JPS593047A - 透明な金属酸化物皮膜を有するガラス板の製造方法 - Google Patents

透明な金属酸化物皮膜を有するガラス板の製造方法

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JPS593047A
JPS593047A JP11226582A JP11226582A JPS593047A JP S593047 A JPS593047 A JP S593047A JP 11226582 A JP11226582 A JP 11226582A JP 11226582 A JP11226582 A JP 11226582A JP S593047 A JPS593047 A JP S593047A
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glass plate
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oxide film
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ink
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英司 中川
Hisao Kitano
尚男 北野
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23Oxides
    • C03C17/27Oxides by oxidation of a coating previously applied

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性の良好な金属酸化物皮膜を有するガラス
板の製造方法に関するものであり、その目的とするとこ
ろは、電気製品、電子製品、美術用、ディスプレイ用等
において有用なる透明性の良好な導電性皮膜を有するガ
ラス板を製造せんとするものである。
透明な金属酸化物皮膜をガラス板等に形成する方法とし
ては例えば特開昭55−25041号公報、同55−1
05223号公報、及び同56−8916号公報等に開
示された方法がある。これはいずれも特殊な印刷方法を
適用して導電膜を形成する方法であるが、これらの方法
によれば、高温で長時間焼成しなければならないこと及
びその操作方法による製品のばらつきが大きく必ずしも
密着良好な導電膜が得られるとは限らないという欠点が
認められた。しかも、上記の方法はスズ並びにインジウ
ム化合物以外は簡単に適用し難いものであることも本発
明者らの多くの追試実験から認められた。
ここにおいて本発明者らは、各種遷移金属酸化物皮膜を
有するガラス板の製造方法について種々の研究を行なっ
てきた結果、今般本発明を完成するに至ったものである
。即ち本発明者らは、遷移金属の有機酸塩を主成分とす
るインキよりなる皮膜をガラス板上tこ形成し、次いで
該皮膜を、オゾン、酸化塩素、酸化窒素及び過酸化水素
よりなる群から選ばれた少なくとも1つの強酸化性物質
のガス雰囲気中に暴露した後或いは暴露しつつ、3oo
b    ’〜500℃に加熱すると#tこはt成製品
用、美術用、ディスプレイ用として品質良好な透明性の
ある金属酸化物皮膜を有するガラス板を製造しうること
を見いだしたのである。
以下本発明について更に詳しく説明する。本発明に言う
遷移金属とは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケ/I/、銅、亜鉛、ガリウム、モリブデン、ロジウム
、パラジウム、カドミウム、インジウム、スズ、アンチ
モン、ビスマス等の単独もしくはこれらの二種以上の混
合物を指す。そして以上の金属の塩を形成する有機酸と
は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香族力にボン酸に属
する一塩基酸、二塩基酸が主たるものであるが、これら
のカルボン酸根は3価以上の金属については少なくとも
2個以上の上記した金属原子と結合していることが好ま
しく、金属原子の残余の結合手は酸素、水酸基、塩素、
アルコキシ基、力VボキシV基等に結合していてもよい
。また、本発明に言う金属酸塩には上記金属の有機酸塩
からできるキレート化合物、錯塩を含むことはもちろん
差支えないが、硫黄、フッ素の2元素は含まれていない
方が爾後の操作上好ましくない。
このような有機酸塩を主成分として含むインキとは成分
的に次のようなものである。
即ち金属含有分が5Φ〜30%、樹脂分が0%〜20q
6、溶剤が50条〜75q6を含んでおり、その他階色
剤、添加剤が若干量含有せられていてもよい。
この樹脂分を構成している高分子物質は熱硬化性でも熱
可塑性でもよいが、精密なパターンや階調を有する皮膜
を得るには熱硬化性樹脂又はこれを主とした混合物を適
用するのが好ましい。
前記インキを用いてガラス板上に皮膜を形成する。形成
手段としては、直接印刷法、転写印刷法、塗布法、浸漬
法等による。そして必要に応じて該皮膜を乾燥、硬化を
