DE68919299T2 - Sinterkörper aus Zinkoxid und seine Herstellung. - Google Patents

Sinterkörper aus Zinkoxid und seine Herstellung.

Info

Publication number
DE68919299T2
DE68919299T2 DE68919299T DE68919299T DE68919299T2 DE 68919299 T2 DE68919299 T2 DE 68919299T2 DE 68919299 T DE68919299 T DE 68919299T DE 68919299 T DE68919299 T DE 68919299T DE 68919299 T2 DE68919299 T2 DE 68919299T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sintered body
zinc oxide
sintered
oxide
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE68919299T
Other languages
English (en)
Other versions
DE68919299D1 (de
Inventor
Hironori Baba
Ichiro Harada
Takashi Mori
Nobuhiro Ogawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE68919299D1 publication Critical patent/DE68919299D1/de
Publication of DE68919299T2 publication Critical patent/DE68919299T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrisch leitenden Sinterkörper aus Metalloxid, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Sinterkörper aus Zinkoxid zur Verwendung bei der Herstellung von transparenten elektrisch leitenden Filmen, z.B. durch das Sputter-Verfahren, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
  • Der Bedarf für einen transparenten elektrisch leitenden Metalloxidfilm als transparente Elektrode einer Solarzelle oder einer Anzeigevorrichtung, oder als elektrisch leitende Schicht, um einen antistatischen Effekt zu erreichen, ist kürzlich gestiegen.
  • Transparente elektrisch leitende Filme aus elektrisch leitenden Metalloxiden werden hauptsächlich durch Sputtern von Metalloxiden hergestellt. Genauer gesagt sind transparente elektrisch leitende Filme bis jetzt durch Sputtern eines mit Zinn dotierten Sinterkörpers aus Indiumoxid (ITO) oder eines mit Antimon dotierten Sinterkörpers aus Zinnoxid hergestellt worden.
  • Im Falle des ITO kann ein elektrisch leitender Film mit hoher Transparenz und niedrigem Widerstand hergestellt werden. Da aber Indium teuer ist, hat ITO unter ökonomischen Gesichtspunkten Nachteile. Außerdem ist der Anwendungsbereich sehr begrenzt, da ITO chemisch instabil ist.
  • Antimon dotiertes Zinnoxid ist billig und chemisch stabil, dieses dotierte Zinnoxid hat jedoch einen hohen Widerstand und ist als Material für einen elektrisch leitenden Film nicht völlig zufriedenstellend .
  • Es ist kürzlich berichtet worden, daß ein transparenter elektrisch leitender Film mit einem dem ITO vergleichbar niedrigen Widerstand und ausgezeichneter Transparenz durch das Sputtern eines mit Aluminium als Dotierungsmittel dotierten Zinkoxides hergestellt werden kann. J. Appl. Phys., 55 (4), 15. Februar 1984, Seite 1029.
  • DE-A-3639508 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Gemisch von Zinkoxid und Aluminiumoxid bei 900 - 1000ºC gesintert und anschließend bei 1300ºC hitzebehandelt wird. Es beschreibt einen Film, der durch Sputtern hergestellt wird und beschreibt nicht die Eigenschaften des Körpers, der zur Herstellung des Filmes gesputtert wurde.
  • Weil Zinkoxid billig und chemisch stabil ist, ausgezeichnete Transparenz und elektrische Leitfähigkeit aufweist, ist Zinkoxid ein ausgezeichnetes transparentes elektrisch leitendes Material, das anstelle von ITO benutzt werden kann.
  • Der konventionelle, das Dotiermittel enthaltende, Zinkoxid- Sinterkörper als Target beim Sputtern wird durch eine Hitzebehandlung, die bei einer Temperatur von nicht höher als 1300ºC an Luft durchgeführt wird, hergestellt. Die Farbe dieses Sinterkörpers ist weiß, der Widerstand sehr hoch; der spezifische Widerstand beträgt nämlich einige kΩ*cm oder mehr. Demnach ist das Sputterverfahren, das bei diesem konventionellen Target angewendet werden kann, auf das Hochfrequenz-Sputterverfahren für Isolatoren beschränkt. Es ist schwierig, dieses konventionelle Target bei dem industriell verwendeten Gleichstrom-Sputterverfahren, das zur Herstellung von Leitern benutzt wird, anzuwenden.
  • Wenn solch ein Sinterkörper mit hohem Widerstand bei dem Gleichstrom-Sputterverfahren verwendet wird, ist die anwendbare elektrische Leistung extrem klein und die Entladung sehr instabil, eine kontinuierliche Arbeitsweise ist schwierig.
  • Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Zinkoxid-Sinterkörper bereitzustellen, der sich durch eine hohe Dichte und einen sehr niedrigen spezifischen Widerstand auszeichnet und der als Target beim Sputtern zur Herstellung von transparenten elektrisch leitenden Filmen nützlich ist.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Zinkoxid-Sinterkörper bereitgestellt, der bezogen auf die Menge an Zink, zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent eines Oxides eines mindestens positiv-dreiwertigen Elementes enthält, der eine Sinterdichte von mindestens 5 g/cm³ und einen spezifischen Widerstand kleiner als 1 Ω*cm aufweist.
  • Vorzugsweise ist der Zinkoxid-Sinterkörper mit einem anderen Element als Dotiermittel dotiert, wobei die Gesamtmenge der Spinellstruktur, die im Sinterkörper enthalten ist, die Menge an Spinell (bezeichnet durch die Formel ZnX&sub2;O&sub4;, in der X für das als Dotiermittel zugefügte Element steht) nicht übersteigt, die sich bilden würde, wenn das Dotiermittelelement vollständig in der Spinellstruktur vorliegen würde. Dieser Zinkoxid-Sinterkörper kann hergestellt werden, indem man Zinkoxid, das, bezogen auf die Zinkmenge, zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent eines Oxides eines mindestens positiv-dreiwertigen Elementes enthält, bei einer Temperatur von mindestens 1400ºC an Luft oder bei einer Temperatur von mindestens 1300ºC unter Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum sintert. Das Zinkoxid, das das Element enthält, liegt vorzugsweise in der Form eines hochdispergierbaren Pulvers mit einem Primärteilchendurchmesser von nicht größer als 1 um (Mikrometer) und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 2 m²/g vor.
  • Vorzugsweise wird ein Oxid mit Spinellstruktur, dargestellt durch die Formel ZnX&sub2;O&sub4;, wobei X das (besagte) Element darstellt, mit Zinkoxid gemischt und das Gemisch gesintert. Das Oxid mit Spinellstruktur der Formel ZnX&sub2;O&sub4; kann durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 1000ºC hergestellt werden. Das Sintern wird vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 1700ºC durchgeführt.
  • Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein Target zum Sputtern das einen Sinterkörper gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.
  • Als Beispiel in den beiliegenden Skizzen:
  • ist Figur 1 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (Vergrößerungsfaktor 2000), das die Struktur von Kristallpartikeln eines Sinterkörpers zeigt, der durch Sintern an Luft bei 1400ºC entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
  • ist Figur 2 eine ähnliche photographische Aufnahme, die einen Sinterkörper zeigt, der durch Sintern an Luft bei 1100ºC erhalten wurde;
  • ist Figur 3 eine Röntgenbeugungskurve eines erfindungsgemäßen Sinterkörpers, der entsprechend Beispiel 4 erhalten wurde;
  • und Figur 4 ist eine Röntgenbeugungskurve des Sinterkörpers, der in Beispiel 6 erhalten wurde.
  • Das mindestens positiv-dreiwertige Element < elektrisch leitendes aktives Element), das als Dotiermittel verwendet wird und der vorliegenden Erfindung die elektrische Leitfähigkeit verleiht, ist ein Element, das in einem Zustand vorliegt, in dem die Valenz dreiwertig oder höher ist. Als Beispiele solcher Elemente können erwähnt werden Sc und Y aus der Gruppe IIIa des Periodensystems, B, Al, Ga, In und Tl aus der Gruppe IIIb des Periodensystems, Ti, Zr, Hf und Th aus der Gruppe IVa des Periodensystems, C, Si, Ge, Sn und Pb aus der Gruppe IVb des Periodensystems, V, Nb, Ta und Pa aus der Gruppe Va des Periodensystems, As, Sb und Bi aus der Gruppe Vb des Periodensystems, Cr, Mo, W und U aus der Gruppe VIa des Periodensystems, Se, Te und Po aus der Gruppe VIb des Periodensystems, Mn, Tc und Re aus der Gruppe VIIa des Periodensystems, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt aus der Gruppe VIII des Periodensystems sowie Elemente aus der Reihe der Lanthaniden und Actiniden. Die verwendete Menge des elektroaktiven Elementes beträgt 0,1 bis 20% des Atomgewichtes, vorzugweise 0,5 bis 5%, bezogen auf Zink. Wenn ein Ausgangsmaterial dieser atomaren Zusammensetzung verwendet wird, kann man einen Zinkoxid-Sinterkörper mit niedrigem Widerstand erhalten. Bevorzugte Elemente sind solche aus den Gruppen IIIb (z.B. Al, In), IVb (z.B. Sn, Si, Ge) und IVa (z.B. Zr, Ti).
  • Ausgangsmaterial, das den oben aufgeführten Anforderungen bezüglich der Atomzusammensetzung genügt, kann unabhängig vom Herstellungsverfahren bei der vorliegenden Erfindung benutzt werden.
