DE102005032793A1 - Anorganische Feststoffkationenleiter und Herstellungsverfahren - Google Patents

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Abstract

Feststoffkationenleiter, bei dem, soweit jeweils in einem anorganischen Feststoff ein regulärer Gitterplatz für ein höherwertiges Kation mit einem niederwertigeren besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist, oder soweit jeweils ein regulärer Gitterplatz für ein niederwertiges Anion mit einem höherwertigen besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist, wobei DOLLAR A - er durch eine Feststoffreaktion hergestellt ist, indem einer homogenen feinkörnigen Mischung eines ersten Feststoffes als eine Strukturkomponente im molmäßigen Überschuß und eines zweiten Feststoffes hergestellt und so Druck und/oder erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, wobei DOLLAR A - der erste Feststoff eine höherwertige Kationenart als der zweite Feststoff enthält und/oder DOLLAR A - der erste Feststoff eine niederwertigere Anionenart als der zweite Feststoff enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft anorganische Feststoffkationenleiter, die bei Normaltemperatur leitfähig sind sowie Herstellungsverfahren dafür. Ein derartiger Feststoffkationenleiter ist in der Z: Chemie in unserer Zeit, G. Patzke, M. Binnewies, Feste Lösungen, 33, p. 33-44, 1999, beschrieben, und zwar das β-Aluminiumoxid, das dort als (Na2O)1+x·11 Al2O3 oder insbesondere als NaAl11O17 charakterisiert ist. Ein weiteres Beispiel für ein Feststoffkationenleiter ist von D. Hartwig, W. Weppner und W. Wichelhaus in Mat. Rs. Bull. 14, 493 (1979) beschrieben.
  • Ganz allgemein finden anorganische Feststoffe mit beweglichen Kationen Verwendung als Festelektrolyte, Katalysatoren, Ionenaustauscher, Molekularsiebe oder Batteriematerialien.
  • Je nachdem, ob die beteiligten Kationen nur einen oder mehrere Oxidationszustände einnehmen können, sind diese Feststoffe in der Lage, entweder nur Kationen oder alternativ Kationen und Elektronen aufzunehmen bzw. abzugeben. Im ersten Fall eignen sie sich als Festelektrolyt, im anderen Fall u.a. als Batteriematerialien.
  • Die spätere Beschreibung des Wirkungsprinzips der Kationenleitung und seiner praktischen Umsetzung in spezielle Feststoffe beschränkt sich auf einfache Wirtsstrukturen, die bewegliche Gastionen leiten, und schließt den Fall ein, dass es sich bei der Wirtsstruktur um unterschiedliche Kationen bzw. Anionen oder um ein einheitliches Kation in verschiedenen Oxidationsstufen handelt. Die folgenden Ausführungen lassen sich problemlos auf Fälle mit einer höheren Zahl von Kombinationspartnern in der Wirtsstruktur übertragen.
  • Die betrachteten Feststoffe bestehen aus einem Feststoffgitter, bei dem unabhängig von deren speziellen Struktur die am Gitter beteiligten Kationen und Anionen an Orten mit hoher Energieabsenkung platziert sind. Befinden sich in dem Gitter sog. Zwischengitterplätze, die eine wesentlich geringere Energiesenke bilden, sind dort befindliche Kationen bereits bei Raumtemperatur durch einen niedrigeren Energiebeitrag zwischen solchen Zwischengitterplätzen verschiebbar, und nehmen sie einen Platzwechsel vor, zeigt sich eine Ionenleitfähigkeit. Die Kationen, die sich auf den regulären Gitterplätzen befinden, leisten dagegen unter den genannten Bedingungen keinen Beitrag zur Leitfähigkeit.
  • Die aus G. Patzke und M. Binnewies, a.a.O. bekannte Sichtweise der Verhältnisse liefert keine Erklärung für die Kationenleitfähigkeit des β-Aluminiumoxids. Die als (Na2O)1+x·11 Al2O3 gewählte Formulierung suggeriert ein Zweiphasengebiet aus Na2O und Al2O3, was mit Sicherheit nicht vorliegt. Darüber hinaus liegt die Betonung auf dem Überschuss „x", als ob dieser für das Phänomen der Kationenleitung ursächlich wäre, also diese bei einer Zusammensetzung (Na2O)1·11 Al2O3 verloren ginge.
