-
Die
vorliegende Erfindung betrifft hochleitfähige und transparente
Schichten aus Metalloxiden mittels Immersion in Plasmen unter gezielter
Nutzung der so erreichbaren hohen Temperaturgradienten über
die Schichtdicke. Diese Plasmen können durch die in der
Patentanmeldung
DE 10 2006
011 754 beanspruchten hohen Mikrowellenleistungen bis 50
kW durch Überschreitung der Durchschlagsfestigkeit der
Gasatmosphäre im Mikrowellenfeld gezündet und
aufrechterhalten werden. Die Übertragung dieses Verfahrens
auf weitere Plasmaquellen führt zu einer weiteren Ausbildung
in Form von Plasmaimmersion in thermische Verbrennungsplasmen.
-
Unter
einer mechanisch stabilen Schicht wird im Folgenden eine Schicht
verstanden, die eine Widerstandsfähigkeit gegen Beanspruchung
durch kratzende, scharfkantige Gegenstände oder Materialien
aufweist, charakterisiert z. B. durch die Bleistifthärte
nach DIN EN 13523-4: 2001.
-
Unter
Flächenwiderstand wird im Folgenden der ohmsche Widerstand
bei Raumtemperatur verstanden, der an einer Beschichtung mit einer
gleichmäßigen Schichtdicke erhalten wird, wenn
ein quadratischer Bereich beliebiger Größe an
zwei gegenüberliegenden Kanten kontaktiert und der Strom
in Abhängigkeit von der Spannung bei Gleichspannung gemessen
wird. Der Flächenwiderstand wird in Ω gemessen
und die Maßeinheit mit Ω/☐ gekennzeichnet.
Die Bestimmung des Flächenwiderstandes kann auch nach anderen
Verfahren, wie z. B. der linearen oder Van der Pauw Vierpunktmessung
oder Wirbelstrommessung erfolgen.
-
Unter
spezifischem Widerstand wird im Folgenden der ohmsche Widerstand
bei Raumtemperatur verstanden, der durch Multiplikation des Flächenwiderstandes
mit der Schichtdicke erhalten wird und ein Maß für die
ohmschen Eigenschaften des leitfähigen Materials selbst
darstellt. Der spezifische Widerstand wird in Ω·cm angegeben.
-
Unter
Transmission wird im Folgenden die Durchlässigkeit eines
transparenten oder transluzenten Körpers für Licht
der Wellenlänge 550 nm verstanden. Die Transmission eines
beschichteten Glases wird im Verhältnis zu der Transmission
desselben unbeschichteten Glases in Prozentwerten angegeben, wobei
100% Transmission des beschichteten Substrates bedeutet, das dieses
dieselbe Lichtleistung transmittiert, wie ein gleiches unbeschichtetes
Substrat.
-
Transparente
Schichten mit hoher ohmscher Leitfähigkeit weisen Flächenwiderstände
von höchstens 1000 Ω/☐ und eine Transmission
von über 70% auf und werden in allen modernen Displays,
z. B. in LCD, Plasma-Displays, OLED's, und z. B. auch in organischen
Solarzellen benötigt, um die durch den photovoltaischen Effekt
angeregten elektrischen Ströme verlustarm nutzen zu können.
-
Im
Folgenden werden unter transparenten leitfähigen Oxiden,
abgekürzt „TCO" für „transparent
conductive oxides", Metalloxide verstanden, aus denen eine transparente,
leitfähige Schicht hergestellt werden kann.
-
Es
wird schon lange nach einem Verfahren gesucht, das es erlaubt, TCO
in einem kostengünstigen Beschichtungs- bzw. Druckprozess
auf Glas- oder Kunststoffoberflächen aufzubringen, um so
auf die technisch aufwändigen Vakuumprozesse, wie z. B.
Sputtern, CVD oder PVD, zur Herstellung transparenter leitfähiger
Schichten verzichten zu können.
-
In
einer Reihe von Patentanmeldungen ist die Verwendung von löslichen
Metallverbindungen zur Herstellung leitfähiger transparenter
Schichten mittels Beschichtungs- bzw. Drucktechniken beschrieben.
WO 98/49112 beschreibt
insbesondere die Verwendung von Indium- und Zinnverbindungen, und
auch Antimon- und Zinnverbindungen, die durch Pyrolyse oder Hydrolyse
in Indium-Zinnoxid, im Folgenden mit „ITO" abgekürzt, überführt
werden können. Die Pyrolyse der Vorläuferverbindungen
kann durch Erhitzen in einem Ofen auf über 500°C
oder durch Laserbestrahlung, beschrieben in
WO 95/29501 , erfolgen. Als Vorläuferverbindungen,
die auch als Prekursoren bezeichnet werden, verwendet werden Indium-
und Zinnoctanoate (
JP 54009792 ),
Formiate (
EP 0192009 ),
Chloride (
EP 148608 ),
Acetylacetonate (
JP 61009467 ),
Nitrate (
JP 02126511 )
und auch metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndioctanoat
(
JP 02192616 ) und Trimethyl- bzw.
Triethylindium sowie Tetramethyl- bzw. Tetraethylzinn (
JP 6175144 ). In
JP 6175144 werden die Vorläuferverbindungen
mittels UV-Bestrahlung zersetzt und in ITO überführt.
