DE2006714B2

DE2006714B2 - Elektrisch leitfähige, wismuthaltige Oxide

Info

Publication number: DE2006714B2
Application number: DE2006714A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Wilmington Del. Bouchard (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-11-26
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1975-03-13
Also published as: FR2100604A1; DE2006714C3; GB1295517A; US3583931A; DE2006714A1; JPS5038645B1; FR2100604B1

Description

Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei und/oder ein seltenes Erdmetall mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71, Platin, Titan, Chrom, Rhodium und/oder ¹S Antimon,
M" Ruthenium und/oder Iridium, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, ν eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 0,5 oder, wenn M' Rhodium oder mehr als eines der ^ao Metalle Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon darstellt, eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, und

^normalerweise dahingehend, daß sie eine »pyro- *hi_nrverWandte« Struktur aufweisen oder »pyrochlor-StigVsind. Pyrochlorartige Zusammensetzungen gehen «* ^^gend auf die allgemeineFormel A,B_?X, STaber das siebte Anion ist für die Beständigkeit *. οΖ^_1υΓ nicht wesentlich, und häufig treten pyrochlorverwandte Phasen mit Zusammensetzungen der iTlL-i _A B O * worin O < * < 1 ist, z. B. AgSbO, fr™ot _Q\ *_aJ Auch können in den normalerweise £*.· * Kationenpositionen, insbesondere denjeni-™7L „,_οβεη Kationen A, Leerstellen auftreten. Pwochlorartige Zusammensetzungen sind auf vert/_hid Wegen erhältlich indem man Ionen ver-

bis 1, und Pwochlorartige Zusammensetzunge

eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, die im FaUe t/_hi(,_denen Wegen erhältlich, indem man Ionen ver-

von M gleich zweiwertiges Blei oder Cadmium »5 *;?£ Wertigkeiten vereinigt, z.B. A₂ ⁴⁺B^O₇,

mindestens etwa xß beträgt, ^ ,₊B «₊₀ A™A^I+B*⁺B*⁺O₇ und Α·⁺Α·*Β,«⁺Ο_Μ.

von M gle g

mindestens etwa xß beträgt,

ausgenommen Wismut-Ruthenium-Oxide der For^l

Wertigkeiten vereinigt, z ₂^ B «₊₀ A™A^I+B*⁺B*⁺O₇ und Α·⁺Α·*Β,«⁺Ο_Μ

Vikomo^entige ^^ Lösungen« zwischen ternären^Stammzusammensetzun-

^eine

bezug

in der M ein Metall aus der Gruppe Yttrium, L Mineral

ThaUium, Indium oder seltene Erdmetalle mit gleich auch unub1,

einer Ordnungszahl von 57 bis einschließlich 71, 35 pyrochlorverwandter Struktur ^

M' ein Metall aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, kubische Symmetrie leicht verzerrt^

Chrom, Rhodium, Antimon und Germanium und Charaktensfscherweise sndJ»

χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 und y eine Zahl pyrochlorverwandten> Struktww

im Bereich von 0 bis 0,5 bedeutet. Merkmale gemeinsam 1. ^ZJ^sa

2. Verwendung der Oxide nach Anspruch 1 zur 40 sich allgemein als ^B₈O₇-Z dar j

Herstellung elektrischer Elemente. ^j|Ä^^^^^

Radius von A größer als derjenige von B ist. 2. Em

Röntgenbeugungsdiagramm charakteristischer Art

45 αϊ demjenigen des Minerals Pyrochlont ähnelt und

auf Grundlage einer Einheitzelle, die kubisch oder,

Die Erfindung betrifft neue, elektrische kitfähige, ^^£^£^

wismuthaltige Oxide und eine Verwendung dieser Oxide zur Herstellung elektrischer Elemente wie elektrischer Widerstände. . 5<>

Die erfindungsgemäßen wismuthalt gen Oxide weisen Kristallstrukturen auf, die denjenigen des als Pyrochlor oder Pyrochlorit bekannten Minerals eng stellt,
^Bl^'5%h

A. Bekannt sind pyro- ^gm der Formel A_sRu,0, _ein feltene-Erde-Kation dar-"yrocnTorverwandten Oxide

mit der vorliegenden Erfindung

oht»her

t ^Scltene-

Wells,

C Ch=™_Stry. 3 Ed η.rd Beta«t^Mon

Μά SfiSS A

^{Von 57 bis} ***&»* η, W ein Metall aus

ι ?5Ss2£SS„Tr^Ä

«* ⁵I. -^J- ΐ^^^ 5h' , ^(1S"⁶? ^{18 (A}* ^e - Herstellung eines elektrischen Widerstands.

s hi η und Roy) and unter anderem Unter- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun

äwchungen des Ersatzes von Sauerstoff in pyro- eine Abänderung der in DT-PS 18 16 105 beschriebe-

cUorverwandten,Strukturen durch Halogen be- nen elektrisch leitfähigen Oxide, die dadurch gekenn-

richtet Beschrieben werden eine Anzahl von aus io zeichnet sind, daß sie pyrochlorverwandte Kristall-

mehreren Elementen aufgebauten, pyrochlor- struktur der Formel artigen Zusammensetzungen wie auch Bi₄Ti₁O₇

In »J Nat Bur Stds.«, 56 (1965) 17 ( R ο t h) (M_xBi₈-*) (M,' M₁^)O₇-, lind Röntgenuntersuchungen von Oxiden der

Formel A₁B₁O₇ berichtet. Die meisten der unter- 15 aufweisen, in der bedeutet

suchten Zusammensetzungen kristallisierten im _{Xjr v}„ . ._, ... _T ,. _ , . _D1 .

kubischen System mit flächenzentrierter ZeUe ^{M Yttnam}> Thallium, Indium, Cadmium, Blei

j » ähnlich der bei dem Mineral Pyrochlor gefunde- und/oder ein seltenes Erdmetall mit einer Ord-

^ij neu, wenngleich auch einige eine gegenüber der _u, ΪΤΪ!^ΜΙ12^1|Β\ , _A, _{A A t}-

idealen kubischen Struktur verzerrte Struktur ao ^{M Platln}' ^Tltan- ^Chrom· ^^00111111 und/oder Anti-

aufwiesen. Indizierte Röntgendiagramme werden .,„ ^mon,: . ., . _T ...

für die kubischen »Verbindungen« Sm_tTi,O, ^M Ruthenium und/oder Indium,

πα Ti Π Dv Ti O Y τ; o vkTin ^x ^eme ^ahl^im Bereich von 0 bis 1, 2Sfe ^io^Jaf^i

πα Ti Π

2Sfe N^io^^Jaf^d^ind > eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa (U oder, dkmogüchen »Verbindungen« Y₁O₃ ·2ZrO₁ und *₅ wenn M' Rhodium oder mehr als eines der Me-Nd₁O₁^UO₁ angegeben? nichtindizierte Dk- ^talle ^Titan, Chrom, Rhodium und Anti-

gramme für LaJi₁O₇, NdJi₁O₇ und Bi₁Sn₁O₇ ^mo? ^darstellt' ^{eme Zahl im Bereich von} ° ^bls ¹

e) In »CompL Rend.«, 252 (1961) 4171 (Mont- . , ,.. _D . . _n .. , .. . -, „ mory und Bertaut) sind pyrochlorver- ^z eme Zahl im Bereich von Ob« 1, die im ^aIIe von wandte Strukturen für 2MO₁ · T₁O₃ und ABO₁ · 30 ^{M ßleich} ^erüges Blei oder Cadmium nun-TA berichtet, worin T ein dreiwertiges Seltene- ^{destens etwa x/2} ^^Γ^'