  • Zum Beispiel kann hier ein Verfahren erwähnt werden, bei dem das Zinkoxid nur mit dem Oxid eines elektrisch leitenden aktiven Elementes vermischt wird, ein Verfahren, bei dem ein Gemisch einer Zinkverbindung und eine Verbindung eines elektrisch leitenden aktiven Elementes, z.B. ein Hydroxid, ein organisches oder anorganisches Salz davon, thermisch zersetzt wird und ein Verfahren, bei dem aus einer gemischten Lösung, die Zink und ein elektrisch leitendes aktives Element im oben erwähnten Verhältnis enthält, analog üblicher Verfahren zusammen ausgefällt wird und das Copräzipitat thermisch zersetzt wird, wobei das gewünschte Oxid gebildet wird. Oxidpulver, die gemäß dieser Verfahren hergestellt wurden, können bei der vorliegenden Erfindung ohne besondere Einschränkungen der physikalischen Eigenschaften verwendet werden, solange die oben erwähnten Anforderungen bezüglich der atomaren Zusammensetzung erfüllt sind. Dennoch ist ein hochdispergierbares Pulver mit einem Primärteilchendurchmesser von nicht größer als 1 um und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 2 m²/g, bestimmt aus der Teilchendurchmesserverteilung, bevorzugt. Wenn dieses hochdispergierbare feine Pulver verwendet wird, kann sowohl die Sinterdichte des erhaltenen Sinterkörpers als auch die elektrische Leitfähigkeit verbessert werden.
  • Weitere Untersuchungen wurden durchgeführt und als Ergebnis stellte sich heraus, daß bei dem konventionellen Verfahren das verschiedene Element (Dotiermittel), das zur Senkung des elektrischen Widerstandes des Sinterkörpers zugegeben wird, während des Sinterns eine Verbindung mit Spinellstruktur bildet (bezeichnet durch die Formel ZnX&sub2;O&sub4;, wobei X für das verschiedene Element steht), und daß andere Spinellstrukturen, die das Element X nicht enthalten, unvermeidlich in der Nähe der so gebildeten Verbindung mit Spinellstruktur der Formel ZnX&sub2;O&sub4; gebildet werden, mit dem Ergebnis, daß die Gesamtmenge an Spinellstrukturen, die in dem Sinterkörper gebildet werden, größer ist als die Menge an Spinellstruktur mit der Formel ZnX&sub2;O&sub4;, die erhalten würde, wenn die gesamte Menge des verschiedenen Elementes, das als Dotiermittel zugegeben wird, die Spinellstruktur einnehmen würde, und daß diese im Überschuß gebildete Spinellstruktur (ohne das Element X) die elektrische Leitfähigkeit des Sinterkörpers stark erniedrigt.
  • Es wurde herausgefunden, daß wenn als Zugabemodus des verschiedenen Elementes ein Verfahren angewendet wird, bei dem eine Spinellverbindung (ZnX&sub2;O&sub4;) des verschiedenen Elementes (X) und Zink mit Zinkoxid gemischt wird und das Gemisch bei einer Temperatur von mindestens 1400ºC an Luft oder bei einer Temperatur von mindestens 1300ºC unter einer Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum gesintert wird, das zugefügte Element wirksam als Dotiermittel agiert und der Anteil der Spinellstruktur im Sinterkörper deutlich reduziert ist. Es wurde weiterhin gefunden, daß das mit diesem Verfahren erhaltene Produkt einen ausgezeichneten Sinterkörper mit niedrigem Widerstand mit einem spezifischen Widerstand niedriger als 10 m&Omega;*cm und einer Sinterdichte von wenigstens 5 g/cm³ ergibt, und daß dieser Sinterkörper ein ausgezeichnetes Verhalten als Target beim Sputtern zeigen kann.
  • Die oben erwähnten Elemente mit einer mindestens dreiwertigen positiven Valenz können als Dotiermittelelemente benutzt werden.
  • Die verwendete Menge an Dotiermittelelement, beträgt geeigneterweise 0,1 bis 20 Atomgewichtsprozente, vorzugsweise 0,5 bis 4%, bezogen auf Zink. Wenn das verwendete Ausgangsmaterial eine solche Zusammensetzung besitzt, kann ein Zinkoxidsinterkörper mit niedrigem Widerstand erhalten werden. Dieses Atomverhältnis korrespondiert mit einem molaren Oxidverhältnis in der Spinellstruktur von 0,05 bis 10%, vorzugsweise 0,25 bis 2%.
  • Das Element, mit dem dotiert werden soll, wird mit Zink zu einer Spinellverbindung umgesetzt und die Spinellverbindung dann mit Zinkoxid gemischt. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit Spinellstruktur ist nicht besonders kritisch, es kann jedes Verfahren angewandt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren in Betracht gezogen werden, bei dem Oxide dieser Elemente mit Zinkoxid vermischt werden und das Gemisch hitzebehandelt wird und ein Verfahren, bei dem eine einheitlichere Spinellstruktur gebildet wird, indem Verbindungen des Dotiermittelelementes und Zink, z.B. Hydroxide, zusammen gefällt werden und das Copräzipitat erhitzt und entwässert wird.
