DE3039900A1

DE3039900A1 - Trockenelektrolyt

Info

Publication number: DE3039900A1
Application number: DE19803039900
Authority: DE
Inventors: Akira Suita Osaka Gotoh; Tetsuichi Tokyo Kudo; Ryo Nara Nagai; Hidehito Tokyo Obayashi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-10-29
Filing date: 1980-10-22
Publication date: 1981-05-21
Also published as: CH649869A5; NL177958C; US4367269A; FR2469009B1; NL177958B; FR2469009A1; NL8005939A; GB2062345B; GB2062345A; DE3039900C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen neuen Trockenelektrolyten, sie betrifft insbesondere einen lithiumionenleitenden Trokkenelektrolyten, der selbst bei Normaltemperatur eine hohe Lithi umionenieitfähigkeit aufweist und bei der Verwendung in einer Lithiumzelle, in einer elektrochromen Anzeigeeinrichtung und dgl. besonders vorteilhafte Ergebnisse liefert.

Bekanntlich weisen elektrochemische Einrichtungen, in denen Trockenelektrolyte mit einer Lithiumionenleitfähigkeit bzw. -konduktanz verwendet werden, viele Vorteile auf, z.B. diejenigen, daß bei ihnen keine Leckverluste auftreten, daß sie eine lange Lebensdauer haben und daß sie die Herstellung von außergewöhnlich kleinen und dünnen Strukturen erlauben. Es war daher zu erwarten, daß sie für viele Zwecke eingesetzt werden können, beispielsweise für die Herstellung von sehr dünnen Batterien und elektrochromen Anzd-geainrichtungen. Da jedoch die bekannten Trockenelektrolyten bei Normaltemperatur eine sehr niedrige Lithiumionenleitfähigkeit besitzen, werden sie bisher nicht in großem Umfange verwendet.

Als Trockenelektrolyte mit einer Lithiumionenleitfähigkeit bzw. -konduktanz wurden bereits eine Lithiumzelle, in der LiNaO χ 9Al₂CL als Trockenelektrolyt verwendet wird (ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung 52-103 635), sowie ein Trockenelektrolyt, der aus einem Pyridinsulfat und Li~SO, besteht (ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung 53-115 694), vorgeschlagen. Alle diese Trok-

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kenelektrolyte haben jedoch den oben erwähnten Nachteil, daß die Lithiumionenleitfähigkeit bzw. -konduktanz nicht sehr hoch ist.

Wenn die Lithiumionenleitfähigkeit bzw. -konduktanz jedoch nicht hoch ist, besteht das Problem, daß keine hohe Stromdichte erzielt wird, wenn der Trockenelektrolyt in einer Lithiumzelle verwendet wird. Deshalb muß der lithiumionenleitfähige Trockenelektrolyt eine möglichst hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, die Probleme des Standes der Technik zu lösen und einen neuen Trockenelektrolyten zu entwickeln, der auch bei Normaltemperatür eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht mit einem Trokkenelektrolyten aus einem Lithiumiodid und einem ßthiumnitrid.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein lithiumionenleitender Trockenelektrolyt, der enthält oder besteht aus Lithiumiodid und Lithiumnitrid. Die Lithiumionenleitfähigkeit dieses Trockenelektrolyten ist höher als diejenige der bekannten TrockenelektrοIyte und sie wird noch besser, wenn außerdem noch Lithiumhydroxid zugesetzt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

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Fig. 1 und 2 charakteristische Diagramme, die jeweils den erfindungsgemäßen Effekt erläutern; und

Fig. 3 ein Diagramm, das einen bevorzugten Zusammensetzungsbereich des erfindungsgemäßen Trockenelektrolyten angibt.

