DE2006714A1

DE2006714A1 - Oxid

Info

Publication number: DE2006714A1
Application number: DE19702006714
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Wilmington Del. Bouchard (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-11-26
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1972-03-30
Also published as: US3583931A; FR2100604A1; GB1295517A; FR2100604B1; JPS5038645B1; DE2006714C3; DE2006714B2

Description

Oxid

Die Erfindung betrifft eine Gruppe von neuen., elektrisch leitfälligen Wismut-RutheniuraocKiden, Wismut-Iriditim-oxi&en und substituierten solchen, wismuthaltigen Oxiden., die jeweils eine dem Pyroehlor verwandt© Kristallstruktur.besitzen, sowie ihre Verwendung in elektrischen Widerstanden und Massen für elektrische Widerstände· ._ ' -.

Die neuen, wismuthaMigen Cbdde gemass der Erfindung besitzen derjenigen des als P^rrochlor oder ^rrochlorit bekannten Minerals eng verwandte Iristailstrukturen. Dieses Mineral hat eine variierende Zusammensetzung, die im allgemeinen als

(Na,Ca)₂(lb,03.)₂(O,F)₇

ausgedrückt wird, aber normalerweise annährend der einfacheren Formulierung NaCaNb₂O^S¹ entspricht. Die durch kennzeichnende HBntgenreflexionen identifi&Lerbäx¹® Struktur des Minerals ist in zahlreichen Literaturstellen beschrieben worden

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(ζ. B. A. F. Wells, "Structural Inorganic Chemistry", 3. Ed., Oxford University Press, London, (1962), S. 678 682; Ralph W. G, Wyckoff, "Crystal Structure", 2. Ed., Vol. 3, Interscience Publishers, New York, 1965, S. 439 - 441, 449 451; F. Brisse, "5!he Crystal Chemistry of Pyrochlores", Doktorarbeit, Dalhousie University, Halifax, Nova Scotia, März 1967)· Die kubische Einheitszelle des Pyrochlors besitzt Abmessungen von etwa 10,4 Ä und enthält 8 Formeleinheiten der ungefähren Zusammensetzung A₂B₂I₇, worin A und B Kationen bedeuten, wobei der Radius von A (d. h. Na⁺ oder ι. Ca ) grSsser als derjenige von B (d. h. Hb⁵⁺ oder Ti ) m ist, und X ein Anion, d. h. 0 oder F"*, darstellt·

Es gibt zahlreiche, natürliche wie auch künstliche Stoff zusammensetzungen, die mit ähnlichen Strukturen wie Pyrochlor kristallisieren. Man beschreibt sie normalerweise dahingehend, dass sie eine "pyrochlorverwandte" Struktur aufweisen oder "pyrochlorartig" sind. Pyrochlorartige Zusammensetzungen gehen zwar grundlegend auf die allgemeine Formel A₂B₂X₇ zurück, aber das siebte Anion ist für die Beständigkeit der Struktur nicht wesentlich, und häufig treten pyrochlorverwandte Phasen mit Zusammensetzungen der Formel A₂B₂Ou _z, worin 0 <& ζ A1 ist, z. B. AgSbO- (AggSbgOg) auf. Auch können in den normalerweise besetzten Kationenpositio-P nen, insbesondere denjenigen der grosses. Kationen A, Lehrstellen auftreten. Pyrochlorartige Zusammensetzungen sind auf verschiedenen Wegen erhältlich, indem man Ionen verschiedener Wertigkeiten vereinigt, z. B. A₂ ⁺Bl⁺O₇, A₂ ⁵⁺B₂ O₇, A²⁺A³⁺B⁴⁺B⁵⁺O₇ und A²⁺A⁵⁺B₂^⁺O₆ -. Vielkomponentige pyrochloiv verwandte Phasen, wie A²⁺A⁵⁺B⁴⁺B⁵⁺O₇, werden normalerweise als "feste Losungen" zwischen ternären Stammzusammensetzungen betrachtet j z. B. A₂ ⁺Bl⁺O₇ und A₂ ⁵⁺R₂ ⁺O₇. Ein komplexes Beispiel für eine solche feste LSsung stellt das Mineral

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₂₂(O₁F)H selbst dar. Wenngleich auch unüblich, kann eine Zusammensetzung pyrochlorverwandter Struktur auch in Bezug auf kubische Symmetrie leicht verzerrt sein·

Charakteristischerweise sind polynären OsdLden mit pyrochlor-Yerwandten Strukturen mindestens folgende Merkmale gemeinsam: 1· Zusammensetzungen, die sich allgemein als AgBgOu_-3 darstellen lassen, worin O s£ζ -£ 1 ist und A und B Kationen oder Kationenmischungen darstellen,' wobei der durchschnittliche Radius von A grosser als derjenige yon B ist. 2« Ein . | Höntgenbeugungsdiagramm charakteristischer Art, das demjenigen des Minerals Pyrochlorit ähnelt und auf Grundlage einer Einheitzelle, die kubisch oder, selten, in Bezug auf kubische Form leicht verzerrt ist, indiziert werden kann. 3· Abmessungen der Einheitszelle von ungefähr 10,3 + Ojjj> JL Bekannt sind pyrochlorartige Zusammensetzungen der Formel AgRugOn und A₂Ir₂On, worin A ein Seltenes-Erde-Katiön darstellt, wie auch die pyrochlorverwandten Osd.de und B

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Interesse sind die folgenden Literatureteilen:

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a) In "Compt· Rend.", 24g, (1959) 829 (Bertaut, Forrat und Montmory) sind die Ergebnisse von Messungen der kristal lographischen Parameter pyrochlorverwandter Strukturen der Zusammensetzung TgRugO«, in der T ein Seltenes-Erde-Metall oder Y bedeutet,

b) In ^WJ. Appl.Phys.¹¹, ^ (1962)' Ϊ205 (Aleonard, Bertaut, Montmory und Pauthenet) ist die Synthese der pyrpchlorartigen Zusammensetzungen M₂Ru₂O_n und M₂Ir₂Qn, in der M- Pr, Nd, Gd, (Eb, Dy, Ho oder Y ist, berichtet. Die

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Seltene-Erde-Ruthenate wurden durch Zersetzung einer Nitratmischung hergestellt· Die entsprechende Beihe der Iridiumpyrochlore wurde durch Erhitzen der entsprechenden Metalloxidmischung im verschlossenen Siliciumdioxidrohr bis auf 800° C hergestellt.

c) In "J.Am.Ceramic Soc", 4£ (1962) 18 (Aleshin und Boy) sind unter anderem Untersuchungen des Ersatzes von Sauerstoff in pyrochlorverwandten Strukturen durch Halogen berichtet. Beschrieben werden eine Anzahl von aus mehreren Elementen aufgebauten, pyrochlorartigen Zusammensetzungen wie auch Bi₂Ti₂On.

d) In "J.Nat.Bur.Stds.", £6 (1965) 17 (Roth) sind Rontgenuntersuchungen von Oxiden der Formel AgBpOr, berichtet. Die meisten der untersuchten Zusammensetzungen kristallisierten im kubischen System mit flächen»entrierter Zelle ähnlich der bei dem Mineral Pyrochlor gefundenen, wenngleich auch einige eine gegenüber der idealen kubischen Struktur verzerrte Struktur aufwiesen. Indizierte RSntgendiagramme werden für die kubischen "Verbindungen" Sm₂Ti₂O₇, Gd. Oa₂O₇, Py₂OJl₂Q₇', T₂Tl₂O₇, Ib₂Ii₂O₇, La₃Sn₃O₇, Nd₂Sn₂O₇, La₃Zr₃O₇, Hd₂Zr₂O₇ und die möglichen "Verbindungen" X₃O₅-2ZrO₂ und Na₂O,"2UO₂ angegeben, nichtindizierte Diagramme für La₂Ti₃O₇, Nd₃Ti₂O₇ und Bi₂Sn₂O₇.

e) In "Compt. Rend.", 232 (1961) 4171 (Montmory und Bertaut) sind pyrochlorverwandte Strukturen für 2MO₂-T₂O- und ABO^-T₂Ov berichtet, worin T ein dreiwertiges Seltene-Erde-Ion oder Yttrium bedeutet, M ein vierwertiges Ion (Ru, Ir) ist, A und B Ionen von fünfwertigem Antimon bzw. dreiwertigem Eisen, Chrom oder Gallium sind und M, A und B Elemente darstellen, deren Oxide MO₂ und ABO₂ zum Rutil isotypisch sind.

