DE2006714C3

DE2006714C3 - Elektrisch leitfähige, wismuthaltige Oxide

Info

Publication number: DE2006714C3
Application number: DE2006714A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Wilmington Del. Bouchard (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-11-26
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1975-11-06
Also published as: FR2100604A1; DE2006714B2; GB1295517A; US3583931A; DE2006714A1; JPS5038645B1; FR2100604B1

Description

Radius von A größer als derjenige von B ist. 2. Ein Röntgenbeugungsdiagramm charakteristischer Art, ♦5 das demjenigen des Minerals Pyrochlorit ähnelt und auf Grundlage einer Einheitzelle, die kubisch oder,

Η. Erfindung Wt ■*», ««.nsch« «tähige, ^^££ί%ϊ£Ϊ?,?52£

wismuthaltige Ojide und eine Verwendung dieser 'X"=" "^C„„_tähr "₀ 3 _± 0,5 A. Bekannt sind pyro-

Oxid« zur H^ellung elek.ri»h_er Elenn.n.e w,e Ajg^, _{der Formel} A₁Ru₁O₁

elektrischer Widerstände. . ⁵ "T¹ » . _{A in} Seltene-Erde-Kation dar-

Die eriindungsgemälJen wismuthaltigen Ox.de wei- ""J^^f"^" die pyrochlorvervandten Oxide

■en Kristallstrukturen auf, die denjenigen des als stellt, wie »«» " <"

!■yrochlor oder Pyrochlorit bekannten Minerals eng ^Β|·Ι;·°'™_m"'_nn"' '_{mil der} „»liegenden Erfindung

'ΐΪΤΪΑ » »ο!:.«"=« dif folgenden Literaturstellen:

₍Na,Ca,_(No,Ti,.«O,F,, a, ,„Cornp, ^Λ »W »,(,.««»{.

,«sehreiben entspricb, aber ^₁₅J₅Jj.--Kn- ^ΐ

zierbar« Struktur d«s Min«rals is, in zahlreichen t'de_;M«al ode, Y ^^

Se,,«™.Erd,R^yu,henate wurden

durch Zersetzung einer Nitratmischung hergestellt. Die entsprechende Reihe der Iridiumpyrochlore wurde durch Erhitzen der entsprechenden Metalloxid mischung im -/erschlossenen Siliciumdioxidrohr bis auf 800⁰C hergestellt.

c) In »J. Am. Ceramic Soc», 45 (1962) 18 (Aleshin und Roy) sind unter anderem Untersuchungen des Ersatzes von Sauerstoff in pyrochlorverwandten Strukturen durch Halogen berichtet. Beschrieben werden eine Anzahl von aus mehreren Elementen aufgebauten, pyrochlorartigen Zusammensetzungen wie auch Bi₂Ti₂O₇.

d) In »J. Nat. Bur. Stds.«.. 56 (1965) 17 (Roth) sind Röntgenuntersuchungen von Oxiden der Formel AjB₂O₇ berichtet. Die meisten der untersuchten Zusammensetzungen kristallisierten im kubischen System mit fläcnenzentrierter Zelle ähnlich der bei dem Mineral Pyrochlor gefundenen, wenngleich auch einige eine gegenüber der idealen kubischen Struktur verzerrte Struktur aufwiesen. Indizierte Röntgendiagramme werden für die kubischen »Verbindungen« Sm₂Ti₂O₇, Gd₁Ti₂O₇, DyJi₂O₇, Y₂Ti₂O₇, Yb₂Ti₂O₇, La₄SnSiO,, Nd₂Sn₂O₇, La₂Zr₂O₇, Nd₂Zr₂O₇ und die möglichen »Verbindungen« YiO₃ · 2ZrO₂ und Nd₂O₃-2UOj angegeben, nichlindizierte Diagramme für La₂Ti₂O₇, Nd₂Ti₈O₇ und Bi₂Sn₂O₇.

e) In »Compt. Rend.«, 252 (1961) 4171 (Montm ο r y und Bertaut) sind pyrochlorverwandte Strukturen für 2MO₁ · T₂O₃ und ABO₄ · T₂O_S berichtet, worin T ein dreiwertiges Seltene-Erde-Ion oder Yttrium bedeutet, M ein vierwertiges Ion (Ru, Ir) ist, A und B Ionen von fünfwertigem Antimon bzw. dreiwertigem Eisen, Chrom oder Gallium sind und M, A und B Elemente darstellen, deren Oxide MO₂ und ABO, zum Rutil isotypisch sind.

f) In »Solid State Research«, Lincoln Lab. (M. I. T.), 1966:]3, S. 21 (Longo, Raccah und Goodenough) ist die Herstellung von PbRuO₃, PbIrO₃, BiRhO₃ und PbReO₃ mit pyrochlorartigen Kristallstrukturen und Gitterparametern im Bereich von 10,27 bis 10,42 A berichtet. Bleiruthenat zeigte Metalleitfähigkeit, d. h. hatte einen Widerstand von 2,7 · 10~* 0hm . cm bei Raumtemperatur und 0,9 · 10~⁴ Ohm.cm bei bei 77 ⁰K.

g) In »Materials Research Bull.«, 4, (1969) 191 (Longo, Raccah und Goodenough) sind die Herstellungseigenschaften der einen Sauerstoffunterschuß aufweisenden, pyrochlorartigen Verbindungen Pb₂M₈O₇-I (M = Ru, Ir, Re und χ = etwa 1) beschrieben, wobei auf S. 201 Spekulationen über die Möglichkeit eines Ersatzes von Pb¹⁺ durch Bi³⁺ zu finden sind.

Aus den erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen, wismuthaltigen Oxiden lassen sich elektrische Widerstände herstellen, die gegenüber bekannten Widerständen verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand des Patentes 18 16 105 sind elektrisch leitfähige Wismut-Rutheniumoxide, gekennzeichnet durch die Formel

in der M ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium oder seltene Erdmetalle mit einer Ordnungszahl von 57 bis einschließlich 71, M' ein Metal· aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Antimon und Germanium und χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 und y eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 bedeutet, sowie eine Verwendung dieses Oxids zur Herstellung eines elektrischen Widerstands.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun eine Abänderung der in DT-PS 18 16 105 beschriebenen elektrisch leitfähigen Oxide, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie pyrochlorverwandte Kristallstruktur der Formel

aufweisen, in der bedeutet

M Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei und/oder ein seltenes Erdmetall mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71,

M' Platin, Titan, Chrom, Rhodium und/oder Anti- *° mon,

M" Ruthenium und/oder Iridium, .ν eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,

y eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 0,5 oder, wenn M' Rhodium oder mehr als eines der Metalle Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon darstellt, eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 und

ζ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, die im Falle vor M gleich zweiwertiges Blei oder Cadmium mindestens etwa x\2 beträgt,

ausgenommen Wismut-Ruthenium-Oxide der Forme:

in der M ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium oder seltene Erdmetalle mit einei Ordnungszahl von 57 bis einschließlich 71, M' eir Metall aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom Rhodium, Antimon und Germanium und χ eine Zah im Bereich von O bis 1 und y eine Zahl im Bereich vor O bis 0,5 bedeutet, sowie eine Verwendung diesei Oxide zur Herstellung elektrischer Elemente.

Oxide, in denen die einzigen Bestandteile neber Wismut und Sauerstoff Ruthenium und bzw. odei Iridium sind, d. h. die von reinem Bi₂Ru₁O₇ zi Bi₂Ir₁O₇ reichende Reihe von Zusammensetzungen lassen sich durch die Formel Bi₂(Ru₁Ir)₂O, darstellen Diese Bi₂(Ru,Ir)₂O₇-Zusammensetzungen wie aucl die modifizierten oder substituierten Zusammenset zungen gemäß der Erfindung, d. h. diejenigen dei obigen Formel, die mindestens ein Element übei Wismut, Sauerstoff, Ruthenium und bzw. oder Iri dium hinaus enthalten, besitzen ähnliche Strukturei wie das Mineral Pyrochlor, d. h. pyrochlorverwandt« Strukturen.