Ein erfindungsgemäßer Trockenelektrolyt besteht aus Lithium jodid und Lithiumnitrid und wird hergestellt durch Mischen und Erhitzen der Ausgangssubstanzen (Li„Ν und LiJ) in einer Inertgasatmosphäre. Verglichen mit den bekannten Feststoffelektrolyten bietet er die beiden großen Vorteile, daß die Lithiumionenleitfähigkeit außergewöhnlich hoch ist und diß die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Frequenz sehr niedrig ist. Wenn die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen TrockenelektrοIyten der allgemeinen Formel entspricht

X(Li₃N).l-x(LiJ)

werden diese Vorteile sehr ausgeprägt, wenn 0,l-£ χ ^ 0,9, wobei dann besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse in der Weise aufgezählt, daß bei Änderung der Menge χ von LiJN in dem Trockenelektrolyten die den jeweiligen x-Werten entsprechenden Leitfähigkeiten bei 25 C gemessen wurden. Innerhalb eines Bereiches, in dem χ = 0,1 bis 0,9, wurden sehr hohe Leitfähigkeiten festgestellt.

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Tabelle I

0.1 0.5 0.5 0.6 0.7 0.9

Leitfähigkeit ( (XI. cm)" ³^)

1.5

χ. 10' χ 10 χ 10 χ 10 χ 10 χ 10

-5

-4 -4 -4 —5

Im allgemeinen tritt bei den bekannten lithiumionenleitenden Trockenelektrolyten das Problem auf, daß die Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeit groß ist und daß der spezifische Widerstand für den Fall, daß ein Gleichstrom fließt, hoch ist. Im Gegensatz dazu ist die Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeit bei dem erfindungsgemäßen Trockenelektrolyten extrem gering. Wenn beispielsweise ein durch Extrapolation auf eine unendlich große Frequenz bei Raumtemperatur erhaltener Widerstandwert und ein Widerstandswert bei 1 kHz miteinander verglichen wurden, so wurde nur eine geringe Zunahme von etwa 50 % festgestellt. Daher eignet sich der erfindungsgemäße Trockenelektrolyt sehr gut als Material für die Verwendung in Batterien und dgl.

Wie vorstehend angegeben, wird der erfindungsgemäße Trokkenelektrolyt hergestellt durch Erhitzen und Umsetzen von vorgegebenen Mengen Li~N und LiJ miteinander. Bei der Bestimmung der Zusammensetzung des gebildeten Trockenelektro-

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lyten (x^-0,5) durch Röntgenbeugung wurde eine Verbindung (Mischung) mit einem kubischen Kristallgitter (a = 9,45 nm) und geringen Mengen LiJN und LiJ festgestellt.

Der obengenannte, durch Röntgenbeugung erhaltene Wert stimmt gut überein mit dem Wert für das kubische Kristallgitter (a = 9,55 nm), wie er von H. Sattlegger und H. Hahn in "Naturwiss.", _51, 534 (1964), angegeben ist. Es wird daher angenommen, daß die Hauptkomponente des bei diesem Verfahren gebildeten Trockenelektrolyten Li,-NJ„ ist. Für den Fall, daß x> 0,5, wurde die Zusammensetzung jedes gebildeten Trockenelektrolyten in entsprechender Weise durch Röntgenbeugung untersucht. Dabei wurden eine Verbindung (Mischung) mit einem kubischen Kristallgitter (a = 10,37 nm), von der angenommen wurde, daß es sich um Li₇N₃J handelt, und garinge Menge Li₅NJ₂, Li₃N und LiJ nachgewiesen. Auch der Wert dieser Verbindung (Mischung) mit dem kubischen Kristallgitter stimmt mit dem von Sattlegger et al angegebenen Wert gut überein (a - 10,36 nm).

Einer der bekannten lithiumionenleitenden Trockenelektrolyten ist Li₃N-LiBr (P. Herting et al, "Solid State Commu.^H, 30, 601 bis 603, 1979). Die Leitfähigkeit dieses Elektrolyten beträgt etwa 8 χ 10 (Ω..cm) , die nur 1/1 000 bis 1/10 000 der Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Trockenelektrolyten entspricht.