Erde-Ion oder Yttrium bedeutet, M ein vierwer- ausgenommen Wismut-Ruthenium-Oxide der Formel

ages Ion (Ru, Ir) ist, A und B Ionen von fünf-

wertigem Antimon bzw. dreiwertigem Eisen, (M_xBi₁-^)(My'Ru₁-V)O₇

Chrom oder Gallium sind und M, A und B EIe- 35

mente darstellen, deren Oxide MO₁ und ABO₁ in der M ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Thal-

zum Rutil isotypisch sind. lium, Indium oder seltene Erdmetalle mit einer

f) In »Solid State Research«, Lincoln Lab. (M. I. T.), Ordnungszahl von 57 bis einschließlich 71, M' ein 1966 :) 3, S. 21 (Longo, Raccah und Metall aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Goodenough) ist die Herstellung von 40 Rhodium, Antimon und Germanium und χ eine Zahl PbRuO₁, PbIrO₈, BiRhO₈ und PbReO₃ mit pyro- im Bereich ^on O bis 1 und ν eine Zahl im Bereich von chlorartigen Kristallstrukturen und Gitterpara- O bis 0,5 bedeutet, sowie eine Verwendung dieser metern im Bereich von 10,27 bis 10,42 A bench- Oxide zur Herstellung elektrischer Elemente.

tet. Bleiruthenat zeigte Metalleiifähigkeit, d. h. Oxide, in denen die einzigen Bestandteile neben

hatte einen Widerstand von 2,7 · 10~⁴ 0hm . cm 45 Wismut und Sauerstoff Ruthenium und bzw. oder bei Raumtemperatur und 0,9 · 10"⁴ Ohm.cm bei Iridium sind, d. h. die von reinem Bi₂Ru₈O₇ zu bei 77⁰K. Bi₁Ir₁O₇ reichende Reihe von Zusammensetzungen,

g) In »Materials Research Bull.«, 4, (1969) 191 lassen sich durch die Formel Bi₁(RuJr)₁O₇ darstellen. (Longo, Raccah und G oodenough) Diese BIj(Ru₁Ir)₁O,-Zusammensetzungen wie auch, sind die Herstellungseigenschaften der einen 50 die modifizierten oder substituierten Zusammenset-Sauerstoffunterschuß aufweisenden, pyrochlor- zungen gemäß der Erfindung, d. h. diejenigen der artigen Verbindungen Pb₁M₁O₇-! (M = Ru, Ir, obigen Formel, die mindestens ein Element über Re und χ = etwa 1) beschrieben, wobei auf Wismut, Sauerstoff, Ruthenium und bzw. oder Iri-S. 201 Spekulationen über die Möglichkeit eines dium hinaus enthalten, besitzen ähnliche Strukturen Ersatzes von Pb*⁺ durch Bi⁸⁺ zu finden sind. 55 wie das Mineral Pyrochlor, d. h. pyroehlorverwandte

Strukturen.

Aus den erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen, Während die Formeln des reinen Wismut-Rutheniwismuthaltigen Oxiden lassen sich elektrische Wider- um-Oxids und Wismut-Iridium-Oxids hier als Bi₁Ru₁O₇ stände herstellen, die gegenüber bekannten Wider- bzw. Bi₁Ir₂O₇ beschrieben sind, ist die obige Festitänden verbesserte Eigenschaften aufweisen. 60 stellung zu berücksichtigen, daß Abweichungen von

Gegenstand des Patentes IS 16 105 sind elektrisch der genauen stöchiometrischen Zusammensetzung in leitfähige Wismut-Rutheniumoxide, gekennzeichnet Massen dieser Art sowohl an den Positionen der durch die Formel großen A-Ort-Ionen in A₂B₁O₇ als auch in den Sauer

stoffpositionen ohne Veränderung des strukturellen

(MiBig-a;) (My Ru₂-v)O, 65 Typs auftreten können. Speziell beim Sauerstoff kann

bis zu eines der Sauerstoffatome in den pyrochlor-

in der M ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Thallium, artigen Oxiden A₂B₁O₇ fehlen und doch die Struktur Indium oder seltene Erdmetalle mit einer Ordnungs- erhalten bleiben. In den Rahmen der Erfindung fallen

dementsprechend auch Produkte, die von der genauen stöchiometrischenZusammensetzung abweichen. Insbesondere kann bis zu ¹J₁ des Sauerstoffs in den Oxiden A₁B₁O₇ fehlen (d.h. O < ζ < 1), wofür jedoch die Maßgabe gilt, daß die pyrochlorartige Struktur erhalten bleibt bzw. daß ζ im Falle von M gleich zweiwertigem Blei oder Cadmium mindestens ungefähr x/2 beträgt.

Die Metalle M werden von mindestens einem Metall aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei und Seltene-Erde-Metalle mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 gebildet. Bis zu eins der Wismutatome in den Zusammensetzungen

Bi₁(M₁ZM₁"-,,) 0₇__t

gemäß der Erfindung kann durch eines oder eine Kombination dieser Metalle M mit der Maßgabe ersetzt sein, daß die Gesamtkombination der Metalle M ao 1 Atom je Formeleinheit nicht übersteigt.

Während die Mengen an Metallen M', die sich den wismuthaltigen, pyrochlorartigen Oxiden gemäß der Erfindung homogen einverleiben lassen, normalerweise bis zu Werten von y von etwa 0,5 reichen, as können auch größere Mengen an Rhodium, bis zu Werten von y von mindestens 1.0. eingeführt werden. Auch durch Einsatz mehr als eines der obengenannten Metalle M' als Substituenten läßt sich das Ausmaß, in welchem Metall M' in den pyrochlorartigen Struktüren homogen ersetzt werden kann, steigern. So kann im Falle von M' gleich zwei oder mehr Metallen aus der Gruppe Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon y bis zu etwa 1,0 betragen. Die in das Kristallgitter eingeführten Mengen an Metallen M' können in dem einen oder anderen Falle auch erhöht werden, indem man den Druck während der Herstellung beträchtlich über Atmosphärendruck erhöht.

Die obige Aufzählung der Metalle M' ist nicht als erschöpfend anzusehen; so können in diesem und jenem Falle den wismuthaltigen, pyrochlorartigen Strukturen gemäß der Erfindung auch kleine Mengen an anderen Metallen, z. B. Zinn und Germanium, einverleibt werden.

Zu den Metallen M" gehören nur Ruthenium und Iridium. Diese beiden Elemente sind in den Zusammensetzungen

gemäß der Erfindung völlig gegeneinander austauschbar.

Unter den neuen, pyrochlorartigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ragt die Zusammenseuungsreibe Bi₁(Ru₁Ir)₁O₇ hervor. Diese Zusammen- Setzungen lassen sich verhältnismäßig leicht in reiner Form darstellen und werden beim Erhitzen mit Glasbindemitteln (der üblichen Arbeitsweise bei der Herstellung von siebdruckfähigen. aufzubrennenden Wkkrstandmassen) nicht nachteilig beeinflußt. Sie sind ferner elektrisch leitfähig bei einem nur geringen Widerstand, der in einem breiten Temperaturbereich praktisch temperatuninabhängig ist. Eine Temperaturvananz des Widerstandes stellt eine sehr ungewöhnliche Eigenschaft dar, da der Widerstand der meisten 6s metallischen Stoffe mit der Temperatur zunimmt und der Widerstand halbleitender Stoffe mit zunehmender Temneratur abnimmt. Gebräuchliche metallische Stoffe und Halbleiter eignen sich dementsprechend nur in engen Temperaturbereichen als Widerstände. Bi₁Ru₁O₇ und Bi₁Ir₁O₇ sind beim Erhitzen an Luft bis auf mindestens 1000⁰C beständig. Nicht der Zusammensetzung Bi₁Ru₁O₇ und Bi₁Ir₁O₇ bzw. derjenigen der verwandten Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung entsprechende.pyrochlorartigeStoffzusammensetzungen sind zwar bekannt, aber viele von ihnen sind schwer in reiner Form erzielbar. Die meisten von ihnen wirken als Isolatoren und nicht als Leiter. Von den wenigen bekannten Zusammensetzungen, die elektrisch leitfähig sind, ist keine bekannt, die einen geringen, in einem breiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängigen Widerstand hätte. Solche Stoffe haben sich nicht als in Widerstandsmassen oder Massen für elektrische Heizelemente geeignet erwiesen.