-
Mit
dem technischen Ansatz der Hydrolyse, häufig als Sol-Gel-Beschichtung
bezeichnet, wurden leitfähige transparente Schichten mit
Stärken von 100 nm bis 500 nm und Flächenwiderständen
von 200 bis 1500 Ω/☐ erhalten.
-
Q.
Wei beschreibt in Solar Energy Materials & Solar Cells 68 (2001) 383–390 ein
weiteres Verfahren zur Herstellung strukturierter ITO Schichten über
einen photolithographischen Weg unter Nutzung der Sol-Gel Route.
Dieses unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen
Verfahren durch Herstellungs-, Verarbeitungsverfahren und der vorgeschlagenen
Wärmebehandlung durch Sinterung im konventionellen Ofen
bei Temperaturen von 450°C bis 550°C. Erreichbare
Strukturgrößen können der vorhandenen
Literatur nicht entnommen werden.
-
Eine
Ausnahme bildet
EP 0192009 ,
in dem durch Flammenpyrolyse und nachfolgender Wärmebehandlung
mit einer Dauer unterhalb einer Sekunde in einer intensiven Wärmequelle,
z. B. einem Wasserstoff Sauerstoff Brenner, von einer Mischung von
Indiumformiat und Dibutylzinnoxid eine Schicht aus ITO mit einem Flächenwiderstand
zwischen 7,5 Ω/☐ und 35 Ω/☐ bei
einer Schichtstärke zwischen 90 nm und 300 nm beschrieben
ist. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil einer unbefriedigend
geringen Transmission der Schicht, die zwischen 79% und 82% liegt.
Die spezifischen Widerstände der Schichten aus diesen Verfahren liegen
typischerweise bei einigen 10
–3 Ω·cm
und können für sehr dünne Schichten sogar
bis auf 2·10
–4 Ω·cm reduziert
werden, wie
EP 0192009 zu
entnehmen ist. Diese Schichten zeigen damit schon eine Leitfähigkeit, wie
sie für gesputterte ITO-Schichten typisch sind. Experimente
haben gezeigt, dass ein größerer Wert von teilweise über
90% Transmission bei einem Flächenwiderstand unter 100 Ω/☐ erhalten
wird, wenn mehrere Schichten übereinander gedruckt werden.
Dies ist jedoch technisch weit aufwändiger und für
kommerzielle Anwendungen daher zu teuer.
-
Ein
alternativer Ansatz zur Erstellung hochleitfähiger transparenter
Schichten mit einem Flächenwiderstand unter 1000 Ω/☐ in
einem Beschichtungs- bzw. Druckprozess besteht in der Verwendung
z. B. von ITO- oder ATO-(Antimon-Zinnoxid-)Nanopartikeln, deren
mittlere Größen unter 100 nm liegen und damit
deutlich kleiner sind, als die Wellenlängen des sichtbaren
Lichtes. Mit diesen Nanopartikeln erhält man Schichten
hoher Transmission von mindestens 90%, gemessen bei einer Lichtwellenlänge
von 550 nm (
JP 2001279137 ,
US 5,662,962 ).
-
Anstelle
von Nanopartikeln können auch feine, nadelförmige
Partikel verwendet werden, beschrieben in
US 6,511,614 . Bei geeigneter Herstellung
beträgt der spezifische Widerstand innerhalb der Partikel
nur wenige 10
–4 Ω·cm.
Der makroskopische Flächenwiderstand hängt von
dem Kontakt der Partikel untereinander, der sog. Perkolation, bzw.
der Leitfähigkeit des Mediums zwischen den Partikeln ab.
Da in
US 6,511,614 ein nicht
leitendes organisches Bindemittel eingesetzt wird, das eine gewisse,
nicht spezifizierte, mechanische Stabilität der Schicht
ermöglicht, liegt der spezifische Widerstand mit über
0,1 Ω·cm deutlich zu hoch, um hochleitfähige
Schichten zu erhalten.
-
Partikuläre
Schichten können in Schichtstärken bis weit über
1 μm realisiert werden. Dazu sind praktisch alle gängigen
Beschichtungs- und Drucktechniken geeignet, vorausgesetzt, die Nanopartikel
sind gut dispergiert. Die mit dem in
WO 03/004571 beschriebenen Verfahren
erhaltenen Schichten werden nach dem Auftrag und dem Abdampfen des
Lösemittels durch Sinterprozesse verdichtet. Dafür
erforderliche Energien werden durch Laserstrahlung oder auf thermische
Weise eingetragen. Die damit erhaltenen Schichten sind jedoch hoch
porös. Die Porosität kann selbst durch eine Behandlung
bei Temperaturen zwischen 500°C und 800°C nicht
ausgeheilt werden. Der spezifische Widerstand liegt daher mit 10
–2 Ω·cm deutlich über
den Werten der anderen oben erwähnten Verfahren. Ein Flächenwiderstand
unter 100 Ω/☐, der für hoch leitfähige
Schichten wünschenswert ist, macht daher Schichtdicken über
1 μm notwendig. Die Verwendung so großer Schichtstärken
in modernen Displays ist jedoch technisch nachteilig und wirtschaftlich
nicht sinnvoll. Ein weiterer Nachteil partikulärer Schichten
ist die geringe mechanische Stabilität, die durch das Sintern
der Partikel untereinander und mit dem Trägermaterial so
schwach ausgeprägt ist, dass die Schichten leicht vom Träger
abgewischt werden können. Deshalb wird zusätzlich
noch Bindemittel verwendet. Bindemittel bewirken wiederum die Erhöhung
des Flächenwiderstandes.