Unter den bisher bekannten lithiumionenleitenden Trockenelektrolyten ist LiJ, das 40 Mol-% Al O₃ enthält, bekannt

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dafür, daß es eine hohe Leitfähigkeit aufweist (CC. Liang, ¹¹J. Electrochem. Soc", JL20, 10, 1289, 1973). Die Leitfähigkeit dieses Materials beträgt jedoch nur 1 X 10 (Λ. cm) , so daß, wie aus der obigen Tabelle I hervorgeht, alle Leitfähigkeiten, die erfindungsgemäß erzielt wurden, innerhalb des Bereiches χ = 0,1 bis 0,9 höher sind als der obengenannte Wert. Da die Leitfähigkeit von LiJ selbst nur etwa 1 χ 10 (JuL.cm)" beträgt, sind die erfindungsgemäß erzielten Leitfähigkeiten natürlich viel höher als die Leitfähigkeit von LiJ selbst.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Li_N und LiJ, die bei 150 C ausreichend im Vakuum getrocknet worden waren, wurden in einem Molverhältnis von 6:1 (x = 0,6) miteinander gemischt und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 550 C gebrannt.

Nach dem Abkühlen wurde die Mischung fein pulverisiert

und unter einem Druck von 2 t/cm zu einem Grünpellet gepreßt. Danach wurde das Grünpellet eine Stunde lang auf 350°C erhitzt zur Herstellung eines gesinterten Pellets. Sowohl das Mischen als auch das Pulverisieren als auch das Pressel wurden in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Durch Aufdampfen auf die beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen des auf diese Weise hergestellten Pellets

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GOPtf

wurden Silberelektroden hergestellt und es wurde die Temperaturabhängigkeit (T = absolute Temperatur) der Wechselstrom-Leitfähigkeit (&) bei 1 kHz gemessen. Als Ergebnis wurde die in der Fig. 1 dargestellte Gerade a erhalten.

Mit dem Pellet wurde die Leitfähigkeitsmessung unter Anwendung der komplexen Impedanzmethode durchgeführt, wobei als Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit bei einer unendlich großen Frequenz, die durch Extrapolation auf die unendlich große Frequenz errechnet wurde, ein Ergebnis erhalten, wie es in der Fig. 1 durch die Gerade a' dargestellt ist.

Der spezifische Gleichstrom-Widerstand (Leitungs- bzw. Volumenwiderstand) eines Trockenelektrolyten ist die Summe aus dem spezifischen intragranulären Widerstand und dem spezifischen irtergranulären Widerstand. Mit dem Trokkenelektrolyten in diesem Beispiel (0,6 LL₃N χ 0,4 LiJ) wurde die Messung unter Anwendung der komplexen Impedanz-Methode durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein spezifischer intragranulärer Widerstand von 830 ii.cra erhalten, während der spezifische intergranuläre Widerstand 42oXLcm betrug, so daß der spezifische Gesamtwiderstand nur das 1,5-fache des spezifischen intragranulären Widerstandes betrug.

Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, ist der Unterschied zwischen den beiden Geraden a und a* sehr gering. Aus dieser Tatsache ist zu entnehmen, daß die Frequenzabhänglg-

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keit der Leitfähigkeit des Pellets sehr gering ist. Darüber hinaus liegt die Leitfähigkeit bei 25°C in der Größenordnung von 10 (Xl.cm) , hat somit einen Wert, der viel höher ist als derjenige der bekannten Trockenelektrolyten.

Bei diesem Material handelt es sich daher anerkanntermaßen um einen ausgezeichneten lithiumionenleitenden Trokkenelektrolyten für die Verwendung bei Normaltemperatur.