Eine andere wertvolle Eigenschaft der Oxide gemäß der Erfindung stellt deren bemerkenswerte Beständigkeit bei reduzierenden Bedingungen dar. Der Einsatz bisher bekannter Verbindungen des Palladiums und anderer Edelmetalle in Widerstandsmassen ist durch die drastische Eigenschaftsveränderung beschränkt, der solche Verbindungen unterliegen, wenn sie auch schon nur kleinen Mengen an Reduktionsmittel ausgesetzt werden, das z. B. in organischen Einbett massen vorliegt oder sich in nahegelegenen Teilen einer Festkörperschaltung bildet Im Gegensatz hierzu läßt sich Wismut-Ruthenium-Oxid in Wasserstoff auf 150°C erhitzen, bevor eine Reduktion zu den Metallen eintritt. Ein Austausch von Ruthenium gegen Iridium erhöht die Beständigkeit, und Wismut-Iridium-Oxid läßt sich bis auf 300° C erhitzen, bevor eine Reduktion eintritt.

Wismut - Ruthenium - Oxid, Wismut - Iridium - Oxid und in der Tat Bi₁(RuJr)₁O₇ lassen sich unter Einsatz vielfältiger Quellen für die benötigten Elemente als Ausgangsstoffe herstellen. Als Reaktant kann jede Ruthenium- oder Iridiumzusammensetzung Verwendung finden, uie in der Auswirkung zu RuO₁ bzw. IrO₁ führt und die zur Umsetzung mit Bi₁O₈ unter Bildung von Bi₁Ru₁O₇ oder Bi₃Ir₁O₇ bei ungefähr 600⁰C und darüber befähigt ist. Hierzu gehören 1. feinteiliges, elementares Ruthenium und Iridium, wenn die Umsetzung in einer Sauerstoffatmosphäre bewirkt wird, 2. die Oxide RuO₄ und IrO₄, wenn die Umsetzung in einem Druckbehälter erfolgt, um einen vorzeitigen Verlust an Sauerstoff oder flüchtigem Oxid zn verhindern, 3. die Hydroxide, Sulfide, Halogenide, Hydroxyhalogenide, Nitrate nid Amine von Ruthenium und Iridium in oxidierenden Atmosphären end 4. Ruthenium- end Iridimncarboayie und -nitrosyle, die einer Umschließung bedürfen, am eine Verflüchtigung zu verhindern, bevor ihre Umsetzung mit Sauerstoff zur Bildung der eprehenden Dioxide erfolgt.

Für die Umsetzung mit RuO, und bzw. oder IrO₁ zur Bildung von Bi₁(Ru₁Ir)₁O₇ kann eine Vielfalt von Wismutquellen verwendet werden, die bei ungefähr 600^rC oder darüber in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff Bi/), ergeben. Hierzu gehören 1. Bi(OH)₁ und BiO(OH), wobei die Umsetzung in offenen Reaktoren erfolgt, um das Entweichen des entwickelten Wassers zu ermöglichen, 2. elementares Wismut, wobei Sauerstoff benötigt wird, 3. Wismutnitrat und Wismutylnitrat, die gewöhnlich hydratisiert sind und offene Reaktoren verlangen, um das Entweichen von Wasser und von Stickstoffoxiden wäh

rend der 4. Wismu siert .wer halogenid diiigunge; Wismu Rutheniu

D2.W. Odt

Vorzugsv

Bi₁(Ru₅Ir

benötigte

nis von

IiO, vo

Bi₁(Ru₁Ii

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spiegelt,

Bi₁O,, R

wendet,

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_{rend der}

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halogenide und -oxyhalogenide be! oxidierenden Be- j^g«™^ _Bdspiele ^_n, _smd die eingesetzten id, Bi₁O₈, und die Dioxide von ^^^^

^5

sriner IMDUDS verwendeten R«*£« "fj ^l5 Wenden Atmosphäre, z.B. Luft oder Sauerstoff, SfSi^i^rr^A ve, _du_Sg_S;erden_r ^

dar- ^^e ^SJ_i d fähren Bereich

Ä daß dies jedoch eine Bedingung dar- ^^e ^S₁J_{raturen in} dem ungefähren Bereich

stellt j · ·„„ von 600 bis 1200⁰C oder darüber erfolgen. Vorzugs-

Ϊ Hdl hältlich und eine reine _ao ^»g^ i Bereich von

ellt j · ·„„ von 600 bis 1200⁰C oder darüber erfolgen. Vorzugs

ΒΪ.Ο, ist im Handel erhältlich, und eine reine _ao ^»g^ _w Temperaturen im Bereich von Hanoekquaütät dieses Oxids ist bequem a s Ausgangs was _{ßei Temperaturen VO}n über etwa

material verwendbar. Im Handel erhältliche: RuO, 7^ ^ _vorzugsweise Reaküonsgefaße ein

Sorten von katalytischer und ^W«^jg ^ Erweichungstemperatur über derjenigen des verwendbar; am häufigsten ist die Form verwendet _{di ids} ^ _z. _B. aus Platin oder Alurmnium-

worden, zu deren Gewinnung man feinteibgesRuthe a₅ ^c Reaktionsbehälter kann .D™^sauer-

nium (feiner als 325 Maschen bzw. O^mm)^ _stoff'_zugeführt werden, um eine Dissoziation der mehrströmendem Sauerstoff in einer S^iumdioxidappara st ^ Wismutoxide zu verhindern Innertur 24Stunden bei 1000°C ^e/^Vil iJhanisch halb'dieser Temperaturbereiche ist zur Gewinnung !Stunde mit Achatmörser und -pistill panisch _{Produkte die} Anwendung etwas höherer mahlt und das gemahlene Pulver wiede^: 24 Stunden ₃o ζ ^_n _srwünscht, wenn Indium (im Unterim Sauerstoffstrom bei 1000°C erhitzt. Das ProdoM ι P _{Rutnenium) eine} Komponente der Reakergibt das für RuO, typische R^Ä ionsmiscbungen bildet. _v . . _h . _Interesse grSmn, und eine innerhalb des «Pfnmentenen^eh _Reaktionszeit ist nicht kritisch Im Interesse

_ta

"■

dem Brennen Mben den

da 1. gute Widerstandsbereiche mit kleineren Oxid· mengen erzielt werden, und 2. größere Glasmengen verwendbar sind, was zu glatteren, gleichmäßigeren Auftragen auf keramischen Unterlagen führt. Die Teilchengröße ist durch Kugelmahlen in einem S flüssigen Medium, z. B. auf einer Achatmühle mit Wasser als flüssigem Medium, leicht auf den gewünschten Bereich reduzierbar. Auch Mahltechpiken anderer Art, z. B. ein Einsatz von Achatmörser und •pistüle, sind anwendbar.