  • Diese Vorstellung über eine Kationenleitung in einem zweiphasigen Feststoff liefert jedoch keine, insbesondere keine quantitative, Erklärung für das beobachtete Phänomen der Kationenleitfähigkeit.
    •
  • Aufgabe ist es, leistungsfähigere und noch vielseitiger verwendbare Feststoffkationenleiter sowie deren gezielte Auswahl und Herstellung zu offenbaren.
  • Die Lösung basiert auf der folgenden neuen Erkenntnis : Im Ursprungswirtsgitter sind alle Kationen fest gebunden. Die Zwischengitterplätze, die also ursprünglich nicht für einen Kationeneinbau vorgesehen waren, erzeugt man, indem man in dem Feststoff ein niederwertiges gegen ein ursprünglich höherwertiges Kation bzw. ein höherwertiges gegen ein ursprünglich niederwertiges Anion austauscht, unter der Voraussetzung, dass die Größe des eingetauschten Kations bzw. Anions einen Einbau auf einen solchen Platz erlaubt. Ist diese Voraussetzung nicht erfüllt, worauf später genauer eingegangen wird, entstehen Leerstellen im sogenannten Anionenteilgitter, die andere Effekte erbringen.
  • Jeder Ionenaustausch unterliegt dem Prinzip der Elektroneutralität und läuft entsprechend ab. Demnach erfolgt beispielsweise ein Kationenaustausch im Verhältnis 3:1, wenn ein dreiwertiges gegen ein einwertiges Kation ausgetauscht wird. Eines dieser drei einwertigen nimmt dabei den Platz des ausgewechselten dreiwertigen Ions ein. Für die beiden restlichen Kationen stellt sich die Situation wie folgt dar: Einerseits sind alle regulären Gitterplätze besetzt, andererseits ist stets die Bedingung der Elektroneutralität zu erfüllen.
  • Im Falle eines Austausches eines ein- gegen ein dreiwertiges Anion nimmt dieses den Platz des ausgewechselten dreiwertigen Ions ein. Aufgrund der höheren Ladung fordert das Prinzip der Elektroneutralität den zusätzlichen Einbau von zwei Kationen. Auch hier sind alle regulären Kationenplätze besetzt.
  • In beiden Fällen erfolgt ein Einbau dieser weiteren Ionen als Gastionen auf Zwischengitterplätzen mit geringer Aktivierungsenergie, so dass sie beweglich im Gitter vorliegen. Die gesamte Breite der Austauschmöglichkeiten umfasst folgende Wertigkeitskombinationen bei einer Beschränkung der Obergrenze der Ladung auf 6.
  • Figure 00030001
  • Besondere praktische Bedeutung besitzen die Austauschmöglichkeiten eines Wirtsgitters mit einwertigen Gastionen, da aufgrund ihrer geringen Ladung und ggf. vorzugsweise geringen Größe einerseits eine geringe Wechselwirkung mit dem Gitterverband und andererseits eine hohe Beweglichkeit besteht. Dementsprechend konzentrieren sich die Ausführungen hier auf bewegliche Wasserstoff-, Lithium- und Natriumionen, ohne darin eine grundsätzliche Einschränkung zu sehen.
  • Die praktische Umsetzung der Belegung von Zwischengitterplätzen kann auf zweierlei Art und Weise erfolgen, zum einen als Feststoffreaktion und zum anderen im flüssigen, vorzugsweise wässrigen, Milieu.