-
Es
gibt zwar eine Möglichkeit, leitfähige Bindemittel
einzusetzen, um sowohl mechanische Stabilität als auch
elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Im einfachsten
Fall können dafür leitfähige Polymere
eingesetzt werden. Da die gängigen Polymere jedoch p-leitend
sind, während die meisten und besten leitfähigen
Metalloxide n-leitend sind, sind diese Materialien in der Regel
nicht kompatibel.
-
Ein
anderer Ansatz besteht darin, die TCO selbst als Bindemittel einzusetzen.
Eine Ausführung der Verwendung gefällter Metalloxide
als Bindemittel zwischen Metalloxid-Nanopartikeln in einem Sol-Gel-Ansatz beschreibt
JP 05314820 . Die in
JP 05314820 offenbarte
Formulierung besteht aus Indiumoxid- und Zinnoxid-Nanopartikel sowie
hydrolysierbaren Indium- und Zinnsalzen in einem Lösungsmittel.
Dabei ist der Massenanteil der Partikel von 2 g deutlich kleiner
als der der Metallsalze, von denen 45 g eingesetzt werden. Die Formulierung
wird auf ein Substrat aufgebracht, getrocknet, dabei hydrolysiert
und bei 500°C kalziniert. Die damit erzielten Schichtdicken
betragen weniger als 100 nm, und es werden Flächenwiderstände
von mindestens 430 Ω/☐ realisiert. Diese Werte
sind für Anwendungen in Displays oder photovoltaischen
Bauteilen zu hoch. Offensichtlich müssen mehrere Schichten
nacheinander aufgebracht, getrocknet und kalziniert werden, um geringere
Flächenwiderstände zu bewirken. Eine Variation
dieses Ansatzes ist in
DE 19754664 beschrieben.
Darin werden in einem ersten Arbeitsgang leitfähige transparente
Schichten aus Metalloxid-Partikeln, z. B. ITO oder ATO, in einem
Lösungsmittel aufgebracht und dieses getrocknet. Darauf
wird eine Sol-Gel-Beschichtung aufgebracht, die oxidationsbeständige
Metallpartikel oder deren Salze enthält, die sich in die TCO-Schicht
einlagern. Die resultierende Schicht hat eine sehr gute mechanische
Stabilität, Bleistifthärte 8H, jedoch Flächenwiderstände über
1000 Ω/☐.
-
Plasmaverfahren
sind weit verbreitet und im Wesentlichen, in Hinsicht auf die hier
beschriebene Verfahrensvarianten zur Plasmaimmersion, in Verfahren
der Synthese von vorwiegend nanokristallinen Pulvern (1), die Herstellung
von nanokristallinen Beschichtungen (2), die Gasphasenabscheidung
von Schichten gemäß CVD und PVD Verfahren (3),
thermische Plasmaspritzverfahren (4), die Oberflächenmodifizierung
von keramischen Massen durch Brennerbeaufschlagung (5) [
DE4036909 ] und die Herstellung
von versinterten keramischen oder metallischen Körpern
(6) zu unterteilen.
-
Verfahren
(1) und Verfahren (2) sind zum Beispiel in
DE 196 32 393 und
US 2004065170 als Gesamtprozess
zusammengefasst, die zum Teil thermische Plasmen inklusive Flammen
als Energiequelle nutzen, um die erstellten Nano-Partikel auf einem
Substrat abzuscheiden. Sämtliche veröffentlichte
Prozesse, die auf dem oben genannten Prozess basieren, lassen jedoch
eine Strukturierbarkeit nur sehr begrenzt zu. Aus ökonomischen
Gesichtspunkten erscheinen die beschriebenen Verfahren sehr aufwändig,
und aus technischer Sicht muss für den zu kontrollierenden
Gesamtprozess fundiertes Fachwissen vorhanden sein.
-
Eine
Strukturierung kann ebenfalls auch über Maskentechniken
in CVD oder PVD Verfahren (3) hergestellt werden, jedoch sind solche
Verfahren als Batch-, sowie Vakuumprozesse zeit- und kostenintensiv. Plasma-
oder Flammspritzverfahren (4), zum Beispiel offenbart in
US 1,133,507 , schmelzen
die Partikel, die als Schicht abgeschieden werden sollen, auf. Somit
lassen sich Stoffe, die sich thermisch unterhalb der Schmelztemperatur
zersetzen, kaum verarbeiten. Zudem ergeben sich meist grobe und
ebenfalls schlecht im μm-Bereich strukturierbare Schichten.