Während die Formeln des reinen Wismut-Rutheni um-Oxids und Wismut-Iridium-Oxids hier als Bi₂Ru₂O bzw. Bi₂Ir₂O₇ beschrieben sind, ist die obige Fest stellung zu berücksichtigen, daß Abweichungen vor der genauen stöchiometrischen Zusammensetzung ii Massen dieser Art sowohl an den Positionen de großen A-Ort-Ionen in A₂B₂O₇ als auch in den Sauer Stoffpositionen ohne Veränderung des strukturellei Typs auftreten können. Speziell beim Sauerstoff kam bis zu eines der Sauerstoffatome in den pyrochlor artigen Oxiden A₂B₂O₇ fehlen und doch die Struktu erhalten bleiben. In den Rahmen der Erfindung fallei

dementsprechend auch Produkte, die von der ge- und Halbleiter eignen sich dementsprechend nur in

nauen stöchiometrischen Zusammensetzung abweichen. engen Temperaturbereichen als Widerstände. Bi₂Ru₂O₇

Insbesondere kann bis zu '/, des Sauerstoffs in den und Bi₂Ir₈O₇ sind beim Erhitzen an Luft bis auf min-

Oxiden A₂B₂O₇ fehlen (d.h. O < ζ < 1), wofür jedoch destens 1000⁰C beständig. Nicht der Zusammen-

die Maßgabe gilt, daß die pyrochlorartige Struktur 5 Setzung Bi₂Ru₈O₇ und Bi₂Ir₂O₇ bzw. derjenigen der

erhalten bleibt bzw. daß ζ im Falle von M gleich zwei- verwandten Stoffzusammensetzungen gemäß der Er-

wertigem Blei oder Cadmium mindestens ungefähr findung entsprechende,pyrochlorartigeStoffzusammen-

x\2 beträgt. Setzungen sind zwar bekannt, aber viele von ihnen

Die Metalle M werden von mindestens einem Metall sind schwer in reiner Form erzielbar. Die meisten von

aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, io ihnen wirken als Isolatoren und nicht als Leiter. Von

Blei und Seltene-Erde-Metalle mit Ordnungszahlen den wenigen bekannten Zusammensetzungen, die

von 57 bis 71 gebildet. Bis zu eins der Wismutatome elektrisch leitfähig sind, ist keine bekannt, die einen

in den Zusammensetzungen geringen, in einem breiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängigen Widerstand hätte. SoI-

TV cm 'M " \n ¹S ^c^^e Stoffe haben sich nicht als in Widerstandsmassen

m_t(My M₂ -y)v₇-_z _o(j_{er Massen für elektrische} Heizelemente geeignet erwiesen.

gemäß der Erfindung kann durch eines oder eine Korn- Eine andere wertvolle Eigenschaft der Oxide gemäß bination dieser Metalle M mit der Maßgabe ersetzt der Erfindung stellt deren bemerkenswerte Beständigsein, daß die Gesamtkombination der Metalle M 20 keit bei reduzierenden Bedingungen dar. Der Einsatz 1 Atom je Formeleinheit nicht übersteigt. bisher bekannter Verbindungen des Palladiums und

Während die Mengen an Metallen M', die sich den anderer Edelmetalle in Widerstandsmassen ist durch wismuthaltigen, pyrochlorartigen Oxiden gemäß der die drastische Eigenschaftsveränderung beschränkt, Erfindung homogen einverleiben lassen, normaler- der solche Verbindungen unterliegen, wenn sie auch weise bis zu Werten von y von etwa 0,5 reichen, 25 schon nur kleinen Mengen an Reduktionsmittel auskönnen auch größere Mengen an Rhodium, bis zu gesetzt werden, das z. B. in organischen Einbett-Werten von y von mindestens 1,0, eingeführt werden. massen vorliegt oder sich in nahegelegenen Teilen Auch durch Einsatz mehr als eines der obengenannten einer Festkörperschaltung bildet. Im Gegensatz hier-Metalle M' als Substituenten läßt sich das Ausmaß, zu läßt sich Wismut-Ruthenium-Oxid in Wasserstoff in welchem Metall M' in den pyrochlorartigen Struk- 30 auf 150⁰C erhitzen, bevor eine Reduktion zu den türen homogen ersetzt werden kann, steigern. So kann Metallen eintritt. Ein Austausch von Ruthenium gegen im Falle von M' gleich zwei oder mehr Metallen aus Iridium erhöht die Beständigkeit, und Wismut-Irider Gruppe Platin, Titan, Chrom, Rhodium und dium-Oxid läßt sich bis auf 300°C erhitzen, bevor Antimon y bis zu etwa 1,0 betragen. Die in das eine Reduktion eintritt.

Kristallgitter eingeführten Mengen an Metallen M' 35 Wismut-Ruthenium-Oxid, Wismut-Iridium-Oxid

können in dem einen oder anderen Falle auch erhöht und in der Tat Bi₁(Ru₁Ir)₂O₇ lassen sich unter Einsatz

werden, indem man den Druck während der Her- vielfältiger Quellen für die benötigten Elemente als

stellung beträchtlich über Atmosphärendruck erhöht. Ausgangsstoffe herstellen. Als Reaktant kann jede

Die obige Aufzählung der Metalle M' ist nicht als Ruthenium- oder Iridiumzusammensetzung Verwen-

erschöpfend anzusehen; so können in diesem und 40 dung finden, die in der Auswirkung zu RuO₈ bzw.

jenem FaUe den wismuthaltigen, pyrochlorartigen IrO₂ führt und die zur Umsetzung mit Bi₂O₈ unter

Strukturen gemäß der Erfindung auch kleine Mengen Bildung von Bi₂Ru₂O₇ oder Bi₂Ir₂O₇ bei ungefähr

an anderen Metallen, z. B. Zinn und Germanium, 600⁰C und darüber befähigt ist. Hierzu gehören

einverleibt werden. 1. feinteiliges, elementares Ruthenium und Iridium,

Zu den Metallen M" gehören nur Ruthenium und 45 wenn die Umsetzung in einer Sauerstoffatmosphäre

Iridium. Diese beiden Elemente sind in den Zusammen- bewirkt wird, 2. die Oxide RuO₄ und IrO₄, wenn die

Setzungen Umsetzung in einem Druckbehälter erfolgt, um einen

t\A υ- ■> ι\λ 'χα " \n vorzeitigen Verlust an Sauerstoff oder flüchtigem

(M₁Bi₂-X) (M„ M₂ -j,)U₇-z oxid zu verhindern, 3. die Hydroxide, Sulfide, HaIo-

50 genide, Hydroxyhalogenide, Nitrate und Amine von

gemäß der Erfindung völlig gegeneinander austausch- Ruthenium und Iridium in oxidierenden Atmosphären

bar. und 4. Ruthenium- und Iridiumcarbonyle und -nitro-

Unter den neuen, pyrochlorartigen Zusammen- syle, die einer Umschließung bedürfen, um eine Versetzungen gemäß der Erfindung ragt die Zusammen- flüchtigung zu verhindern, bevor ihre Umsetzung mit setzungsreihe Bi₂(RuJr)₂O₇ hervor. Diese Zusammen- 55 Sauerstoff zur Bildung der entsprechenden Dioxide Setzungen lassen sich verhältnismäßig leicht in reiner erfolgt.