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f) In "Solid State Research", Idncoln Lab. (M.I.!P.), 1966s3» S. 21 (Longo, Eäccah. und Goodenougli) ist die Herstellung von FbEuO.,, FbIrO,, BiEhO, und FbBeO, mit pyrochlorartigen Kristallstrukturen und Gitterparametern im Bereich von 10,27 bis 10j42: Ä berichtet. Bleiruthenat zeigte M©°» talleitfäMgkeitV d. ho hatte einen Widerstand von 2,7 x · 10 0hm·cm bei Eaumtemperatur und 0,9 x 10 0hm.cm bei 77° K.

g) In "Materials Research Bull·", 4, (1969) 191 _s Iongo-

Raceah und Goodenough sind die Herstellung und Eigenschaf- μ ten der einen Sauerstoff Unterschuss aufweisenden, pyro- ' chlorartigen Verbindungen ^ϊ^2^Γ^°7-χ CM «R», Ir, Re und χ ■ ca. i) beschrieben, wobei auf S. 201 Spekulationen über die Möglichkeit eines Ersatzes von Fb durch Bi^⁺ zu finden sind.

Die Stoffzusammensetzungen gemass der Erfindung stellen elektrisch leitfähige, wismuthaltige Oxide pyrochlorverwandter Kristallstruktur der Formel

dar, worin |

M mindestens ein Glied aus der Gruppe Yttrium, !Thallium, Indium, Cadmium, Blei und Seltene-Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl von 57 "bis 71 bedeutet,

M¹ mindestens ein Metall aus der Gruppe Fiatin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon,

M" mindestens ein Metall aus der Gruppe Ruthenium und Iridium,

χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, -

y eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 0,5 mit der liassgabe,

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dass y eine Zahl im Bereich von O bis 1 ist, wenn M' von Rhodium oder mehr als einem der Metalle Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon gebildet wird, und ζ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 und im Falle von M gleich zweiwertigem Blei oder Cadmium mindestens etwa x/2 beträgt·

Zusammensetzungen, in denen die einzigen Bestandteile neben Wismut und Sauerstoff Ruthenium und bzw· oder Iridium sind, d. h· die von reinem Bi₂Ru₂On zu Bi₂Ir₂Or₇ reichende Reihe ^ von Zusammensetzungen, lassen sich durch die Formel P Bi₂(Ru,Ir)₂Cu darstellen· Diese Bi₂(Ru,Ir)₂O„-Zusammenset-, zungen wie auch die modifizierten oder substituierten Zusammensetzungen gemäss der Erfindung, d. h. diejenigen der obigen Formel, die mindestens ein Element über Wismut, Sauerstoff, Ruthenium und bzw· oder Iridium hinaus enthalten, besitzen ähnliche Strukturen wie das Mineral Pyrochlor, d. h· pyrochlorverwandte Strukturen.

Während die Formeln des reinen Wismut-Ruthenium-oxids und Wismut-Iridium-oxids hier als Bi₂Ru₂Oo bzw· Bi₂Ir₂Or, beschrieben sind, ist die obige Feststellung zu berücksichtigen, dass Abweichungen von der genauen stochiometrischen h Zusammensetzung in Massen dieser Art sowohl an den Positionen der grossen A-Ort-Ionen in A₂B₂On als auch in den Sauerstoffpositionen ohne Veränderung des strukturellen Typs auftreten können. Speziell beim Sauerstoff kann bis zu eines der Sauerstoffatome in den pyrochlorartigen Oxiden A₂B₂CU fehlen und doch die Struktur erhalten bleiben. In den Rahmen der Erfindung fallen dementsprechend auch Produkte, die von der genauen stochiometrischen Zusammensetzung abweichen. Insbesondere kann bis zu t/7 des Sauerstoffs in den Oxiden

fehlen (d. h. 0^z 4$i wofür jedoch die Massgabe gilt,

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dass die pyroelilorartige Struktur erhalten bleibt bzw. dass ζ im Falle von M gleich zweiwertigem Blei oder Cadmium mindestens ungefähr χ/2 beträgt- .

Die Metalle M werden von mindestens einem Metall aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei und Seltene-Erde-Metalle mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 gebildet. Bis

zu eins der Wismutatome in den Zusammensetzungen

Bi₂(MlMJ _)Qn _a gemäss der Erfindung kann durch eines oder eine Kombination dieser Metalle M mit der Massgabe ersetzt sein, dass die Gesamtkombination der Metalle M 1 Atom je

Formeleinheit nicht übersteigt· |

Wahrend die Mengen an Metallen M¹, die sich den wismuthalti«- gen, pyrochlorartigen Oxiden gemäss der Erfindung homogen einverleiben lassen, normalerweise bis zu Werten von y von etwa 0,5 reichen, können auch gross ere Mengen an Rhodium, bis zu Werten von y von mindestens 1,0, eingeführt werden· Auch durch Einsatz mehr als eines der obengenannten Metalle M* als Substituenten lasst sich das Ausmass, in welchem Metall M¹ in den pyrochlorartigen Strukturen homogen ersetzt werden kann, steigern. So kann im Falle von M' gleich zwei oder mehr Metallen aus der Gruppe Platin, Eitan, Chrom, Rhodium und Antimon y bis zu etwa 1,0 betragen· Die in das Kristallgitter eingeführten Mengen an Metallen M¹ können in dem f einen oder anderen Falle auch erhöht werden, indem man den Druck wahrend der Herstellung beträchtlich über Atmosphärendruck erhöht·

Die obige Aufzählung der Metalle M¹ ist nicht als erschöpfend anzusehen; so können in diesem und genem Falle den wismuthaltigen, pyrochlorartigen Strukturen gemäss der Erfindung auch kleine Mengen an anderen Metallen, z. B· Zinn und Germanium, einverleibt werden.

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Zu den Metallen M" gehören nur Buthenium und Iridium. Diese beiden Elemente sind in den Zusammensetzungen (It^Big^KltiMg )0„ _z gemäss der Erfindung völlig gegeneinander austauschbar.

unter den neuen, pyrochlorartigen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung ragt die Zusammensetzungereihe ELg(Ru₁Ir^Or₇ hervor. Biese Zusammensetzungen lassen sieh verhältnismässig leicht in reiner Form darstellen und werden beim Erhitzen mit Glasbindemitteln (der üblichen Arbeitsweise bei der Herstellung von siebdruckfähigen, aufzubrennenden Widerstandmassen) nicht nachteilig beeinflusst· Sie sind ferner elektrisch leitfähig bei einem nur geringen Widerstand, der in einem breiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängig ist. Eine Temperaturinvarianz des Widerstandes stellt eine sehr ungewöhnliche Eigenschaft dar, da der Widerstand der meisten metallischen Stoffe mit der Temperatur zunimmt und der Widerstand halbleitender Stoffe mit zunehmender Temperatur abnimmt· Gebräuchliche metallische Stoffe und Halbleiter eignen sich dementsprechend nur in engen Temperaturbereichen als Widerstände. Bi^RugO« und M^Ir^O« sind beim Erhitzen an Luft bis auf mindestens 1000° C beständig. Nicht der Zusammensetzung lä^RUpO« und BiglrgO« bzw· derjenigen der verwandten Stoff Zusammensatzungen gemäss der Erfindimg entsprechende, pyrochlorartigs Stoffzusammensetzungen sind zwar bekannt, aber viele von ihnen sind schwer in reiner Form erzielbar. Die meisten von ihnen wirken als Isolatoren und nicht als Leiter· Von den wenigen bekannten Zusammensetzungen, die elektrisch leitfähig sind, ist keine bekannt, die einen geringen, in einem breiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängigen Widerstand hätte. Solche Stoffe haben sich nicht als in Widerstandsmassen oder Massen für elektrische Heizelemente geeignet erwiesen.

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Eine andere wertvolle Eigenschaft der Oxide gemäss der Erfindung stellt deren bemerkenswerte Beständigkeit bei reduzierenden Bedingungen dar. Der Einsatz bisher bekannter Verbindungen des Palladiums und anderer Edelmetalle in Wider-Standsmassen ist durch die drastische Eigenschaftsveranderung beschrankt, der solche Verbindungen unterliegen, wenn sie auch schon nur kleinen Mengen an Reduktionsmittel ausgesetzt werden, das z. B. in organischen Einbettmassen vorliegt oder sich in nahegelegenen Teilen einer Festkörperschaltung bildet· Im Gegensatz hierzu lässt sich Vismut-Ruthenium-oxid in Wasserstoff auf 15O⁰ 0 erhitzen, bevor eine Reduktion au den Metallen eintritt· Ein Austausch von | Ruthenium gegen Iridium erhöht die Beständigkeit, und Wismut-Irldium-oxid lasst sich bis auf 300° 0- erhitzen, bevor eine Reduktion eintritt.