-
Das
Aufbringen von anorganischen Schichten unter Ausnutzung eines Temperaturgradienten
ist in W2006061391 für organische unstrukturierte Schichten
auf dem natürlichen Werkstoff Holz ausgeführt
und unterscheidet sich daher von den hier formulierten Ansprüchen
in Hinsicht auf die Substratmaterialien, den Anwendungszweck, die
Schichtmaterialien und der Aufgabenstellung dieses Patentes. In
W2006061391 wird das thermische Plasma lediglich zu Vorbehandlung
der Holzoberfläche genutzt. Die Erwärmung der
Schicht erfolgt über Strahlungsgeräte, die sämtliche
Energiestrahler, insbesondere IR und UV Strahler beinhalten. Eine
Sinterung speziell von anorganischen Schichten, mit den somit nötigen
hohen Oberflächentemperaturen und folglich extremen Temperaturgradienten,
durch Verwendung oder Nutzung in direkter Immersion in hochenergetischen
Plasmen mit quasikontinuierlichem Spektrum oder mit gezielt angeregten
und genutzten charakteristischen Linien. Im Vergleich zu Verfahren,
die Laserstrahlung oder Laserplasmen verwenden ist das hier beschriebene
Verfahren, da es in Anschaffung und Unterhalt deutlich günstiger
ist, aus ökonomischen Gesichtspunkten zu bevorzugen. Zudem
besteht bei Laserverfahren meist das Problem von relativ kleinen,
relativ inhomogenen Bearbeitungszonen, ausgelöst durch
das Strahlprofil in Gauß- oder Flat-Top-Form oder durch
ein nicht ideales Top-Head-Profil. Werden die Bearbeitungszonen,
d. h. die Spotgröße vergrößert,
so sind kostenintensive hohen Ausgangsleistungen nötig.
-
Weitere
Verwendung findet die Plasmabehandlung zum Sintern z. B. von Formkörpern
mittels sogenanntem Plasma Activated Sintering, offenbart zum Beispiel
in
CN 1666834 , sowie
zum Versintern von Erzen (
EP
0437407 ).
-
Essentielle
Gemeinsamkeit aller Verfahren zur Herstellung transparent leitfähiger
Schichten auf Basis von TCO Nanopartikeln ist die thermische Behandlung
der Schicht bzw. das Sintern der Partikel. Erst dieser Schritt führt
zu einer geschlossenen Schicht, die mechanisch stabil ist und eine
hohe Transparenz und zugleich hohe elektrische Leitfähigkeit
aufweist. Der kommerziell zur Zeit genutzte Stand der Technik ist
das Erwärmen der Schicht auf dem Substrat in einem Ofen.
Das thermische Verhalten des Substrates muss beim Erwärmen jedoch
mit berücksichtigt werden. Zum Beispiel machen die Wärmeausdehnung,
Verformungen und Änderungen an der Substratoberfläche
während des Erwärmens, oder der Aufbau von mechanischen
Spannungen, die in Grenzen gehalten werden müssen, wenn
die TCO Schicht nicht in Mitleidenschaft gezogen werden soll, eine zeit-
und damit kostenaufwendige Steuerung des zeitlichen Verlaufes der
Temperatur notwendig. Aus den gleichen Gründen ist die
Temperatur, die man bei der thermischen Behandlung einstellen kann,
begrenzt. Manche Substrate, z. B. Kunststoffe, dürfen nicht
so hoch erwärmt werden, wie dies zur Erreichung optimaler
elektrischer Leitfähigkeit und Transparenz der TCO Schicht
erforderlich wäre.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher, kostengünstig
leitfähige TCO Schichten ausgehend von ausreichend dicken
strukturiert oder vollflächig gedruckten nanopartikulären
Strukturen, die mit einem gegenüber dem Stand der Technik
verbesserten Verfahren erhalten werden, und dies in einer zweiten
Variante des hier beschriebenen Verfahrens auch speziell bei eingeschränkter
thermischer Belastbarkeit des Substrates.
-
Im
Gegensatz zu
EP 0192009 erfolgt
beim erfindungsgemäßen Verfahren eine strukturierbare
kostengünstige Aufbringung des bereits partikulär
vorliegenden TCO über Druckverfahren und davon getrennte
und somit unabhängige Wärmebehandlung mit einer
Plasmaquelle. Dies erlaubt es einerseits ohne großen technischen
Aufwand beliebige Strukturen ggf. auch in mehrlagigen Strukturen
in ausreichender Dicke aufzubringen ohne wie bei der Flammpyrolyse
nanopartikuläre Stäube zu emittieren.
-
Durch
Einsatz eines in
DE 10 2006
011 754 beschriebenen Verfahrens kommt es bei den beanspruchten
Mikrowellenleistungen bis 50 kW ohne besondere Vorkehrungen in Abhängigkeit
von der Applikatorgröße und -Geometrie und der
Geometrie und der Größe der zu behandelnden beschichteten
Substrate zur Zündung eines Mikrowellenplasmas. Dieses
kann über die in
DE
10 2006 011 754 beschriebene reine dielektrische und ohmsche
Erwärmung des Substrates hinaus gezielt für die
Wärmebehandlung genutzt werden, wenn die Probe in direkten
Kontakt mit diesem Plasma gebracht wird.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher eine elektrisch leitfähige
transparente Schicht von gesinterten Partikeln, dadurch erhalten,
dass
- A) ein disperses flüssiges System
zumindest einmal schichtförmig auf ein Substrat aufgebracht
wird, wobei das flüssige System zumindest ein elektrisch
leitfähiges Metalloxid in Form von Nanopartikeln und/oder Prekursoren
dieses Metalloxids enthält oder ist,
und anschließend
- B) die nach Schritt A) erhaltene Beschichtung durch 1-malige
bis 5000-malige Plasmaimmersion und während einer Dauer
von 0,1 s bis 5000 s je Plasmaimmersion, wobei die Dauern der Plasmaimmersionen gleich
oder ungleich sind und Strahlungsleistungen von 50 W bis 100000
W eingesetzt werden und die Strahlungsleistungen je Plasmaimmersion
gleich oder ungleich sind, gesintert wird.
