JP4619583B2 - パイロクロア導電性物質 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性イオンと電気伝導を担う電子系との相互作用を利用した電子機能材料、および広範囲の温度域で大きな熱容量を持つ良熱伝導性の蓄熱材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の、磁性イオンと電気伝導を担う電子系との相互作用による量子効果を利用した電子機能素子としては、各種磁気記憶素子や巨大磁気抵抗素子などを挙げることができる。これらの機能性物質で利用される磁気状態は、与えられた条件のもとでエネルギー的に安定となる長距離秩序状態である。
【０００３】
これに対し、結晶格子上の磁性元素の幾何学的な配置と磁気モーメント（スピン）の間の相互作用がある条件を満たせば、「幾何学的フラストレーション」のためにスピンの配列は原理的に一義的には決まらず、たとえ絶対零度でも等しいエネルギーをもつ多くの状態が縮重している。その場合、外部磁場などの外的条件によってその磁気状態を大きく制御することが可能となる。また、物質内の局所磁場による異常ホール効果等の量子現象が生じることも知られている。図１に示すパイロクロア構造の酸化物（酸素Oを中心とする各正四面体Ｔの頂点Rに磁性イオンが配置している）では、そのような制御性を含んだ磁気状態が実現している。
【０００４】
これまでに知られているTi系（M.J. Harris et al., Phys. Rev. Lett. 79, 2554-2557 (1997), A.R. Ramirez et al., Nature 399, 333-335 (1999), N.P. Raju et al., Phys. Rev. B 59, 14489-14498 (1999)）やSn系パイロクロア酸化物は、そのような制御性を含んだスピンアイス状態と呼ばれる磁気状態を有するものの、絶縁体であり、電子機能素子への応用範囲はきわめて限られてくる。一方、Mo系（M.J.P. Gingras et al., Phys. Rev. Lett. 78, 947-950 (1997)）、Mn系、Ru系パイロクロア酸化物では金属物質も一部存在するが、いずれの場合にも物質に含まれる不規則性や比較的高温で起こる構造相転移のために、スピングラス秩序や反強磁性秩序など、従来からよく知られた磁気秩序状態が生じ、スピンアイス状態は実現しない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、スピンアイス状態に代表される、極低温まで磁気秩序状態が存在せずに大きな磁気制御性を有する金属物質の開発が、この質的に新しい磁気状態を応用化するために待望されている。
【０００６】
また、スピンアイス物質などの大きな磁気制御性を有する物質では、長距離磁気秩序状態への磁気転移を示すことなしに、広い温度域にわたって大きな比熱をもちうることも特徴である。このような性質を利用した蓄熱材料への応用に際しては、熱交換のために熱伝導率の高いことがきわめて重要であり、この点からも絶縁体ではなく金属であることが必須である。
【０００７】
本願発明者等による先の出願（特願2000-260319）に記載したイリジウム系パイロクロア酸化物R₂Ir₂O₇も、上記の条件を満たした物質群である。しかしながら、その導電性は必ずしも良いものばかりとは断定できず、より導電性の高い金属性の物質の開発が必要であった。
【０００８】
そこで、制御性の大きいスピンアイス磁気状態、もしくは大きな磁気モーメントを有し極低温まで磁気秩序状態のない物性と、金属電気伝導性とを合わせ持つ物質を開発することが課題となる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような要求に応えるべく、上記先出願において提示したイリジウム系パイロクロア酸化物R₂Ir₂O₇の希土類元素等Rの一部を2価または4価の元素A（アクセプターまたはドナー）で置換することで、これらと遷移金属Irからなるパイロクロア構造の酸化物R_2-xA_xIr₂O₇の新物質を開発することにより、上記課題を解決したものである。
【００１０】
すなわち、本発明に係る物質は、一般式R_2-xA_xIr₂O₇で表されるパイロクロア構造を有する導電性物質であり、ここでRは希土類元素La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, およびYから選ばれる１種または２種以上の元素、Aは2価または4価の元素、0<x<2である。
【００１１】