Wismut-Ruthenium-oxid, Wismut-Iridium-oxid und in der Tat Bi₂(Ru₁Ir)₂OrJ lassen sich unter Einsat« vielfältiger Quellen für die benötigten Elemente als Ausgangsstoffe herstellen. Als Beaktant kann jede Ruthenium- oder Iridiumzusammensetzung Verwendung finden, die in der Auswirkung zu KuOg bzw. IrOg führt und die zur Umsetzung mit Bi₂O₅ unter Bildung von Bi₂Ru₂CU oder Bi₂Ir₂O₄-, bei ungefähr 600° C und darüber befähigt ist. Hierzu gehören 1· feinteiliges, elementares Ru- j thenium und Iridium, wenn die Umsetzung in einer Sauerstoffatmosphäre bewirkt wird, 2* die Oxide RuO₂, und IrO^, wenn die Umsetzung in einem Druckbehälter erfolgt, um einen vorzeitigen Verlust an Sauerstoff oder flüchtigem Oxid zu verhindern, 5. die Hydroxide, Sulfide, Halogenide, Bydroxyhalogenide, Nitrate und Ammine von Ruthenium und Iridium in oxidierenden Atmosphären und 4. Ruthenium- und Iridiumcarbonyle und -nitrosyle, die einer Umschliessung bedürfen, um eine Verflüchtigung zu verhindern, bevor ihre Umsetzung mit Sauerstoff zur Bildung der entsprechenden Dioxide erfolgt·

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Pur die Umsetzung mit RuOg und bzw· oder IrOg zur Bildung von Big(Ru,Ir)20„ kann eine Vielfalt von Wismutquellen wendet werden, die bei ungefähr 600° C oder darüber in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff BigO, ergeben· Hierzu gehören 1. Bi(OH)₅ und BiO(OH), wobei die Umsetzung in offenen Reaktoren erfolgt, um das Entweichen des entwickelten Wassers zu ermöglichen, 2. elementares Wismut, wobei Sauerstoff benotigt wird, 3- Wismutnitrat und Wismutylnitrat, die gewöhnlich hydratisiert sind und offene Reaktoren verlangen, um das Entweichen von Wasser und von Stickstoffoxiden während der Umwandlung in BigO, zu ermöglichen, 4. * Wismutsulfate und -carbonate, die zu BigO, pyrolysiert P werden, und 5· Wismutsulfid und Wismuthalogenide und -oxyhalogenide bei oxidierenden Bedingungen·

Wismut(Ill)-oxid, BigO», und die Dioxide von Ruthenium und bzw. oder Iridium, d. h· HuOg und bzw. oder IrOg, sind die bevorzugten Reaktanten· Vorzugsweise erhitzt man zur Herstellung von Big(Ru,lr)gO«-Zusammensetzungen eine Mischung der benotigten, gemahlenen Oxide, die in einem Verhältnis von 1 Mol BigO* zu 2 Hol RuOg und bzw. oder IrOg vorliegen. Da die Reinheit des erzeugten Big(Ru,Ir)gCU offensichtlich die Reinheit der bei seiner Herstellung verwendeten Reaktanten widerspiegelt, werden vorzugsweise reine Reaktanten, z. B. Il BigO,, RuOg und IrOg von 99+%iger Reinheit, verwendet, ohne dass dies Jedoch eine Bedingung darstellt.

BLgO- ist im Handel erhältlich, und eine reine Handelsqualität dieses Oxids ist bequem als Ausgangsmaterial verwendbar. Im Handel erhältliche RuOg-Sorten von katalytischer und Reagenzqualität sind verwendbar 5 am häufigsten ist die Form verwendet worden, zu deren Gewinnung man feinteiliges Ruthenium (feiner als 325 Maschen bzw· 0,044 mm) in strömendem Sauer-

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. stoff in einer Siliciumdioxidapparatur 24 Stunden bei 1000° C erhitzt , das Produkt 1 Stunde mit Achatmorser und -pietill© mechanisch mahlt und das gemahlene Pulver wieder 24 Stunden im Sauerstoffstrom bei 1000° C erhitzt. Das Produkt ergibt das für EuOp t;ypische Rutiltyp-Röntgendiagramm, und eine innerhalb des experimentellen Fehlers mit <Lex stochi©*= metrischen Zusammensetzung HuOg übereinstimmende Sauerstoff·» analyse (berechnet 24,05 % O₂; gefunden 24,1 + 0,2 % O₂)* Iridiumdioxid kann durch Umsetzen von feinteiligem Iridium und Sauerstoff bei Rotglut nicht quantitativ dargestellt werden· Seine Herstellung kann erfolgen, indem man Iridiummetall zur Bildung von Iridiumchlorid mehrere Stunden bei 600° C in eine kleine Menge an CO enthaltendem Chlor glüht und das Chlorid dann zur Bildung von IrO₂ mindestens 16 Stde in Sauerstoff auf 600° C erhitzt· Andererseits kann man ane& reine, im Handel verfügbare IrOg-Sorten verwenden*

Die reinen Oxide von Bi, Ru und bzw. oder Ir werden zusammen gemahlen; die Umsetzung kann durch Brennen der entsprechend susammengesetzten Mischung in verdichteter oder unverdichteter Form in offenen oder verschlossenen Rohren erfolgen. "Vorzugsweise jedoch wird die Umsetzung in evakuierten, verschlossenen Rohren durchgeführt, um eine Verflüchtigung von Reaktanzen und beiläufige Verunreinigung zu verhindern· Verschlossene, evakuierte Siliciumdioxid- und Piatinrohre werden bevorzugt, aber auch offene oder verschlossene Gefasse aus anderen hochschmelzenden, inerten Materialien, wie Vycor, Platin, Gold und dergleichen, sind verwendbar. In ähnlicher Weise kann die Umsetzung in irgendeinem inerten, ausgekleideten oder nicht ausgekleideten Druckgefäss durchgeführt werden·

Die modifizierten Wismut-Ruthenium-oxide und Vismut-Iridiumr oxide gemass der Erfindung, in denen die Metalle M und bzw·

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oder M¹ teilweise Bi₁ Eu oder Ir in den Bi^(Eu,Ir)2^7*" Strukturen ersetzen, werden in ähnlicher Weise wie die nichtmodifizierten BioCHujIr^On-Strukturen hergestellt. Man unterwirft hierzu dem Brennen neben den BigO,-, RuO,,- und/ oder IrCU-Reaktanten die Oxide der Metalle, die dem Produkt einverleibt werden sollen, z. B. PbO, CdO, NdgO«, TiOg, SbpO^, Mischungen von Seltene-Erde-Gxiden usw·, in den entsprechenden Mengen· Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, sind die eingesetzten Mengen solcher Metalloxide von dem in dem Produkt gewünschten Anteil der jeweiligen Metalle abhangig.

In den nachfolgenden Beispielen erfolgte das Brennen naturgemSss in einem vorevakuierten Behälter. Auch eine Luft-, Stickstoff-, Argon-, Sauerstoffatmosphäre usw. kann Anwendung finden. Der Reaktionsdruck ist unter der Dissoziationstemperatur von BigRugO« und BiglrgOr, unkritisch, und die Reaktion kann bei 0 bis JOOO Atm» oder auch noch höheren Drücken in jeder zweckentsprechenden, nichtreduzierenden Atmosphäre, z. B. Luft oder Sauerstoff, durchgeführt werden.

Die Erzeugung der Produkte gemäss der Erfindung kann bei Temperaturen in dem ungefähren Bereich von 600 bis 1200° C oder darüber erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man bei P Temperaturen im Bereich von 750 bis 1000° C. Bei Temperaturen von über etwa 1100° 0 setzt man vorzugsweise Reaktionsgefässe ein, deren Erweichungstemperatur über derjenigen des Siliciumdioxids liegt, z. B. aus Platin oder Aluminiumoxid, und dem Reaktionsbehälter kann Drucksauerstoff zugeführt werden, um eine Dissoziation der mehrkomponentigen Wismutoadde zu verhindern. Innerhalb dieser Temperaturbereiche ist zur Gewinnung einphasiger Produkte die Anwendung etwas höherer Temperaturen erwünscht, wenn Iridium (im IMterschied sum Ruthenium) eine Komponente der Reaktionsmischungen bildet«

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Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Im Interesse lediglich eines bequemen Arbeitens sind 1 bis 30 Stunden bei Reaktionstemperatur zu bevorzugen. Wenn gewünscht, kann die Reaktion in Gegenwart von Flussmitteln, ζ· B* überschüssigem Bi₂O,, erfolgen. Als Flussmittel eignen sich solche, die gegenüber Bi₂Ru₂Qp und Bi₂Ir₂Q* chemisch inert sind und deren Schmelzpunkt unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.