Form darstellen und werden beim Erhitzen mit Glas- Für die Umsetzung mit RuO₂ und bzw. oder IrO₂ bindemitteln (der üblichen Arbeitsweise bei der Her- zur Bildung von Bi₂(RuJr)₂O₇ kann eine Vielfalt von stellung von siebdruckfähigen, aufzubrennenden Wismutquellen verwendet werden, die bei ungefähr Widerstandmassen) nicht nachteilig beeinflußt. Sie 60 600⁰C oder darüber in Gegenwart oder Abwesenheit sind ferner elektrisch leitfähig bei einem nur geringen von Sauerstoff Bi₂O₈ ergeben. Hierzu gehören 1. Widerstand, der in einem breiten Temperaturbereich Bi(OH)₃ und BiO(OH), wobei die Umsetzung in praktisch temperaturunabhängig ist. Eine Temperatur- offenen Reaktoren erfolgt, um das Entweichen des varianz des Widerstandes stellt eine sehr ungewöhn- entwickelten Wassers zu ermöglichen, 2. elementares liehe Eigenschaft dar, da der Widerstand der meisten 6₅ Wismut, wobei Sauerstoff benötigt wird, 3. Wismutmetallischen Stoffe mit der Temperatur zunimmt und nitrat und Wismutylnitrat, die gewöhnlich hydratisiert der Widerstand halbleitender Stoffe mit zunehmender sind und offene Reaktoren verlangen, um das EntTemperatur abnimmt. Gebräuchliche metallische Stoffe weichen von Wasser und von Stickstoffoxiden wäh-

j . 7 8

ι rend der Umwandlung in Bi₂O₃ zu ermöglichen, IrO₂-Reaktanten die Oxide der Metalle, die dem Pro-' 4. Wismutsulfate und -carbonate, die zu Bi₂O₃ pyroly- dukt einverleibt werden sollen, z. B. PbO, CdO, siert werden, und 5. Wismutsulfid und Wismut- Nd₂O₃, TiO₈, Sb₂O₄, Mischungen von Seltene-Erdehalogenide und -oxyhalogenide bei oxidierenden Be- Oxiden usw., in den entsprechenden Mengen. Wie die dingungen. 5 nachfolgenden Beispiele zeigen, sind die eingesetzten Wismut(lll)-oxid, Bi₂O₃, und die Dioxide von Mengen solcher Metalloxide von dem in dem Produkt Ruthenium und bzw. oder Iridium, d. h. RuO₈ und . gewünschten Anteil der jeweiligen Metalle abhängig. j bzw. oder IrO₂, sind die bevorzugten Reaktanten. In den nachfolgenden Beispielen erfolgte das \ Vorzugsweise erhitzt man zur Herstellung von Brennen naturgemäß in einem vorevakuierten Be- \ Bi2(Ru,Ir)_ii0,-Zusammensetzungen eine Mischung der i₀ hilter. Auch eine Luft-, Stickstoff-, Argon-, Sauer- : benötigten, gemahlenen Oxide, die in einem Verhält- stoff atmosphäre usw. kann Anwendung finden. Der nis von 1 Mol Bi₂O₃ zu 2 Mol RuO₂ und bzw. oder Reaktionsdruck ist unter der Dissoziationstemperatur IrO₂ vorliegen. Da die Reinheit des erzeugten von Bi₂Ru₂O₇ und Bi₂Ir₂O, unkritisch, und die Reak-Bi₂(Ru₁Ir)₂O₇ offensichtlich die Reinheit der bei tion kann bei O bis 3000 Atm. oder auch noch höheren j seiner Herstellung verwendeten Reaktanten wider- ₁₅ Drücken in jeder zweckentsprechenden, nichtreduspiegelt, werden vorzugsweise reine Reaktanten, z. B. zierenden Atmosphäre, z. B. Luft oder Sauerstoff, : Bi₂O₈, RuO₂ und IrO₂ von 99+ %iger Reinheit, ver- durchgeführt werden.

wendet, ohne daß dies jedoch eine Bedingung dar- Die Erzeugung der Produkte gemäß der Erfindung

stellt. kann bei Temperaturen in dem ungefähren Bereich

: Bi₂O₃ ist im Handel erhältlich, und eine reine ₂₀ von 600 bis 1200° C oder darüber erfolgen. Vorzugs-

; Handelsqualität dieses Oxids ist bequem als Ausgangs- weise arbeilet man bei Temperaturen im Bereich von

material verwendbar. Im Handel erhältliche RuO₂- 750 bis 100O⁰C. Bei Temperaturen von über etwa

Sorten von katalytischer und Reagenzqualität sind 110O⁰C setzt man vorzugsweise Reaktionsgefäße ein,

verwendbar; am häufigsten ist die Form verwendet deren Erweichungstemperatur über derjenigen des

' worden, zu deren Gewinnung man feinteiliges Ruthe- ₂₅ Siliciumdioxids liegt, z. B. aus Platin oder Aluminium-

nium (feiner als 325 Maschen bzw. 0,044 mm) in oxid, und dem Reaktionsbehälter kann Drucksauer-

strömendem Sauerstoff in einer Siliciumdioxidappara- stoff zugeführt werden, um eine Dissoziation der mehr-

' ^;, tür 21 Stunden bei 1000⁰C erhitzt, das Produkt komponentigen Wismutoxide zu verhindern. Inner-

1 Stunde mit Achatmörser und -pistill mechanisch halb dieser Temperaturbereiche ist zur Gewinnung

mahlt und das gemahlene Pulver wieder 24 Stunden ₃₀ einphasiger Produkte die Anwendung etwas höherer

;''·' im Sauerstoff strom bei 1000⁰C erhitzt. Das Produkt Temperaturen erwünscht, wenn Iridium (im Unter-

ergibt das für RuO₂ typische Rutiltyp-Röntgendia- s±ied zum Ruthenium) eine Komponente der Reak-

' ^: gramm, und eine innerhalb des experimentellen Feh- tionsmischungen bildet.

lers mit der stöchiometrischen Zusammensetzung Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Im Interesse

''["' RuOj übereinstimmende Sauerstoffanalyse (berechnet ₃₅ lediglich eines bequemen Arbeitens sind 1 bis 30 Stun-

24,05% O₂: gefunden 24,1 + 0,2% O₂). Iridium- den bei Reaktionstemperatur zu bevorzugen. Wenn

dioxid kann durch Umsetzen von feinteiligem Iridium gewünscht, kann die Reaktion in Gegenwart vor

"" und Sauerstoff bei Rotglut nicht quantitativ darge- Flußmitteln, z. B. überschüssigem Bi₂O₃, erfolgen.

"\" stellt werden. Seine Herstellung kann erfolgen, indem Als Flußmittel eignen sich solche, die gegenüber

man Iridiummetall zur Bildung von Iridiumchlorid ₄₀ Bi₂Ru₂O₇ und Bi₂Ir₂O₇ chemisch inert sind und deren

mehrere Stunden bei 600⁰C in eine kleine Menge an Schmelzpunkt unterhalb der Reaktionstemperatui

CO enthaltendem Chlor glüht und das Chlorid dann liegt.

zur Bildung von IrO₂ mindestens 16 Stunden in Sauer- Beim Einsatz der benötigten Oxide in auf die BiI-

stoff auf 600° C erhitzt. Andererseits kann man auch dung von Produkten der Formel

reine, im Handel verfügbare IrO₂-Sorten verwenden. ₄₅

Die reinen Oxide von Bi, Ru und bzw. oder Ir (M_xBi₂-*) (Μ,,'Μ^'-,,ρ,-*
werden zusammen gemahlen; die Umsetzung kann
durch Brennen der entsprechend zusammengesetzten

'." Mischung in verdichteter oder unverdichteter Form in (wobei M, M', M", x, y und ζ die eingangs genannte

offenen oder verschlossenen Rohren erfolgen. Vorzugs- 50 Bedeutung haben) berechneten Mengen ist ein«

^en weise jedoch wird die Umsetzung in evakuierten, ver- Reinigung der Produkte unnötig. Exakte stöchio-

^xl~ schlossenen Röhren durchgeführt, um eine Ver- metrische Anteile der Reaktanten stellen jedoch keine

^:T~ flüchtigung von Reaktanten und beiläufige Verun- Bedingung für die Erfindung dar, was besonders gilt

^1!' reinigung zu verhindern. Verschlossene, evakuierte da die Formeln der Stoffzusammensetzungen von der

' Siliciumdioxid- und Platinrohre werden bevorzugt, 55 genauen stöchiometrischen Verhältnissen etwas ab

aber auch offene oder verschlossene Gefäße aus weichen können.

anderen hochschmelzenden, inerten Materialien, wie Wird die Umsetzung bei Bedingungen durchgeführt

Vycor, Platin, Gold u. dgl., sind verwendbar. In ahn- die weniger ideal als oben beschrieben sind, ist eine

licher Weise kann die Umsetzung in irgendeinem physikalische Trennung kristalliner Phasen, ζ. Β

inerten, ausgekleideten oder nicht ausgekleideten 60 manuell oder durch Flotationsmethoden, oder ehe-

Druckgefäß durchgeführt werden. mische Trennung, z. B. durch Extraktion von Ver

Die modifizierten Wismut-Ruthenium-Oxide und unreinigungen, in den Produkten möglich. Wismut

Wismut-Iridium-Oxide gemäß der Erfindung, in denen oxid kann, wenn es im Überschuß vorliegt, mit wäß·

die Metalle M und bzw. oder M' teilweise Bi, Ru oder rigen Mineralsäuren extrahiert werden.