-
Es
ist ein Vorteil des Schrittes B), dass dieser mit verschiedenen
Plasmaarten durchgeführt werden kann, zum Beispiel mit
thermischen Plasmen oder Verbrennungsplasmen. Das Verbrennungsplasma
kann mit Hilfe der im Stand der Technik beschriebenen apparativen
Hilfsmittel gezündet und mit Gasen, die dem Fachmann geläufig
sind, zum Beispiel aus Erdgas und Sauerstoff, gespeist werden. In
einem solchen Verbrennungsplasma können in der Nähe
des Brennerkopfes räumliche Zonen mit besonders hohen Temperaturen bei
zugleich geringer Sauerstoffaktivität erzeugt werden. Somit
hat die erfindungsgemäße Schicht den Vorteil, dass
bei der Immersion nicht temperatursensibler Materialien, wie zum
Beispiel Glas, unter solchen Bedingungen besonders gute Transparenzen
mit Transmissionswerten über 75% und Leitfähigkeiten
um 100 Ω/☐ erhalten werden. Diese Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Schicht ist außerdem
besonders kostengünstig.
-
Des
weiteren hat die erfindungsgemäße Schicht den
Vorteil, dass diese durch das Aufbringen von TCO Materialien mit
drucktechnischen Mitteln auf das Substrat erhalten werden kann.
Dies ist gegenüber den Verfahren gemäß dem
Stand der Technik schneller durchführbar, kontinuierlich,
zum Beispiel in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess durchführbar,
und preiswerter. Weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen
Schicht ist daher auch, dass diese in wesentlich kürzerer
Zeit als nach dem Stand der Technik auf dem Substrat erhalten werden kann.
-
Die
Schritte A) und B) haben auch den Vorteil, dass die Temperatur der
TCO Materialien durch Pulsung des Plasmas und/oder durch kurze einzelne
Behandlungsdauern und/oder Kühlung des Substrates höher
sein kann, als die Temperatur, die das Substrat annimmt. Mit diesem
Verfahren können daher die TCO Materialien auch auf eine
Temperatur gebracht werden, die nach den im Stand der Technik bekannten
Verfahren nicht genauso schnell und/oder genauso kostengünstig
oder genauso homogen bei vergleichbaren Resultaten bzgl. der Transparenz
der Schicht und deren Leitfähigkeit erreicht werden kann,
ohne dass das Substrat thermischen Schaden nehmen würde.
Solche Temperaturen können erforderlich sein, um die TCO
Materialien weitgehend versintern oder vernetzen zu können
und nach dem Sintern eine strukturierte Schicht der gewünschten
Dicke erhalten zu können, die weniger Poren und/oder Risse
aufweist. Diese sind als Fehler in der Schicht unerwünscht,
da sie den Flächenwiderstand der Schicht erhöhen
und im schlimmsten Falle auch die Transparenz beeinträchtigen
würden.
-
Desweiteren
kann mit den Schritten A) und B) und mittels einer Substratkühlung
und/oder Pulsung der Plasmabehandlung gezielt ein Temperaturgradient
aufgebaut und kontrolliert werden, der die Phasengrenze zwischen
Plasma und TCO Materialien kurzzeitig Temperaturen aussetzt, die
zum Beispiel bei über 1000°C liegen können
und über der Zersetzungstemperatur der eingesetzten TCO
Materialien liegen, ohne diese Materialien zu zerstören.
Somit ergibt sich als weiterer Vorteil dieses Verfahrens ein gegenüber
den Verfahren gemäß Stand der Technik erweiterter
Kontrollbereich für die Strukturierung der transparenten
leitfähigen Schichten im Mikrometer- und/oder makroskopischen
Bereich.
-
Ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektronisches Bauteil,
das die erfindungsgemäße Schicht aufweist.
-
Das
Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass die Sintertemperatur durch
die gute Energieübertragung aus dem hochenergetischen turbulenten
Plasma durch Strahlung und/oder Konvektion und/oder Interaktion von
angeregten Spezies des Plasmas mit der Oberfläche schnell
erreicht und anschließend durch wiederholte Bestrahlung über
kürzere Zeitdauern der Bestrahlung geregelt wird. Das Verfahren
hat daher auch den Vorteil, dass Fehlstellen in der transparenten
leitfähigen Schicht durch wiederholte Plasmabehandlung
mit im Mittel wesentlich geringerer übertragener Plasmaleistung
thermisch, sowie durch Re-Sputtering ausgeheilt werden können,
als durch einmalige Plasmabehandlung hoher Intensität.
-
Das
Verfahren hat des weiteren den Vorteil, dass Schichten erhalten
werden, die gegenüber dem Stand der Technik eine höhere
Massendichte und eine geringere Porosität aufweisen.
-
Ein
weiterer Vorteil der Anwendung von Plasmaprozessen ist die Möglichkeit
im Prozess Oberflächenenergien gezielt einzustellen um
z. B. in der OLED Herstellung weitere Schichten mit erhöhter
Haftfestigkeit aufbringen zu können.
-
Mit
dem Verfahren können Schichten mit einem spezifischen Widerstand
von höchstens 100 Ω·cm erhalten werden.