Beim Einsatz der benotigten Oxide in auf die Bildung von Produkten der Formel Ot_xZi₂-*) ^¹⁵S-P°7-z ^^¹ ^M» ^M*» ^M"' x, y und ζ die eingangs genannte Bedeutung haben) berechneten Mengen ist eine Reinigung der Produkte unnötig· Exakte stochiometrische Anteile der Reaktanten stellen jedoch keine Bedingung für die Erfindung dar, was besonders gilt, da die Formeln der Stoffzusammensetzungen von den genauen stochiometrischen Verhältnissen etwas abweichen können.

Wird die Umsetzung bei Bedingungen durchgeführt, die weniger ideal als oben beschrieben sind, ist eine physikalische Trennung kristalliner Phasen, z. B. manuell oder durch Flotationsmethoden, oder chemische trennung, ζ. B. durch Extraktion von Verunreinigungen, in den Produkten möglich. Wismutoxid kann, wenn es im Überschuss vorliegt, mit wässrigen Mineralsäuren extrahiert werden. i

Produkte gemäss der Erfindung im Mikron- und Submikroribereichj d. h# mit Teilchengrossen von 0,1 Mikron oder weniger bis etwa 10 Mikron, werden für die Verwendung in Widerstandsmassen bevorzugt, da 1. gute Widerstandsbereiche mit kleineren Oxidmengen erzielt werden, und 2. grössere Glasmengen verwendbar sind, was zu glatteren, gleichmässigeren Aufträgen auf keramischen Unterlagen führt. Die Teilchengrosse ist durch Kugelwahlen in einem flüssigen Medium, z. B. auf einer

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Achatmühle mit Wasser als flüssigem Medium, leicht auf den gewünschten Bereich reduzierbar· Auch Mahltechniken anderer Art, z. B. ein Einsatz von Achatmörser und -pistille, sind anwendbar.

Alle Stoff zusammensetzungen gemäss der Erfindung besitzen geringe elektrische Widerstände und eine Kombination von Eigenschaften, durch die sie sich besonders für den Einsatz in elektrischen Widerständen und Heizelementen eignen. Diese Anwendungen sind in der Zeichnung erläutert, in der

Figur i einen Widerstand aus Glas und einer Zusammensetzung gemäss der Erfindung auf einer keramischen unterlage und

Figur 2 ein elektrisches Heizelement veranschaulicht, bei dem zur Erzeugung des Heizeffektes eine erfindungsgemässe Zusammensetzung verwendet wird«

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist«

Beispiel Λ Bi₂Ru₂Oo enthaltende Mischung

Das Eeaktantenmengenverhältnis entspricht nicht dem zur Herstellung von Bi₂Ru₂CU theoretisch erforderlichen; die verwendeten Gewichtsmengen entsprechen 2 BL₂O* + ^ ⁺ 3 RO

0,6524 g Bi₂Ox, 0,2794 g RuO₂ und 0,0708 g Ruthenium wurden etwa 1 Stunde in einem automatischen Achatmorser-Mahlapparat miteinander vermählen· Das gemahlene Material wurde in einer Handpresse pelletisiert (Bedingungen nicht kritisch)·

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Die Pellets wurden in ein Siliciumdioxidrohr gebracht, das evakuiert und verschlossen, dann in einem Huffeiofen etwa 24- Stunden bei 1000° C erhitzt und am Ende dieses Zeitraums aus dem Ofen herausgezogen und abkühlen gelassen wurde» Das Reaktionsprodukt wurde rSntgenuntersucht. Das RSntgenbeugungsdiagramm zeigte das Vorliegen einer kubischen Pyröchlorphase (BigRugCu entsprechend) neben einer geringen Menge von Ru-Metall und BigO*·

B e_ is ρ i e 1 2

Das Reaktantenmengenverhaltnis entspricht dem für die Herstellung von BigRugOo theoretisch erforderlichen, d. h.

1 Mol Bi₂O₅ au 2 Mol RuO₂.

Etwa Λ Stunde wurden 0,9320 g Bi_g0, und 0,5323 g RuO₂ in einem automatischen Achatmors er*»Mahläpparät miteinander vermählen· Das gemahlene Material wurde in einer Handpresse pelletisiert (Bedingungen sieht kritisch) «> Die Pellets wurden in ein Siliciumdioxidrohi? gebracht rau dieses evakuiert und verschlossen 5 dann bei 800° 0 etwa 24 Stunden in einem Muffelofen gebrannt und am Ende dieses Zeitraumes aus dem » Ofen herausgezogen und abkühlen gelassen« Das schwarze Pro- dukt wurde der Rontgenanalyse unterworfen. Die beobachteten Sehichtebenenabstände, d, und die unter Aonahme einer pyrochlorartigen Stroktur errechneten nennt Sabelle I·

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Tabelle . I

Miller-Indices Peak-Iatensität*' d (beobachtet) d (berechnet) (WeX) (IJ

111	18	5,9526	5,9464
511	12	3,1014	5,1054
222	98	2,9683	2,9752
400	58	2,5729	2,5749
531	16	2,5599	2,3679
511, 355	7	1,9805	1,9821
440	100	1,8195	1,8207
551	5	1,7590	1,7409
533	2	1,5700	1,5706
622	90	1,5520	1,5527
444	22	1,4858	1,4866
711, 551	2	1,4418	1,4422
731, 555	1	1,5408	1,3408
800	11	1,2871	1,2874
755	1	1,2581	1,2582
751, 555	2	1,1891	1,18f2
662	29	1,1811	1,1814
840	20	1,1515	1,1515
911, 755	1	1,1504	1,1305
844	17	1,0511	1,0511
955, 771, 755	1	1,0351	1,C351
666, 10-2-2	22	0,9911	0,9910
880	5	0,9104	0,9103
10*6-2	16	0,8705	0,8704
884, 12·0·0	10	0,8584	0,8582

bezogen auf 100 für die stärkste linie.

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Bas Einphasen-RSntgendiagramm des !Produktes von Beispiel 2 wurde auf Grund »eines kubischen, pyrochlorartigen Piagramms indiziert, wobei a_Q, die Gitterkonstante, gleich 10,30 + 0,01 % war. Das Volumen der Einheitszelle betrug 1092,7 i 3 Angströnr. Da die Reaktanten sorgfältig, eingewogen wurden und die Umsetzung in einem verschlossenen Rohr durchgeführt worden war, wobei das Produkt nach der Röntgenanalyse nur aus einer einzigen Phase bestand, war eine chemische Analyse nicht notwendig.

B ei s pie 1 5 ■'■■■

0,4660 g Bi₃O₅ und 0,4484· °g IrO₂ wurden zusammen JO Mn. mit Achatmorser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi₂O, + 2 IrO₂ oder Bi₂Ir₂O₇)· Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 48 Std. bei 700° C und dann 16 Std. bei 750° C gebrannt. Das schwarze Produkt wurde der Rontgeribeugungsanalyse unterworfen; das RSntgendiagramm zeigte nur eine Phase mit pyrochlorverwandter Kristallstruktur (a_Q » 10,33 S) zuzüglich etwas IrO₅.

Be i s ρ i e 1 4

1,1649 g Bi₂O, und 1,1210 g IrO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmorser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi₂O, + 2 IrO₂ oder Bi₂Ir₂O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1000° C gebrannt. Das anfallende, schwarze

209814/1640

20067U

Produkt wurde der BSntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Rontgendiagremm zeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter Struktur mit a_o - 10,3269 + 0,0002 S.

Beispiel 5

0,4109 g CdO, 0,7*55 g ^q⁰X und 0,8516 g HuOg wurden zusam-., men 30 Mn. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen JL entsprechend 2 CdO + Bi₃O₅ + 4 EuO₂ oder CdBiRu₂Og c)· Die W Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt^Hohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1200° C gebrannt· Bas anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte eine pyrochlorverwandte Kristallstruktur des Produkts mit a · 10,20 S. Es lag auch eine Spur an RuO₂ vor.

Beispiel6

0»1527 g In₂O₅, 0,7688 g Bi₂O₅ und 0,5855 g RuO₂ wurden zusäumen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen

entsprechend 0,5 In₂O₅ + 1,5 E^^ ⁺ ^ ^Ru02 ^oder

Bi I RO) Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde ge

^ 5₀

presst, xn ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1200° C gebrannt· Bas anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgend!agramm zeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter Kristallstruktur mit a_ - 10,2461 + 0,0005 8.