Ir in den Bi^Ru.Ir^Oj-Strukturen ersetzen, werden in 65 Produkte gemäß der Erfindung im Mikron- und

ähnlicher Weise wie die nichtmodifizierten Bi₂- Submikronbereich, d. h. mit Teilchengrößen von

(Ru,Ir)₂O₇-Strukturen hergestellt. Man unterwirft hier- 0,1 Mikron oder weniger bis etwa 10 Mikron, werden

zu dem Brennen neben den Bi₂O₈-, RuO₂- und/oder für die Verwendung in Widerstandsmassen bevorzugt,

da 1 gute Widerstandsbereiche mit kleineren Oxidmengen erzielt werden, und 2. größere Glasmengen verwendbar sind, was zu glatteren, gleichmäßigeren Aufträgen auf keramischen Unterlagen führt. Die Teilchengröße ist durch Kugelmahlen in einem flüssigen Medium, z. B. auf einer Achatmühle mit Wasser als flüssigem Medium, leicht auf den gewünschten Bereich reduzierbar. Auch Mahltechniken anderei Art, z. B. ein Einsatz von Achatmörser und -pistille, sind anwendbar.

Alle Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung besitzen geringe elektrische Widerstände und eine Kombination von Eigenschaften, durch die sie sich besonders für den Einsatz in elektrischen Widerständen und Heizelementen eignen. Diese Anwendüngen sind in der Zeichnung erläutert, in der

F i g. 1 einen Widerstand aus Glas und einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf einer keramischen Unterlage und

F i g. 2 ein elektrisches Heizelement veranschau- ao licht, bei dem zur Erzeugung des Heizeffektes eine erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Bi₂Ru₂O₇ enthaltende Mischung

Das Reaktantenmengenverhältnis entspricht nicht dem zur Herstellung von Bi₂Ru₂O, theoretisch erforderlichen; die verwendeten Gewichtsmengen entsprechen 2 Bi₂O₈ + Ru + 3 RuO₂.

0,6524 g Bi₂O₃, 0,2794 g RuO₂ und 0,0708 g Ruthenium wurden etwa 1 Stunde in einem automatischen Achatmörser-Mahlapparat miteinander vermählen. Das gemahlene Material wurde in einer Handpresse pelletisiert (Bedingungen nicht kritisch).

Die Pellets wurden in ein Siliciumdioxidrohr gebracht, das evakuiert und verschlossen, dann in einem Muffelofen etwa 24 Stunden bei 1000⁰C erhitzt und am Ende dieses Zeitraums aus dem Ofen herausgezogen und abkühlen gelassen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde röntgenuntersucht. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte das Vorliegen einer kubischen Pyrochlorphase (Bi₂Ru₂O₇ entsprechend) neben einer geringen Menge von Ru-Metall und Bi₂O₃.

Tabelle I

	Peak-	«/(beob	(/(be
Miller-Indices	Inten-	achtet	rechnet)
	sität·)
(hkl)	(/0)	5,9326	5,9464
111	18	3,1014	3,1054
311	12	2,9683	2,9732
222	98	2,5729	2,5749
400	38	2,3599	2,3679
331	16	1,9803	1,9821
511, 333	7	1,8195	1,8207
440	100	1,7390	1,7409
531	5	1,5700	1,5706
533	2	1,5520	1,5527
622	90	1,4858	1,4866
444	22	1,4418	1,4422
711, 551	2	1,3408	1,3408
731, 553	1	1,2871	1,2874
800	11	1,2581	1,2582
733	1	1,1891	1,1892
751, 555	2	1,1811	1,1814
662	29	1,1513	1,1515
840	20	1,1304	1,1305
911, 753	1	1,0511	1,0511
844	17	1,0351	1,0351
933, 771, 755	1	0,9911	0,9910
666,10-2-2	22	0,9104	0,9103
880	5	0,8705	0,8704
10-6-2	16	0,8584	0,8582
884, 12-0-0	10

*) Bezogen auf 100 für die stärkste Linie.

Beispiel 2 Bi₂Ru₂O₇

Das Reaktantenmengenverhältnis entspricht dem für die Herstellung von Bi₂Ru₂O₇ theoretisch erforderlichen, d. h. 1 Mol Bi₂O₃ zu 2 Mol RuO₂.

Etwa 1 Stunde wurden 0,9320 g Bi₂O₈ und 0,5323 g RuO₂ in einem automatischen Achatmörser-Mahlapparat miteinander vermählen. Das gemahlene Material wurde in einer Handpresse pelletisiert (Bedingungen nicht kritisch). Die Pellets wurden in ein Siliciumdioxidrohr gebracht und dieses evakuiert und verschlossen, dann bei 80O⁰C etwa 24 Stunden in einem Muffelofen gebrannt und am Ende dieses Zeitraumes aus dem Ofen herausgezogen und abkühlen gelassen. Das schwarze Produkt wurde der Röntgenanalyse unterworfen. Die beobachteten Schichtebenenabstände, d, und die unter Annahme einer pyrochlorartigen Struktur errechneten nennt Tabelle I.

Das Einphasen-Röntgendiagramm des Produktes von Beispiel 2 wurde auf Grund eines kubischen, pyrochlorartigen Diagramms indiziert, wobei a₀, die Gitterkonstante, gleich 10,30 ± 0,01 A war. Das Volumen der Einheitszelle betrug 1092,7 ± 3 Angström³. Da die Reaktanten sorgfältig eingewogen wurden und die Umsetzung in einem verschlossenen Rohr durchgeführt worden war, wobei das Produkt nach der Röntgenanalyse nur aus einer einzigen Phase bestand, war eine chemische Analyse nicht notwendig.

Beispiel 3
Bi₂Ir₁O₇

0,4660 g Bi₂O₃ und 0,4484 g IrO_a wurden zusammer 30 Minuten mit Achatmörser und -pistill gemahler (Mengen entsprechend Bi₂O₃ -+- 2 IrO_s oder Bi₂Ir₂O₇) Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt

in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 48 Std bei 700⁰C und dann 16 Std. bei 750° C gebrannt. Da: schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalysi unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte nur eim Phase mit pyrochlorverwandter Kristallstruktur (a

= 10,33 A) zuzüglich etwas IrO₂.

Beispiel 4
Bi₂Ir₂O₇

1,1649 g Bi₂O₃ und 1,1210 g IrO₂ wurden zusamme 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Menge entsprechend Bi₂O₃ + 2 IrO_t oder Bi₂Ir₂O₇). Die Mj schung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ei

evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1000⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter Struktur mit a₀ = 10,3269 ± 0,0002 A.

B e i s ρ i e 1 5
CdBiRu₂O₆₁₆

0,4109 g CdO, 0,7455 g Bi₂O₃ und 0,8516 g RuO₂ wurden zusammen 30 Min. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

2CdO + Bi₂O₈+ 4RuO₂

oder CdBiRu₂O_e>5). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1200⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte eine pyrochlorverwandte Kristallstruktur des Produkts mit a₀ = 10,20 A. Es lag auch eine Spur an RuO₂ vor.

Beispiel 6

Bi_1>sIn_0>6Ru₂O₇

0,1527 g In₂O₃, 0,7688 g Bi₂O₃ und 0,5855 g RuO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

0,5 In₂O₃ + 1,5 Bi₂O₃ + 4 RuO₂

oder Bi₁₁₆In₀₅Ru₂O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1200⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter Kristallstruktur mit a₀ = 10,2461 ± 0,0005 A.