Alle Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung besitzen geringe elektrische Widerstände und eine Kombination von Eigenschaften, durch die sie sich besonders für den Einsatz in elektrischen Widerständen und Heizelementen eignen. Diese Anwendüngen sind in der Zeichnung erläutert, in der

F i g. 1 einen Widerstand aus Glas und einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf einer keramischen Unterlage und

F i g. 2 ein elektrisches Heizelement veranschau- ao licht, bei dem zur Erzeugung des Heizeffektes eine erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

as

Beispiel 1 Bi₁Ru₁O₇ enthaltende Mischung

Das Reaktantenmengenverhältnis entspricht nicht dem zur Herstellung von Bi₁Ru₁O₇ theoretisch erforderlichen; die verwendeten Gewichtsmengen entsprechen 2 Bi₁O, + Ru + 3 RuO₁.

0,6524 g Bi₁O₈, 0,2794 g RuO₁ und 0,0708 g Ruthenium wurden etwa 1 Stunde in einem automatischen Achatmörser-Mahlapparat miteinander vermählen. Das gemahlene Material wurde in einer Handpresse pelletisiert (Bedingungen nicht kritisch).

Die Pellets wurden in ein Siliciumdioxidrohr gebracht, das evakuiert und verschlossen, dann in einem Muffelofen etwa 24 Stunden bei 1000⁰C erhitzt und am Ende dieses Zeitraums aus dem Ofen herausgezogen und abkühlen gelassen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde röntgenuntersucht. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte das Vorliegen einer kubischen Pyrochlorphase (Bi₁Ru₁O₇ entsprechend) neben einer geringen Menge von Ru-Metall und Bi₁O₃.

	10	I	«/(beob	(/(be
	Tabelle	achtet	rechnet)
Miller-Indices	Peak- Inten-
	sität*)	5,9326	5,9464
(hkl)	(/.)	3,1014	3,1054
111	18	2,9683	2,9732
311	12	2,5729	2,5749
222	98	2,3599	2,3679
400	38	1,9803	1,9821
331	16	1,8195	1,8207
511, 333	7	1,7390	1,7409
440	100	1,5700	1,5706
531	5	1,5520	1,5527
533	2	1,4858	1,4866
622	90	1,4418	1,4422
444	22	1,3408	1,3408
711, 551	2	1,2871	1,2874
731, 553	1	1,2581	1,2582
800	11	1,1891	1,1892
733	1	1,1811	1,1814
751, 555	2	1,1513	1,1515
662	29	1,1304	1,1305
840	20	1,0511	1,0511
911, 753	1	1,0351	1,0351
844	17	0,9911	0,9910
933, 771, 755	1	0,9104	0,9103
666, 10-2-2	22	0,8705	0,8704
¹ 880	5	0,8584	0,8582
10-6-2	16
884, 12-0-0	10

*) Bezogen auf 100 für die stärkste Linie.

Beispiel 2 Bi₁Ru₁O₇

Das Reaktantenmengenverhältnis entspricht dem für die Herstellung von Bi₁Ru₁O₇ theoretisch erforderlichen, d. b. 1 Mol Bi₁O, zu 2 Mol RuO₁.

Etwa 1 Stunde wurden 0,9320 g Bi₁O, und 0,5323 g RuO₁ in einem automatischen Achatmörser-Mahlapparat miteinander vermählen. Das gemahlene Material wurde in einer Handpresse pelletisiert (Bedingungen nicht kritisch). Die Pellets wurden in ein Sibaumdioxidrohr gebracht und dieses evakuiert und verschlossen, dann bei 80O⁰C etwa 24 Stunden in einem Muffelofen gebrannt und am Ende dieses Zeitraumes aus dem Ofen herausgezogen und abkühlen gelassen Das schwarze Produkt wurde der Röntgenanaryse unterworfen. Die beobachteten Schichtebenenabstfiade, d, und die unter Annahme einer pyrochlorartigen Struktur errechneten nennt Tabelle I.

Das Einphasen-Röntgendiagramm des Produktes von Beispiel 2 wurde auf Grund eines kubischen, pyrochlorartigen Diagramms indiziert, wobei a₀, die Gitterkonstante, gleich 10,30 ± 0,01 A war. Das Volumen der Einheitszelle betrug 1092,7 ± 3 Angström'. Da die Reaktanten sorgfältig eingewogen wurden und die Umsetzung in einem verschlossenen Rohr durchgeführt worden war, wobei das Produkt nach der Röntgenanalyse nur aus einer einzigen Phase bestand, war eine chemische Analyse nicht notwendig.

Beispiel 3 Bi₁Ir₁O₇

0,4660 g Bi₁O, und 0,4484 g IrO₁ wurden zusammen 30 Minuten mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi₁O, + 2 IrO, oder Bi₁Ir^D₇)-Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt,

in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 48 Std. bei 700⁰C und dann 16 Std. bei 750⁰C gebrannt. Das schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte nur eine Phase mit pyrochlorverwandter Kristallstruktur (α*

= 10,33 A) zuzüglich etwas IrO₁.

Beispiel 4 Bi₁Ir₁O₇

1,1649 g Bi₁O, und 1,1210 g IrO, wurden zusammen 1 Std. mit AchatmörscT und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi₁O, -f 2 IrO, oder Βϊ,Ιγ^Ο,). Dk Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in «B

11 ^U 12

evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei geschlossen und 16 Std. bei 850⁰C gebrannt. Das an-1000⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt fallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenwurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das beugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase pyro- zeigte hauptsächlich ein Produkt pyrochlorverwandchlorverwandter Struktur mit a₀ = 10,3269 ±0,0002 A. 5 ter Kristallstruktur und darüber hinaus eine Spur

an RuO₁ und verschiedene, schwache Peaks. Das Pro-

Beispiel 5 dukt wurde dann 30 Min. erneut gemahlen, gepreßt,

CdBiRu O ^{m em eva}^^ui^ertes Pt-Rohr eingeschlossen und 3 Tage

* ^e>6 bei 900⁰C gebrannt. Das hierbei anfallende, schwarze

0,4109 g CdO, 0,7455 g Bi₁O, und 0,8516 g RuO₁ io Produkt ergab nun ein Röntgendiagramm, das nur

wurden zusammen 30 Min. mit Achatmörser und einepyrochlorartige Phasemita₀ = 10,2698 ± 0,0005A

•pistill gemahlen (Mengen entsprechend und mehrere extrem schwache zusätzliche Scheitel

zeigte. RuO₁ war nach diesem zweiten Brennen nicht

2CdO + Bi₁O, + 4RuO, festzustellen.

oder CdBiRu₁Oj₁₅). Die Mischung der gemahlenen B e i s ρ i e 1 9

Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr einge- BiInRu₁O₇

schlossen und 16 Std. bei 1200⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgen- 0,5591 g Bi₁O₈, 0,3332 g In₁O₈ und 0,6387 g RuO₁

beugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm ao wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill

zeigte eine pyrochlorverwandte Kristallstruktur des gemahlen (Mengen entsprechend
Produkts mit O₀ = 10,20 A. Es lag auch eine Spur an
RuO₁ vor. Bi₁O₈ + In₁O₈ +■ 4RuO₁

Beispiel 6

_n »5 oder BiInRu₁O₇). Die Mischung der gemahlenen

^Bli,6lⁿo.eR^u»0₇ Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr ein-

0,1527 g In₁O₈, 0,7688 g Bi₁O₈ und 0,5855 g RuO₁ geschlossen und 16 Std. bei 1200⁰C gebrannt. Das

wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsana-

-pistill gemahlen (Mengen entsprechend lyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte eine

30 Phase mit der pyrochlorverwandten Kristallstruktur 0,5 In₁O₈ + 1,5 Bi₁O₈ + 4 RuO₁ («„ = 10,16 A) und eine Spur an nicht umgesetztem

RuO₁.