- 18 -

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^; 20067H

CH-7016 *ö

B e i s ρ i e.l-.7

0,504-7 g Nd₂O₅, 0,6989 g ^Bi2°3 unA 0,7984- g RuO₂ wurden zusammen 1 Std· mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi₃O₅ * Hd₂O₅ + 4 RuO₂ oder NdBiRugO«). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std· bei 1000° C gebrennt· Das anfallende, schwarze Produkt wurde der RSntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter Kristallstruktur mit | a_o « 10,3208 + 0,0003 L·

B e i, s_jj j e 18

0,6^29 g PbO, 0,6523 g Bi₂O- und 0,7^52 g RuO₂ wurden zusammen 1 Std«, mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend 2 PBO + Bi₂O₃ ψ * RuO₂ oder 2 PbBiRu₂O₆ -). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std· bei 850° C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Hontgenbeusungsanalyse unterworfen! das Röntgendiagramm zeigte | hauptsächlich ein Produkt pyrochlorverwandter Kristallstruktur und darüberhinaus eine Spur an RuO₂ und verschiedene, schwache Peeks· Das Produkt wurde dann 3Ö Min. erneut gemahlen, gepresst, in ein. evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 3 Tage bei 900° G gebrannt» Das hierbei anfallende, schwarze Produkt ergab nun ein Röntgendiagramm, das nur eine pyrochlorartige Phase mit a_Q « 10,2698 + 0,0005 S und mehrere extrem schwache zusatzliche Scheitel zeigte« RuOp war nach diesem zweiten Brennen nicht festzustellen.

- .. ■ τ 19 - ;

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20067H

CR-7Ö16 Beisp.l e 1 9 BiInRu₂O₇

Oi 5591 S Bi₃O₅, ^{Ο>5552 δ} ¹^⁰J "³^ °'⁶587 β HuO₂ wurden zusammen 1 Std· mit Achatmb'rser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi₃O₅ + In₂O₅ + 4 RuO₂ oder BiInRu₂Or,). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std· bei 1200° C gebrennt· Das schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Rontgendiagramm zeigte eine Phase mit der pyrochlorverwandten Kristallstruktur (a_o » 10,16 Ä) und eine Spur an nicht umgesetztem

Beispiel 10

0,5592 g Bi₂O₅, 0,2874 g RuO₂ und 0,0324 g RhO₂ wurden zusammen 30 Min· mit Achatmorser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi₃O₅ +1,8 RuO₂ +0,2 RhOg oder Bi₂Ru- gRh^ ₂0n)· Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 48 ßtd. bei 700° C und dann 16 Std. bei 750° C gebrannt. Das schwarze Produkt wurde der ESntgenbeugungsanalyse unterworfen; das RSntgendiagramm zeigte eine Phase mit der pyrochlorverwandten Kristallstruktur (a_Q « 10,30 8) und zwei sehr schwache zusätzliche Peaks.

B e is ρ i e 1 11 Bi₂RuRhCU

0,6989 g Bi₃O₅, 0,2023 ε HhO₂ und 0,1996 g RuO₂ wurden «usamraen 1 Std· mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen

- 20 -2098U/1640

20Q67U

CR~7016 . ff

entsprechend M₃O₅ + RhO₂ + RuG₂ oder Bi₂EuHhOy). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 750° C gebrannt. Das schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen j das RSntgendiagramm zeigte eine Phase mit der pyro*- ehlörverwandten Kristallstruktur mit (a_Q · 10,26 Ä) zuzüglich mehrerer, schwacher, zusätzlicher linien·

B e i s ρ i e 1 12

1,0251 g Bi₂O₅, 0,4-524- g RuO₂ und 0,0479 e TLO2 wurden zusammen 1 Std« mit Achatm5rser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend 1,1 Bi₂O^ + 1,7 RuO₂ + 0,5 TiO₂ oder Bi₂Ru^ 7Ή-0 ypn + 10 % überschüssiges Bi₂O-). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 ßtd· bei 850° C gebrannt· Das anfallende Pellet wurde zerstossen, zur Entfernung von überschüssigem Bi₂Ox 30 Hin» mit konzentrierter HNO, ausgelaugt, dann mit B₂O gespült und getrocknet· Das schwarze Produkt wurde der. Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Rontgendiagramm zeigte eine einzige Phase mit der pyrochlor— | verwandten Kristallstruktur (a_o - 10^50 X). Die spektrographische Analyse ergab einen Oü-Gehalt des Produktes von 1 bis 5 Gew.%· Rechnerisch nach der obigen Formel ergibt sich eine Qü-Menge von 2 Gew.%·

B e i s -ρ iel 15 .

Bi₂IrRuOn

1*3977 g ^Β^2°3» °»W S ^Ru02 "¹^ °»⁶7²⁶ g IrO₂ wurden "zusammen 1 Std· mit AchatmSrser und -pistill gemahlen (Mengen

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20067U

CR-7016

entsprechend Bi₃O₅ + IrO₂ + RaO₂ oder Bi₂IrRuO₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1000° C gebrannt· Das anfallende, blauschwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Rontgendiagremm zeigte eine Phase mit pyrochlorverwandter Kristallstruktur (a « 10*27 a) zuzüglich mehrerer, schwacher, zusatzlicher linien auf Grund von nicht umgesetztem IrO₂ oder

Beispiel 14

0,5437 g Gd₂O₅, 0,6989 g Bi₂O₅ und 0,7984 g RuO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend 0,5 Gd₂O₅ + 0,5 Bi₂O₅ + 2 RuO₂ oder GdBiRu₂O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1000° C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der R5ntgeribeugungsanalyse unterworfen; das R8ntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter Struktur mit a_o - 10,26£4 + 0,0005 S*

Beispiel 15 BiHdIr₂Q₇

0,2796 g Bi₂O₅, 0,2019 g Nd₂O₅ und 0,5381 g IrO₂ wurden zusammen 1 Std· mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi₃O₅ + Nd₂O₅ + 4 IrO₂ oder BUKtIr₂O₇), Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1200° C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte eine

- 22 -

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CR-7016, f3

einzige Phase mit der pyrctahlorverwandten Kristallstruktur

[a_o - 10,3-1 X).

B e i s t> i e 1 16

0,5126 g Bi₂O₅₁ 0,3699 g IrO₂ und 0,0742 g EhO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Ächatmörser und -pistil! gemahlen (Mengen entsprechend BigO- ■}· 1,5 IrO₂ + 0,5 RhO₂ oder Bi₂Ir/ C¹^q 5Ο7)· Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst _r in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std· bei 700° C und dann 24 Std. bei 1000° C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgeribeugungsanalyse unterworfen; das Rontgendiagramm zeigte eine Phase mit der pyrochlorverwandten Kristallstruktur (a_o · 10,30 i) und eine Spur an nicht umgesetztem IrO₂.

Be ig t> ie I 17

^BL2^Hn1.B^gl0₁2^<V- J

0,0228 g M.O₂, 0,6657 g Bi₂O, und 0,3422 g RuO₂ wurden zusammen 1 Std· mit Achatmorser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi₂O, + 1,8 RuO₂ +0,2 iK.O₂ oder

_{2 2}

8^0 2^7^· ^D^^e ^⁰⁰'¹¹³¹^ ö-^er gemahlenen Oxide vmrde gepresst, in ein evakuiertes Si0₂-Rohr eingeschlossen und 12 Std. bei 950° C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Rontgeribeugungsanalyse unterworfen; das HSntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter Kristallstruktur.

- 23-

2 0 98XUt1640

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CR-7016

B e i s ρ i e 1 18

0,0439 g SbgOjr,.» 0,6657 g Bi₂O, und 0,34-22 g RuOg wurden zusammen 1 Std· mit Achatmorser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi₂O- + 1,8 RuO₂ + 0,1 Sb₂O₂, oder ^2²¹¹I 8¹³^O 2°7^·· ^Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepresst, in ein evakuiertes SiO₂-Eohr eingeschlossen und ungefähr 12 Std. bei 950° C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Rontgenbeugungsanalyse unterworfen; das R8ntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase des Pyrochlortyps,

Beispiel 19 BiHdIrRuO₅,

Eine Mischung von 0,4659 ε ^-2⁰S* °»55⁶5 S ^2⁰J' ° IrO₂ und 0,2661 g RuO₂ (Mengen entsprechend Bi₂O* + 2 IrO₂ + 2 RuO₂ oder BiNdIrRuO₇) wurde 1 Std. mit AchatmSrser und -pistill gemahlen, in ein evakuiertes pt-Rohi eingeschlossen und 15 Std. bei 1030⁰ C erhitzt· Das Röntgendiagramm des schwarzen Produkts zeigte eine Phase pyrochlorverwandter Kristallstruktur (a_o » 10,31 Ä) und eine Spur an nicht umgesetztem IrQ₂ oder RuO₂.