Besonders vorteilhaft können große Schichtdicken über 500
nm mit spezifischen Widerständen unter 1 Ω·cm,
bevorzugt Schichtdicken über 800 nm mit spezifischen Widerständen
unter 0,5 Ω·cm bei zugleich guter mechanischer
Stabilität ehalten werden, die für robuste Anwendungen
besser geeignet sind, als gemäß dem Stand der
Technik erhaltene Schichten. Ebenso vorteilhaft an der erfindungsgemäß erhaltenen Schicht
ist, dass diese eine Transmission von mindestens 70% aufweist.
-
Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben.
-
Im
Schritt A) können TCO Materialien eingesetzt werden, die
bevorzugt elektrisch leitfähige Nanopartikel aufweisen,
die z. B. ausgewählt sind aus ternären Systemen,
ausgewählt aus In2O3:Sn
(ITO), SnO2:Sb (ATO), SnO2:F,
ZnO:Al, ZnO:In, Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, oder quaternären
Systemen, ausgewählt aus Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O,
oder chemisch und/oder physikalisch modifizierte Varianten dieser
Nanopartikel, oder ein Gemisch aus diesen Nanopartikeln und/oder
Systemen. Ganz besonders bevorzugt können im Schritt A)
ITO Nanopartikel eingesetzt werden. Unter Nanopartikel werden im
Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Partikel verstanden, die
in Dispersion eine mittlere Partikelgröße d50%, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung
mit einem Gerät Typ LB550 der Firma Horiba, von 1 nm bis
999 nm aufweisen.
-
Es
kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn im in Schritt A) zusätzlich
zumindest ein Additiv, ausgewählt aus Netzmittel, Binder,
Feuchthaltemittel, Filmbildner, fungizide, antibakterielle Additive,
Viskositätsverbesserer, oder ein Gemisch dieser Additive
eingesetzt wird.
-
Die
Transparenz der erfindungsgemäßen Schicht kann
von dem Streuvermögen der Nanopartikel für sichtbares
Licht abhängen. Es kann deshalb vorteilhaft sein, wenn
Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße
von 4 nm bis 500 nm, bevorzugt von 10 nm bis 250 nm, besonders bevorzugt
von 20 nm bis 100 nm, verwendet werden.
-
Es
kann vorteilhaft sein, wenn im Schritt A) zusätzlich ein
oder mehrere Additive eingesetzt wird oder werden. Bevorzugt kann
dieses Additiv ein Dispersionsmittel sein.
-
Als
Dispersionsmittel kann zumindest eine organische, erotische, aprotische,
polare oder unpolare Flüssigkeit, oder eine anorganische
Flüssigkeit eingesetzt werden. Bevorzugt kann als Dispersionsmittel
eine Säure, ein Glykol, C1- bis
C8-Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatisch oder aliphatisch halogenierte
Kohlenwasserstoffe, S-, P-, oder Si-heterosubstituierte Kohlenwasserstoffe,
oder überkritische Lösemittel, oder Silicone,
oder organische Verbindungen, ausgewählt aus Mono-, Oligo-,
Polymere, Farbstoffe, leitfähige organische Verbindungen,
nichtoxidische anorganische Verbindungen, metallorganische Verbindungen,
reaktive Zwischenstufen bildende organische Verbindungen, ausgewählt
aus Benzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, oder einem Gemisch
dieser organischen Verbindungen, oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen
verwendet werden. Besonders bevorzugt kann als Dispersionsmittel
ein C1- bis C12-Alkohol,
Ester, oder Ether verwendet werden.
-
Die
Zusammensetzung kann bevorzugt auf ein festes Substrat, das Glas,
Quarzglas, Metall, Stein, Holz, Beton, Papier, Textilien oder Kunststoff
enthält oder ist, aufgebracht werden. Als Kunststoff kann
z. B. Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyacrylat, Polycarbonat (PC),
Polyethersulfon (PES), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylchlorid
(PVC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacetal (POM), oder
ein Gemisch dieser Polymere eingesetzt werden.
-
Als
Polyester kann Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat
(PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyhydroxybutyrat (PHB),
oder ein Gemisch dieser Polyester eingesetzt werden. Als Polyamid kann
Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11, Polyamid 12, oder ein Gemisch
dieser Polyamide eingesetzt werden. Als Polyimid kann Kapton® eingesetzt werden. Als Polyacrylat
kann bevorzugt Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt werden.
-
Die
Zusammensetzung kann durch flexo-Drucken, inkjet-Drucken, offset-Drucken,
Siebdrucken, Sprühen, Tampondrucken, Thermotransferdrucken,
Laserdrucken, Spincoating, Tauchen, Fluten, Rakeln, oder Gießen
aufgebracht werden. Vorzugsweise kann die Dispersion auf das Substrat
mittels einer Rakel in einer Dicke von 1 μm bis 25 μm
aufgebracht werden.
-
Es
kann von Vorteil sein, wenn die Zusammensetzung in Form mehrerer
Beschichtungen nacheinander auf das Substrat aufgebracht wird. Bevorzugt
können mehrere Beschichtungen, die gleiche oder unterschiedliche
Zusammensetzungen aufweisen, auf das Substrat aufgebracht werden.
-
Weiterhin
kann vorteilhaft sein, wenn nach Schritt A) und vor Schritt B) die
nach Schritt A) erhaltene Beschichtung in einem weiteren Schritt
A2) getrocknet wird.
-
Bevorzugt
wird in dem Schritt A2) jeweils die aufgebrachte Beschichtung getrocknet,
bis sich das Gewicht des Substrates mit der aufgebrachten Beschichtung
oder den aufgebrachten Beschichtungen nicht mehr ändert.