oder Bii_i6In_0iSRu,O₇). Die Mischung der gemahlenen

Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr ein- Beispiel 10

geschlossen und 16 Std. bei 120O⁰C gebrannt. Das 35 Bi₁Ru₁₁₈Rh₀₁₁O₇

anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm 0,5592 g Bi₁O₈, 0,2874 g RuO, und 0,0324 g RhO, zeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter wurden zusammen 30 Min. mit Achatmörser und Kristallstruktur mit a₀ = 10,2461 ± 0,0005 A. -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

40
B e i s ρ i e 1 7 Bi₁O₈ + 1,8RuO₁ + 0,2RhO₁

* ' oder Bi₁RUj₁₈Rh₀₁₁O₇). Die Mischung der gemahlenen

0,5047 g Nd₁O₈, 0,6989 g Bi₁O₈ und 0,7984 g RuO₁ Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr einwurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und 45 geschlossen und 48 Std. bei 700⁰C und dann 16 Std. -pistill gemahlen (Mengen entsprechend bei 750⁰C gebrannt. Das schwarze Produkt wurde

der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Rönt-

BiiO₈ + Nd₁O₈ + 4RuO₁ gendiagramm zeigte eine Phase mit der pyrochlor

verwandten Kristallstruktur (a„ = 10,30 A) und zwe

oder NdBiRu₁O,). Die Mischung der gemahlenen so sehr schwache zusätzliche Peaks.
Oxide werde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1000⁰C gebrannt. Das an- 111 fallende, schwarze Produkt werde der Röntgen- Beispiel Il beugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm Bi₁RnRhO, zeigte nor erae einzige Phase pyrochlorverwandter 55

Kristallstruktur mit O₆ = 10,3208 ± 0,0003 A. 0,6989 g BvO₁, 0,2023 g RbO₁ end 0,19% g ReO

werde» zusammen 1 Std. roh Achatmörser end -pistil Beispiele gemahlen (Mengen eecnd

PbBiRn₁Ow ,_BW,,_Bafl

do BhO, + KbU₁ + KBU₁

0,6429 g PbO, 0,6523 g Bi₁O, und 0,7452 g RuO₁ werden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill oder Bi₁ReRhO,). Die Mischung der gemahlene gemahlen (Mengen entsprechend Oxide werde in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlosse

end 16 Std. bei 75O°C gebrannt. Das schwarze Pn

2PBO 4- Bi₁O, + 4ReO₁ 6s dafrt werde der Röetgenbeugengsanalyse waerworfei

das Röntgendiagranun zeigte eine Phase mit der pyn

oder 2PbBiRu₁O,,). Die Mischung der gemahlenen cUorverwaadten Kristallstruktur mit (β, = 10,26 / Oxide werde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr ein- zuzüglich mehrerer, schwacher, zusätzlicher Liste

13 U

B e i s ρ i e 1 12 oder BiNdIr₁O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide η· D., τ· ο wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr einge-™»κ%.7ΐ»ο,»υ₇ schlossen und 16 Std. bei 1200⁰C gebrannt Das an-1,0251 g Bi₁O,, 0,4524 5 RuO, und 0,0479 g TiO₁ fallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenwurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und pistol S beugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm gemahlen (Mengen entsprechend zeigte eine einzige Phase mit der pyrochlorverwandten

Kristallstruktur (O₀ = 10,31 A). I₅IBi₄O, + 1,7RuO, + 0,3TiO₁ Beispiel 16

oder Bi₁Ru₁₁₇Ti^₈O, + 10% überschüssiges Bi₁O₈). « Bi₁Ir₁₈Rh₀₅O₇

Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt,

in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und HS Std. 0,5126 g Bi₁O,, 0,3699 g M)₁ und_0,0742 g RhO₈

bei 850⁰C gebrannt Das anfallende Pellet wurde zer- wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill stoßen, zur Entfernung von überschüssigem Bi₁O, gemahlen (Mengen entsprechend 30 Min. mit konzentrierter ZNO, ausgelaugt, dann 15

mit H₁O gespült und getrocknet. Das schwarze Pro- Bi₁O, + 1,5IrO₁ + 0,5RhO₁

dukt würde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen;

das Röntgendiagramm zeigte eine einzige Phase mit der oder Bi₁Ir₁^Rh₀₁₈O₇). Die Mischung der gemahlenen pyrochlorverwandten Kristallstruktur fo, = 10,30 A). Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr ein-Die spektrographische Analyse ergab einen Ti-Gehalt ao geschlossen und 16 Std. bei 700⁰C und dann 24 Std. des Produktes von 1 bis 5 Gewichtsprozent Rech- bei 1000⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Pronerisch nach der obigen Formel ergibt sich eine dukt wurde der Rötitgenbeugungsanalyse unterworfen; Ti-Menge von 2 Gewichtsprozent das Röntgendiagramm zeigte eine Phase mit der pyro

chlorverwandten Kristallstruktur (a₀ = 10,30 Ä) und

_..,,, »5 eine Spur an nicht umgesetztem IrO₁.

Beispiel 13 ^e

Bi₁IrRuO₇ Beispiel 17

. 1,3977 g Bi₁O₁, 0,3993 g RuO₁ und 0,6726 g IrO₁ Bi₁Ru₁^TIc₁O₇

wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill 30 0,0228 g TiO₁, 0,6657 g Bi₁O, und 0,3422 g RuO₁ gemahlen (Mengen entsprechend wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill

gemahlen (Mengen entsprechend Bi₁O, + IrO₁ + RuO₁

Bi₁O, + 1,8RuO, + 0,2TiO₁

oder Bi₁IrRuO₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide 35

wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlos- oder Bi₁Ru₁₁₈Ti₀₁₁O₇). Die Mischung der gemahlenen sen und 16 Std. bei 1000⁰C gebrannt. Das anfallende, Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes SiO,-Rohr blauschwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungs- eingeschlossen und 12 Std. bei 950⁰C gebrannt. Das analyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgeneine Phase mit pyrochlcrverwandter Kristallstruktur 40 beugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm (a₀ = 10,27 A) zuzüglich mehrerer, schwacher, zu- zeigte nur eine einzig« Phase pyrochlorverwandter sätzlicher Linien auf Grund von nicht umgesetztem Kristallstruktur. IrO₁ oder RuO₁. Beispiel 18

B e i s ρ i e 1 14 n; p„ qk r> GdBiRu₁O₇ Q_{0439 g sbtO<j} Q_{6657 g Bii}o_{a um}i o,3422 g RuO₁

0,5437 g Gd₁O₈, 0,6989 g Bi₁O₁ und 0,7984 g RuO₁ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend gemahlen (Mengen entsprechend

50 Bi₁O₈+ 1,8RuO₁+ 0,1Sb₁O₄

0,5Gd₁O₈ + 0,5Bi₁O₈ + 2RuO₁

oder Bi_sRu,,_eSb_0ilO,). Die Mischung der gemahlenen

oder GdBiRu₁O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes SiO,-Rohr Oxide wurde geprrSt, in ein evakuiertes Pt-Rohr ein- eingeschlossen und ungefähr 12 Std. bei 950⁰C gegeschlossen und 16 Std. bei 1OCO⁰C gebrannt. Das 55 brennt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgen- Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm diagramm zeigte nur eine einzige Phase des Pyrochlorzeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter typs. Struktur mit a₀ = 10,2684 ± 0,0005 A. B e i s ρ i e 1 19

Beispiel 15 ⁶° BiNdIrRuO₇ BiNdIr O ^{Eine Mi8Cnun}8 ^von 0.4659 g Bi₁O₁, 0,3365 g Nd₁O₈,