構造的には、本発明に係るR_2-xA_xIr₂O₇パイロクロア型酸化物は、酸素0を中心とする正四面体構造の各頂点を上記希土類元素の３価のイオンRまたはその一部に置き換わる２価または４価のイオンAが占め(第２図(a)、R_2-xA_xO)、その間をIr及び残りの酸素0で構成される八面体が占める(第２図(b)、IrO₃×2=Ir₂O₆)。すなわち、その結晶構造は第３図に示すようになっている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
イリジウム系パイロクロア酸化物は組成式R₂Ir₂O₇で表されるが、これまでRとしては上記先出願において述べたように、La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, PbおよびY等の存在が知られている。本発明では、その組成式をR_2-xA_xIr₂O₇として、希土類元素Rを2価または4価の元素Aで置換することにより、高い磁気制御性を失うことなく導電性の高い物質を開発した。なお、Aとして、アクセプターではCa, Sr, Ba, Cdが、ドナーではCe, Thが有効である。なお、Ceは３価のイオンとしてRの位置を占める場合もあるが、Rが他の３価の元素である場合に、４価のイオンとしてドナー元素Aとなる。
【００１３】
上記新物質群の合成方法は以下のとおりである。酸化物の原料R_nO_m（n, mは整数）とA₂CO₃とIrO₂とをRとAとIrのモル数が目的の組成値となるように計量・混合し、空気中で800℃から1250℃の温度で4日間程度反応させる。この間、２日間おきに取り出して、よく混合することが重要である。IrO₂は昇華しやすいため、反応前、あるいは反応の途中で補充することが、より純粋な物質の合成には必要である。
【００１４】
図２に、本発明に係る物質の一種であるY_1.6Ca_0.4Ir₂O₇と上記先出願（特願2000-260319）で開示したY₂Ir₂O₇の電気伝導率の温度による変化を示す。先出願において述べたとおり、Y₂Ir₂O₇は良導電体ではあるものの金属性の導電特性を持たないものであったが、本発明のようにアクセプターまたはドナーによるキャリア注入を行うことにより、金属性の導電性を示すにいたった。また、その磁気制御性もほとんど失われないことがわかっている。
【００１５】
これらの酸化物では浮遊帯域法等による単結晶育成も可能であり、また、薄膜化による応用範囲の拡大も期待できる。スピンアイス状態に代表される極低温まで磁気秩序状態が存在せずに大きな磁気制御性を有する金属物質では、局所的に存在する内部磁場による外部磁場の印加を必要としない異常ホール効果や、僅かの外部磁場等の印加による磁性状態の大きな制御性を利用した金属状態の変化、さらに内部磁場を伴う超伝導物質の開発と応用が期待できる。
【００１６】
【発明の効果】
以上のように本発明では、希土類元素等Rとそのドナーまたはアクセプターとなる元素A、そして遷移金属Irからなるパイロクロア構造の酸化物R_2-xA_xIr₂O₇を用いて、制御性の高い磁気秩序状態のない磁気状態と金属電気伝導性を合わせもつ量子状態を実現した。この磁気的及び電気的特性を用いることにより、本発明に係る物質はまず電子機能素子用材料として広い応用が可能である。また、その大きな比熱特性を利用することにより、極低温冷凍機等に必要な蓄熱材料等への応用も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 パイロクロア構造の原子・イオン配置図。
【図２】 本発明に係るR_2-xA_xIr₂O₇パイロクロア構造酸化物の、酸素0、希土類元素Rおよびドナー/アクセプターAのイオンにより構成される正四面体構造を抜き出した図(a)、及び、Ir及び残りの酸素Oで構成される八面体構造を抜き出した図(b)。
【図３】 本発明に係るR_2-xA_xIr₂O₇パイロクロア構造酸化物の原子・イオン配置図。
【図４】 本発明に係る物質の一種であるY_1.6Ca_0.4Ir₂O₇と、比較物質であるY₂Ir₂O₇の電気伝導率の温度による変化を示すグラフ。

Claims (4)

1. 一般式R_2-xA_xIr₂O₇（ただし、Rは希土類元素La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, およびYから選ばれる１種または２種以上の元素、Aは2価または4価の元素、0<x<2）で表されるパイロクロア構造を有する導電性物質。
2. 上記Aが、Ca, Sr, Ba, Cdから選ばれる１種または２種以上の元素である請求項１記載のパイロクロア型導電性物質。
3. 上記RがY(イットリウム)であり、AがCa(カルシウム)である請求項１または２に記載のパイロクロア型導電性物質。
4. 上記AがTh(トリウム)である請求項１記載のパイロクロア型導電性物質。

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