促進せしめるために別工程に移してもよい。特に乾燥、
嫂化を完全ならしめることは前記インキ中に熱硬化性樹
脂を含む場合に好ましく、該硬化は熱硬化又は光硬化の
いずれに依ってもよい。
このようにして皮膜の形成されたガラス板を次に強酸化
性のガス雰囲気中に暴露する。本発明において使用する
強酸化物質とはオゾン、二酸化塩素、−酸化塩素、過酸
化水素、五酸化窒素及び二酸化窒素の単独もしくはこれ
らの二種以上の混合物、或いはこれらる含有する酸素ガ
ス、電気、炭酸ガス、窒素ガスとの混合気体を意味する
。上記の皮膜を形成されたガラス表面は300C〜50
0℃に加熱される。強酸化物質のガス雰囲気中への暴露
及び加熱の条件の組合わせは、いずれが先であっても差
支えなく又同時に行なってもよい。この工程はインキの
組成やインキの使用量並びに加熱焼成条件によって変化
し、二、三の予備的な試験を行なった後決定されるべき
である。又、上記加熱は炭素分を可及的に少なくするた
めに行うものである。そのため上記温度範囲が特定され
るのであって、300℃以下では炭素分が表面に残留し
500℃以上においては炭素分がガラスの中に混入する
おそれがある。
以上述べた方法によりガラス板上に透明性の良好な金属
酸化物皮膜が容易に形成される。本発明にかかる方法し
こよって得られる酸化物皮膜は、α001 ppm以下
の炭素分しか含有せずこのことは電気的性質をはじめと
して従来の方法では得難いような均質な美麗な価値高い
製品を得ることを約束するものである。
本発明の特長は、経済的に有利な各種の遷移金属塩を用
いることができ、生成した金属酸化物皮膜がガラス板に
より強固に密着させることができるのであるが、この効
果を更に向上させるためには、更に空気、酸素或いは前
記の強酸化性ガスの存在下でガラス中の熱歪を解消する
効果も含めて、加熱を行うことが望ましい。そして本発
明の方法はガラス板上に全部或いは部分的に施すことが
でき、しかも必要に応じて濃淡の階調をつけることもで
きるという大きい利点がある。
以下、本発明の実施例について説明する。
〈実施例1〉 オクチル酸錫をn−ブチルアルコールで希釈し。
この溶液の錫含有量を95%、粘度を100 cpsと
する。これをインキとして用い、深度&5μm1開口部
平均径60μm、開口部面積が10%、1cIa当りの
凹部容積的0.2m3なる小孔部を全面に有するグラビ
ア版を凹版として用いてその小孔部をこインキを充填し
、表面を銅製のドクター刃で余分のインキをかき取った
後、表面平滑なる凸部を有するブチVゴム製の版胴を圧
接し、凸部を被印刷物であるガラス板表面に圧接し、凸
部パターン通りのインキ塗膜を印刷し、100℃で30
分の間乾燥させた。
次に、印刷されたガラス親な電気炉、室内で450℃で
30分間加熱し、直ちにオゾン気流中で30分間保持し
た。このオゾン気流はオゾンの標準発生量106%□の
装置より得られたガスを用いたものである。
以上の処理を行ったのち冷却しガラス板を取り出して検
査した結果光の透過率88%のパターン化された酸化錫
皮膜が形成されており、その皮膜の電気抵抗値を測定し
たところ20に11−CMであった。
〈実施例2〉 修酸インジウム及びジプチルモノマレイン酸錫、メタク
リレートを10部ずつ、さらにベンゾインエーテVを1
部をキシレンで希釈し、この溶液のインジウムと錫の合
計含有量を10%、粘度を120cpsとする。このも
のをインキとしてスピンナーを用いてガラス板に200
0rpmで20秒の操作を2度行った後、UV照射装置
(2kW、2灯)を用いて301の距離で2分間照射す
る。電気炉内で500 ℃で20分間焼成したのち冷却
する。ついでオゾン発生装置内(オゾン発生量は2.6
0!!%□)に20分間保持したのち真空室内で70%
過酸化水素溶液の上部にかざして10分間放置する。
ガラス板をとり出して検査したところ光の透過率85%
の金属酸化物皮膜が形成されていた。また電気抵抗値を
測定したところ12にΩ・1であった。
〈実施例3〉 酢酸アンチモン10部及びアセチMアセトン溶液を鉛部
、更にポリメチルメタクリレート10部を混合シ、アセ
トンとキシレンにて希釈し、粘度を200cpsとする
。これをインキとしてスピンナーを用いてガラス板にt
ooorpmで20秒、更E 200Orpmで20秒
と2度塗布しこ後120℃の乾燥器内で30分乾燥した
後、500℃で30分焼成し、冷却した後、真空室内で
60形過塩素酸の上部にかざして30分間放置した後取
り出した。
得られたガラス板を検査した結果、光の透過率85条の
酸化アンチモン皮膜が形成されていた。又電気抵抗値を
測定したところ、300にΩ・鐸であった。
特許出願人 日本写真印刷株式会社 手続補正書(自発) L事件の表示 昭和57年特許願第112265号 2、発明の名称 透明な金属酸化物皮膜を有するガラス板の製造方法 &補正をする者 事件との関係  特許出願人 1)願書の発明の名称の欄 &補正の内容 l)別紙のとおり 2)明細書第1頁第8行目、発明の名称の欄に「ガ′ラ
ス板」とあるのを「耐熱性基板」に補正します。