    •
  • Version Feststoffreaktion
  • Hierbei erfolgt die praktische Umsetzung der gewünschten Kombination direkt, indem man möglichst feinkörnige Produkte im entsprechenden Verhältnis miteinander vermischt, homogenisiert und unter geeigneten Bedingungen miteinander reagieren lässt. Im Falle von Oxiden können auch z. B. Hydroxide, Carbonate, Nitrate und Oxalate zum Einsatz kommen, die durch Abspaltung gasförmiger Produkte in Oxide übergehen und anschließend als solche reagieren. Die Voraussetzungen – möglichst feinkörnig und homogen – können dabei auch durch sogenannte Sol-Gel-Verfahren im flüssigen Milieu geschaffen werden mit einer nachfolgenden Trocknung dieser homogenen Ausgangsmischung vor der abschließenden Feststoffreaktion. Kann von dieser Möglichkeit kein Gebrauch gemacht werden, so lässt sich die erforderliche Homogenisierung durch einen wiederholten Wechsel zwischen Zerkleinern und Reaktion erreichen.
  • Durch die Reaktion zweier geeigneter Stoffe wird die Absicht verfolgt, Kationen auf Zwischengitterplätzen zu platzieren. Um dieses Ziel zu erreichen, tauscht man ein niederwertiges gegen ein ursprünglich höherwertiges Kation bzw. ein höherwertiges gegen ein ursprünglich niederwertiges Anion aus. Dabei setzt man beim Kationenaustausch einen Überschuss der höherwertigen Verbindung und beim Anionenaustausch den des niederwertigen Anions voraus. Diese im Überschuss vorliegende Verbindung wirkt als Strukturkomponente, die das Verhältnis der regulären Gitterplätze von Kationen und Anionen im gebildeten Mischkristall festlegt. Vorteilhaft auf die Effektivität der Besetzung von Zwischengitterplätzen wirkt es sich aus, wenn man dabei die beiden Reaktionspartner so miteinander kombiniert, dass sowohl der gewünschte Kationenaustausch – niederwertig gegen höherwertig – als auch der angestrebte Anionenaustausch – höherwertig gegen niederwertig – gleichzeitig erfolgt, da sich dabei die Einzelwirkung gegenseitig verstärken. Darüber hinaus darf der Austausch nicht zur Bildung einer zweiten Feststoffphase führen; diese Bedingung begrenzt den maximal möglichen Austausch. Unter diesen Voraussetzungen hängt nach der neuen Erkenntnis das erhaltene Resultat in entscheidendem Maße von den Größenverhältnissen der Ionen ab und davon, ob die Größe des eingetauschten Kations dessen Einbau auf einen Zwischengitterplatz ermöglicht oder nicht. Ist dies der Fall, so besetzen alle Anionen reguläre Gitterplätze, andernfalls erfolgt deren Besetzung durch die vorhandenen Kationen, wie in den folgenden bekannten Beispielen gezeigt.
  • Figure 00050001
  • Im Falle der 2/4 Wertigkeitskombination des Beispiels 2 beträgt die Anzahl der Anionenfehlstellen der Molzahl x des zugegebenen CaO. Entsprechend einer weiteren Zielsetzung beschränken sich die folgenden Ausführungen auf den Einsatz kleiner Ionen, bei denen die Voraussetzung zur Ausbildung eines vollständig besetzten Anionenteilgitters erfüllt sind.
  • Bei der 1/3 Wertigkeitskombination nach Beispiel 1 besetzen einwertige Kationen unabhängig vom jeweiligen Mischungsverhältnis zu 1/3 der zugefügten Molzahl die regulären und zu 2/3 Zwischengitterplätze bei einer Zusammensetzung des gemeinsamen Gitterverbandes entsprechend Na2/3xAl2yNa4/3xOx+3y bzw. normiert auf 3 O: (x+3y)/3NazAl2-zNa2zO3 mit z = 2x/(x+3y), wobei die beweglichen Kationen auf den Zwischengitterplätzen fett geschrieben sind.
