸化物Ｒ１換を有す
る基板は、博１１Ａと基板との苦情が強固であり、優れ
た透明性を有するものである。又、その加熱分解時間も
比の方法によるものに比べて短く、次素分の減少具合も
大変良好であり、美しい金属酸化物薄膜を有する基板が
得られるのである。本発明に用いられる基板の材質とし
ては、ガラス、石英ガラス、サファイア、スビネｌし、
ルチルコニア、ハフニア、ガーネット、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、雲母、アスベスト、各種
セラミック不等耐熱性の良いものが用いられる。経済的
にはガラス、石英ガラス、雲母等の基板が有利である。

本発明者らは上記した本発明の方法に関して多数の実験
を行ない、本発明の優秀性を確認したのであるが、更に
本発明の技術的内容を説明するため、以下代表的な例を
実施例として示すことにする。本発明の方法は単に以下
に示きれた実施例のみｔこ限定して解釈されるべきでは
なく、任嫉にこの実施態様を適宜して夾施し得ることは
当然である。

実施例　Ｌ トリブチｔｖｄメタクリレート共ｆｆｉ合体（　＆ｌ有
Ｕｋｇ．９ｗｔ％）２０部に対してエオシン１部を混合
し、トルエン／イソプロピルアフレコール＝”／ナル溶
剤で２倍に希釈したインキを作成した。このインキの粘
度は約２００ｃｐｓで朱色を呈するこのインキをガラス
基板上にスピンナーを用いて塗布した。

２００Ｏｒｐｍで２０秒間回転させ膜厚は約１μｍであ
った。

次に、塗膜ののった基板をＵＶ照射装置（８０Ｗ／ｃ。

２灯）で２０１の距離から１時間照射した。表面温度は
２００℃に達した。とり出したガラス基板σ）】部には
、既に導′「に性を有する薄膜が出きてｕまた。

電気抵抗を測定すると８００〜ｌＱＯＯｋΩ・１であっ
た。

しかしながら透明性には劣っていた。

次にこの基板を３５０℃で３０分間ｍ熱したところ透明
な薄膜が形成されていた。を気抵抗値をよ全体として５
ＭΩ・α程度あった。これを、オゾン発生装置こ３０分
放置したところ一気抵抗は５５〜１００にΩ１こなった
。

実施例　２ インジウムアセチャアセトネート（インジウム含有１ｊ
１３０．８ｗｔ％）　１０部とボ１」メチルメタク＋１
し一ト１０部、及びマレイン酸ジアリル１部、及びメチ
レンプＩし−０．５部を混合しアセトンにて粘度を１０
０　ｏｐｓに希釈し、これをインキとする、このインキ
を用いて深度３，５μｍ，開口部平均径６０μｍ。

開口部面積がｌＯ形、１ｃ１１当たりの四部容積的０．
２−なる小孔部を全面に有するグラビア版を凹版として
用いてその小孔部にインキを充填し、表面を銅製のドク
ター刃で余分のインキをかき取った後、表面平滑なる凸
部を有するエチレンプロピレンゴム製の版胴な圧接し、
凸部を被印刷物であるガラス板表面に圧接し、凸部パタ
ーン通りのインキ塗膜を印刷した。

この印刷さｔＬだガラス板を、殺萌ランプ（東芝ＧＬ１
５・２５３．７Ωｍ）が配備されている１ｍ立方の箱の
中に１時間放置させた。続いて上記基板を４００℃で３
０分間加熱し、再び殺菌灯ランプ内に３０分間放置した
後とり出して検査した結果、光の透過率８５、１％のパ
ターン化された酸化インジウム皮膜が形成されており、
その皮膜の電気抵抗値を測定したところ５５Ｕｌ・１で
あった。

実施例　３ プロピオン酸カドミウム１００部、アンチモンアセチフ
レアセトネート１００部を不飽和ポリエステルスチレン
溶液１００部、過酸化ベンゾイル０．５部、クロロフィ
／Ｌ１５部からなるインキを用いて石英ガラス基板に対
して実施例２と同様の操作を行なった。パターン化され
た光干渉ｔこよる虹彩のある石英ガラスが得られた。

実施例　４ オクテン酸スズ１０部、ソルビン酸インジウム８部、ジ
アリルイソフタレートオリゴマー１０部、リボフラビン
１’Ｊ’ｒ）７レエンに溶解しインキを作成し、実施例
１と同様な処理を厚さＱ、　５　Ｉｌｇのサファイア基
板をこ行なった。その結果、わずかｔこ虹彩があって、
４鉦性は良好な基板が得られた。用途としては、時計の
カバーグラスとして考えられ、強度並び１こ外観が〕−
ぐれているものであった。

特許出願人 手続補正書（自発） 昭和５７年８月１０日 特許庁長官　　殿 １事件の表示 昭和５７年特許願第１２２５３３号 ２発明の名称 金属酸化物薄膜を有する基板の製造方法８、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 １）願書の発明の名称の欄 ２）明細書の発明の名称の欄 ３）明細書の特許請求の範囲の欄 ５補正の内容 ｌ）別紙のとおり ２）明細書第１頁第３行目、発明の名称の欄をこ１膜」
とあるυ）を「皮膜」に補正します。

３）別紙のとおり ４）明細書第１頁第１２行目、同頁第１５行目、第８頁
第１行目、第６頁第１７行目、第５頁第７行目、同頁第
１０行目、同頁第１２行目、同頁第１７行目、第６頁第
１７行目、同頁第１８行目、第７頁第２行目、同頁第５
行目、同頁第９行目、同頁第１５行目、同頁第１６行目
及び第８頁第１行目にそれぞれ［薄膜−１とあるθ）を
それぞれ「皮膜」に補正します。

明細書第４頁第１８行目にこ「・・・・薄膜を形成する
。」とあるのｔこ続いて以下の文を挿入します。即ち、
「特に薄い皮膜を形成しようとする場合は、既に本出願
人が出願したよりな薄膜印刷方法（昭和５７年特許願第
ｆ’１４ｆｉ１０号、同第６６７４０号、同第６６７４
１号及び同第７４１７２号参照）を虐用す２１ば均一な
厚さの薄膜を容易（二形成することができる。」 以上 特許請求の範囲 揮発性の少ない有機金属化合物と不飽和結合を含む打機
化合物もしくは該有機化合物の重合体及び増感剤を含む
インキよりなる皮膜を基板上に形成させ、光の照射下で
酸素を反応させたσ）ち、加熱分解することを特徴とす
る金属酸化物皮膜を有する基板の製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 揮発性の少ない有機金属化合物と不飽和結合を含む有機
   化合物もしくは該有機化合物の重合体及び増感剤を含む
   インキよりなる４膜を基板上に形成させ、光の照射下で
   酸素を反応させたのち、〃１１膜解することを特徴とす
   る金属酸化物薄膜を有する基板の製造方法。