Beispiel 7
NdBiRu₂O₇

0,5047 g Nd₂O₃, 0,6989 g Bi₂O₃ und 0,7984 g RuO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

Bi₂O₃+ Nd₂O₃+ 4RuO₂

oder NdBiRu₂O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1000⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter Kristallstruktur mit a_B = 10,3208 ± 0,0003 A.

Beispiel 8

PbBiRu_nO₁

β,s

0,6429 g PbO, 0,6523 g Bi₂O₃ und 0,7452 g RuO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

2PBO + Bi₂O₃ + 4RuO₂

oder 2PbBiRu₂Og_f5). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 85O⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte hauptsächlich ein Produkt pyrochlorverwandter Kristallstruktur und darüber hinaus eine Spui an RuO₂ und verschiedene, schwache Peaks. Das Produkt wurde dann 30 Min. erneut gemahlen, gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 3 Tage bei 900⁰C gebrannt. Das hierbei anfallende, schwarze Produkt ergab nun ein Röntgendiagramm, das nut einepyrochlorartige Phasemita₀ = 10,2698 ± 0.0005A und mehrere extrem schwache zusätzliche Scheitel zeigte. RuO₂ war nach diesem zweiten Brennen nicht festzustellen.

Beispiel 9
BiInRu₂O₇

0,5591 g Bi₂O₃, 0,3332 g In₂O₃ und 0,6387 g RuO_s ao wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

Bi₂O₃ + In₂O₃ + 4RuO₂

oder BiInRu₂O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1200⁰C gebrannt. Das schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte eine Phase mit der pyrochlorverwandten Kristallstruktur (α₀ = 10,16 A) und eine Spur an nicht umgesetztem RuO₁.

Beispiel 10
Bi₂Ru_li8Rh_0r20₇

0,5592 g Bi₂O₃, 0,2874 g RuO₂ und 0,0324 g RhO₂ wurden zusammen 30 Min. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

Bi₂O₃ + 1,8RuO₂ + 0,2RhO₂

oder Bi₂Ru_lf8Rh₀₂0₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 48 Std. bei 700⁰C und dann 16 Std. bei 750⁰C gebrannt. Das schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte eine Phase mit der pyrochlorverwandten Kristallstruktur (a₀ = 10,30 A) und zwei sehr schwache zusätzliche Peaks.

Beispiel 11
Bi₂RuRhO₇

0,6989 g Bi₂O₃, 0,2023 g RhO₂ und 0,1996 g RuO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

Bi₂O₃ + RhO₂ + RuOg

oder Bi₂RuRhO₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 750° C gebrannt. Das schwarze ProduV t wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte eine Phase mit der pyroclüorverwandten Kristallstruktur mit (a₀ = 10,26 A) zuzüglich mehrerer, schwacher, zusätzlicher Linien.

"-■it.

Beispiel 12
Bi₂Ru_li7Ti_0i3O₇

1,0251 g Bi₂O₃, 0,4524 g RuO₂ und 0,0479 g TiO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

1,1Bi₂O₃ + 1,7 RuO₁ + 0,3TiO₂

oder Bi₂Ru_1>7Ti_0p3O₇ + 10% überschüssiges Bi₂O₃). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 85O°C gebrannt. Das anfallende Pellet wurde zerstoßen, zur Entfernung von überschüssigem Bi₂O₃ 30 Min. mit konzentrierter ZNO₃ ausgelaugt, dann mit H₂O gespült und getrocknet. Das schwarze Produkt würde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte eine einzige Phase mit der pyrochlorverwandten Kristallstruktur (a₀ = 10,30 A). Die spektrographische Analyse ergab einen Ti-Gehalt des Produktes von 1 bis 5 Gewichtsprozent. Rechnerisch nach der obigen Formel ergibt sich eine Ti-Menge von 2 Gewichtsprozent.

Beispiel 13
Bi₂IrRuO₇

1,3977 g Bi₂O₃, 0,3993 g RuO₂ und 0,6726 g IrO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

Bi₂O₃ + IrO₂ + RuO₂

oder Bi₂IrRuO₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1000⁰C gebrannt. Das anfallende, blauschwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte eine Phase mit pyrochlorverwandter Kristallstruktur (a₀ = 10,27 A) zuzüglich mehrerer, schwacher, zusätzlicher Linien auf Grund von nicht umgesetztem IrO₂ oder RuO₂.

Beispiel 14
GdBiRu₂O₇

0,5437 g Gd₂O₃, 0,6989 g Bi₂O₃ und 0,7984 g RuO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

0,5Gd₂O₈ + 0,5Bi₂O₃ + 2RuO₂

oder GdBiRu₂O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 100O⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter Struktur mit a₀ = 10,2684 ± 0,0005 A.

Beispiel 15
BiNdIr₂O₇

0,2796 g Bi₂O₈, 0,2019 g Nd₂O₈ und 0,5381 g IrO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

Bi₂O₈ + Nd₂O₃ + 4IrO₂

oder BiNdIr₂O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1200⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte eine einzige Phase mit der pyrochlorverwandten Kristallstruktur (a₀ = 10,31 A).

Beispiel 16

0,5126 g Bi₂O₈, 0,3699 g IrO₂ und 0,0742 g RhO_s wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

Bi₂O₈ + 1,5IrO, + 0,5RhO₂

oder Bi₂Irj,₅Rh_0i6O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 700⁰C und dann 24 Std. bei 1000⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte eine Phase mit der pyrochlorverwandten Kristallstruktur (a₀ = 10,30 A) und

as eine Spur an nicht umgesetztem IrO₂.

Beispiel 17
Bi₂Ru_li8Ti_0i2O₇

0,0228 g TiO₂, 0,6657 g Bi₂O₃ und 0,3422 g RuO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

60 Bi₂O₈ + 1,8RuO₂ + 0,2TiO₈

oder Bi₂Ru₁₁₈Ti₀,₂O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Si0₂-Rohr eingeschlossen und 12 Std. bei 95O⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter Kristallstruktur.

Beispiel 18
Bi₂Ru_liBSb_0iZO₇

0,0439 g Sb₂O₄, 0,6657 g Bi₂O₃ und 0,3422 g RuO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend

Bi₂O₈ + 1,8RuO₂ + 0,1Sb₂O₄

oder Bi₂Ru_li8Sb_0i2O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes SiO₂-Rohr eingeschlossen und ungefähr 12 Std. bei 95O⁰C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase des Pyrochlortyps.

Beispiel 19
BiNdIrRuO₇

Eine Mischung von 0,4659 g Bi₂O₈, 0,3365 g Nd₂O₈, 0,4484 g IrO₂ und 0,2661 g RuO₂ (Mengen entsprechend Bi₂O₃ + Nd₂O₃ + 2IrO₂ + 2RuO₂ oder BiNdIrRuO₇) wurde 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 15 Std. bei 1030⁰C erhitzt. Das Röntgendiagramm des schwarzen Produkts zeigte eine Phase

pyrochlorverwandter Kristallstruktur (α₀ = 10,31 A) und eine Spur an nicht umgesetztem IrO₂ oder RuO₂. Die Erfindung ist nicht auf die in den vorstehenden Beispielen gezeigten Zusammensetzungen beschränkt, sondern umfaßt jegliches wismuthaltige Oxid pyro- 5 chlorverwandter Kristallstruktur der Formel

worin M, M', M", x, y und ζ die eingangs genannte 10 Bedeutung haben. Weitere Produkte im Rahmen der Erfindung und molare Anteile der Reaktanten, die zu ihrer Zerstellung eingesetzt werden können, nennt die Tabellen.