Ein ähnliches Messungsergebnis wird für Li^N von J. R. Rea et al in "Mat. Res. Bull.", 14, 841, 1979, angegeben, wonach der spezifische intergranuläre Widerstand von Li„N etwa das Zehnfache des spezifischen intragranulären Widerstandes beträgt. Bekanntlich werden die Frequenzeigenschaften des spezifischen Widerstandes bestimmt anhand des spezifischen intergranulären Widerstandes, der deshalb herabgesetzt werden muß zur Verbesserung der Frequenzeigenschaften. Erfindungsgemäß ist, wie oben angegeben, der spezifische intergranuläre Widerstand deutlich niedriger als bei Verwendung von Li^N allein. Aus diesem Grunde werden erfindungsgemäß sehr gute Frequenzeigenschaften des spezifischen Widerstandes erzielt.

Beispiel 2

Li„N undLiJ wurden nach dem ausreichenden Vakuumtrocknen bei 150°C in Molverhältnissen von 1:9, 3:7, 5:5, 7:3 und 9:1 miteinander gemischt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Pellets von X(LiJN).l-x(LiJ) hergestellt,

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in denen die Werte für χ 0,1, 0,3, 0,5, 0,7 bzw. 0,9 betrugen. Auch wurden wie in Beispiel 1 die Temperaturabhängigkeiten der Wechselstrom-Leitfähigkeiten bei 1 kHz gemessen. Die Eigenschaften der jeweiligen Pellets sind durch die Kurven b, c_ und ei und die Geraden e und f_ in der Fig. 1 dargestellt.

Zu Vergleichszwecken sind in der Fig. 1 die Temperaturabhängigkeit der Wechselstrom-Leitfähigkeit bei 1 kHz eines Pellets, das durch Pressen von LiJ unter einem

Druck von 2 t/cm hergestellt worden war, durch die Gerade g und die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit bei einer unendlich großen Frequenz eines Pellets aus Li~N, das auf entsprechende Weise hergestellt worden war, durch die Gerade h dargestellt.

Wie aus der Fig. 1 hervorgeht, werden im Falle eines Trokkenelektrolyten mit der Zusammensetzung χ (Li„N) χ l-x(LiJ) innerhalb des Bereiches von χ = 0,1 bis 0,9 alle Leitfähigkeiten bei 25°C größer als lo"⁵ (il.cm)"¹. In beiden Fällen wurde für LiJ und Li_N festgestellt, daß die Leitfähigkeiten 10 bis 10 (O.cm) oder weniger betrugen, also Werte erzielt wurden, die viel kleiner sind als die erfindungsgemäß erzielten Werte.

Um den Effekt der Erfindung deutlicher zu demonstrieren, zeigt die Fig. 2 die Abhängigkeit der Lithiumionenleitfähigkeit bei 25 C von x. Daraus geht hervor, daß alle erfindungsgemäßen Trockenelektrolyten höhere Leitfähigkeiten ergeben als LiJ (x =■ 0) und Li-N (x « 1,0) allein

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und daß die Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse liefert. Insbesondere für den Bereich χ = 0,1 bis 0,9 werden höhere Leitfähigkeiten erzielt als bei jedem bisher bekannten Wert. ■■

Wie vorstehend angegeben, führt die vorliegende Erfindung zu ausgezeichneten Eigenschaften insofern, als die Lithiumionenleitfähigkeit viel höher ist als in dai bekannten Trockenelektrolyten und daß die Frequenzabhängigkeit der Lithiumionenleitfähigkeit gering ist.

Diese ausgezeichneten Eigenschaften werden noch weiter verbessert dadurch, daß demTrockenelektrolyten mit der obengenannten Zusammensetzung außerdem noch Lithiumhydroxid (LiOH) zugesetzt wird, so daß der Trockenelektrolyt im wesentlichen aus den drei Komponenten Lithiumnitrid, Lithiumiodid und Lithiumhydroxid bestehen kann.