  • Nach den neuen Erkenntnissen besitzt der bekannte Feststoff (Na2O)1·11Al2O3 die Zusammensetzung von Na2/3Al22Na4/3O1+33 Bei einer Normierung auf 3 O ergibt sich entsprechend 111/3Na1/17Al33/17Na2/17O3 mit einem Anteil von 2/17 Mol Na auf Zwischengitterplätzen. Natürlich steigt dieser Anteil mit steigender Molzahl von Na2O an, erreicht jedoch seine Grenze dann, wenn sich eine zweite Phase ausbildet. Darüber hinaus wird in G. Patzek und M. Binnewies a.a.O. die Möglichkeit der Besetzung von Zwischengitterplätzen im Kationenteilgitter nicht in Erwägung gezogen, wie die folgende Formulierung zeigt: „Substituiert man ein Kation durch eines mit niedrigerer Oxidationsstufe, so müssen Plätze im Anionengitter unbesetzt bleiben."
  • Ein Feststoffkationenleiter entsprechend dem Beispiel 3 wurde von D. Hartwig, W. Weppner und W. Wichelhaus in Mat. Rs. Bull. 14, 493 (1979) beschrieben und als Li1,8N0,4Cl0,6 formuliert. Diese Schreibweise liefert weder eine Erklärung für die Ursache der Kationenleitung noch ist ihr der Anteil der Lithiumionen auf Zwischengitterplätzen zu entnehmen.
  • Gemäß den Ausführungen bei dieser 3/1 Wertigkeitskombination besetzen die einwertigen Kationen von Li3N unabhängig vom jeweiligen Mischungsverhältnis zu 1/3 der zugefügten Molzahl die regulären und zu 2/3 Zwischengitterplätze entsprechend Lix+yLi2xClyNx bzw. normiert auf 1 Cl: (x+y)·Li1Li2zCl1-zNz mit z = x/(x+y), wobei die beweglichen Kationen auf den Zwischengitterplätzen fett geschrieben sind. Entsprechend der angegebenen Zusammensetzung ergibt sich für z ein Wert von 0,4 und der Anteil an beweglichen Kationen beträgt 0,8 Mol. Darüber hinaus kommt in der normierten Schreibweise der Charakter der Austauschreaktion deutlicher zum Tragen. Die erwähnten unzureichenden Vorstellungen von dem Aufbau der Kationenleiterstruktur und seiner Wirkungsweise geben keinen Hinweis auf die im folgenden beschriebenen gezielten Synthesemöglichkeiten der tatsächlich möglichen großen Vielfalt von Feststoffkationenleitern.
  • Als Untersuchungsmethode, die geeignet ist, die beschriebenen unterschiedlichen Einbauprinzipien nachzuweisen, bietet sich als klassische Methode die Bestimmung der Dichte an. Es ist bekannt, dass die Erzeugung von Leerstellen im Anionenteilgitter mit einer Verringerung der Dichte einhergeht. Eine Besetzung von Zwischengitterplätzen hingegen führt zu einer Erhöhung der Dichte sowie Veränderung der Gitterkonstanten, die röntgenographisch nachgewiesen werden kann. Berücksichtigt man die stärkere energetische Fixierung der Ionen auf regulären Plätzen, verglichen mit Zwischengitterplätzen, so zeigt sich im Falle der Leerstellen ein Anstieg der Leitfähigkeit bei erhöhter Temperatur, andernfalls bereits bei Raumtemperatur.
  • Die entwickelte Modellvorstellung über die Ursache der Feststoffkationenleiter erlaubt eine Aussage darüber, welche Verbindung beim jeweiligen Ionenaustausch als Strukturkomponente erforderlich ist, demzufolge im Überschuss vorliegen muss und welche Effektivität bei der Belegung der Zwischengitterplätze in Abhängigkeit von der gewählten Austauschkombination zu erwarten ist, wobei diese mit zunehmendem Wertigkeitsunterschied der ausgetauschten Ionen anwächst und durch einen kombiniert ablaufenden Kationen- und Anionenaustausch noch weiter gesteigert werden kann.
  • Keine Aussage kann derzeit über das Ausmaß der Energieabsenkung auf den Zwischengitterplätzen gemacht werden und folglich darüber, wie hoch die Beweglichkeit der Kationen auf diesen Plätzen tatsächlich ist.