Fortsetzung von Tabelle II

Tabelle II

15

Reaktanten und molares Verhältnis für ihren Einsatz	Produkt
V₂ Bi₂O₃ + Vs !"A, + RuO₂ + IrO₂	BiInRuIrO,
V₂ Bi₈O₃ -τ ¹I, Tl₂O₃ + RuO₂ + IrO₂	BiTIRuIrO₇
V₂ Bi₂O₃ + V2 Eu₂O₃ + RuO₂ + IrO₂	BiEuRuIrO,
^S +²RuO₈ + IrO₂	BiYRuIrO,
ViBi₈O₃+ViGd₂O₃ + RuO₈ + IrO₂	BiGdRuIrO₇
V₂ Bi₂O₃ + CdO + RuO₂ + IrO₂	CdBiRuIrO₆₁₆
Vi Bi₂O₃ + PbO + RuO₂ + IrO₂	PbBiPoiIrO_ei5
V₂ Bi₂O₃ + V₄ Nd₂O₃ + V₄ Y₈O₃ + RuO₂ + IrO₂	BiNd₀₁₅Y_0-5 RuIrO₇
V₂ Bi₈O₃ + V₄ Nd₂O₃ + IrO₂ *	BiNd_0i5In_0>5 RuIrO₇
Vi Bi₂O₈ + V« CdO + V₄ Nd₂O₃ + RuO₈ + IrO₈	BiCd_Oi5Nd_Oi6 RuIrOg₁₇₅ +
BiO₃ + IrO₂ + Vi RuO₂	Bi₂Rh_Oi5Ru_Oi5 IrO,
Bi₂O₈ + RuO₂ + Vi IrO₂	Bi₂Rh_0i5RuIr_0iEO,
Bi₂O₃ + RuO, + V₄ RhO₂ + Vi IrO₂ + V₄ TiO₂	Bi₂RuRh_0i25Ir_0i50
BiA, + RuO, + V₄ RhO₂ + Vi IrO₂ + Ve Sb₂O₄	Bi₈Rh_0>25RuIr_0>5 Sb_0i25O,
Vi Bi₂O₈ + Vi In₂O₃ + RuO₂ + RhO₈	BiInRhRuO,
V₈ Bi₂O₈ +V. Tl₈O₈	BiTlRhRuO,
Vs Bi₂O₃ + Vi Eu₂O₃ + RuO₂ + RhO₂	BiEuRhRuO,
V₂ Bi₈O₃ + Vi Nd₂O₃ + RuO, + RhO,	BiNdRhRuO,
Vi Bi₂O₃ + »/ι YtO₈ + RuO₈ + RhO₂	BiYRhRuO₇

»5

30

35

Reaktanten und molares Verhältnis für ihren Einsatz	Produkt
Vi Bi₂O₃ + Vi Gd₂O₃ + RuO₂ + RhO₂	BiGdRhRuO₇
V₂ Bi₂O₃ + Vi Sm₂O₃ + RuO₂ + RhO₂	BiSmRhRuO₇
Vi Bi₂O₃ + CdO + RuO₂ + RhO₂	CdBiRhRuO₈₁S
V₂ Bi₂O₃ + PbO + RuO, + RhO₂	PbBiRhRuO_e,₅
Vi Bi₂O₃ + V₄ Nd₂O₃ + V₄ Sm₂O₃ + RuO₂ + RhO₂	BiNd₀₁₅Sm₀₁₅ RhRuO₇
Bi₂O₃ + J-MO₂ + (2-jOM'O,	Bi,Mj,'M₂"__vO₇
Bi₂O₃ + JMO₂ + (2-JORuO₂	Bi₂M„'Ru₂-_vO,
Bi₈O₈ + jpRhO, + (2-jORuO,	Bi₂Rh_vRu₈__vO₇
Bi₈O₃ + J¹MO₂ + (2-J)IrO₂	Bi₂MZIr₂-^O₇
?—Λ Bi₂O₈ + xß M₂O₃ ² +2 IrO₂	Bi₂-^M_xIr₂O₇
—- Bi₂O₃ + xß M₂O₃ 2 +2 RuO₂	Bi₂-^MzRu₂O₇

45

55

60 Die Massen gemäß der Erfindung eignen sich, wie oben erwähnt, für elektrische Zwecke, z. B. injWiderständen oder Heizelementen.

Bei der Widerstandsherstellung kann man die Massen auf dielektrische Unterlagen auftragen und aufbrennen. In typischer Weise wird bei der Herstellung die elektrisch leitfähige Masse mit einem feinteiligen, anorganischen Bindemittel, wie einem glasartigen Email oder Glas, und mit einem flüssigen oder pastösen Träger, z. B. Wasser, Alkohole, Ester, flüssige Harze u. dgl., mit oder ohne Dickungsmittel gemischt. Man erhält auf diese Weise Mischungen für die Auftragung auf feste Nichtleiter geeigneter Konsistenz.

Nach dem Auftragen der Oberzugsmischung auf den Nichtleiter nach herkömmlichen Methoden, wie Spritzen, Schablonieren, Siebdruck oder Streichen, wird das überzogene Dielektrikum bei erhöhter Temperatur gebrannt, um die elektrisch leitfähige Komponente zu binden. Der leitfähige Bestandteil muß die Brenntemperatur vertragen, darf nicht mit dem glasartigen Bindemittel bei der Brenntemperatur in ungünstiger Weise reagieren, muß sich in Kombination mit dem feinteiligen, organischen Bindemittel fest mit der Nichtleitergrundlage verbinden und muß schließlich Fertigwiderstände oder -heizelemente geeigneten spezifischen Widerstands und geeigneter Stabilität und Dauerhaftigkeit liefern.

F i g. 1 veranschaulicht eine Bi₂Ru₈0,-Glaswiderstandsmasse auf einem keramischen Substrat. Die Metallkontakte 10 und 11 der dünnen, fest mit dem keramischen Substrat 13 verbundenen Widerstands-

masse 12 dienen zum bequemen Anschluß des Wider- entsprechenden Zusammensetzung dar. Beim Ausstandes und bestehen aus Silber, das als Silberpaste tausch von Bi durch Gd hat sich eine beträchtliche aufgebracht wurde, wobei sich aber auch zahlreiche Erhöhung des Widerstands ergeben. So ergab sich andere Metalle gleich gut eignen. Metaükontakte beim Messen des Widerstandes von wie in Beispiel 14 können beispielsweise durch Abscheidung im Vakuum, 5 hergestelltem GdBiRu₁O₇ in der in Beispiel A be-Galvanisierung, stromlose chemische Plattierung oder, schriebenen Weise ein »metallartiger« Wert von wie oben, als Paste, die anschließend bei erhöhter 6 · K)-³ Ohm-cm bei Raumtemperatur und 5 · 10-' Temperatur gebrannt wird, aufgebracht werden. Die Ohm-cm bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs. Mit einzige Funktion des Metalls besteht darin, einen der Temperatur veränderte sich der Widerstand nur besseren Kontakt zwischen dem Bi₂Ru₂O ,-Glas- io wenig; es ergab sich nur ein Anstieg auf 8 · 10~^a widerstand und den stromführenden Leitungen herzu- Ohm-cm bei 800⁰K. stellen.

Im Falle von Heizelementen mischt man die leitfähigen Wismutoxide gemäß der Erfindung in fein- Beispiel C teiligem Zustand mit gepulverten, dielektrischen 15

Materialien, wie Glas, oder preßt einfach zu einem Eine wünschenswerte Eigenschaft eines keramischen

Stab. Der Einsatz einer Masse gemäß der Erfindung, Bestandteils eines Widerstands ist die Verträglichkeit z. B. Bi₂Ru₂O₇, in einem Heizelement, erläutert die mit Glas bei den zur Herstellung von Massen für F i g. 2. Die Eingangsspannung liegt hier über Leitun- elektrische Widerstände erforderlichen Brenntemperagen 21 an einem Regeltransformator 23, der über die 20 türen. Die Produkte gemäß der Erfindung besitz ϊη Leitungen 22 den Bi₂Ru₂O,-Stab 28 speist, wobei zum diese wertvolle Eigenschaft. Wie in diesem Beispi Λ Anschluß an den Stab verstellbare Klemmen 24 und gezeigt, eignen sich aus Bi₂Ru₂O, und Glas herge-25 dienen und zur Erzielung eines besseren Kontakts stellte Massen für keramische Widerstandsbe^and die Stabenden mit einem in der oben beschriebenen teile (vgl. F i g. 1).