¹ ' 0,4484 g IrO₁ und 0,2661 g RuO₁ (Mengen entspre-

0,2796 g Bi₁O₈, 0,2019 g Nd₁O, und 0,5381 g IrO₁ chend Bi₁O₈ + Nd₁O, + 2IrO₁ + 2RuO₁ oder wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill 65 BiNdIrRuO₇) wurde 1 Std. mit Achatmörser und gemahlen (Mengen entsprechend -pistill gemahlen, in ein evakmertes Pt-Rohr eingeschlossen und 15 Std. bei 1030° C erhitzt. Das Röntgen-Bi₁O₈ + Nd₁O, + 4IrO₁ diagramm des schwarzen Produkts zeigte eine Phase

pyrochlorverwandter Kristallstruktur (α, = 10,31 A) end eine Spur an nicht umgesetztem IrO, oder RuO,. Die Erfindung ist nicht auf die in den vorstehenden Beispielen gezeigten Zusammensetzungen beschränkt, sondern umfaßt jegliches wismuthaltige Oxid pyrochlorverwandter Kristallstruktur der Formel

Fortsetzung von Tabelle Π

worin M, M', M", χ, y und ζ die eingangs genannte Bedeutung haben. Weitere Produkte im Rahmen der Erfindung und molare Anteile der Reaktanten, die zu ihrer Zerstellung eingesetzt werden können, nennt die Tabelle II.

Tabelle II

Reaktanten und molares
Verhältnis für ihren Einsatz

Vi Bi₁O₈+Vi In₁O + RuO₁ H- IrO,

Vt BiA+ V· TV) + RuO₁ + IrO,

V· BiA+V₈Eu₁O₈ + RuO, + IrO,

V, BiA+V. YA + RuO, + IrO,

V. BiA + V. Gd₁O, + RuO₁ + IrO,

V, Bi₁O₈ + CdO + RuO, + IrO,

ViBi₁O, + PbO + RuO, + IrO,

V, Bi₁O,+ V₄ NdA + V« YA + RuO, + IrO,

V, Bi₁O,+ Vi Nd₁O₈ + V₄ InA + RuO, + IrO,

V, Bi₁O₈+ V» CdO

+ V₄ Nd^O₈ + RuO, + IrO₁

BiO, + IrO₁ + V* RuO, + Vi RhO,

Bi₁O₈ + RuO₁ + Vi + VRhO

Vi₁

Bi₁O, + RuO, + V₄ RhO, + V, IrO,+ V₄ TiO,

Bi₁O₈ + RuO, + V₄ RhO, . +V, IrO,+ V. Sb₁O₄

Vi BiA+ Vi InA

+ RuO, + RhO,

V· BiA+ Vi Tl₁O,

+ RuO, + RhO₁

Vi BiA + Vi Eu₁O₈

+ RuO₁ + RhO₁

Vi Bi₁O₈+ Vi Nd₁O₈

+ RuO₁ + RhO,

V, Bi₁O₈+Vi YA

+ RuO₁ + RhO₁

Produkt

BiInRuIrO₇

BiTlRuIrO₇

BiEuRuIrO₇

BiYRuIrO₇

BiGdRuIrO₇

CdBiRuIrO₆₁S PbBiRuIrO,,_s

BiNd_0>iY_0>s RuIrO₇

BiNd₀₁₅In_{0 5} RuIrO₇

BiCd₀₁₅Nd₀₁₅ RuIrO,,₇₅ +

Bi₁Rh₀₁₅Ru₀₁J IrO₇

Bi₁RuRh₀₁₁₅Ir₀₁₅₀ Ti₀.»O₇

Bi₁Rh₀ S₆RuIr₀ Sb_0l„O₇

BiInRhRuO₇

BiTlRhRuO₇

BiEuRhRuO,

BiNdRhRuO₇

BiYRhRuO₇

³°

35

Reaktanten und molares	Produkt
Verhältnis für ihren *■"« t7	BiGdRhRuO-
Vi Bi₁O₈+ Vi Gd₁O₈
+ RuO, + RhO,	BiSmRhRuO₇
ViBi₁O₈ +ViSm₁O₈
+ RuO, + RhO,	CdBiRhRuO,,5
Vi Bi,O, + CdO + RuO, + RhO.	PbBiRhRuOe₁J
V, Bi₁O₈ + PbO + RuO, + RhO,	BiNd₀Sm₀
Vi Bi₈O₈+ V₄ Nd₁O₈	RhRuO₇
+ V₄Sm₈O₈
+ RuO, + RhO,	Bi,M/M,"-vO₇
BiA + J-M'O,
+ (2-.V)M-O₈	BijMy'RUs-yO,
Bi₁O₈ + ^MO₈
+ (2-jORuO,	Bi,Rh„Ru,-yO₇
Bi₁O, + .yRhO,
+ (2-.K)RuO₁	Bi₁MyIr₁-VO₇
Bi₁O₈ + yM'O_t
+ (2->·)ΐΓθ₈	Bi₁-ZM_xIr₁O₇
*² ~^X* Bi₁O₁ + jc/2 M₁O₈**
2 + 2 IrO,	Bi₁-XM_xRu₁O₇
—- Bi₁O₈+ x/2 M₁O₈
2 +2 RuO,

55

6o Die Massen gemäß der Erfindung eignen sich, wie oben erwähnt, für elektrische Zwecke, z. B. in,Widerständen oder Heizelementen.

Bei der Widerstandsherstellung kann man die Massen auf dielektrische Unterlagen auftragen und aufbrennen. In typischer Weise wird bei der Herstellung die elektrisch leitfähige Masse mit einem feinteiligen, anorganischen Bindemittel, wie einem glasartigen Email oder Glas, und mit einem flüssigen oder pastösen Träger, z. B. Wasser, Alkohole, Ester, flüssige Harze u. dgl., mit oder ohne Dickungsmittel gemischt. Man erhält auf diese Weise Mischungen für die Auftragung auf feste Nichtleiter geeigneter Konsistenz.

Nach dem Auftragen der Überzugsmischung auf den Nichtleiter nach herkömmlichen Methoden, wie Spritzen, Schablonieren, Siebdruck oder Streichen, wird das Überzogene Dielektrikum bei erhöhter Temperatur gebrannt, um die elektrisch leitfähige Komponente zu binden. Der leitfähige Bestandteil muß die Brenntemperatur vertragen, darf nicht mit dem glasartigen Bindemittel bei der Brenntemperatur in ungünstiger Weise reagieren, muß sich in Kombination mit dem feinteiligen, organischen Bindemitte) fest mit der Nichtleitergrundlage verbinden und muß schließlich Fertigwiderstände oder -heizelemente geeigneten spezifischen Widerstands und geeigneter Stabilität und Dauerhaftigkeit liefern.

F i g. 1 veranschaulicht eine Bi,Ru,O,-Glaswiderstandsmasse auf einem keramischen Substrat. Die Metallkontakte 10 und 11 der dünnen, fest mit dem keramischen Substrat 13 verbundenen Widerstands-

509511/300

17 ¹⁸

masse 12 dienen zum bequemen Anschluß des Wider- ent^rechenden Z^ammensetzung dar. BJiA*

stands und bestehend Silber, das als Silberpaste tausch von Bi ^t^J^t^^S^SS^

aufgebracht wurde, wobei sich aber auch zahlreiche Erhöhung des VgjJ»«»*«^ «gb sich

andere Metalle gleich gut eignen. Metallkontakte beim Messen des Widerstendes von wi «»B«pidl4

können beispielsweise durch Abscheidung im Vakuum, 5 hergestelltem GdBiRu₁O₇ ^JjB«pdA be-

Galvanisierung, stromlose chemische Plattierung oder, schriebenen Weise em »metaUartiger« Wert von

wie oben, als Paste, die anschließend bei erhöhe 6· 10'»Ohm-cm bei Raumtemperatur und S-I(M

Temperatur gebrannt wird, aufgebracht werden. Die Ohm-cm bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs Mit

efadgT Funktion des Metalls besteht darin, einen der Temperatur veränderte sich der Widerstand nur

besseren Kontakt zwischen dem Bi₁Ru₁O₇-GIaS- i. wenig; es ergab sich nur ein Anstieg auf 8-10-

widerstand und den stromführenden Leitungen herzu- Ohm-cm bei 800 K.
stellen.

Im Falle von Heizelementen mischt man die leit- . .
fälligen Wismutoxide gemäß der Erfindung in fein- Beispiel l
teiligem Zustand mit gepulverten, dielektrischen 15 _. , ., . ,
Materialien, wie Glas, oder p^eßt einfach zu einem Eine wünschenswerte Eigenschaft eines keramischen Stab. Der Einsatz einer Masse gemäß der Erfindung, Bestandteils eines Widerstands ist die Verträglichkeit z. B. Bi₁Ru₁O₇, in einem Heizelement, erläutert die mit Glas bei den zur Herstellung von Massen für F i g. 2. Die Eingangsspannung liegt hier über Leitun- elektrische Widerstände erforderlichen Brenntemperagen 21 an einem Regeltransformator 23, der über die ao türen. Die Produkte gemäß der Erfindung besitz m Leitungen 22 den B^Ru^-Stab 28 speist, wobei zum diese wertvolle Eigenschaft. Wie^ in diiesem Beispi 1 Anschluß an den Stab verstellbare Klemmen 24 und gezeigt, eignen sich aus Bi₁Ru
25 dienen und zur Erzielung eines besseren Kontakts stellte Massen für keramische
die Stabenden mit einem in der oben beschriebenen teile (vgl. F i g. 1).
Weise auf den Stab aufgebrachten Metallüberzug 26 45 Es wurde eine Anzahl von
und 27 (hier Silber) überzogen sind. Die durch den Standsmassen hergestellt und
durch den Stab fließenden Strom erzeugte Wärme unterschiedliche Mengenanteile
wird mittels des Regeltransformators 23 eingestellt. bestandteil enthielten. Zur Hei

Nachfolgend sind die hervorragenden Eigenschaften zerteiltes Bi₁Ru₁O₇ und Glasfritte in den

der Massen gemäß der Erfindung nebst Beispielen für 30 Mengenverhältnissen gemischt. Als Glas diente eine

spezielle Anwendungen der Massen in elektrischen niedrigschmelzende Sorte aus 10 Gewichtsprozent

Widerständen und Heizelementen im einzelnen weiter B₁Og, 25 Gewichtsprozent SiO₁ und 65 Gewichtspro-

erläutert. zent PbO. Die Oxid-Glasfrittepulver-Mischung wurde

„„·... zur Erzielung einer geeigneten Konsistenz mit einem

tse 1 spieι A ₃₅ ^.^ ^ AthylceUulose und 92% /Ϊ-Terpineol

Bi₁Ru₁O₇ und Bi₁Ir₁O₇ sind ungewöhnlich und be- gemischt und die Mischung dann durch ein 165-Mesh-

sonders wertvoll, weil ihr elektrischer Widerstand über Sieb auf ein Aluminiumoxidsubstrat (AL₁O₉ mit einer

einen weiten Temperaturbereich praktisch temperatur- Dichte von 96%) siebgedruckt. Das dielektrische

unabhängig ist. Substrat kann sich naturgemäß aus vielen keramischen

40 Stoffen zusammensetzen, die die zum Verbinden des

1. Nach der Methode des Beispiels 2 hergestelltes Widerstandes mit dem Substrat notwendigen Brenn-Bi₁Ru₁O₇ wurde fein zerkleinert und zu einem temperaturen vertragen. Das Substrat muß auch einen Stab gepreßt, der durch dreitägiges Erhitzen bei Ausdehnungstemperaturkoeffizienten aufweisen, der 80O⁰C gesintert wurde (die Sinterbedingungen demjenigen das Glasbindemittels genügend entspricht, sind nicht kritisch). Der spezifische Widerstand 45 um zu verhindern, daß die Widerstandsmasse sich des Stabes wurde im Temperaturbereich von 4,2 beim Durchlaufen von Temperaturzyklen von dem bis 800° K nach herkömmlichen Vierpunkt-Meß- Substrat ablöst.

methoden bestimmt; er betrug bei 4,2° K 7 · 10~⁴ Nach dem Auftragen in gleichmäßiger Dicke auf

Ohm-cm und stieg auf nur 9 · 10~⁴ Ohm-cm bei das dielektrische Substrat wurden die Bi₁Ru₁O₇-GIaS-

80O⁰K an, was eine verhältnismäßig geringe Ver- 50 massen zur Entfernung von Lösungsmittel getrocknet,

änderung des Widerstands von nur etwa 30% Der ganze Aufbau wurde dann in einem herkömm-

zwischen diesen Temperaturextremen darstellt. liehen Ofen von 750⁰C 45 Minuten gebrannt. Bei

2. Auch das Bi₁Ir₁O₇ besitzt — wie das Bi₁Ru₁O, — 750° C war die Glasfritte geschmolzen, wodurch das eine Kurve des Widerstandes als Funktion der leitfähige Material an den keramischen Nichtleiter Temperatur von praktisch flachem Verlauf. Es 55 gebunden wurde.

wurde hierzu der Widerstand eines wie in Bei- Die erhaltenen Widerstandsmassen waren etwa spiel 4 erzeugten Bi₁IrO₇-PeIlCtS nach der unter V««¹¹¹» ^dick· Röntgenbeugungsuntersuchungen der 1. für das Bi₁Ru₁O₇ beschriebenen Technik im fertigen Widerstände zeigten, daß das Bi₁Ru₁O₇ durch Bereich von 300 bis 70O⁰K gemessen, wobei sich das Erhitzen mit dem Glasbindemittel praktisch nicht ein Wert von 1,7 · ΙΟ-³ Ohm-cm bei 300⁰K ergab, 60 beeinflußt wurde, da sein Röntgendiagramm unverder auf lediglich 2,0 · ΙΟ"⁸ Ohm-cm bei 700⁰K an- ändert war. Die Ergebnisse der Messungen des Widerstieg. Standes an den verschiedenen, nach dieser Methode Beispiel B hergestellten Widerständen sind in der Tabelle III

wiedergegeben. Die Werte der Tabelle zeigen unter

Der Austausch eines Teils des Bi in Bi₁Ru₈O, stellt 65 anderem den beträchtlichen Spielraum, über welchen

einen der Wege zur Herstellung einer der allgemeinen der spezifische Widerstand unter Beibehaltung eines

Formel niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten variiert

(MxBij-x) (Μ»'Μ₁"-»)Ο_τ-ί wetden kann.

Tabelle III

GL

GewditsvciWUtnis

niedrigschmclzcnden Glas

sc Glas

1,00:0,25 1,00:0,50 1,00:0,75 1,00:1,00
1,00:1,50

Spezifischer

Widerstand

Ohm/Quadrat

(»Ohms/

Square«)**)

einer Vw nun

dicken Schicht

34,0
62,1
210
1205
13 560

Temperaturkoeffizient des spez. Widerstandes über den Bereich von v25bisl25°C,

Teile je MiU./⁰ C*)

-65

-5 +40 +55 +137

10

•Λ Der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes St in der hier und nachfolgend gebrauchten Bedeutung deich dem Unterschied des Widerstandes zwischen Temperaturen T₁ und T₁, dividiert durch das Produkt aus Widerstand bei T₁ und der Temperaturdiffere-iz in Grad, wobei der Quotient mit 10* multipliziert ist. ·»> Vergleiche American Ceramics Society Bulletin, Band 42, Nr. 9,1963, S. 491.

Beispiel D

Ein Austausch von Bi, Ru oder Ir im Bi₁(Ru₁Ir)₁O₇ durch andere Elemente gemäß der allgemeinen Formel Durch Pressen (Bedingungen nicht kritisch) von feinzerteiltem Bi₁Ru₁O₇-PuIVe₁ und eintägiges Sintern bei 850⁰C im Vakuum wurde ein 1 x 2,5 x J& mm messender Stab hergestellt Die Stabenden wurden mit einer Silberpaste überzogen, die durch Erhrtzen auf 750⁰C an Luft gebunden wurde. Dk> vei^berten Enden dieses Stabes wurden dann auf Platmstreifen geklemmt, die als elektrische Kontakte dienten und an den elektrischen Stromkreis angeschlossen wurden,

de? aus einem regelbaren Ufr-V^j^J™^ einem Abwärts-Transformator zur Herabsetzung der maximalen Spannung auf 2,5VoIt und einem VoI-meter und einem Amperemeter bestand. Die bei .vt*- schiedenen Spannungseinstellung« »ufgenonunene Leistung ist in Tabelle V angegeben. Die mit einem optischen Pyrometer gemesseneil Temperaturen smd für die letzten drei Einstellungen angegeben, bei denen diese Meßtechnik praktikabel wurde.

so

Tabelle V

30

worin M, M', M", x, y und ζ die eingangs genannte Bedeutung haben, ermöglicht eine gelenkte Veränderung des Widerstandes und des Temperatur-Wfizienten des Widerstandes in bezug auf die fur Substituiertes Bi₁Ru₁O₇ und Bi₁Ir₁O, typischen Werte Solche Veränderungen sind in Tabelle IV erläutert Die Widerstandsmassen wurden in der in Beisoiel C beschriebenen Weise, jedoch unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Oxid zu Glas von 42· 58 hergestellt. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Stoffaustausch Widerstand und Temperaturkoeffizient verändert.

Volt	Ampere
0,1	1,9
0,2	3,1
0,3	4,45
0,4	5,9
0,5	7,1
0,6	8,1
0,7	9,5
0,8	10,2
0,9	11,7
1,0	12,2
1,1	12,8
1,2	13,9
1,3	14,6

770 810 860

Leistung

(Watt, berechnet)

0,19

0,62 1,33 2,46 3,55 4,86 6,65 8,16

10,5

12,2

14,1

16,7

19,0

Tabelle IV Verbindung

Bi₁Ru₁O₇ Bi₁Ir₁O₇

Widerstand, Ohm/Square

1,600 130,000 1,100 13,500

Temperaturkoeffi zient¹)

kalt

+157 -551 +300 -40

45

+163 -216 +300 +60

Bi₁IrRuO₇

^l)In Teilen je Million/" C in den Temperaturbereichen +25 bis 125⁰C (»heiB«) und -75 bis +25°C (»kalt«), hlt dh Mahlen einer Mischung von 0,8920 g CdO,

bis 125⁰C (»heiB«) und —/3 ms -m \~ v^o.^,. *) Erhalten durch Mahlen einer Mischung von 0,8920 g CdO, 20,2394 g Bi₁O, und 11,9763 g RuO₁ und etwa 72stündiges Brennen in einem Platintiegel an Luft; das Produkt zeigte g₀ ein für eine gut kristallisierte, pyrochlorartige Zusammensetzung mit vielleicht einer leichten Spur an RuO₁ typisches Röntgenbeugungsdiagramm.

B e i s ρ i e 1 E

Bi₁Ru₁O₇ ist, wie dieses Beispiel zeigt, für die Verwendung als elektrisches Heizelement hervorragend geeignet (vgl. F i g. 2).

Die durch Bi,RujO ,-Widerstandsheizung erzielbaren oberen Temperaturen sind nicht auf 860⁰C begrenzt, sondern können bei 1000⁰C oder darüber reichen. Die Bi₁Ru₁O₇-Widerstandsheizelemente sind auf vielfältige, dem Fachmann auf dem Gebiet der Widerstandsheizung vertraute Art und Weise verwendbar.

Beispiel F

Bi₁Ru₁O₇ ist, wie dieses Beispiel zeigt, auch für die Verwendung als Bestandteil von Massen für elektrische Heizelemente geeignet.

Feinzerteiltes Bi₁Ru₁O₇ und Silber wurden im Gewichtsverhältnis 10:1 vermischt. Diese Mischung wurde dann zur Bildung einer zum Siebdruck geeigneten Masse zu einer ausreichenden Menge eines Trägers aus 8% Äthylcellulose und 92% j3-Terpineol gegeben. Die Masse wurde dann durch ein 165-Mesh-Sieb auf verschiedene Pyroceram^e-Stücke (»Corning 9608«, ein Stoff aus der großen Familie äußerst harter, niülitporöser, kristalliner Stoffe, die durch Ausfällen einer Lithium-Aluminium-silicat-Phase in Natriumborsilicatgläsera durch Verwendung von als Kristallisationszentren wirkenden Nukleierungsmitteln erhalten werden) in einer ¹Z₄₀ bis V₈ mm dicken Schicht siebgedruckt. Das keramische Material mit der aufgedruckten Schaltung wurde 15 Minuten bei 100⁰C getrocknet und dann 10 Minuten bei 925⁰C gebrannt.

Diese Behandlung führte zu haftenden, dünnen Schichten aus der Widerstandsmasse. Haftende Schichten wurden auch mit in gleicher Weise behandelten Bi₁RuO ,-Glasmischungen (Gewichtsverhältnis von 10:1 und 10:4) erhalten.

Widerstandsmessungen ergaben typische spezifische Widerstände der B^Ru^-Silbennasse in der Größenordnung von 7 Ohm/Square für einen ^l/«o nun dicken Überzug. Beim Anlegen einer Spannung von 30 Volt an die leitfähige Masse erreichte diese in typischer Weise eine Temperatur von 600⁰C bei einer Stromstärke von 0,5 Ampere. Die leitfähigen Massen waren bei dieser Temperatur noch nach 2 Wochen (längster Beobachtungszeitraum) beständig.

Geeignete Widerstandsmassen enthalten etwa 20 bis 85 Gewichtsprozent

Bei niedrigeren Konzentrationen nähern sich die Eigenschaften der Widerstände denjenigen des Glases selbst, und bei höheren Konzentrationen haften die Widerstandsmassen nicht gut an dem keramischen Substrat.
Massen mit einem Gehalt an

(M_xBi

7-Ϊ

₁-,

ίο und 1 bis 60 Gewichtsprozent Silber eignen sich für eine Verwendung als Massen für elektrische Heizelemente ebenso wie ähnliche Massen, die 15 bis 80 Gewichtsprozent Glas enthalten. Bei niedrigeren Silber- oder Glas-Prozentgehalten haften die Massen

is nicht gut an dem keramischen Substrat. Bei höherer Silber- oder Glasprozentgehalten nähern sich die Eigenschaften der Massen denjenigen von Glas odei Silber allein.

Hierau 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Chemistry of Pyrochlores«, Doktorarbeit,

gekeenzeichnet, daß sie pyrocMorverwandte Kristallstruktur der Formel

(M;M£,)0

₇-_z T _N + _oder Ca^t+) größer als der-(SThTNb¹⁺ oder Ti*-) St, und X ein

natüSfwie auch künstliche KfJH

aufweisen, in der bedeutet