Der Trockenelektrolyt mit dieser Zusammensetzuig"wird hergestellt durch Verwendung mit Ethiumnitrid, Lithiumiodid und Lithiumhydroxid als Ausgangssubstanzen, Mischen und Pulverisieren von vorgegebenen Mengen der Ausgangssubstanzen und Erhitzen und Brennen der pulverisierten Mischung in einer inerten Atmosphäre.

Wenn ein Hydrat von Lithiumiodid als Ausgangssubstanz verwendet wird, reagiert das Wasser des Hydrats mit der Litüumnitrid-Komponente und es werden Lithiumhydroxid und Ammoniak (NH₃) gebildet. Deshalb wird die gleiche Substanz wie im Falle der Verwendung von Lithiumnitrid, Lithium-

130021/one

jodid und Lithiumhydroxid gebildet.

Diesbezüglich gibt es bei Lithiumjodid drei Arten von Hydraten, das Monohydrat, das DLhydrat und das Trihydrat, und Lithiumnitrid kann auch in Lithiumhydroxid umgewandelt werden. Zur Erzielung eines Elektrolyten mit einer vorgegebenen Zusammensetzung müssen daher die Ausgangssubstanzen mit äußerster Sorgfalt eingestellt werden.

Die Reaktion zur Herstellung des erfindungsgemäßen Trockenelektrolyten unter Verwendung dieser Ausgangssubstanzen ist feuchtigkeits- und sauerstoffempfindlich. Zur Herstellung des Trockenelektrolyten mit der vorgegebenen Zusammensetzung muß deshalb die Reaktion in einer inerten Atmosphäre unter zufriedenstellendem Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt werden.

Beispiel 3

Nach 10-stündiger Vakuumtrocknung bei 150 C wurde ein Lithiurajodid einer speziellen Sorte, das als Ausgangssubstanz verwendet werden sollte, 10 Stunden lang bei 400 C in einer hochreinen Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt, um seinen Wassergehalt, überschüssiges Jod und dgl. zu entfernen und Abweichungen von seiner stöchiometrischen Zusammensetzung zu eliminieren.

In entsprechender Weise wurde ein Lithiumhydroxid einer speziellen Sorte durch 10-stündige Wärmebehandlung bei 300 C in einer hochreinen Stickstoffatmosphäre ausrei-

1.3 0021/0746

chend getrocknet.

Als Lithiumnitrid wurde ein Handelsprodukt (Reinheit 98 % so wie es erhalten wurde, verwendet.

Diese Ausgangssubstanzen wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und die Mischungen wur den drei Stunden lang bei 550 C gebrannt und dann abgekühlt. Die Mischungen wurden zu einem feinen Pulver pul-

verisiert und unter Anwendung von Drucken von 2 t/cm gepreßt. Die dabei erhaltenen Grünpellets wurden durch 2-stündiges Erhitzen derselben auf 350 C gesintert zur Herstellung von Pellets für die Messung der Leitfähigkeit.

Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß alle diese Behandlungsstufen in einer hochreinen Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt werden, um Einflüsse durch Feuchtigkeit und Sauerstoff zu vermeiden.

Durch Aufdampfen auf die einander gegenüberliegenden Oberflächen der so hergestellten Pellets wurden Silberelektroden hergestellt und es wurden die Wechselstrom-Leitfähigkeiten bei IkHz bei 25 C gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Wie vorstehend erläutert, beträgt die Lithiumionenleitfähigkeit von LiJ . Al O₃ (40 Mol-% Al₂O₃), bei dem es sich um einen der typischen lithiumionenleitenden Trockenelektrolyten des Standes der Technik handelt, bekanntlich 1 χ 10"⁵

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-4

Die in der folgenden Tabelle II in der letzten Spalte "Bewertung" angegebenen Symbole haben die folgenden Bedeutungen:
O: Die Lithiumionenleitfähigkeit beträgt mehr als 1x10 (.U.cm)" ,

-4 Δ: die Lithiumionenleitfähigkeit beträgt 1x10 bis Ix

Kf⁵ (il.cm)"¹,
x: die Lithiumionenleitfähigkeit beträgt 1x10 bis Ix

10"⁶ (jQ.cm)"¹ und

φ: die Lithiumionenleitfähigkeit beträgt weniger als Ix 10"⁶ (ü.cm)"¹.