Weise auf den Stab aufgebrachten Metallüberzug 26 25 fs wurde eine Anzahl von Bi₂Ru₂O ,-Glas-Wider- und 27 (hier Silber) überzogen sind. Die durch den Standsmassen hergestellt und geprüft, die jeweils durch den Stab fließenden Strom erzeugte Wärme unterschiedliche Mengenanteile an Leiter- und Glaswird mittels des Regeltransformators 23 eingestellt. bestandteil enthielten. Zur Herstellung wurden fein-Nachfolgend sind die hervorragenden Eigenschaften zerteiltes Bi₂Ru₂O, und Glasfritte in den zu prüfenden der Massen gemäß der Erfindung nebst Beispielen für 30 Mengenverhältnissen gemischt. Als Glas diente eine spezielle Anwendungen der Massen in elektrischen niedrigschmelzende Sorte aus 10 Gewichtsprozent Widerständen und Heizelementen im einzelnen weiter B₂O₃, 25 Gewichtsprozent SiO₂ und 65 Gewichtsproerläutert. zent PbO. Die Oxid-Glasfrittepulver-Mischung wurde

Beispiel A ^zur Erzielung einer geeigneten Konsistenz mit einem

35 Träger aus 8% Äthylcellulose und 92% /?-Terpineol

Bi₂Ru₂O₇ und Bi₂Ir₂O, sind ungewöhnlich und be- gemischt und die Mischung dann durch ein 165-Meshsonders wertvoll, weil ihr elektrischer Widerstand über Sieb auf ein Aluminiumoxidsubstrat (AL₂O₃ mit einer einen weiten Temperaturbereich praktisch temperatur- Dichte von 96 %) siebgedruckt. Das dielektrische unabhängig ist. Substrat kann sich naturgemäß aus vielen keramischen

40 Stoffen zusammensetzen, die die zum Verbinden des

1. Nach der Methode des Beispiels 2 hergestelltes Widerstandes mit dem Substrat notwendigen Brenn-Bi₂Ru₂O₇ wurde fein zerkleinert und zu einem temperaturen vertragen. Das Substrat muß auch einen Stab gepreßt, der durch dreitägiges Erhitzen bei Ausdehnungstemperaturkoeffizientsn aufweisen, der 80O⁰C gesintert wurde (die Sinterbedingungen demjenigen das Glasbindemittels genügend entspricht, sind nicht kritisch). Der spezifische Widerstand 45 _Um zu verhindern, daß die Widerstandsmasse sich des Stabes wurde im Temperaturbereich von 4,2 beim Durchlaufen von Temperaturzyklen von dem bis 800° K nach herkömmlichen Vierpunkt-Meß- Substrat ablöst.

methoden bestimmt; er betrug bei 4,2° K 7 · ΙΟ-⁴ Nach dem Auftragen in gleichmäßiger Dicke auf

Ohm-cm und stieg auf nur 9 · 10~⁴ Ohm-cm bei das dielektrische Substrat wurden die Bi₂Ru₂O₇-GIaS-

80O⁰K an, was eine verhältnismäßig geringe Ver- 50 massen zur Entfernung von Lösungsmittel getrocknet,

änderung des Widerstands von nur etwa 30% Der ganze Aufbau wurde dann in einem herkömm-

zwischen diesen Temperaturextremen darstellt. liehen Ofen von 750° C 45 Minuten gebrannt. Bei

2. Auch das Bi₂Ir₂O, besitzt — wie das Bi₄Ru₂O, — 75O⁰C war die Glasfritte geschmolzen, wodurch das eine Kurve des Widerstandes als Funktion der leitfähige Material an den keramischen Nichtleiter Temperatur von praktisch flachem Verlauf. Es 55 gebunden wurde.

wurde hierzu der Widerstand eines wie in Bei- Die erhaltenen Widerstandsmassen waren etwa

spiel 4 erzeugten Bi₂IrO,-Pellets nach der unter i/_{M mm} dick. Röntgenbeugungsuntersuchungen der

1. für das Bi₂Ru₂O₇ beschriebenen Technik im fertigen Widerstände zeigten, daß das Bi₂Ru₂O₇ durch

Bereich von 300 bis 70O⁰K gemessen, wobei sich das Erhitzen mit dem Glasbindemittel praktisch nicht

ein Wert von 1,7 · 10~³ Ohm-cm bei 300° K ergab, 60 beeinflußt wurde, da sein Röntgendiagramm unver-

der auf lediglich 2,0 · 10"³ Ohm-cm bei 700° K an- ändert war. Die Ergebnisse der Messungen des Wider-

stieg- Standes an den verschiedenen, nach dieser Methode

Beispiel B hergestellten Widerständen sind in der Tabelle III

wiedergegeben. Die Werte der Tabelle zeigen unter

Der Austausch eines Teils des Bi in Bi₂Ru₂O₇ stellt 65 anderem den beträchtlichen Spielraum, über welchen

einen der Wege zur Herstellung einer der allgemeinen der sjjezifische Widerstand unter Beibehaltung eines

Formel niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten variiert

(MiBi₂-I) (Mi/'M₂"-y)0,-_t werden kann.

Tabelle III Gewichtsverhältnis

Bi₂Ru₂O₁ zum

niedrigschmelzenden

Glas

Spezifischer

Wideband

Ohm/Quadrat

(»Ohms/

Square«)*·)

einer '/« mm

dicken Schicht

1,00:0,25
1,00:0,50
1,00:
1,00:

0,75
1,00
1,00:1,50

34,0 62,1 210
1205
13 560

Temperaturkoeffizient des spez. Widerstandes über den Bereich von +25bisl25^aC, Teile je

-65

-5

+40

+55 +137

·) Der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes ist in der hier und nachfolgend gebrauchten Bedeutung gleich dem Unterschied des Widerstandes zwischen Temperaturen T₁ und T_t, dividiert durch das Produkt aus Widerstand bei T₁ und der Temperaturdifferenz in Grad, wobei der Quotient mit 10· multipliziert ist. ·*) Vergleiche American Ceramics Society Bulletin, Band 42, Nr. 9,1963, S. 491.

Beispiel D

Ein Austausch von Bi, Ru oder Ir im Bi₂(Ru₅Ir)₂O₇ durch andere Elemente gemäß der allgemeinen Formel

worin M, M', M", x, y und ζ die eingangs genannte Bedeutung haben, ermöglicht eine gelenkte Veränderung des Widerstandes und des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes in bezug auf die für nichtsubstituiertes Bi₂Ru₂O, und Bi₄Ir₂O₇ typischen Werte. Solche Veränderungen sind in Tabelle IV erläutert. Die Widerstandsmassen wurden in der in Beispiel C beschriebenen Weise, jedoch unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Oxid zu Glas von 42: 58 hergestellt. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Stoffaustausch Widerstand und Temperaturkoeffizient verändert.

Tabelle IV

	Widerstand,	Temperatur	kalt
Verbindung	Ohm/Square	koeffi zient¹)	+ 157
	1,600	heiß	-551
Bi₂Ru₂O,	130,000	+163	+300
Bi_xIr₂O₇	1,100	-216	-40
Cd₀₄Bi₁^Ru₂O₄₁₉₅')	13,500	+ 300
Bi₂IrRuO₇	+60

^l)In Teilen je Million/⁰ C in den Temperaturbereichen +25 bis 125-C (»heiß«) und -75 bis +25⁰C (»kalt«).

·) Erhalten durch Mahlen einer Mischung von 0,8920 g CdO, 20,2394 g Bi₁Oj und 11,9763 g RuO, und etwa 72stündiges Brennen in einem Platintiegel an Luft; das Produkt zeigte ein für eine gut kristallisierte, pyrochtorartige Zusammensetzung mit vielleicht einer leichten Spur an RuO₁ typisches Röntgenbeugungsdiagramm.

Beispiel E

Bi₁Ru₂O₇ ist, wie dieses Beispiel zeigt, für die Verwendung als elektrisches Heizelement hervorragend «eeignet (vgl. F i g. 2).