  • Die Bildung der Spinellverbindung beginnt bei etwa 500ºC. Vorzugsweise wird eine Spinellverbindung benutzt, die bei einer Temperatur von etwa 500 bis 1000ºC gebildet wird. In der Spinellverbindung, die bei höherer Temperatur gebildet wird, tritt thermische Aggregation auf und es ist schwierig, diese Spinellstruktur einheitlich mit Zinkoxid zu vermischen. Bei einer niedrigeren Temperatur wird keine Spinellstruktur gebildet und es ist schwierig, den beabsichtigten Effekt der vorliegenden Erfindung zu erzielen.
  • Der Sinterkörper der vorliegenden Erfindung wird durch vorheriges Formen des Oxidpulvers, das entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurde, in eine beabsichtigte Form mit gewöhnlichen Mitteln hergestellt, z.B. durch die Zugabe eines Bindemittels und Sintern des geformten Körpers bei einer hohen Temperatur. Das Sintern wird bei einer Temperatur von mindestens 1400ºC an Luft oder bei einer Temperatur von mindestens 1300ºC in einer Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum durchgeführt. Obwohl der Schmelzpunkt des Zinkoxides bei etwa 1800ºC liegt, wird der Schmelzpunkt durch die Zugabe des elektrisch leitenden aktiven Elementes erniedrigt und das das elektrisch leitende aktive Element enthaltende Zinkoxid schmilzt bei einer niedrigeren Temperatur als dem Eigenschmelzpunkt des Zinkoxides. Dementsprechend ist die Sintertemperatur vorzugsweise niedriger als 1700ºC, stärker bevorzugt niedriger als 1600ºC.
  • Wenn die Sintertemperatur mindestens 1400ºC beträgt, beginnt die Korngrenze der gesinterten Partikel zu schmelzen und der Sinterkörper ist blau oder grün gefärbt. Aber, wenn die Korngrenze der gesinterten Partikel vollständig geschmolzen ist, verbleiben, obwohl der spezifische Widerstand reduziert ist, oft Poren im Inneren des Sinterkörpers, die vom Äußeren abgeschnitten sind. Wenn diese Sinterkörper mit solchen Poren gesputtert werden, wird während des Sputterns unregelmäßig Gas aus den Poren freigesetzt und die Einheitlichkeit des Filmes wird reduziert. Deshalb ist, wenn das Schmelzen der gesinterten Partikel während des Sinterns bei Raumdruck übermäßig weit fortgeschritten ist, der erhaltene gesinterte Körper weniger geeignet als Target zum Sputtern. Im Falle des Sinterkörpers, der durch Sintern im Vakuum erzeugt wird, tritt das vorstehend erwähnte Problem der Poren nicht auf. Bei einer Temperatur niedriger als 1300ºC wird das elektrisch leitende aktive Element nicht ausreichend im Zinkoxidgerüst verteilt, das Sintern ist nicht zufriedenstellend und ein Sinterkörper mit niedrigem Widerstand kann deshalb nicht erhalten werden.
  • Dementsprechend liegen die optimalen Sintertemperaturen der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von etwa 1400ºC bis etwa 1500ºC. Temperaturen in der Nähe der Temperatur, bei der die Korngrenze der gesinterten Partikel zu Schmelzen beginnt, sind besonders bevorzugt. Wenn das Sintern unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, kann ein Sinterkörper mit den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Eigenschaften erhalten werden.
  • In der vorliegenden Erfindung liegt die Verweilzeit bei der oben erwähnten Sintertemperatur zwischen einigen Stunden und vielen Stunden, im besonderen etwa 5 bis etwa 20 Stunden.
  • Auch an Luft kann ein Sinterkörper mit einem geforderten niedrigen Widerstand erhalten werden, wenn das Sintern bei so hohen Temperaturen wie vorstehend beschrieben, durchgeführt wird, aber wenn das Sintern in einer Inertgasatmosphäre (z.B. Argon, Stickstoff oder ein Edelgas) oder im Vakuum durchgeführt wird, das heißt, in einer Atmosphäre mit einer geringeren Sauerstoffkonzentration als der in der Luft, ist die Menge an eingeschlossenem Sauerstoff in der Nachbarschaft der zu sinternden Partikel und in der Korngrenze der gesinterten Partikel im Sinterkörper geringer, und ein Sinterkörper mit einem niedrigeren Widerstand und einer höheren Dichte kann erhalten werden.