Aus der folgenden Tabelle II ist zu ersehen, daß Trockenelektrolyten mit den Bewertungen£>u <ahöhereLithiumionenleitfähigkeiten aufwiesen als der Elektrolyt LiJ χ Al 0,<

	Tabelle II	35	29	Leitfähigkeit (25°C) (n.cm)"¹	Bewertung	O
Nummer	Zusammensetzung (Mol-%) Li₃N LiJ LiOH	80	0	2.8 χ 1O~⁴
1	36	67	0	1.1 χ 10~⁶	Λ
2	20	50	0	1.5 x 1O~⁵	ö>
3	33	33	0	2.0 χ 10~⁵	Λ
4	50	15	0	5.2 χ 10~³	Λ
5	67		4.0 χ 10~⁵
6	85

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	95	VJl	- 16 -	3.0 χ ΙΟ"⁵	3039900	•	I I L	! ι	! ι
	95	0		2.5 x 10"⁵				I \|	)
	80	10		j 5.5 χ ΙΟ"⁵			ι
7	47	44	Tabelle II (Fortsetzung)	j 5-0 χ ΙΟ"⁵			Δ '
8	35	55	0	j 3.3 x 10"-³			Δ
9	25	65	VJI	j 6.5 x 10~⁶			Δ	β ι
10	22	68	10	ί 2.7 x 10~⁶			Δ	• I ί
11	15	75	CPv	4-3 χ 10"⁷				Δ'
12	58	29	10	6.0 χ ίο"⁵			X ;	Δ
13	25	60	10	1.3 χ ΙΟ"⁵				O
14	82	0	10	2.1 χ ΙΟ"⁵				ι ■ο
15	65	15	10	4-7 χ ΙΟ"⁵			®	Δ
16	41	41	13	7.4 x10"5			Δ
17	20	60	15	1.8 χ 10~⁶			Δ
18	40	40	18	1.2 χ 10"⁴	Δ
19	50	25	20	7.5 x ΙΟ"⁵	Δ
20	38	38	18	1.7 x 10"⁴	Δ
21	27	48	20	1.1 χ 10"⁴	X_-
22	10	65	20	2.3 χ 10~⁷	0
23 ;	0	79	25	8.2 χ 10'⁸	Δ
24	70	0	24	1.5 x ΙΟ"⁵	O
25	51	16	25	8.0 χ ΙΟ"⁵
26	47	25	25	1.0 χ 10"⁴
27 I	31	38	21	2.2 χ 10"⁴
28	23	45	30	1.9 χ ίο"⁵
29			33
30		28
31		31
	32

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Tabelle II (Fortsetzung)

32	20	50	30
33	10	60	30
34	0	65	35
35	55	5	40
36	45	16	39
37	41	21	38
38	25	35	40
39	17	43	40
40	45	10	45
41	50	0	50
42	34	18	48
43	23	32	45
44	19	35	46
45	17	37	46
46	15	40	45
47	0	55	45
48	38	10	47
49	30	15	55
50	25	24	51
51	23	23	54
52	20	25	55
53	18	31	51
54	10	35	55
55	0	48	52
56	0	45	55

3.0 χ 10

1.0 χ 10

1.5

2.3 χ 10 1.3 x 10 1.2 χ 10 1.7x10 2.1 χ 10

3.0 χ ίο

5.8 χ 10 1.8 χ 10

1.2 χ 10 1.5 x 10

3.0 χ 10

7.3

9.8 χ 10 3.1 χ 10 2.5 X 10 1.8 χ 10 1.1 χ 10

1.0 χ 10

2.1 χ 10 6.0 χ 10

1.0 χ 10

9.1 χ 10

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Δ O

ι !