Vorzugsweise kann die aufgebrachte Beschichtung in einem Ofen getrocknet
werden. Besonders bevorzugt kann die aufgebrachte Beschichtung durch
Beströmen mit gewärmtem Gas oder gewärmter
Luft getrocknet werden.
-
Im
Schritt B) kann ein Mikrowellen- und/oder ein Verbrennungsplasma
eingesetzt werden.
-
Es
kann vorteilhaft sein, die nach Schritt A) erhaltene Beschichtung
nach jedem Aufbringen des dispersen Systems im Plasma zu behandeln.
Es kann auch jede andere Reihenfolge von Vorteil sein, das disperse
System auf das Substrat aufzubringen und der Plasmaimmersion zuzuführen.
-
Es
kann vorteilhaft sein, wenn Plasmaimmersionen mit Zeitdauern von
0,5 s bis 1000 s, besonders bevorzugt von 1 s bis 30 s verwendet
werden. Die Bestrahlungsdauer kann bevorzugt durch Pulsbetrieb des Plasmas,
weiterhin bevorzugt durch Einstellung einer Translationsgeschwindigkeit
zwischen Probe und Quelle eingestellt werden, so dass die Probe
zyklisch wiederkehrenden Behandlungen unterliegt. Die nach Schritt
A) erhaltene Beschichtung kann bevorzugt 5-mal bis 1000-mal gesintert
werden, besonders bevorzugt von 2-mal bis 30-mal, ganz besonders
bevorzugt einmal gesintert werden.
-
Wenn
mehr als einmal die nach Schritt A) erhaltene Schicht durch Plasmaimmersion
gesintert wird, kann es weiterhin vorteilhaft sein, wenn bis zu
jeder anschließenden Plasmaimmersion eine Zeitdauer von
0,01 s bis 60 s eingesetzt wird, um den Abbau der thermischen Energie
im Substrat und/oder in der gesinterten Schicht durch Strahlung,
Wärmeleitung, Konvektion oder Strahlung zu erlauben. Besonders
bevorzugt werden solche Zeitdauern gleich oder ungleich gewählt.
-
Es
kann vorteilhaft sein, wenn während Schritt B) das Substrat
gekühlt wird. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn
das Substrat durch Trockeneis, durch gekühlten Stickstoff,
oder durch flüssigen Stickstoff gekühlt wird.
-
In
einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Schicht kann das Substrat mit der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung durch ein örtlich begrenztes Gebiet, in
dem das Plasma brennt, mit einer definierten Geschwindigkeit hindurchgeführt
werden. Es kann weiterhin bevorzugt sein, wenn das Substrat mit der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Rolle-zu-Rolle
Prozess durch das örtlich begrenzte Plasma-Gebiet geführt
wird. Durch Hintereinanderlegen solcher Gebiete kann mehrfache Behandlung
erreicht werden. Durch die Größe solcher Gebiete
und die Geschwindigkeit, mit der die erfindungsgemäße
Zusammensetzung durch solche Gebiete geführt wird, kann
die Zeitdauer der einzelnen sowie der gesamten Plasmabehandlung
eingestellt werden.
-
Vorteilhafterweise
ist beiden Verfahrensvarianten gemein, dass die Beschichtung während
der Behandlungsdauer einer definierten kontrollierbaren Atmosphäre
ausgesetzt ist. Weiterhin bevorzugt kann die Beschichtung während
einem Teil der Dauer der Plasmaimmersion einer oxidierenden Gasatmosphäre
ausgesetzt werden, um organische Bestandteile aus der Schicht zu
entfernen und über den hohen Sauerstoffpartialdruck die
Zersetzung von Metalloxidbestandteilen zu vermindern oder zu verhindern.
Weiterhin bevorzugt kann die Beschichtung während einem
vorzugsweise am Ende der Plasmaimmersion verbleibenden Teil der Dauer
mit einem reduzierend eingestellten Plasma reduzierter Temperatur
behandelt werden und somit die Leitfähigkeit erhöht
werden.
-
Weiterhin
kann es vorteilhaft sein, wenn die nach Schritt B) erhaltene Schicht
mit Formiergas beströmt wird. Weiterhin kann es vorteilhaft
sein, wenn jede nach Schritt B) erhaltene Schicht mit Formiergas
beströmt wird. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn
jede Schicht nach jeder Plasmabehandlung mit Formiergas beströmt
wird.
-
Die
Substrattemperatur kann durch Erzeugung eines Temperaturgradienten
zwischen Beschichtung und Substrat gezielt beeinflusst werden, insbesondere
unterhalb substrat- und/oder beschichtungsspezifischer Grenztemperaturen.
-
Bevorzugt
weist die erfindungsgemäße Schicht einen Flächenwiderstand
von 10 Ω/ bis 200 Ω/ auf. Weiterhin bevorzugt
weist diese Schicht eine Transmission von 50% bis 99%, besonders
bevorzugt von 70% bis 97%, ganz besonders bevorzugt von 80% bis
95% auf.