8)別紙のとおり 4)明細書第2頁第18行目及び第16行目に「ガラス
板」とあるのをそれぞれ「ガラス板等の耐熱性基板」に
補正します。
明細書第8頁第18行目、同頁第17行目及び第4頁第
4行目に「ガラス板」とあるのをそれぞれ「耐熱性基板
」に補正します、 明細書第5頁第14行目に「ガラス板」とあるのを「ガ
ラス板等の耐熱性基板」に補正します。
明細書第6頁第8行目に「ガラス板」とあるのを「耐熱
性基板」に補正します。
明細書第6頁第10行目に「ガラス」とあるのを「耐熱
性基板」に補正します。
明細書第7頁第1行目に「ガラス」とあるのを「ガラス
等」に補正します。
明細書第7頁第8行目に「ガラス板」とあるのを[ガラ
ス板等の耐熱性基板]に補正します。
明細書第7頁第12行目及び同頁第1↑行目に「ガラス
板」とあるのを「耐熱性基板」に補正します。
明細書第7頁第16行目tこ「ガラス」とあるのを「耐
熱性基板」に補正します。
明細書第8頁第4行目に「95%」とあるのをr15%
」に補正します。
明細書第9頁第11行目に「2kW」とあるのをr80
wβ11に補正します。
明細書第1O頁第7行目に「塗布しこ」とあるのを「塗
布した」に補正します。
明細書第1頁第8行目1こ「抵抗値」とあるのを「抵抗
値」に補正します。
以上 特許請求の範囲 1遷移金属の有機酸塩を主成分とするインキよりなる皮
膜を耐熱性基板上に形成し、次いで該皮膜を、オゾン、
酸化塩素、酸化窒素及び過酸化水素よりなる群から選は
れた少なくとも1つの強酸化性物質のガス雰囲気中に暴
露すること及び300℃〜500℃に加熱することを特
徴とする透明な金属酸化物皮膜を有する耐熱性基板の製
造方法。
2耐熱性基板上に形成されたインキよりなる皮膜を強酸
化性物質のガス雰囲気中に暴露した後、800℃〜50
0℃に加熱することを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の透明な金属酸化物皮膜を有する耐熱性基板の製造
方法。
8耐熱性基板上に形成されたインキよりなる皮膜を強酸
化性物質のガス雰囲気中に暴露しつつ800℃〜500
Cに加熱することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の透明な金属酸化物皮膜を有する耐熱性基板の製造方
法。
4耐熱性基板上に形成されたインキよりなる皮膜を80
0℃〜500℃に加熱した後、強酸化性物質のガス雰囲
気中に暴露することを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の透明な金属酸化物皮膜を有する耐熱性基板の#遣
方法。
手続補正書く自発) 昭和67年8月−0日 特許庁長官  殿 昭和57年特許願第112265号 2、発明の名称 、゛透明な金属酸化物皮膜を有するガラス板の製造方法 a補正をする者 事件との関係  特許出願人 会、補正の対象 l)明m薔の発明の詳細な説明の欄 5、補正の内容 l)明細書第5頁第15行目〜第16行目をこ「形成手
段としては、直接印刷法、転写印刷法、塗布法、浸漬法
等による。」とあるのに続いて以下の文を挿入致します
。即ち、 [印刷方法としては、例えば本出願人が既に出願したよ
うな薄膜印刷方法(昭和57年特許願第64510号、
同第66740号、同第66741号及び同第7417
2号参照)を適用すれば、特をこ均一な厚さの薄膜を容
易に形成することができる。−1以上 251

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 遷移金属の有機酸塩を主成分とするインキよりなる
    皮膜をガラス板上に形成し1次いで該皮膜を、オゾン、
    酸化塩素、酸化窒素及び過酸化水素よりなる群から選ば
    れた少なくとも1つの強酸化性物質のガス雰囲気中に暴
    露すること及び300℃〜5oOCc7B熱することを
    特徴とする透明な金属酸化物皮膜を有するガラス板の製
    造方法。 2ガラス板上に形成されたインキよりなる皮膜を強酸化
    性物質のガス雰囲気中に暴露した後、3000〜500
    ℃に加熱することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の透明な金属酸化物皮膜を有するガラス板の製造方法
    。 3ガラス板上に形成されたインキよりなる皮膜を強酸化
    性物質のガス雰囲気中に暴露しつつ300℃〜500℃
    に加熱することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の透明な金属酸化物皮膜を有するガラス板の製造方法。 4ガヲス板上に形成されたインキよりなる皮膜を300
    C〜500℃に加熱した後、強酸化性物質のガス雰囲気
    中に暴露することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の透明な金属酸化物皮膜を有するガラス板の製造方法
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