  • Der spezifische Widerstand des so erhaltenen Zinkoxid Sinterkörpers ist niedriger als 1 &Omega;*cm und in vielen Fällen nicht höher als 0,1 &Omega;*cm. Der spezifische Widerstand des Sinterkörpers kann bis zu etwa 0,001 Q*cm reduziert werden, und der eines daraus hergestellten dünnen Filmes kann auf etwa 0,0001 Q*cm reduziert werden. Obwohl die echte Dichte des Zinkoxides 5,8 g/cm³ beträgt, ist die Dichte des Sinterkörpers mit niedrigem Widerstand, der beim Hochtemperatursintern entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wird, mindestens 5 g/cm³, und kann bis zu 95 % der echten Dichte betragen.
  • Der Zinkoxid-Sinterkörper mit niedrigem Widerstand der vorliegenden Erfindung kann ausgezeichnete Eigenschaften als Target zum Sputtern zur Herstellung von transparenten elektrisch leitenden Filmen haben. Deshalb kann bei dem Sinterkörper der vorliegenden Erfindung nicht nur die Hochfrequenz-Sputtertechnik, sondern auch die industriell angewandte Gleichstrom-Sputtertechnik angewendet werden. Wenn der Sinterkörper der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann bei jedem der Sputterverfahren der Entladungsvorgang stabil sein und ein transparenter elektrisch leitender Film mit einem sehr niedrigen Widerstand und einer ausgezeichneten Transparenz kann erhalten werden. Weiterhin, da der oxidische Sinterkörper der vorliegenden Erfindung eine hohe Dichte aufweisen kann, kann die mechanische Festigkeit auch hoch sein und da der Widerstand niedrig sein kann, kann die Grenze der anwendbaren elektrischen Leistung und die Filmbildungsgeschwindigkeit erhöht werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben mit Verweis auf die folgenden Beispiele.
    • Beispiel 1:
  • Das Zinkoxid wird mit einem Oxid eines in Tabelle 1 aufgeführten Elementes im Gewichtsverhältnis von 98/2 gemischt, das Gemisch wird pulverisiert zu einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 um und zu einer Scheibe von 100 mm Durchmesser und 10 mm Stärke unter Verwendung einer Pressform geformt. Der geformte Körper wird 5 Stunden an Luft in einem elektrischen Ofen gesintert. Der spezifische Widerstand und die Sinterdichte der Sinterkörper, die bei den in Tabelle 1 aufgeführten Temperaturen erhalten wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Zum Vergleich sind der spezifische Widerstand und die Sinterdichte von Sinterkörpern, die bei 1100 und 1200ºC erhalten wurden, ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Der spezifische Widerstand der Sinterkörper war am niedrigsten, wenn das Sintern bei einer Temperatur von mindestens 1300ºC durchgeführt wurde, dabei betrug die Sinterdichte mindestens 5 g/cm³, wenn die Sintertemperatur mindestens 1300ºC betrug. Wenn die Sintertemperatur 1400ºC überstieg, änderte sich die Farbe des Sinterkörpers von gelb nach tiefgrün und das Schmelzen der Korngrenze der gesinterten Partikel wurde beobachtet.
  • Figur 1, eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (Vergrößerungsfaktor 2000) zeigt den Zustand der gesinterten Partikel des mit Aluminium versetzten Zinkoxid-Sinterkörpers (Sintertemperatur = 1400ºC). Figur 2 ist eine ähnliche photographische Aufnahme, die einen Sinterkörper zeigt, der durch Sintern bei 1100ºC erhalten wurde. Beachten Sie, daß wenn ein Zinkoxid-Sinterkörper Sauerstoff absorbiert, eine Dispersion des spezifischen Widerstandes auftritt. Dementsprechend wurde die Messung des spezifischen Widerstandes in einer Argonatmospäre durchgeführt.
  • Weiterhin wurde in dem vorliegenden und den folgenden Beispielen die Messung des spezifischen Widerstandes entsprechend der Vierprobenmethode durchgeführt und die Sinterdichte mit üblichen Methoden gemessen.
    • Beispiel 2:
  • Das Zinkoxid wurde mit einem Oxid eines in Tabelle 1 aufgeführten Elementes im Molverhältnis von 98/2 gemischt, die Mischung wurde pulverisiert und geformt analog der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise.
