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Verfahren zur Ausbildung eines transparenten elektrisch leitfähigen
Filmmusters Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines transparenten
elektrisch leitfähigen Filmmusters durch Vakuumabscheidung auf ein Substrat.
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Für Flüssigkristallanzeigevorrichtungen werden transparente Elektrodenplatten
verwendet, welche- durch Abscheidung eines transparenten elektroleitfähigen Films
in einem erwünschten Muster auf ein Substrat, wie z. B. eine Glasplatte, hergestellt
werden. Der gemusterte elektroleitfähige Film muß chemisch inert und mechanisch
stabil sein. Der elektrische Widerstand muß gering sein und der Film muß eine hohe
Transparenz und ein präzises Muster aufweisen.
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Bisher wurde diese transparente Elektrodenplatte dadurch hergestellt,
daß man nach Abscheidung eines transparenten elektroleitfähigen Films auf ein Substrat
durch Photo-Ätzung ein bestimmtes Muster erzeugte. Die herkömmlichen Verfahren zur
Ausbildung des Films erforderten verschiedene komplizierte Apparaturen und sehr
viel Arbeitsaufwand. Durch die Komplexität des Verfahrens war die Leistungsfähigkeit
gering. Das Verfahren umfaßte viele Stufen und war recht teuer und somit für die
industrielle Fertigung unvorteilhaft.
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Ein weiteres herkömmliches Verfahren zur Ausbildung eines gemusterten
elektroleitfähigen Films auf einem Substrat besteht
in der Vakuumaufdampfung
unter Verwendung einer Metallmaske.
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Wenn jedoch nach diesem Metallmaskenverfahren der gemusterte elektroleitfähige
Film auf das Substrat aufgedampf wird, so ist es sehr schwierig, das Substrat in
Form eines präzisen Musters aufzubringen, da es sehr schwierig ist, die Metallmaske
in engem Kontakt zum Substrat zu bringen. Diese Gefahr eines unpräzisen Musters
ist insbesondere dann bemerkenswert, wenn das Vakuum gering ist.
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Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein leistungsfähiges,
sich für die Massenproduktion eignendes Verfahren zur Ausbildung eines transparenten
elektrisch leitfähigen Film musters von hoher Präzision, großer Stabilität, großer
Transparenz und geringem elektrischem Widerstand zu schaffen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Paste
mit einem durch Hitze zersetzbaren Hilfsstoff und anorganischen Oxydteilchen auf.
vorbestimmte Bereiche des Substrats aufdruckt und trocknet, daß man ein zu dem transparenten
elektrisch leitfähigen Metalloxyd oxydierbares Material niedriger Oxydationsstufe
aufdampft und daß man das bedruckte und bedampfte Substrat in sauerstoffhaltiger
Atmosphäre erhitzt, so daß das Material niedriger Oxydationsstufe oxydiert und der
Hilfsstoff zersetzt wird.
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Die Paste wird dort auf das Substrat aufgedruckt, wo das Substrat
frei von dem transparenten elektrisch leitfähigen Film sein soll. Das gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte transparente elektrisch leitfähige Filinimister
eignet sich insbesondere fUr Blüssigkristall-Anzeigevorrichtungen. Das Verfahren
erfordert nur wenige Stufen. Das Muster ist äußerst präzise. Der transparente elektrisch
leitfähige Film wird gleichzeitig mit dem Muster ausgebildet.
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Die auf das Substrat dort wo kein transparenter elektrisch lein.
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fähiger Film erforderlich ist aufzudruck-ende Paste kann eine Mischung
aus 40 - 80 Gewichtsprozent anorganischen Oxydteilchen
und 60 bis
20 Gewichtsprozent eines Hilfsstoffs sein. Als anorganische Oxydteilchen kommen
feuerfeste und chemisch inerte anorganische Oxydteilchen in Frage, welche z. B.
aus Titanoxyd (TiO2), Siliziumoxyd (SiO2), Zinkoxyd (ZnO), Aluminiumoxyd (Al203)
oder dgl. bestehen. Der Teilchendurchmesser dieser Teilchen liegt vorzugsweise im
Bereich von 10 - 0,01 .
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Als Hilfsstoff kann eine Lösung dienen, welche durch Auflösung von
0,5 - 10 Gewichtsprozent eines Harzes als Binder in einem Lösungsmittel mit einem
relativ hohen Siedepunkt hergestellt wird, so daß eine für den Druckvorgang erforderliche
Viskosität erreicht wird. Man kann weniger als 0,1 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven
Mittels zusetzen, um die Druckfähigkeit dieser Paste zu verbessern. Als Lösungsmittel
kann Amylacetat, Glykolacetat, Xthyl-glykol, Acetonylaceton, Acetessigsäureäthylester,
Äthyldiäthylenglykolacetat, Butyldiäthylenglykolacetat, Diäthylenglykolacetat, Glykoldiacetat,
Diisobutyl-Keton, Diäthylenglykoldiäthyläther, Butyllactat, Butylglykol, Furfurylalkohol,
Benzylalkohol oder dgl. dienen. Als Harze kommen Nitrocellulose, Äthylcellulose,
Alkydharze, Rosine, zyklisierter Kautschuk, Vinylchlorid, Epoxyharz, Polyamid oder
dgl. in Frage. Unter dem Gesichtspunkt der Bedruckbarkeit und des Haftvermögens
besteht die Paste vorzugsweise aus einer Mischung von 40 - 70 Gewichtsprozent eines
feinen Pulvers von TiO2 und aus 60 - 30 Gewichtsprozent einer Lösung mit 0,5 - 4
Gewichtsprozent Nitrocellulose in Butyldiäthylenglykolacetat.
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Die Paste kann leicht durch Siebdruck in einem vorbestimmten Muster
auf ein Substrat aufgedruckt werden. Die Paste verhält sich inert zum Substrat und
zu dem auf das Substrat abgeschiedene Material (Oxyd niedriger Oxydationsstufe).
Sie kann leicht entfernt werden, wenn man sie auf eine Temperatur unterhalb der
Zersetzungstemperatur des Substrats erhitzt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird
in folgender Weise durchgefuhrt: Zunächst wird eine Paste auf diejenigen Teile des
Substrats aufgedruckt, welche nicht mit dem transparenten elektroleitfähigen Film
versehen werden sollen. Dies geschieht durch Siebdruck.
Sodann wird
das bedruckte Substrat z. B. bei 100 cc durch Erhitzen getrocknet, um das Lösungsmittel
aus der Paste zu entfernen. Das für die Vakuumabscheidung verwendete Material und
das mit der Paste bedruckte Substrat werden in eine Vakuumkammer gegeben und die
Kammer wird evakuiert. Dabei wird das Material verdampt und auf dem Substrat abgeschieden,
wenn man es erhitzt. Es wird in Form eines Oxyds niedriger Valenz abgeschieden,
welches in Beziehung zu dem elektrisch leitfähigen Metalloxyd steht. Sodann wird
das Oxyd niedriger Oxydationsstufe durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre,
wie Luft, oxydiert, so daS ein transparenter, elektrisch leitfähiger Film ausgebildet
wird und daß gleichzeitig der Hilfsstoff in der Paste zersetzt und entfernt wird.
Die für die Vakuumabscheidung verwendeten Materialien können soiche Materialien
sein, welche beim Vakuumabscheiden einen transparenten elektrisch leitfähigen Metalloxydfilm
ergeben. Vorzugsweise handelt es sich um Indium, Zinn, Zirkon, Cadmium oder um Oxyde
derselben oder um Mischungen derselben.
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Zur Ausbildung eines transparenten elektrisch leitfähigen Films mit
guter Durchlässigkeit, elektrischer Leitfähigkeit, thermischer Stabiiität und Abriebfestigkeit,
wird vorzugsweise eine Kombination von Indiumoxyd und Zinnoxyd oder von Indiummetall
und Zinnmetall verwendet. Wenn sowohl Indiumoxyd als auch Zinnoxyd verwendet werden,
so wird die Vakuumkammer auf etwa 10 4 Tor evakuiert und beide Oxyde niedriger Oxydationsstufe
werden gleichzeitig bei Zimmertemperatur auf dem Substrat abgeschieden. Dies kann
dadurch geschehen, daß man das Indiumoxyd und das Zinnoxyd gemeinsam in ein Schiffohen
gibt und verdampft oder daß man die beiden Oxyde getrennt aus zwei Schiffchen verdampft.
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In dem transparenten elektrisch leitfähigen Film beträgt der Zinnoxydgehalt
vorzugsweise 2 - 40 Gewichtsprozent und insbesondere 15 - 30 Gewichtsprozent. Wenn
der Zinnoxydgehalt geringer als 2 Gewichtsprozent ist, so ist die elektrische Leitfähigkeit
zu gering und die thermische Stabilität und die Abriebfestigkeit
sind
zu niedrig. Wenn andererseits der Zinnoxydgehalt höher als 40 Gewichtsprozent ist,
so ist die elektrische Leitfähigkeit stark herabgesetzt. Zur Verdampfung der Materialien
im Vakuum durch Erhitzen kann man verschiedene Wärmequellen wählen, wie z. B, Widerstandsbeheizung,
Elektronenstrahlbeheizung oder dgl.
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Es ist ferner möglich, eine Blitzverdampfungsmethode zu wählen, wobei
das zu verdampfende Material in ein glilliendes Schiffchen oder in einen glühenden
Tiegel fällt.
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Der dabei erhaltene Film aus Oxyd niedriger Oxydationsstufe zeigt
im sichtbaren Bereich eine starke Absorption und hat eine Durchlässigkeit im sichtbaren
Bereich von weniger als 20 % und einen spezifischen Flächenwiderstand von 1000 Ohm/cm2.
Der Oxydfilm niedriger Oxydationsstufe wird durch Erhitzung in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre, wie Luft, auf mehr als 300 OC oxydiert, so daß ein transparenter elektrisch
leitfähiger Film mit einem geringen elektrischen spezifischen Widerstand gebildet
wird. Gleichzeitig zersetzt sich das in der Paste enthaltene Hilfsmaterial und wird
entfernt. Wenn die Temperatur unterhalb 300 OC liegt, so wird der Oxydfilm niedriger
Valenz schwerer oxydiert und es bedarf einer längeren Zeitdauer zur Ausbildung des
elektrisch leitfähigen Metalloxydfilms. Wenn als Substrat eine Platte aus einem
Sodakalkglas verwendet wird, so wird das Substrat beim Erhitzen auf mehr als 600
OC deformiert. Demgemäß ist es bevorzugt, in diesem Fall das Substrat auf 400 0
bis 550 °C zu erhitzen, jedoch unterliegt die Temperatur zur Entfernung der Paste
keinen Beschränkungen, solange nur die Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur
des Hilfsstoffes in der Paste liegt. Bei Verwendung der oben erwähnten Paste kommt
es beim Erhitzen auf 350 - 550 °C leicht zu einer Zersetzung.
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Wenn eine Kombination von Indiummetall -und Zinnmetall als Ausgangsmaterial
für die Vaknumbedampfung verwendet wird, so sollte der Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre
der Vakuumkammer sehr genau geregelt werden. Zum Beispiel wird bei einer Methode
in der Kammer ein Vakuum von 10 3 - 10 4 Torr erzeugt. Sodann
wird
Sauerstoff aus einer Bombe durch ein Leckventil in die Kammer geführt, bis der Druck'
einen Wert von 10 2 bis 10 Torr erreicht und erst dann wird der Oxydfilm niedriger
Valenz durch eine reaktive Bedampfung des Substrats bei Zimmertemperatur hergestellt.
Sodann wird das Produkt auf mehr als 2000C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre,
wie Luft, erhitzt, so daß der Oxydfilm niedriger Valenz oxydiert wird und ein elektrisch
leitfähiger Film mit hoher Durchlässigkeit und niedrigem spezifischem elektrischem
Widerstand und hoher thermischer Stabilität gebildet wird.
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In dem erhaltenen transparenten elektrisch leitfähigen Film beträgt
der Gehalt des mit Indiumoxyd dotierten Zinnoxyds vorzugsweise 0,1 - 20 Gewichtsprozent.
Wenn der Gehalt des mit Indiumoxyd dotierten Zinnoxyds höher als 20 Gewichtsprozent
ist, so it die elektrische Leitfähigkeit zu gering. Wenn andererseits der Gehalt
an Zinnoxyd unterhalb 0,1 Gewichtsprozent liegt, so ist die thermische Stabilität
und die AbriebSestigkeit nicht ausreichend. Wenn die Xemperatur,auf welche der Film
erhitzt wird, unterhalb 200 OC liegt, so läuft die Oxydation zu langsam ab, so daß
es zur Ausbildung des transparenten elektrisch leitfähigen Films einer sehr langen
Zeitdauer bedarf.
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Für die industrielle Fertigung ist ein Erhitzen auf eine Temperatur
von 400 - 500 0 bevorzugt.
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Im folgenden wird die erfindung anhand von AusfGhrungsbeispielen näher
erläutert.
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Beispiel 1 Eine Paste wird auf vorbestimmte Bereiche einer Glasplatte
mit einer Siebdruckmaschine aufgedruckt. Die Paste wird durch Vermischen von 60
Gewichtsprozent viO2 in Form eines feinen Pulvers mit 40 Gewichtsprozent einer Lösung
von 2 Gewichtsprozent Nitrocellulose in Butyldiäthylenglykolacetat hergestellt.
Die Glasplatte wird mit dieser Paste bedruckt und danach bei 100 OC getrocknet,
um das Lösungsmittel vollständig aus der Paste zu
entfernen. Die
erhaltene bedruckte Glasplatte wird sodann in eine Vakuumkammer gegeben und diese
wird auf 5 x 10 4 Torr evakuiert. Eine Mischung von 20 Gewichtsprozent SnO2 und
80 Gewichtsprozent In203 wird in ein Schiffchen gegeben und verdampft, wobei ein
Oxydfilm niedriger Oxydationsstufe aus mit 20 Gewichtsprozent SnO2 dotiertem In203
abgeschieden wird. Sodann wird die bedampfte Glasplatte während 30 min zur Oxydation
des Films auf 500 °C erhitzt.
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Der erhaltene transparente elektrisch leitfähige Film hat ein sehr
präzises Muster und eine Filmdicke von 800 i, eine Durchlässigkeit im sichtbaren
Bereich von 78 fo, einen Blächenwiderstand auf der Oberfläche von 410 Ohm/cm2. Der
Hilfsstoff in der Paste wird durch die Erhitzung verdampft und es verbleibt lediglich
die anorganische Komponente der Paste auf der Glasplatte. Die verbliebene anorganische
Komponente kann leicht mit einem weichen Tuch abgewischt werden.
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Beispiel 2 Eine Paste wird in einem vorbestimmten Muster auf eine
Glasplatte mit einer Siebdruckmaschine aufgedruckt. Die Paste besteht aus 60 Gewichtsprozent
fein gepulvertem Titanoxyd und 40 Gewichtsprozent einer Lösung von 2 Gewichtsprozent
Nitrocellulose in Butyldiäthylenglykolacetat. Die Glasplatte wird mit der Paste
bedruckt und danach in einem Trockner bei 100 0 bis zur vollständigen Verdampfung
des Lösungsmittels getrocknet. Die erhaltene Glasplatte wird in eine Vakuumkammer
gegeben und diese wird auf 5 x10 Torr evakuiert. Sodann wird Sauerstoff aus einer
Bombe durch ein Leckventil bis zu einem Druck von 5 x10 3 Torr in die Kammer geleitet.
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Sodann wird die Vakuumabscheidung auf die auf Zimmertemperatur befindliche
Glasplatte durchgeführt. Dabei werden zwei getrennte Verdampfungsquellen für Indiummetall
und Zinnmetall verwendet, nachdem das Verdampfungsverhältnis von Indium zu Zinn
durch
ein Verdampfungsgeschwindigkeitsmeßgerät auf 10:1 eingestellt
worden ist. Der abgeschiedene Film ist ein Oxydfilm niedriger Valenz von dunkelbrauner
Färbung. Der Film ist derart weich, daß er mit einem Nagel gekratzt werden kann.
Demgemäß ist es erforderlich, die erhaltene Platte an Luft während 30 min auf 500
0O zu erhitzen, um den Film zu oxydieren.
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Während dieser Erhitzung wird der Hilfsstoff in der Paste, mit welcher
die Platte bedruckt wurde, zersetzt und es verbleibt lediglich das anorganische
Material der Paste auf der Glasplatte.
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Das verbleibende anorganische Material kann leicht mit einem weichen
Tuch abgewischt werden. Man erhält einen elektrisch leitfähigen Film mit einem präzisen
Muster. Der erhaltene Film hat eine Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich von 80
, eine Filmdicke von 600 i und eine spezifische Flächenleitfähigkeit von 250 Ohm/cm2.