-
Die
erfindungsgemäße Schicht ist besonders gut zur
Verwendung in elektronischen Bauteilen geeignet. Gegenstand der
Erfindung ist deshalb ebenfalls ein elektronisches Bauteil, das
die erfindungsgemäße Schicht aufweist. Solche
Bauteile können vorteilhaft in einem Display, photovoltaischen
Element, berührungssensitiven Bildschirm, Widerstandsheizelement,
Infrarotschutzfilm, antistatischen Gehäuse, chemischen
Sensor, elektromagnetischen Sensor, oder ganz allgemein lichtabgebende
Devices, wie zum Beispiel LED, OLED, elektrolumineszierende Lampe,
verwendet werden.
-
Zwei
erfindungsgemäße Varianten werden nachfolgend
anhand jeweils eines Beispiels näher erläutert,
ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt
sein soll.
-
Beispiel 1) Schichtherstellung.
-
7,5
g nanoskaliges Indium-Zinnoxid(ITO)-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße
d50% unter 100 nm wurden mit 0,25 g 3,6,9-Trioxadecansäure
und 3 g Ethylenglykolmonoisopropylether vermengt, auf einen Dreiwalzenstuhl
(Fa. Netzsch) gegeben und damit 10 min lang dispergiert. 5 g dieser
hochviskosen Paste wurden unter guter Durchmischung mit 9 g Isopropanol
verdünnt.
-
Glasscheiben
aus Borosilikatglas, Typ BOROFLOAT 33, der Firma Schott GmbH, Jena,
Deutschland, wurden in einer Laborspülmaschine alkalisch
gereinigt, neutral gespült und getrocknet. Die so gereinigten Glasscheiben
wurden durch Filmziehen mit einer 600–800 nm dicken Schicht
ITO beschichtet.
-
Die
so erhaltenen Schichten wurden jeweils vor der weiteren Behandlung
getrocknet.
-
Beispiel 1a).
-
Eine
Verfahrensvariante zur Behandlung der Schichten nach Beispiel 1)
ist die Plasmaimmersion in einem Mikrowellenplasma, die an dieser
Stelle für die Benutzung mit Polymersubstraten beschrieben
werden soll. Dabei wurden die getrockneten Substrate in engen Kontakt
mit einem Kühlmedium z. B. einem vorzugsweise mit flüssigem
Stickstoff gekühlten Probenträger gebracht um
den nötigen Temperaturgradienten zur Behandlung solcher
temperatursensitiver Materialien zu ermöglichen. Das Mikrowellenplasma
wurde durch die lokale Überschreitung der Durchschlagsfestigkeit
der Gasatmosphäre gezündet und stieg expandierend
bis zur Probenoberfläche, die sich oberhalb der eigentlichen
Plasmacavitiy befand, auf. Dieser Vorgang konnte sowohl durch Pulsung
und Wahl der Mirowellenleistung, als auch durch Wahl der Atmosphäre
und des Drucks in der Plasmacavity gezielt so eingestellt werden,
dass die thermische Belastung des Substrates gering blieb und gleichzeitig
eine Erwärmung der Beschichtung und kaum Absputtern derselben
geschah. Die Atmosphäre war Luft, vorzugsweise inert oder
reduzierende Atmosphäre bei Drücken von 10 bis über
1000 mbar,. Typische Pulsdauern betrugen 0,1–100 Sekunden.
-
Beispiel 1b).
-
Die
nach Beispiel 1 beschichteten Glasstücke der Größe
40 × 40 mm2 wurden zyklisch an
einem aussenmischenden Sauerstoff Erdgasbrenner in verschiedenen
Abständen mit unterschiedlichen Brenngasgemischen vorbeigeführt,
wobei die gewählten Abstände zum Brennerkopf in
einem Bereich lagen, in dem eine vollständige Immersion
im Verbrennungsplasma gewährleistet war.
-
Die
Ergebnisse der Widerstandsmessungen an den Schichten von zwei Proben,
Probe 1 bzw. Probe 2, sind in 1 in Abhängigkeit
von der Anzahl der Wiederholungen der Plasmaimmersion und vom Abstand vom
Brennerkopf, dargestellt in Tabelle 1, aufgeführt. Die
nach der Behandlung in thermischem Plasma mit reduzierender Nachbehandlung
erhaltenen Schichten sind mit red, mit rein oxidierender Behandlung
mit ox bezeichnet.
-
Die
Messung des Flächenwiderstandes erfolgte in Anlehnung an
DIN IEC 163 durch Kontaktierung eines 20 × 20 mm2 großen Rechteckes aus der Schicht
mittels Leitsilber.
-
Tabelle
1: Parameter der Behandlung im thermischen Plasma
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 102006011754 [0001, 0026, 0026]
- - WO 98/49112 [0009]
- - WO 95/29501 [0009]
- - JP 54009792 [0009]
- - EP 0192009 [0009, 0012, 0012, 0025]
- - EP 148608 [0009]
- - JP 61009467 [0009]
- - JP 02126511 [0009]
- - JP 02192616 [0009]
- - JP 6175144 [0009, 0009]
- - JP 2001279137 [0013]
- - US 5662962 [0013]
- - US 6511614 [0014, 0014]
- - WO 03/004571 [0015]
- - JP 05314820 [0017, 0017]
- - DE 19754664 [0017]
- - DE 4036909 [0018]
- - DE 19632393 [0019]
- - US 2004065170 [0019]
- - US 1133507 [0020]
- - CN 1666834 [0022]
- - EP 0437407 [0022]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Q. Wei beschreibt
in Solar Energy Materials & Solar
Cells 68 (2001) 383–390 [0011]