Tabelle II (Fortsetzung)

57	40	0	60	1.3 x 10~⁶	* i
58	30	9	61	1.8 χ 10~⁶
59	20	20	60	2.4 x 10~⁶	X ' t
60	35	0	65	8.8 χ 10~⁸	•
61	20	15	65	9.5 x 10~⁸
62	10	25	65	3.0 χ 10~⁸	* j
63	100	0	0	2.9 x 10~⁵	Δ
64	0	100	0	2.7 x 10~⁷
65	0	0	100	7.0 χ 10"^U	©

Die Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle II in Form eines Diagramms der ternären Zusammensetzung Li₃N-LiJ-LiOH. Dabei entsprechen die in der Fig. 3 den. jeweiligen Ziffern zugeordneten Symbole O,Δ, χ und © den Symbolen in der letzten Spalte bzw. den Ziffern in der ersten Spalte der Tabelle II.

Wie aus der Fig. 3 und der Tabelle II hervorgeht, beträgt dann, wenn das Verhältnis zwischen Lithiumnitrid, Lithiumiodid und Lithiumhydroxid innerhalb des Bereiches A liegt, die Lithiumionenleitfähigkeit mindestens 1 χ 10 (XZ.cm)~ , wobei dies einen ausgezeichneten Wert für die Lithiumionenleitfähigkeit des Trockenelektrolyten darstellt. Insbesondere die Lithiumionenleitfähigkeit der Probe Nr. 1, in der das Molverhältnis zwischen Lithiumnitrid, Lithium-

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jodid und Lithiumhydroxid 36:35:29 betrug, erreichte einen Wert von 2,8 χ 10~ (O.cm)** .

Der Bereich B in der Fig. 3 zeigt einen den Bereich A umgebenden Bereich, in dem die durch das SymbolΔ bezeichnete Lithiumionenleitfähigkeit bzw. -konduktanz erreicht wird. Da, wie oben angegeben, das Symbol Δ bedeutet, daß die Lithiumionenleitfähigkeiten innerhalb des Bereiches von 1 χ 10 bis 1 χ 10 (12.cm) liegen, kann angenommen werden, daß dann, wenn der Trockenelektrolyt eine Zusammensetzung hat, die innerhalb der Bereiche A und B liegt, eine Lithiumionenleitfähigkeit bzw. -konduktanz erzielt wird, die höher ist als bei LiJ χ Al_0 , bei dem es sich .um einen typischen bekannten Trockenelektrolyten handelt.

Die Bereiche C und D stellen Gebiete dar, die mit den Symbolen χ bzw.© bezeichnet sind, in denen die Lithiumionenleitfähigkeiten 1 χ 10 bis 1 χ 10 (Xl. cm) betragen und unterhalb 1 χ 10 (il.cm) liegen, so daß die Ionenleitfähigkeit bzw. -konduktanz schlechter ist als bei dem bekannten Trockenelektrolyten.

Es ist daher besonders vorteilhaft, wenn der erfindungsgemäße Trockenelektrolyt eine Zusammensetzung aufweist, die innerhalb des Bereiches A oder B liegt.

Da aber der erfindungsgemäßen Trockenelektrolyt auch in anderer Hinsicht als in bezug auf die Lithiumionenleitfähigkeit den bekannten Elektrolyten überlegen ist, wie nachfolgend näher beschrieben, können auch Trockenelektro-

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lyte mit Zusammensetzungen, die innerhalb der Bereiche C oder D liegen, in der Praxis verwendet werden.

Das erste dieser vorteilhaften Merkmale der erfindungsgemäßen Trockenelektrolyten besteht darin, daß die Zersetzungsspannung höher ist als bei den bekannten Trockenelektrolyten.