  • In dem gleichen, auch in Beispiel 1 benutzten, Apparat wurde das pulverisierte Gemisch der Oxide in einer Argonatmosphäre 5 Stunden bei 1300ºC gesintert. Der spezifische Widerstand und die Sinterdichte des erhaltenen Sinterkörpers sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Wenn das Sintern in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wurde, war die Sauerstoffkonzentration an der Korngrenze der Sinterkörper verringert und die Sintereigenschaften verbessert, ein Sinterkörper mit einem niedrigen Widerstand und einer hohen Dichte konnte erhalten werden. Tabelle 1: Sintertemperatur (ºC) Sintern an Luft Sintern unter Argon Dotiermittel Spezifischer Widerstand (&Omega;*cm) Sinterdichte (g/cm³)
    • Beispiel 3:
  • Transparente elektrisch leitende Filme wurden unter den nachstehend beschriebenen Sputter-Bedingungen hergestellt, wobei die in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Sinterkörper als Target zum Sputtern dienten. Die Merkmale des erhaltenen transparenten elektrisch leitenden Filmes sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Sputterapparat: Parallelelektroden Gleichstrom Magnetron- Sputter
  • Targetgröße: 3 inch
  • Angewandte Stromstärke: 5 W/cm²
  • Sputtergas: Ar
  • Sputterdruck: 0,5 Pa
  • Substrat: Quarzglas
  • Substrattemperatur: 200 ºC Tabelle 2: Dotiermittel Sinterdichte des Targets Spezifischer Widerstand des Targets Spezifischer Widerstand des Filmes Lichtdurchlässigkeit des Filmes Sinterkörper, erhalten nach Beispiel 1 Sinterkörper, erhalten nach Beispiel 2
    • Beispiel 4
  • Zinknitrat und Aluminiumnitrat wurden in einem Molverhältnis von 1/2 in Wasser gelöst und die Lösung durch Zugabe einer Lauge neutralisiert, wobei Zinkhydroxid und Aluminiumhydroxid im Molverhältnis von 1/2 zusammen ausfielen.
  • Da beide Elemente amphoter sind wurde die Neutralisation genau kontrolliert, so daß der Endpunkt der Neutralisation im wesentlichen bei pH 7 lag. Das erhaltene zusammengefällte Hydroxid wurde bei 800ºC calciniert, wobei ein Oxid mit einer Spinellstruktur (ZnAl&sub2;O&sub4;) hergestellt wurde. Als das erhaltene Pulver durch Röntgenbeugung untersucht wurde, stellte sich heraus, daß das Oxid vollständig in einer Spinellstruktur vorlag. Dieses Oxid mit Spinellstruktur wurde mit einem Gewichtsanteil von 9% unter das Zinkoxid gemischt und das so erhaltene Gemisch mit einer Zusammensetzung von 5 Gew.-% Spinell ZnAl&sub2;O&sub4; und 95 Gew.-% ZnO wurde in einer Form geformt und bei 1400ºC an Luft 5 Stunden gesintert, wobei ein Sinterkörper mit relativ geringem Spinellstrukturanteil erhalten wurde (siehe Vergleichsbeispiel 1). Die Röntgenbeugungskurve des erhaltenen Sinterkörpers ist in Abbildung 3 gezeigt worin die mit "o" bezeichneten Peaks der Spinellstruktur ZnAl&sub2;O&sub4;, die restlichen Peaks dem ZnO zugeordnet werden.
    • Beispiel 5:
  • Das in Beispiel 4 hergestellt Oxid mit Spinellstruktur wird mit einem Gewichtsanteil von 3,6 % unter das Zinkoxid gemischte, das Gemisch wird in einer Form geformt und 5 Stunden bei 1400ºC gesintert. Die Sinterdichte des erhaltenen Sinterkörpers betrug 5,3 g/cm³ und der spezifische Widerstand des Sinterkörpers betrug 8 m&Omega;*cm, bestimmt mit der Vierprobenmethode. Wenn Sauerstoff in einem Sinterkörper aus Zinkoxid absorbiert wird, tritt Dispersion des spezifischen Widerstandes auf. Deshalb wurden die Messungen des spezifischen Widerstandes in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
  • Ein transparenter elektrisch leitender Film wurde mit der Gleichstrom Magnetron-Sputtermethode hergestellt, dabei wurde der erhaltene Sinterkörper als Target benutzt.
  • Das Sputtern wurde in einer reinen Argonatmosphäre auf einem Quarzglassubstrat mit einem Sinterdruck von 0,6 Pa und einer angelegten elektrischen Leistung von 4 W/cm² durchgeführt. Es wurde nicht extern erwärmt, das Substrat wurde auf Raumtemperatur gehalten.
  • Die Stärke des erhaltenen transparenten elektrisch leitenden Filmes betrug etwa 3000 Å, der spezifische Widerstand betrug 0,4 m&Omega;*cm und die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 550 nm war höher als 85 %. Dadurch wurde bestätigt, daß der erhaltene Film eine exzellente elektrische Leitfähigkeit und Transparenz aufwies.
    • Beispiel 6:
  • Aluminiumoxid wurde in einem Gewichtsanteil von 5 % mit Zinkoxid gemischt (der Aluminiumgehalt war gleich dem in Beispiel 4) und das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 4 beschrieben, gesintert.