Die Erfindung ist nicht auf die in den vorstehenden Beispielen gezeigten Zusammensetzungen beschränkt, sondern umfasst Jegliches wismuthaltige Oxid pyrochlorverwandter Kristallstruktur der Formel (M^BJ^)(M^Mg )O_7-55, worin M, M', M", x, y und ζ die eingangs genannte Bedeutung haben. Weitere Produkte im Rahmen der Erfindung und molare Anteile der

- 24 -

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CB-7016

Eeaktanten» die zu. ihrer Herstellung eingesetzt werden können, nennt die Tabelle II·

•Tabelle II

Reaktanten und molares Einsatz	+ 1/2 In₂O₅	Verhältnis für ihren	Produkt
1/2 Bi₂O₅	+ 1/2 Tl₂O₅ + 1/2 Eu₂O₅	+ HuO₂ + IrO₂	TJi XpRuIrOu
1/2 Bi₂O₅ 1/2 Bi₂O₅	+ 1/2 Y₂O₅ +	+ EuO₂ + IrO₂ + HuO₀ + IrO₀	BiTlEuIrO₇ BiEuRuIrO₇
1/2 Bi₂O₅	+ 1/2 Gd₂O₅ + OdO + HuO₂ + PbO + HuO₂	RuO₂ + IrO₂	BiXHuIrQ₇
1/2 Bi₂O₅ 1/2 Bi₂O₅ 1/2 Bi₂O₅	+1/4Hd₂O₅	+ EuO₂ + IrO₂ + IrO₂ + IrO₂	BiGdRuIrQ₇ CdBiRuIrO,- ,-
1/2 Bi₂O₅	+1/4 Y₂O₅ +

RuO

IrO

1/2 Bi₂O₅ + 1/4 Ud₂O₅ +1/4 In₂O₅ EuO₂ + IrO₂

1/2 Bi₂O₅ + 1/2 CdO + 1/4 Nd₂O₅ + HuO₂ + IrO₂

BiO₅ +IrO₂ + 1/2 EuO₂ + 1/2 HhO₂

Bi₂O₅ + RuO₂ +1/2 IrO₂ + 1/2 HhO₂

Bi₂O₅ + EuO₂ +1/4 RhO₂ + 1/2 IrO₂ + 1/4

RuIrQ

^Bi2^HhO,5^RuO,5 IO

IrO₇

₂₀ 0,25°?

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20067H

CB-7016 &

Ta be lie II (fortsetzung)

Reaktanten und molares Verhältnis für ihren Produkt Einsatz

O₅ + RuO₂ + 1/4 HhO₂ + 1/2 IrO₂ ³¹S³⁰¹O 25⁰¹¹²^O 5

1/8 Sb₂O₄ ^0,25*7

1/2 Bi₂O₃ + 1/2 In₂O₅ + EuO₂ + BhO₂

1/2 Bi₂O₅ + 1/2 Tl₂O₅ + EuO₂ + EhO₂ BiTlEhEuO₇

1/2 Bi₂O₅ + 1/2 Eo₂O₅ + EuO₂ + BhO₂ MEuEhEuO₇

* 1/2 Bi₂O₅ + 1/2 Nd₂O₅ + EuO₂ + EhO₂ BiNdHhBuO₇

1/2 Bi₂O₅ + 1/2 Y₂O₅ + RuO₂ + EhO₂ BiYEhRuO₇

1/2 Bi₂O₅ + 1/2 Gd₂O₅ + EuO₂ + EhO₂ BiGdRhEuQ₇

1/2 Bi₂O₅ + 1/2 Sm₂O^ + EuO₂ + EhO₂ BiSmEhBuO₇ 1/2 Bi₂O₅ + CdO + BuO₂ + BhO₂

₅
1/2 Bi₂O₅ + PbO + EuO₂ + RhO₂ PbBiRhRuO₆

1/2 Bi₂O₅ + 1/4 Nd₂O₅ + 1/4 Sm₂O₅ BiNd_Oj + BuO₂ + BhO₂ BhEuO₁J

Bi₂O₃ + yM'O₂ + (2-y)M"0₂

BL₂O₅ + yM'O₂ + (2-y)EuO₂

Bi₂O₅ + yEhO₂ + (2-y)RuO₂

Bi₂O₅ + yM'O₂ + (2-y)IrO₂

²^ + x/2 1^O₅ + 2 EuO₂
+ x/2 1^O₅ + 2 IrO₂

Die Massen gemäss der Epfindung eignen sich, wie oben erwähnt, für elektrische Zwecke, z. B. in Widerstanden oder Heizelementen.

- 26 -

2098U/16A0

CR-7016 ffc.

Bei der Widerstandsherstellung kann man die Massen auf dielektrische Unterlagen auftragen und aufbrennen. In typischer Weise wird bei der Herstellung die elektrisch leitfähige Masse mit einem feinteiligen, anorganischen Bindemittel, wie einem glasartigen Email oder Glas, und mit einem flüssigen oder pastosen Träger, z· B. Wasser« Alkohole, Ester, flüssige Harze und dergleichen, mit oder ohne Pikkungsmittel gemischt. Man erhält auf diese Weise Mischungen für die Auftragung auf feste Nichtleiter geeigneter Konsistenz· .

Nach dem Auftragen der Überzugsmischung auf den Nichtleiter | nach herkömmlichen Methoden, wie Spritzen, Schablonieren, Siebdruck oder Streichen, wird das überzogene Dielektrikum bei erhöhter Temperatur gebrannt, um die elektrisch leitfähige Komponente zu binden» Der leitfahige Bestandteil muss die Brenntemperatur vertragen, darf nicht mit dem glasartigen Bindemittel bei der Brenntemperatur in ungünstiger Weise reagieren, muss sich in Kombination mit dem feinteiligen, organischen Bindemittel fest mit der Nichtleitergrundlage verbinden und muss schliesslich Fertigwiderstände oder —heizelemente geeigneten spezifischen Widerstands und geeigneter Stabilität und Dauerhaftigkeit liefern.

Figur 1 veranschaulicht eine BijjB^O^/Glaswiderstandsmasse auf einem keramischen Substrat. Die Metallkontakte 10 und 11 der dünnen, fest mit dem keramischen Substrat 13 verbundenen Widerstandsmasse 12 dienen zum bequemen Anschluss des Widerstandes und bestehen aus Silber, das als Silberpaste aufgebracht wurde, wobei sich aber auch zahlreiche andere Metalle gleich gut eignen« Metallkontakte können beispielsweise durch Abscheidung im Vakuum, Galvanisierung, stromlose chemische Plattierung oder, wie oben, als Faste, die an-

- 27-2098U/1640

OH-7016 ™

schliessend bei erhöhter Temperatur gebrannt wird, aufgebracht werden· Sie einzige Funktion des Metalls besteht darin, einen besseren Eontakt zwischen dem BigRugCWGlas·- widerstand und den stromführenden Leitungen herzustellen.

Im Falle von Heizelementen mischt man die leitf ähigen Vismutoxide gemüse der Erfindung in feinteiligem Zustand mit gepulverten, dielektrischen Materialien, wie Glas, oder presst einfach zu einem Stab* Der Einsatz einer Masse gemäss der Erfindung, z· B. Bi₂Bu₂CU, in einem Heizelement erläutert die SIg. 2* Die Eingangsspannung liegt hier über Leitungen

21 an einem Regeltransformator 23, der über die Leitungen

22 den Bi^HugOn-Stab 28 speist, wobei zum Anschluss an den Stab verstellbare Klemmen 24 und 25 dienen und zur Erzielung eines besseren Kontakts die Stabenden mit einem in der oben beschriebenen Weise auf den Stab aufgebrachten Metallüberzug 26 und 27 (hier Silber) überzogen sind· Die durch den durch den Stab fliessenden Strom erzeugte Wärme wird mittels des Hegeltransformators 23 eingestellt.

Nachfolgend sind die hervorragenden Eigenschaften der Hassen gemass der Erfindung nebst Beispielen für spezielle Anwendungen der Massen in elektrischen Widerständen und Heizelement en im einzelnen weiter erläutert.

Be i s ρ i e 1 A

und Bi₂H^Or₇ sind ungewöhnlich und besonders wertvoll, weil ihr elektrischer Widerstand über einen weiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängig ist.