Durch Pressen (Bedingungen nicht kritisch) von feinzerteiltem Bi₂Ru₄O,-Pulver und eintägiges Sintern bei 850⁰C im Vakuum wurde ein 1 χ 2,5 χ 38 mm messender Stab hergestellt. Die Stabenden wurden mit einer Silberpaste überzogen, die durch Erhitzen auf 750° C an Luft gebunden wurde. Die versilberten Enden dieses Stabes wurden danr auf Platinstreifen geklemmt, die als elektrische Kontakte dienten und an den elektrischen Stromkreis angeschlossen wurden,

ίο der aus einem regelbaren 110-Volt-Transformator, einem Abwärts-Transformator zur Herabsetzung der maximalen Spannung auf 2,5 Volt und einem Voltmeter und einem Amperemeter bestand. Die bei verschiedenen Spannungseinstellungen aufgenommene Leistung ist in Tabelle V angegeben. Die mit einem optischen Pyrometer gemessenen Temperaturen sind für die letzten drei Einstellungen angegeben, bei denen diese Meßtechnik praktikabel wurde.

20	Volt	Tabelle V	Ampere	⁰C	Leistung
					(Watt,
				berechnet)

»5 -	0,1	1,9
	0,2	3,1		0,19
	0,3	4,45		0,62
	0,4	5,9		1,33
	0,5	7,1		2,46
30	0,6	8,1		3,55
	0,7	9,5		4,86
	0,8	10,2		6,65
	0,9	11,7		8,16
	1,0	12,2		10,5
35	1,1	12,8	770	12,2
	1,2	13,9	810	14,1
	1,3	14,6	860	16,7
			19,0

Die durch Bi_aRu₂0₇-Widerstandsheizung erzielbaren oberen Temperaturen sind nicht auf 860⁰C begrenzt, sondern können bei 1000° C oder darüber reichen. Die Bi₂Ru.j0₇-Widerstandsheizelemente sind auf vielfältige, dem Fachmann auf dem Gebiet der Widerstandsheizung vertraute Art und Weise verwendbar.

Beispiel F

Bi₂Ru₂O₇ ist, wie dieses Beispiel zeigt, auch für die Verwendung als Bestandteil von Massen für elektrische Heizelemente geeignet.

Feinzerteiltes Bi₂Ru₂O₇ und Silber wurden im Gewichtsverhältnis 10: 1 vermischt. Diese Mischung wurde dann zur Bildung einer zum Siebdruck geeigneten Masse zu einer ausreichenden Menge eines Trägers aus 8% Äthylcellulose und 92% /?-Terpineol gegeben. Die Masse wurde dann durch ein 165-Mesh-Sieb auf verschiedene Pyroceram®-Stücke (»Corning 9608«, ein Stoff aus der großen Familie äußerst harter, nichtporöser, kristalliner Stoffe, die durch Ausfällen einer Lithium-Aluminium-silicat-Phase in Natriumborsilicatgläsern durch Verwendung von als Kristallisationszentren wirkenden Nukleierungsmitteln erhalten werden) in einer ¹I₄₀ bis Ve^mm dicken Schicht siebgedruckt. Das keramische Material mit der aufgedruckten Schaltung wurde 15 Minuten bei 100°C gttrocknet und dann 10 Minuten bei 925°C gebrannt.

Diese Behandlung führte zu haftenden, dünnen Schichten aus der Widerstandsmasse. Haftende Schichten wurden auch mit in gleicher Weise behandelten Bi₂RuO,-Glasmischungen (Gewichtsverhältnis von 10:1 und 10: 4) erhalten.

Widerstandsmessungen ergaben typische spezifische Widerstände der Bi₂Ru₂O,-Silbermasse in der Größenordnung von 7 Ohm/Square für einen ¹Z₄₀ mm dicken Überzug. Beim Anlegen einer Spannung von 30 Volt an die leitfähige Masse erreichte diese in typischer Weise eine Temperatur von 600⁰C bei einer Stromstärke von 0,5 Ampere. Die leitfähigen Massen waren bei dieser Temperatur noch nach 2 Wochen (längster Beobachtungszeitraum) beständig.

Geeignete Widerstandsmassen enthalten etwa 20 bis 85 Gewichtsprozent

Bei niedrigeren Konzentrationen nähern sich die Eigenschaften der Widerstände denjenigen des Glase! selbst, und bei höheren Konzentrationen haften di< Widerstandsmassen nicht gut an dem keramischer Substrat.

Massen mit einem Gehalt an

ίο und 1 bis 60 Gewichtsprozent Silber eignen sich füi eine Verwendung als Massen für elektrische Heizelemente ebenso wie ähnliche Massen, die 15 bis 80 Gewichtsprozent Glas enthalten. Bei niedrigerer Silber- oder Glas-Prozentgehalten haften die Masser nicht gut an dem keramischen Substrat. Bei höherer Silber- oder Glasprozentgehalten nähern sich die Eigenschaften der Massen denjenigen von Glas odei Silber allein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

.3

¹ Crystal Chemistry of Pyrochlores«, Doktorarbeit,

Dalhousie University, Halifax, Nova Scotia, Marz

Patentansprüche: γ _{Dig ku}bi_sche Einheitszelle des Pyrochlors be-

- * ^Abmessungen von etwa 10,4 A und enthält

!.Abänderung der elektrisch leitfähigen, wismut- sit £ * · _{fa u}°_{n der} ungefähren Zusammensetzung

haltigen Oxide nach Patent 1 816 105, dadurch 5 8 ζ⁰""^'¹¹. _{A und B} Kationen bedeuten, wobei der

g e k e e η ζ e i c h η e t, daß sie pyrochlorverwandte A₂OiA₇₁W ^₊ ^ _c&t+) ^.^ ^ ^

Kristallstruktur der Formel enige von B (d. h. Nb⁵⁺ oder Ti⁴+) ist, und X ein

(M_xBi₁-,) (M;M₂%)O₇_; ^A εΓβΠ* ^hzahlreiche,^r natürliche wie auch künstliche

, . . . ,, _{t t} ¹⁰ Stoffzusammensetzungen, die mit ähnlichen Struk-

aufweisen, in der bedeutet ^^ _wie p_yrocjj_or kristallisieren. Man beschreibt

M Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei _{sje norma}i_erweise dahingehend, daß sie eine »pyro-

und/oder ein seltenes Erdmetall mit einer _chlorverwandte« Struktur aufweisen oder »pyrochlor-

Ordnungszahl von 57 bis 71, _artig« _sind. Pyrochlorartige Zusammensetzungen gehen

M' Plaün, Titan, Chrom, Rhodium und/oder ^a * grundlegend auf die allgemeine Formel A₂B₂X₇

Antimon, _zurück, aber das siebte Anion ist für die Beständigkeit

M" Ruthenium und/oder Iridium, _{der Stm}ktur nicht wesentlich, und häufig treten pyro-

x eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, chlorverwandte Phasen mit Zusammensetzungen der

y eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 0,5 oder, ^ _Formei AjB₁O₇-Z, worin O < _z < 1 ist, z. B. AgSbO₁

wenn M' Rhodium oder mehr als eines der Sb₂O,) auf. Auch können in den normalerweise

Metalle Platin, Titan, Chrom, Rhodium und -,,,setzten Kationenpositionen, insbesondere denjeni-

Antimon darstellt, eine Zahl im Bereich von 0 _{der großen} Kationen A, Leerstellen auftreten,

bis 1, und . . Pyrochlorartige Zusammensetzungen sind auf ver-

z eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, die im Falle ^.^ _{nep Wegen er}hältlich, indem man Ionen ver-

von M gleich zweiwertiges Blei oder Cadmium ^s _schied~_ner Wertigkeiten vereinigt, z. B. A₂ ²⁺Bi⁶⁺O₇,

mindestens etwa jc/2 beträgt, _{A 3+}β 4₊₀, A²⁺A³⁺B⁴⁺B⁶⁺O₇ und A²⁺A³⁺B₂ ⁴⁺O,,₅.

ausgenommen Wismut-Ruthenium-Oxide der For- ^g ^ΤΓ^^ΓΓ^

^mel 30 Lösungen« zwischen ternären Stammzusammensetzun-

(M₁Bi₁-,) (M_v'Ru₂-_y)O₇ gen betrachtet, z. B. V⁺B,*⁺O₇ und A₂ ³⁺B₁ ⁴⁺O₇. Em

^K * * ^} " komplexes Beispiel für eine solche feste Losung stellt