  • Die Röntgenbeugungskurve des erhaltenen Sinterkörpers ist in Abbildung 4 gezeigt, wobei die mit "o" bezeichneten Peaks der Spinellstruktur ZnAl&sub2;O&sub4; zugeordnet werden und die restlichen Peaks dem ZnO zugeordnet sind. Obwohl der erhaltene Sinterkörper den gleichen Aluminiumanteil enthält wie der in Beispiel 4 erhaltene Sinterkörper, war die Spinellintensität viel größer als beim Sinterkörper, der in Beispiel 4 erhalten wurde.
    • Beispiel 7:
  • Aluminiumoxid wurde in einem Gewichtsanteil von 2 % mit Zinkoxid gemischt (der Aluminiumgehalt war gleich dem in Beispiel 5) und ein Sinterkörper wurde unter den gleichen Sinterbedingungen wie bei Beispiel 5 beschrieben gesintert, außer daß das Sintern in einer Argonatmosphäre durchgeführt wurde.
  • Die Sinterdichte des erhaltenen Sinterkörpers betrug 5,3 g/cm³, der spezifische Widerstand des Sinterkörpers betrug 15 m&Omega;*cm, bestimmt mit der Vierprobenmethode.
  • Im Falle eines Sinterkörpers aus Zinkoxid führt die Absorption von Sauerstoff zu einer Dispersion des spezifischen Widerstandes. Deshalb wurde die Messung des spezifischen Widerstandes in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
  • Ein transparenter elektrisch leitender Film wurde hergestellt, indem der erhaltene Sinterkörper als Target unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 beschrieben, benutzt wurde. Obwohl die Transparenz des erhaltenen Filmes vergleichbar mit der des Filmes aus Beispiel 5 war und der spezifische Widerstand 0,6 m&Omega;*cm betrug, hatte der Film eine niedrigere elektrische Leitfähigkeit als der Film, der bei Beispiel 5 erhalten wurde.
  • Fig. 1 Figur 1
  • Fig. 2 Figur 2
  • Fig. 3 Figur 3
  • Fig. 4 Figur 4

Claims (8)

1. Zinkoxid-Sinterkörper, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zinkmenge, eines Oxides eines mindestens positiv-dreiwertigen Elements, mit einer Sinterdichte von mindestens 5 g/cm³ und einem spezifischen Widerstand von kleiner als 1 Ohm cm.
2. Zinkoxid-Sinterkörper, dotiert mit einem anderen Element als Zink oder Sauerstoff, mit einer Sinterdichte von mindestens 5 g/cm³ und einem spezifischen Widerstand von kleiner als 10 Ohm cm, wobei die Gesamtmenge der Spinellstruktur im Sinterkörper nicht die Spinellmenge (ausgedrückt durch die Formel ZnX&sub2;O&sub4;, in der X das als Dotiermittel zugesetzte Element darstellt), welche entstünde, wenn das Dotiermittel vollständig als Spinellstruktur vorläge, überschreitet.
3. Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxid-Sinterkörpers mit einer Sinterdichte von mindestens 5 g/cm³ und einem spezifischen Widerstand von kleiner als 1 Ohm cm, welches das Sintern des Zinkoxids, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zinkmenge, eines Oxides eines mindestens positiv-dreiwertigen Elements, bei einer Temperatur von mindestens 1400ºC in Luft, oder einer Temperatur von mindestens 1300ºC in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Zinkoxid, welches das Element enthält, in Form eines hochdispersiblen Pulvers mit einem primären Teilchendurchmesser von nicht größer als 1 um und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 2 m²/g vorliegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxid-Sinterkörpers mit geringem Widerstand gemäß Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei ein Oxid mit Spinellstruktur, dargestellt durch die Formel ZnX&sub2;O&sub4;, wobei X das Element darstellt, mit dem Zinkoxid gemischt und die Mischung gesintert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Oxid mit Spinellstruktur der Formel ZnX&sub2;O&sub4; durch eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 1000ºC hergestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das Sintern bei einer Temperatur von weniger als 1700ºC durchgeführt wird.
8. Target beim Sputtern, umfassend einen Sinterkörper gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 und/oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7.
DE68919299T 1988-08-09 1989-08-09 Sinterkörper aus Zinkoxid und seine Herstellung. Expired - Lifetime DE68919299T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19715788 1988-08-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE68919299D1 DE68919299D1 (de) 1994-12-15
DE68919299T2 true DE68919299T2 (de) 1995-04-06

Family

ID=16369716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE68919299T Expired - Lifetime DE68919299T2 (de) 1988-08-09 1989-08-09 Sinterkörper aus Zinkoxid und seine Herstellung.