Bekanntlich hat ein Lithiumnitrid-Einkristall die sehr hohe Lithiumionenleitfähigkeit von 1,2 χ ίο"³ (-Q.cm)"¹ bei 27⁰C in Richtung der C-Achse (U.V. Alpen et al, "Applied Physics Letter", 30, 12, 621.(1977)). Lithiumnitrid kann jedoch wegen seiner niedrigen Zersetzungsspannung von 0,445 V nicht für eine Lithiumzelle, die eine hohe Energiedichte aufweisen muß, verwendet werden.

Andererseits ist die Zersetzungsspannung der erfindungsgemäßen Trockenelektrolyten sehr hoch, was aus der Tatsache hervorgeht, daß sie für 0,36 Li₃N χ 0,35 LiJ χ 0,29 LiOH (Nr. 1), das gleichzeitig die höchste Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, mindestens 2,6 V beträgt. Die vorliegende Erfindung ist daher mit großem Vorteil anwendbar in einer Lithiumzelle, die eine hohe Energiedichte aufweisen muß.

Das zweite vorteilhafte Merkmal der erfindungsgemäßen Trokkenelektrolyten besteht darin, daß sie sehr leicht hergestellt werden können.

So ist beispielsweise ß-Al 0_ einer der bekanntesten Kat-

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ionenleiter. Um diese Substanz unter Anwendung des Warmpreßverfahrens herzustellen, muß eine Temperatur oberhalb etwa 1500 C eingestellt werden. Um einen Sinterkörper durch einfaches Erhitzen und Brennen herzustellen, muß die Substanz auf etwa 1850 C erhitzt werden. Wärmebehandlungen
bei derart hohen Temperaturen sind jedoch ungeeignet für die Massenproduktion. Im Gegensatz dazu genügt bei der
Herstellung des erfindungsgemäßen Trockenelektrolyten
schon ein Erhitzen auf eine verhältnismäßig nxedrige Temperatur von etwa 400 bis etwa 600 C und es muß darauf geachtet werden, daß dieses in einer inerten Atmosphäre
durchgeführt wird, so daß die Massenproduktion leicht ist.

Wie oben angegeben, führt die vorliegende Erfindung nicht nur zu dem Effekt, daß die Lithiumionenleitfähigkeit bemerkenswert hoch ist, sondern sie bietet auch die wichtigen Vorteile, daß die Zersätzungs spannung viel höher ist
als bei den bekannten Trockenelektrolyten und daß der erfindungsgemäße Trockenelektrolyt bei tiefen Temperaturen leicht hergestellt werden kann.

Daher gilt, daß nicht nur erfindungsgemäße Trockenelektrolyten mit einer Zusammensetzung, bei der die Lithiumionenleitfähigkeit höher ist als bei den bekannten Trockenelektrolyten, sondern auch solche, bei denen die Lithiumionenleitfähigkeit etwas geringer ist als bei den bekannten
Trockenelektrolyten, für viele Zwecke verwendbar sind
einschließlich der Verwendung in einer Lithiumzelle aufgrund ihrer anderen vorteilhaften Eigenschaften.

130021/0746

Claims

PATEN lANW/iLTE

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 OI 6O, D-80OO MÖNCHEN 95

HITACHI, LTD. 22. Oktober 1980

DEA-25 318

Trockenelektrolyt Patentansprüche

\J Lithiumionenleitender Trockenelektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält oder besteht aus Lithiumjodid und Lithiumnitrid.
2. Trockenelektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel

X(Li₃N).l-x(LiJ)

worin 0,1 < x<l0,9.
3. Trockenelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Lithiumhydroxid enthält.
4. Trockenelektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung innerhalb des nachfolgend angegebenen Bereiches A oder B liegt.

140021/Om ORKMNAL «SPEC«)

65

100 90 80

Li3N

60 50 40

Li3lM 20

IO

JOO

oLi I