1. Nach der Methode des Beispiels 2 hergestelltes Bi₂Ku₂Or, wurde fein zerkleinert und zu einem Stab gepresst, der durch dreitägiges Erhitzen bei 800° C gesintert wurde

- 28 2098U/1G40

(die Sinterbedingungen sind nicht kritisch)· Der spezifische Widerstand des Stabes wurde im Temperaturbereich von 4,2 bis 800° K nach herkömmlichen ¥ierpunkt-Mesßmethoden bestimmt! er betrug bei 4,2° K 7 x IO <2hm*>cm

und stieg auf nur 9 3C 10 Ohm-a-cm bei 800 E an, was eine verhältnismassig geringe Veränderung des Widerstands von nur etwa JO % zwischen diesen Temperatürextremen darstellt« _v

2· Auch das M^Ir₂Or₇ besitzt - wie das Bi₂Ru₂On - eine Kurve des Widerstandes als Funktion der Temperatur von praktisch | flachem Verlauf· Es wurde hierzu der Widerstand; eines wie in Beispiel 4 erzeugten M₂Ir₂0„-Pellets nach der unter 1. für das Bi₂Ru₂Qp beschriebenen Technik im Bereich

von 500 bis 700° K gemessen, wobei sich ein Wert von 1,7 x iÖ~* Ohm-cm bei 500° E ergab, der auf lediglich

5
2,0 χ 1O~' Qhm-cm bei 700° K anstieg·

Bei st) i el B

Der Austausch eines Teils des Bi in Bi₂Bu₂On stellt einen

der Wege zur Herstellung einer &er allgemeinen Formel

(Ii_KBi_2-x)(IiiI^ )0„ _s entsprechenden Zusammensetzung dar*

Beim Austausch von Bi durch Gd hat sich eine beträchtliche " Erhöhung des Widerstands ergeben. So ergab sich beim Messen

des Widerstandes von wie In Beispiel 14 hergestelltem GdBiHu₂On in der in Beispiel A beschriebenen Weise ein

"metallartiger" Wert von 6 χ 10"^ Ohm-cm bei Haumtemperatur und 5 χ ΛΟ~* Ohm-cm bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs.

IHt der Temperatur veränderte sich der Widerstand nur wenig; es ergab sich nur ein Anstieg auf 8 χ 10~* Ghm-cm bei 800° K·

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20067U 3ο

CR-7Ö16

Beispiel O

Eine wünschenswerte Eigenschaft eines keramischen Bestandteils eines Widerstandes ist die Vertraglichkeit mit Glas bei den eur Herstellung von Massen für elektrische Widerstände erforderlichen Brenntemperaturen. Die Produkte gemass der Erfindung besitzen diese wertvolle Eigenschaft. Vie in diesem Beispiel gezeigt» eignen sich aus EL₂Ru und Glas hergestellte Hassen für keramische Widerstandsbestandteile (vergl. Fig. 1)·

Bs wurde eine Ansahl von M₂Ba₂0^Gla8-Wider&tand8massen hergestellt und geprüft, die jeweils unterschiedliche Kengenantelle an Leiter- und Glasbestandteil enthielten. Zur Herstellung wurden feinzerteiltes Bi₂Ru₂Qn und Glasfritte In den bu prüfenden Mengenverhältnissen gemischt« Als Glas diente eine niedrigschmelzende Sorte aus 10 Gew.% B₂O-, 25 Gew.% SiO₂ und 65 Gew.% FbO. Die Cüdd-Glasfrittepulver-Mißchung wurde zur Erzielung einer geeigneten Konsistenz mit einem Träger aus 8 % Äthylcellulose und 92 % ß-Eerpineol gemischt und die Mischung dann durch ein 165-Meah-Sieb auf ein Aluminiumoxidsubstrat (AL₂O* mit einer ^ Dichte von 96 %) siebgedruckt· Das dielektrische Substrat kann sich naturgemäße aus vielen keramischen Stoffen zusammensetsen, die die sum Verbinden des Widerstandes mit dem Substrat notwendigen Brenntemperaturen vertragen* Das Substrat muss auch einen Ausdehnungstemperaturkoeffisienten aufweisen, der demjenigen des Glasbindemittels genügend entsprichtt um au verhindern, dass die Widerstandsasse sich beim Durchlaufen von Temperaturzyklen von dem Substrat ablöst.

Nach dem Auftragen in gleichmassiger Dicke auf das dielektri-

- 30 -

2098U/1640

20067H

CB-7016 . .. ■

sehe Substrat mirden die BigHogCW-Glasmass.en zur Entfernung von Lösungsmittel getrocknet· Der ganze Aufbau wurde dann in einem herkömmlichen Ofen von 750° ° ^5 Minuten gebrannt» Bei 750° 0 war die Glasfritte geschmolzen, wodurch das leit»' fähige Materie! an den keramischen Nichtleiter gebunden wurde*.;

Die erhaltenen Widerstandsmassen waren etwa 1/40 mm dick· BSntgenbeugimgsuntersuchungen der fertigen Widerstände zeigten, dass das Bi₂Ru₂CU durch das Erhitzen mit dem Glasbindemittel praktisch nicht beeinflusst wurde, da sein Bontgendiagramm unverändert war· IULe Ergebnisse der Messungen des | Widerstandes an den verschiedenen, nach dieser Methode hergestellten Widerständen sind in der Tabelle IU wiedergegeben· Die Werte der Tabelle zeigen unter anderem den betrachtlichen Spielraum, über welchen der spezifische Widerstand unter Beibehaltung eines niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten variiert werden kann·

2 0 98 U/16A0

Tabelle III

Gewichtsverhältnis Spezifischer Widerstand, \ Temperaturkoeffizient des zum niedrig- Ohm/Quadrat ("Ohms/Square") ', spez. Widerstandes über ι

_βΛν«»ι·ί«Λ··, π·« einer 1/40 mm dicken Schicht den Bereich von-f»25 bis_Ä , schmelzenden Glas ^₃₀ _0> _Te±le tfjfai./Qtf

1,00 : 0,25 24,0 -65

1,00 : 0,50 62,1 -5

1,00 ι 0,75 210 +40

1,00 : 1,00 1205 +55

m . . 1,00 : 1,50 13 560 +137

3 OD ^ , ,

ζ ^ _t *' Der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes ist in der hier und nach-F "** folgend gebrauchten Bedeutung gleich dem Unterschied des Widerstandes zwischen

gj Temperaturen T^ und T₂» dividiert durch das Produkt aus Widerstand bei T^ und der *■* Temperaturdifferenz in Grad, wobei der Quotient mit 10 multipliziert ist. ο .

⁺⁺^ Vergl· American Ceramics Society Bulletin, Band 42, Mr. 9, 1963, S. 491.

ο ο cn

CR-7016 B ei s

Austausch von M₉ Hu oder Ir im HLg(Ku ,Ir)₂0« durch andere Elemente gemäss der allgemeinen Formel (H₃₈-M₂^_x)(νψΙΖ,^Ογ^, worin M, Η», MV** y und ζ die eingangs genannte Bedeutung haben j ermöglicht eine gelenkte Veränderung des Widerstandes und des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes in Bezug auf die für niehtsubstituiertes Bi₂Bu^Or, und Bi^X^O« typischen VJerte« Solche Veränderungen sind in Tabelle IY ;erläutert· Die Widers tsndsmessen wurden in der in Beispiel G beschriebenen Weise, jedoch unter Anwendungeines Gewichtsverhältnißses von Oxid zu Glas von 4-2 : 58 hergestellt. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass der Stoffaustausch Widerstand und Temperaturkoeffizient verändert·

Tabelle IV

Verbindung

Widerstand, Temperatur-/,,\ Ohm/Square koeffizient^v '

1,600 130,000 1,100 13,500

^' in Teilen de Million/⁰ C in den Temperaturbereichen +25 bis 125° C Cheiss⁵¹) und -75 bis +25° G ("kalt")

Bi₂Ir₂O₇ ^GdO,1^Bi1,9^Hu2^O6,95

(2)

heiss	kalt
+163	+157
-216	-551
+300	+300
+60	-AO

Erhalten durch Mahlen einer Mischung von 0,8920 g GdO, 20,2394 g Bi₂O₅ und 11,9763 g EuO₂ und etwa 72stündiges Brennen in einem Platintiegel an 3Juft; das Produkt zeigte ein für eine gut kristallisierte, pyrochlorartige Zusammensetzung mit vielleicht einer leichten Spur an RuO₂ typisches Rontgenbeugungsdiagraiam· .

- 33 -

2098U/1640

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B e i sp ie 1 E

BigRu^CU ist, wie dieses Beispiel zeigt, für die Verwendung als elektrisches Heizelement hervorragend geeignet (vergl. Hg. 2).