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0354769B1 (de)
KR (1) KR950006208B1 (de)
AT (1) ATE113932T1 (de)
DE (1) DE68919299T2 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4853594A (en) * 1988-08-10 1989-08-01 Rogers Corporation Electroluminescent lamp
JP2707325B2 (ja) * 1989-06-21 1998-01-28 三井金属鉱業株式会社 白色導電性酸化亜鉛の製造方法
JP2840856B2 (ja) * 1989-06-26 1998-12-24 三井金属鉱業株式会社 針状導電性酸化亜鉛及びその製造方法
JPH0688218A (ja) * 1990-11-15 1994-03-29 Tosoh Corp 酸化亜鉛系焼結体及びその製造方法並びに用途
US5171411A (en) * 1991-05-21 1992-12-15 The Boc Group, Inc. Rotating cylindrical magnetron structure with self supporting zinc alloy target
DE10306925A1 (de) * 2003-02-19 2004-09-02 GfE Gesellschaft für Elektrometallurgie mbH PVD-Beschichtungsmaterial
JP5125162B2 (ja) 2007-03-16 2013-01-23 住友化学株式会社 透明導電膜用材料
EP2301904B1 (de) 2008-07-15 2012-11-07 Tosoh Corporation Gesintertes komplexes oxid, verfahren zur herstellung des gesinterten komplexen oxids, sputtering-target und verfahren zur dünnfilmherstellung
FR2972440B1 (fr) 2011-03-07 2013-03-29 Commissariat Energie Atomique Procede de formation d'un oxyde metallique dope
KR101731847B1 (ko) * 2011-07-01 2017-05-08 우베 마테리알즈 가부시키가이샤 스퍼터링용 MgO 타겟
KR20190065483A (ko) * 2012-03-30 2019-06-11 제이엑스금속주식회사 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법
CN108546936B (zh) * 2018-05-09 2020-01-31 武汉理工大学 一种低温制备高性能ZnO基透明导电氧化物薄膜的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0731950B2 (ja) * 1985-11-22 1995-04-10 株式会社リコー 透明導電膜の製造方法
JPS63175304A (ja) * 1987-01-14 1988-07-19 富士通株式会社 透明電極用スパツタタ−ゲツトの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR900003064A (ko) 1990-03-23
DE68919299D1 (de) 1994-12-15
ATE113932T1 (de) 1994-11-15
EP0354769A3 (de) 1991-11-21
EP0354769A2 (de) 1990-02-14
EP0354769B1 (de) 1994-11-09
KR950006208B1 (ko) 1995-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69305794T2 (de) Transparenter, leitfähiger Film und Target und Material zur Gasphasenabscheidung für seine Herstellung
DE69328197T2 (de) Transparente, leitende schicht, transparentes, leitendes basismaterial und leitendes material
DE69026973T2 (de) Oxidpulver, Sinterkörper, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus zusammengesetztes Target
DE60029706T2 (de) Transparentes leitendes laminat, sein herstellungsverfahren, und anzeigevorrichtung mit transparentem leitendem laminat
DE69814560T2 (de) Nickelpulver und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69118876T2 (de) Dielektrische keramische zusammensetzungen und verfahren zur erhöhung ihrer dielektrischen eigenschaften
DE69603390T2 (de) Zinkoxidkeramiken und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE68927841T2 (de) Elektrisch leitfähige Mischung und Herstellungsverfahren
DE69303126T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Indiumoxidpulvers verwendbar für einen ITO-Sinterkörper mit hoher Dichte
DE68919299T2 (de) Sinterkörper aus Zinkoxid und seine Herstellung.
DE2006714A1 (de) Oxid
DE69511057T2 (de) Nadelförmige, elektrisch leitende Zinnoxidteilchen und Verfahren zu deren Herstellung
DE112011100972T5 (de) Transparenter leitender Film
DE3633309A1 (de) Stabilisierte metalloxide
DE69402400T2 (de) Elektroleitende Oxidteilchen und Verfahren zu deren Herstellung
DE112019002838T5 (de) Zinkoxidvaristor
EP0511694A2 (de) Elektrisch leitfähiger faseriger Füllstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69818404T2 (de) Feines ITO Pulver und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69209856T2 (de) Supraleitendes Oxidmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19721649C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Mischkristallpulvers mit geringem spezifischen elektrischen Widerstand
DE2403667C3 (de) Elektrische Widerstandsmasse aus elektrisch-leitfähigen, wismuthaltigen, polynären Oxiden pyrochlorverwandter Kristallstruktur und einem dielektrischen Feststoff und deren Verwendung zur Herstellung elektrischer Widerstände
DE68908108T2 (de) Multi-Elementmetallchalcogenid.
DE2006639B2 (de) Verfahren zum herstellen einer keramik mit hoher ionenleitfaehigkeit
DE2642161C2 (de) Stromleitender Film für elektrische Heizgeräte
DE69401202T2 (de) Dotiertes zinkoxidpulver, seine herstellung und keramik hieraus hergestellt

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition