DE19754664C2 - Verfahren zur Herstellung einer transparenten, leitfähigen Schicht, danach hergestellte transparente, leitfähige Schicht sowie deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer transparenten, leitfähigen Schicht, danach hergestellte transparente, leitfähige Schicht sowie deren Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine transparente leitfähige Schicht, deren Herstellungsverfahren und Verwen­ dung, im besonderen als antistatische Schicht und elektroma­ gnetische Wellen abschirmende Schicht für Heimgeräte und als transparenter Stromversorgungselektrolyt für einen Flach­ plattendisplay.
Eine transparente leitfähige Schicht ist eine dünne Schicht, die auf die Oberfläche einer Isoliermaterialschicht mit hoher Lichtdurchlässigkeit aufgebildet ist. Die trans­ parente leitfähige Schicht umfaßt einen Metalldünnfilm aus Platin (Pt) oder Gold (Au) und einen Metalloxiddünnfilm aus Indiumzinnoxid (ITO), Zinnoxid, Titanoxid oder Antimonoxid.
Im allgemeinen wird eine transparente leitfähige Schicht durch ein Bedampfungsverfahren, ein Ablagerungsver­ fahren oder ein Ionenstrahlverfahren hergestellt. Bei Bil­ dung der transparenten leitfähigen Schicht durch eines der obigen Verfahren ist eine teure Ausrüstung, wie eine Vakuumvorrichtung, erforderlich, was die Herstellungskosten er­ höht. Da außerdem die obigen Herstellungsverfahren unter Vakuumbedingungen durchgeführt werden, ist die Größe des herzustellenden Dünnfilms streng begrenzt.
Vorbekannte Verfahren zur Herstellung einer transparen­ ten leitfähigen Schicht umfassen die Aufschichtung einer Dispersion, welche transparente leitfähige Partikel enthält, auf ein Substrat zur Bildung einer leitfähigen Schicht und anschließende Bildung einer Schutzschicht aus einem Hydroly­ seprodukt eines Metallalkoxids auf die entstandene Struktur. Die Struktur der transparenten leitfähigen Schicht, die durch das obige Verfahren gebildet wird, ist in Fig. 1 dargestellt.
Gemäß Fig. 1 (Stand der Technik) haben die transparenten leitfähigen Par­ tikel 14 der leitfähigen Schicht 12, die auf einem Substrat 11 ausgebildet ist, keinen direkten Kontakt zueinander, und in dem Raum zwischen den transparenten leitfähigen Partikeln 14 treten Lücken auf. Die Bezugsziffer 13 bezeichnet die Schutzschicht aus einem Hydrolyseprodukt eines Metallalk­ oxids.
Jedoch verbleibt ein Lösungsmittel, welches bei der Herstellung der transparenten leitfähigen Schicht verwendet wird, teilweise in den Zwischenräumen. Der Zwischenraum zwischen den transparenten leitfähigen Partikeln erhöht den Übergangswiderstand der transparenten leitfähigen Schicht, wodurch die Leitfähigkeit der Schicht herabgesetzt wird.
Zum Erhalt einer transparenten leitfähigen Schicht mit ausgezeichneter Leitfähigkeit ist es erforderlich, ein Hochtemperatur (400°C oder mehr)-Sinterverfahren in einer reduzierenden Atmosphäre durchzuführen. Es ist jedoch schwierig, dieses Hochtemperatur-Sinterverfahren auf Gegen­ stände mit geringer Hitzebeständigkeit, wie Kunststoffe, anzuwenden, und das Verfahren könnte eine Beschichtungsvor­ richtung beschädigen, was Schwierigkeiten bei der praktischen Verwendung verursacht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine transpa­ rente leitfähige Schicht mit ausgezeichneter Leitfähigkeit, Transparenz und Härte zur Verfügung zu stellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls, ein Herstellungsverfahren und die Verwendung der transparenten leitfähigen Schicht aufzuzeigen.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch das Ver­ fahren nach Anspruch 1, bzw. die transparente, leitfähige Schicht nach Anspruch 7, bzw. die Verwendung nach Anspruch 8; die Ansprüche 2 bis 6 betreffen besondere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die obigen Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Er­ findung werden durch detaillierte Beschreibung einer bevor­ zugten Ausführungsform mit Bezug auf die angefügten Zeich­ nungen näher ersichtlich, wobei
Fig. 1 schematisch die Struktur einer transparenten leitfähigen Schicht, die durch ein konventionelles Verfahren gebildet wurde, und
Fig. 2 schematisch die Struktur einer erfindungsgemä­ ßen leitfähigen Schicht zeigen.
Erfindungsgemäß wird eine Sol-Gel-Reaktion eines Me­ tallalkoxids [M1(OR)4], wie Siliziumalkoxid, verwendet, um eine Hydrolysereaktion eines Metallsalzes (M2X) (Reaktions­ gleichung (1)) irreversibel zu machen. Im Ergebnis ist ein Metallion (M2) in einer Netzwerkstruktur des Silikats enthal­ ten, wie in der folgenden Reaktionsgleichung (2) dargestellt.
wobei M2 ein Metallion und X Chlorid, Nitrat oder Sulfonat darstellen.
Eine erfindungsgemäß verwendbare transparente leitfähi­ ge Zusammensetzung enthält
transparente leitfähige Partikel, Metallalkoxid [M1(OR) 4], Metall (M2)-Partikel oder deren Salze (M2X) und einen Katalysator,
wobei es sich bei dem Metallalkoxid [M1(OR)4] um Si(OR)4, Ti(OR)4, Sn(OR)4 und/oder Zr(OR)4 handelt, wobei R C1-C4- Alkyl, das Metall (M2) Silber (Ag), Gold (Au), Platin (Pt), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Blei (Pb), Cobalt (Co), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und/oder Zinn (Sn) und X Chlorid, Nitrat und/oder Sulfonat sind.
Eine erfindungsgemäß verwendbare transparente leitfähi­ ge Zusammensetzung kann außerdem ein Reduktionsmittel, wel­ ches ein Metallsalz (M2X) in der Reaktion gemäß Gleichung (2) reduzieren kann, enthalten. Bei Zugabe des Reduktionsmittels zu der Zusammensetzung kann die Reaktivität der Reaktion gemäß Gleichung (2) erhöht werden.
Als Reduktionsmittel werden NaBH4, SnCl2, Glykole oder Ketone verwendet. Bevorzugt beträgt der Gehalt an dem Reduk­ tionsmittel 1 × 10-4-8 × 10-2 Mol%, bezogen auf 1 Mol des Metall­ alkoxids. Wenn der Gehalt an Reduktionsmittel innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist die Reaktivität der Reaktion gemäß Gleichung (2) am höchsten.
Bei den Metall (M2)-Partikeln der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Silber (Ag), Gold (Au), Platin (Pt), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Blei (Pb), Cobalt (Co), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru) und/oder Zinn (Sn). Ag, Au und Pt, welche sehr beständig gegen Oxidation sind, werden bevorzugt verwendet. Bevorzugt beträgt der Durchmesser der Metall (M2)- Partikel 5-90 nm. Wenn der Durchmesser der Metallpartikel weniger als 5 nm beträgt, ist die Leitfähigkeit der trans­ parenten leitfähigen Schicht nicht ausreichend. Wenn der Durchmesser der Metallpartikel 90 nm übersteigt, wird deren Transparenz herabgesetzt.
Als Metallsalz (M2X) der vorliegenden Erfindung können Materialien, die in Wasser, Alkohol oder Keton löslich sind, verwendet werden. Bevorzugt werden Chlorid, Nitrat oder Sulfonat, welche das Metall, (M2) enthalten, verwendet.
Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis des Metalls (M2) des Metallsalzes (M2X) zu dem Metall (M1) des Metallalkoxids [M1(OR)4] 0,01 : 1-0,2 : 1. Wenn das molare Verhältnis des Me­ talls (M2) zu dem Metall (M1) weniger als 0,01/1 beträgt, ist die verbesserte Wirkung auf die Leitfähigkeit der transpa­ renten leitfähigen Schicht minimal. Wenn andererseits das molare Verhältnis 0,2/1 übersteigt, wird deren Transparenz deutlich herabgesetzt, was zu Schwierigkeiten bei der prak­ tischen Verwendung führt.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung vereinfacht die Hydrolyse des Metallalkoxids und umfaßt eine Säure, wie Salzsäure oder Salpetersäure. Der Gehalt an Katalysator be­ trägt hier 0,01-0,04 Mol%, bezogen auf 1 Mol des Metallalk­ oxids.
In der vorliegenden Erfindung ist das Lösungsmittel nicht begrenzt. Im allgemeinen wird jedoch ein alkoholisches Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol und n-Butanol, reines Wasser oder eine Mischung davon verwendet.
Als transparente leitfähige Partikel der vorliegenden Erfindung können jegliche transparenten leitfähigen Parti­ kel, z. B. Metalloxid, wie Indiumzinnoxid (ITO), Zinnoxid, Indiumoxid, Titanoxid oder Antimontitanoxid (ATO), verwendet werden.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten leitfähigen Schicht unter Verwendung der er­ findungsgemäß verwendbaren transparenten leitfähigen Zusam­ mensetzung detailliert beschrieben.
Zuerst werden transparente leitfähige Partikel mit einem Durchmesser von 5-120 nm in Lösungsmitteln disper­ giert, um eine erste Zusammensetzung herzustellen. Dann wird die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgeschichtet und die entstandene Beschichtung getrocknet. Die Trocknungsstufe kann hier weggelassen werden.
Es werden Metallalkoxid [M1(OR)4], Metallsalz (M2X), reines Wasser und alkoholisches Lösungsmittel gemischt und dann Salpetersäure oder Salzsäure zu der Mischung gegeben, um eine zweite Zusammensetzung herzustellen. Bei dem Metall­ alkoxid [M1(OR)4] handelt es sich hier um Si(OR)4, Ti(OR)4, Sn(OR)4 und/oder Zr(OR)4, wobei R C1-C4-Alkyl ist.
Die oben hergestellte zweite Zusammensetzung wird auf das Substrat aufgeschichtet und dann getrocknet. Die ent­ standene Beschichtung wird dann bei 160-300°C, bevorzugt 180-200°C, 30-60 Minuten erhitzt, um eine transparente leitfähige Schicht gemäß Fig. 2 zu erhalten. Die Bezugs­ ziffer 21 bezeichnet hier ein Substrat, Bezugsziffer 22 eine leitfähige Schicht, Bezugsziffer 23 ein Hydrolyseprodukt des Metallalkoxids, Bezugsziffer 24 Metall (M2)-Partikel und Bezugsziffer 25 transparente leitfähige Partikel. Wie in Fig. 2 gezeigt, liegen die Metall (M2)-Partikel 25 in den Zwischenräumen zwischen den transparenten leitfähigen Parti­ keln 22 vor. Demgemäß besitzt die erhaltene transparente leitfähige Dünnschicht ausgezeichnete Leitfähigkeit.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1
2,5 g Zinn-gedopte Indiumoxidpartikel mit einem Durch­ messer von etwa 80 nm wurden in einem Mischlösungsmittel, welches 20 g Methanol, 67,5 g Ethanol und 10 g n-Butanol enthielt, dispergiert, um eine erste Zusammensetzung herzu­ stellen.
4,5 g Tetraethylorthosilikat wurden zu einem Mischlö­ sungsmittel, welches 30 g Methanol, 50 g Ethanol, 12 g n- Butanol und 4 g reines Wasser enthielt, gegeben, und dann 0,6 g Salpetersäure (HNO3) und 0,3 g Silbernitrat (AgNO3) zu der Mischung gegeben. Das Ganze wurde etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine zweite Zusammensetzung her­ zustellen.
Während ein gereinigtes Glassubstrat bei etwa 90 U/min rotiert wurde, wurden 50 cm3 der ersten Zusammensetzung auf das Glassubstrat gegossen und dann die Rotationsgeschwindig­ keit des Glassubstrats auf etwa 150 U/min erhöht. Dann wur­ den auf die gleiche Weise 60 cm3 der zweiten Zusammensetzung aufgeschichtet. Dann wurde das nacheinander mit der ersten und zweiten Zusammensetzung beschichtete Substrat getrocknet und dann bei 200°C eine Stunde gesintert, um eine trans­ parente leitfähige Schicht zu vervollständigen.
Beispiel 2
Eine transparente leitfähige Schicht wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß außerdem 0,001 g NaBH4 als Reduktionsmittel zu der zweiten Zusammensetzung gegeben wurden.
Beispiel 3
Eine transparente leitfähige Schicht wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die zweite Zusammensetzung folgendermaßen hergestellt wurde.
4,5 g Tetraethylorthosilikat wurden zu einem Mischlö­ sungsmittel, welches 30 g Methanol, 50 g Ethanol, 12 g n-Bu­ tanol und 4 g reines Wasser enthielt, gegeben und dann 0,6 g Salpetersäure und 0,2 g Chlorogoldsäure (HAuCl4 . 4H2O) zu der Mischung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann etwa 30 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine zweite Zusammen­ setzung herzustellen.
Beispiel 4
Eine transparente leitfähige Schicht wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die zweite Zusammensetzung folgendermaßen hergestellt wurde.
4,5 g Tetraethylorthosilikat wurden zu einem Mischlö­ sungsmittel, welches 30 g Methanol, 50 g Ethanol, 12 g n-Bu­ tanol und 4 g reines Wasser enthielt, gegeben und dann 0,6 g Salpetersäure, 0,2 g Chlorogoldsäure (HAuCl4 . 4H2O) und 0,3 g Zinnchlorid (SnCl2 . 2H2O) zu der Mischung gegeben. Dann wurde die erhaltene Mischung etwa 30 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine zweite Zusammensetzung herzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
Eine transparente leitfähige Schicht wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,036 g Silbernitrat (AgNO3) zu der zweiten Zusammensetzung gegeben wurden (niedriger Gehalt an Silbernitrat).
Vergleichsbeispiel 2
Eine transparente leitfähige Schicht wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,73 g Silbernitrat (AgNO3) zu der zweiten Zusammensetzung gegeben wurden (hoher Gehalt an Silbernitrat).
Vergleichsbeispiel 3
Eine transparente leitfähige Schicht wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß kein Silbernitrat (AgNO3) zu der zweiten Zusammensetzung gegeben wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Eine transparente leitfähige Schicht wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß nur die zweite Zusammensetzung auf das Glassubstrat geschichtet wurde.
Es wurden Oberflächenwiderstand, Transparenz und Stifthärte der transparenten leitfähigen Schichten der Bei­ spiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ist der Oberflächenwi­ derstand der transparenten leitfähigen Schichten, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, sehr viel geringer als der der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 und ihre Trans­ parenz und Stifthärte im Vergleich zu den Vergleichsbeispie­ len 1 bis 4 ebenso ausgezeichnet.
Andererseits sind bei der transparenten leitfähigen Schicht des Vergleichsbeispiels 1 Transparenz und Stifthärte der Schicht ausgezeichnet. Weiter ist die Leitfähig­ keit der transparenten leitfähigen Schicht des Vergleichs­ beispiels 2 ausgezeichnet, während ihre Transparenz und Härte schlecht sind. Weiter sind bei den Ver­ gleichsbeispielen 3, in dem kein Silbernitrat zugegeben wurde, und 4, bei dem nur die zweite Zusammensetzung aufge­ schichtet wurde, Transparenz und Stifthärte der transparen­ ten leitfähigen Schicht ausgezeichnet, während der Oberflä­ chenwiderstand sehr schlecht ist.
Die vorliegende Erfindung liefert folgende Wirkungen. Zunächst werden Leitfähigkeit, Transparenz und Härte der transparenten leitfähigen Schicht im Vergleich zu transpa­ renten leitfähigen Schichten aus dem Stand der Technik ver­ bessert. Zweitens erfordert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer transparenten leitfähigen Schicht kein Hochtemperatur-Sinterverfahren und keine zusätzliche Vakuum­ vorrichtung, so daß die Herstellungskosten verringert wer­ den. Drittens kann eine transparente leitfähige Schicht durch ein Niedrigtemperatur-Sinterverfahren hergestellt werden, so daß das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren auf ein Substrat, welches keine gute Hitzebeständigkeit aufweist, angewendet werden kann.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, leitfähigen Schicht auf Glas- oder Kunst­ stoffsubstraten mit den Stufen:
  • a) Auftragen einer ersten Dispersion, welche transparente, leitfähige Metalloxid-Partikel, ausgewählt aus Indiumzinnoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Titanoxid oder Antimonti­ tanoxid, mit einem Durchmesser von 5 bis 120 nm in Lösungsmitteln enthält, auf das Substrat;
  • b) gegebenenfalls Trocknen der entstandenen Beschichtung;
  • c) Auftragen einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, welche
  • - Metallalkoxide [M1(OR)4], ausgewählt aus Si(OR)4, Ti(OR)4, Sn(OR)4 und/oder Zr(OR)4, wobei R C1-C4-Alkyl ist, sowie
  • - Metall (M2)-Partikel, ausgewählt aus Ag, Au, Pt, Cu, Ni, Pb, Co, Rh, Ru und/oder Sn oder deren Salze, wobei X Chlorid, Nitrat und/oder Sulfonat ist, sowie
  • - Salzsäure und/oder Salpetersäure als Katalysator sowie
  • - Wasser und alkoholische Lösungsmittel enthält, auf die entstandene Beschichtung in Stufe a);
    • a) Trocknen und Erwärmen der Beschichtung bei 160°C bis 300°C.
2. Verfahren nach Ansprüche 1, wobei die zweite Beschichtungszusammensetzung außerdem als Reduktionsmittel NaBH4, SnCl2, Glykole und/oder Ketone enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Gehalt an Reduktionsmittel 1 × 10-4 bis 8 × 10-2 Mol-%, bezogen auf 1 Mol des Metallakoxids, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis des Metalls (M2) zu dem Metall (M1) 0,01 : 1 bis 0,2 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metal (M2)-Partikel einen Durchmesser von 5 bis 90 nm aufweisen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Katalysator 0,01 bis 0,04 Mol-%, bezogen auf 1 Mol des Metallal­ koxids, beträgt.
7. Transparente, leitfähige Schicht, hergestellt mit dem Verfahren nach einem der Ansprü­ che 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Oberflächenwiderstand im Bereich von 1,1 × 103 bis 7.5 × 103 Ω/▱, einer Transparenz von 98% und einer Stifthärte H von 8.
8. Verwendung der transparenten, leitfähigen Schicht nach Anspruch 7 als antistatische Schicht, als elektromagnetische Wellen abschirmende Schicht für Heimgeräte, als trans­ parenter Stromversorgungselektrolyt für einen Flachplattendisplay.
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