Durch Pressen (Bedingungen nicht kritisch) τ»on feinzerteiltem BLgH^Oo-Pulver und eintägiges Sintern hti 850° C im Vakuum wurde ein 1 χ 2,5 x 38 am messender Sttb hergestellt.

\ Die Stabenden wurden mit einer Silberpaste überzogen, die

durch Erhitzen auf 750° G an Luft gebunden wurds. Die versilberten Enden dieses Stabes wurden dann auf Plitinstreifen geklemmt, die als elektrische Eontakte dienten und an den elektrischen Stromkreis angeschlossen wurden, der aus einem regelbaren IIO-Volt-Transformator» einem Äbssirts-Transformator zur Herabsetzung der maximalen Spanning auf 2,5 Volt und einem Voltmeter und einem Amperemeter bestand. Die bei verschiedenen Spannungseinstellungen aufgenommene Leistung ist in Tabelle V angegeben. Die mit einem optischen Pyrometer gemessenen Temperaturen sind für die letzten drei Einstellungen angegeben, bei denen diese Messtechnik praktikabel wurde.

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20067H 35*

	. Ampere	IaD e 1	f	770	IeV
Volt		⁰C		810	leistung
	1.9.			860	(Vatt, berechnet)
0,1	3,1			0,19
0.2	4,45			0,62
0,5	5,9			1,35
0,4	7,1		2,46
0,5	8,1	3,55
0,6	9,5	4,86
0,7	10,2	6,t5
0,8	11,7	8,ie
0,9	12,2	10,5
1,0	12,8	12,2
1,1	13,9	14,1
1,2	14,6	16,7
1,3	19,0

Die durch BigR^On-Widerstandsheizang erzielbarei oberen Temperaturen sind, nicht auf 860° G begrenzt, sondern können bis 1000° C oder darüber reichen« Die heiselemente sind auf vielfältige, dem Fachmann atf dem Gebiet der Widerstandsheizung vertraute Art und Welse verwendbar· I

B β 1 ep i e 1 F

ist, vie dieses Beispiel zeig^, auch für die Verwendung als Bestandteil von Massen für elektrische Heizelemente geeignet·

Feinzerteiltes Bi₂Hu₂O- und Silber wurde* im Gewiohtsverhaltnis 10 : 1 vermischt· Diese Mischung wurde dann zur Bi.

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dung einer zum Siebdruck geeigneten Masse zu einer ausreichenden Menge eines !Trägers aus 8 % Äthylcellulose und 92 % ß-Terpineol gegeben» Die Masse wurde dann durch ein 165~Mesh-Sieb auf verschiedene lyxoceram^-Stücke ("Corning 9608", ein Stoff aus der grossen Familie äusserst harter, nichtporöser, kristalline!' Stoffe, die durch Ausfällen einer Idthium-iU.uminium-silicat-PhLase in Natriumborsilicatgläsern durch Verwendung von als Kristallisationszentren wirkenden Hükleierungsmitteln erhalten werden) in einer 1/40 bis 1/8 mm dicken Schicht siebgedruckt· Bas keramische Ma- ^ terial mit der aufgedruckten Schaltung wurde 15 Minuten W bei 100° C getrocknet und dann 10 Minuten bei 925° C gebrannt· Diese Behandlung führte zu haftenden, dünnen Schichten aus der Widerstandsmasse. Haftende Schichten wurden auch mit in gleicher Weise behandelten gen (Gewichtsverhältnis von 10 : 1 und 10 : 4) · erhalten.

Widerstandsmessungen ergaben typische spezifische Widerstände der BijjHugOM-Silbermasse in der Grossenordnung von 7 Ohm/Square für einen 1/40 mm dicken Überzuge Beim Anlegen einer Spannung von 30 Volt an die leitfähige Masse erreichte diese in typischer Weise eine !temperatur von 600° C bei einer Stromstärke von 0,5 Ampere. Die leitfähigen Massen waren bei dieser Temperatur noch nach 2 Wochen (längster Beobachtungszeitraum) beständig.

Geeignete Widerstandsmassen enthalten etwa 20 bis 85 Gew.% (M^Big.,^ (MlM^ )0«_z· Bei niedrigeren Konzentrationen nähern sich die Eigenschaften der Widerstände denjenigen des Glases selbst, und bei höheren Konzentrationen haften die Widerstandsmassen nicht gut an dem keramischen Substrat.

Massen mit einem Gehalt an (ΜχΕ^-χ^*^^-.-···^ - ⁰^ ^ ^is

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60 Gew.% Silber eignen sich für «ine Verwendung als Massen fir elektrische Heizelemente ebenso wie ähnliche Massen, die i? bis 80 Gew«% Glas enthalten· Bei niedrigeren Silberoder Glas-Prozentgehalten haften die Massen nicht gut an dem keramischen Substrat» Bei höheren Silber- oder Glasprpzentgehalten nähern sich die Eigenschaften der Massen denjenigen von Glas oder Silber allein·

Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Herstellung der (M_xBLg_-Jr)(KlM^ )0„ -Massen durch Umsetzen der benötigten Oxide in Bindeaaittein, z. B.. Glas·

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Claims

Pat e ntansprliche

M mindestens ein Glied aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei und Seltene-Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 bedeutet,

M¹ mindestens ein Metall aus der Gruppe Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon»

M" mindestens ein Metall aus der Gruppe Ruthenium und Iridium,

χ eine Zahl im Bereich von O bis 1,

y eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 0,5 oder, wenn M*

von Rhodium oder mehr als einem der Metalle Platin, Titan, t Chrom, Rhodium und Antimon gebildet wird, eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 und

ζ eine Zahl Im Bereich von 0 bis 1, die im Falle von M gleich zweiwertigem Blei oder Cadmium mindestens etwa x/2 beträgt.

2. Oxid nach Anspruch 1 der Formel Bi

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5. Oxid nach Anspruch 1 der Pormel 4« Oxid nach Anspruch 1 der Formel

5. Oxid nach Anspruch 1 der Formel Bi₂(VjVg ^)O₇₉ ^worln *'■·> M" und y die dort genannte Bedeutung haben.

6. Oxid nach Anspruch 1 der Formel Bi₂(MjRu₂^)O₇, worin M¹ und y die dort genannte Bedeutung haben.

7. Oxid naoh Anspruch 1 der Formel Bi₂(Rh^Ru₂ )0„_f worin y gleich O bis 1 ist.

8. Oxid nach Anspruch 1 der Formel Bi₂RuRhO-.

9i Oxid nach Anspruch 1 der Formel Bi₃(M^Ir₂ )0γ, worin M¹ und y die dort genannte Bedeutung haben.

10. Oxid nach Anspruch 1 der Formel Bi₂(Rh_yIr₂ )0„, worin y gleich O bis 1 ist.

11. Oxid nach Anspruch 1 der Formel (M_xBi₂^_x)Ru₂O₇, worin M mindestens ein Element aus der Gruppe Yttrium, fhelium, Indium und Seltene-Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 bedeutet und 1 eine Zahl gleich O bis 1 ist· a

12· Oxid nach Anspruch 1 der Formel BiInRu₂O₇. 13 * Oxid nach Anspruch 1 der Formel Bi^ ςΙη₀ 14· Oxid nach Anspruch 1 der Formel

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6i

P 20 06 714.5 </W#c 25. Mal 1970

EoI. du Pont de Nemours CR-7016

and Company

15. Oxid nach Anspruch 1 der Formel (M Bi₀ „)Ru,,O_ . worin

X <f—X C. f^mo

M Cadmium und bzw, oder Blei und χ eine Zahl gleich bis i ist und ζ etwa x/2 beträgt.

16. Oxid nach Anspruch 1 der Formel CdBiRu₃Og ,-.

17. Oxid nach Anspruch ί der Formel PbBiRu₀O,- _.

18. Oxid nach Anspruch 1 der Formel (M Bi_2-)Ir₂O₇, worim M mindestens ein Element a*-is der Gruppe Yttrium, Thalium, Indium und Seltene-Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl von 51 bis 71 bedeutet und χ eine Zahl gleich 0 bis 1 istρ

19. Oxid nach Anspruch 1 der Formel BiKdIr₂O₇.

2Oo Oxid nach Anspruch 1 der Formel (M Bi₀ „)Ir_o0, , worin

X c—X c. f—Z

M Cadmium und bsw. oder Blei und χ eine Zahl gleich bis 1 ist und ζ etwa x/2 beträgt.

21. Verwendung eines Oxids gemäas einem oder mehreren der An-Sprüche·1 bis 20 zur Herstellung elektrischer Elemente.

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