  • Offen bleibt auch der maximal mögliche Umfang des Austausches, der folglich experimentell geklärt werden muss. Begrenzend wirkt dabei die geforderte Einheitlichkeit des Mischkristalls und die daraus resultierende Abwesenheit einer zweiten Phase. Dabei gilt als allgemeine Regel: die Austauschbarkeit ist umso größer, je ähnlicher die ausgetauschten Ionen sind.
  • Ähnlichkeit bedeutet hier dreierlei:
    • – die reinen Stoffe sollen die gleiche Kristallstruktur aufweisen
    • – die Gitterbausteine sollen möglichst ähnliche Radien haben
    • – die ausgetauschten Ionen sollen chemisch ähnliches Verhalten zeigen
  • Aufgabe ist es, bei einem einheitlichen Niveau des Austausches eine möglichst hohe Zahl beweglicher Kationen pro Volumen bzw. Gewicht des Feststoffkationenleiters zu schaffen.
  • Vorteilhaft werden als Strukturkomponente Verbindungen mit geringem Molgewicht bei großem Wertigkeitsunterschied der ausgetauschten Ionen eingesetzt.
  • Die folgende Tabelle zeigt eine Zusammenstellung geeigneter Verbindungen, die als Strukturkomponenten für einen Austausch gegen einwertige Kationen einzusetzen sind, wobei ein Wertigkeitsunterschied > 1 zugrunde gelegt wird.
    Nitride Oxide
    BN B2O3
    M : 25 M : 70
    AlN SiO2
    M : 41 M : 60
    Si3N4
    M : 140
  • Die zugehörigen neuen Kationenleiter entstehen durch eine Feststoffreaktion zwischen diesen Strukturkomponenten und den entsprechenden Nitriden bzw. Oxiden der einwertigen Kationen. Für die Zusammensetzung der neuartigen Feststoffkationenleiter gilt:
    MeI xB1-xMeI 2xN MeIB2-xMeI 2xO3
    MeI xAl1-xMeI 2xN MeI xSi1-xMeI 3xO2
    MeI xSi3-xMeI 3xN4
    mit MeI = H+, Li+, Na+ und einem fett geschriebenen Anteil an beweglichen Kationen.
  • Dabei lassen sich die Li und Na-Varianten direkt synthetisieren, die Herstellung der zugehörigen H+-Verbindungen erfolgt durch einen nachfolgenden Ionenaustausch.
  • Die folgende Tabelle zeigt eine weitere Zusammenstellung geeigneter Verbindungen als Strukturkomponenten für einen Austausch gegen einwertige Kationen, wobei ein Wertigkeitsunterschied = 1 zugrunde gelegt wird.
    Nitride Oxide
    Be3N2 BeO
    M : 55 M : 25
    Mg3N2 MgO
    M : 101 M : 40
    Ca3N2 CaO
    M : 148 M : 56
  • Die zugehörigen neuen Kationenleiter entstehen durch eine Feststoffreaktion zwischen diesen Strukturkomponenten und den entsprechenden Nitriden bzw. Oxiden der einwertigen Kationen. Für die Zusammensetzung dieser neuartigen Feststoffkationenleiter gilt:
    MeI xBe3-xMeI xN2 MeI xBe1-xMeI xO
    MeI xMg3-xMeI xN2 MeI xMg1-xMeI xO
    MeI xCa3-xMeI xN2 MeI xCa1-xMeI xO
    mit MeI = H+, Li+, Na+ und einem fett geschriebenen Anteil an beweglichen Kationen. Dabei lassen sich die Li und Na-Varianten direkt synthetisieren, die Herstellung der zugehörigen H+-Verbindungen erfolgt durch einen nachfolgenden Ionenaustausch.
  • Die folgende Tabelle zeigt eine Zusammenstellung weiterer geeigneter Verbindungen als Strukturkomponenten für einen Austausch gegen höherwertige Anionen, wobei ein Wertigkeitsunterschied > 1 zugrunde gelegt wird.
  • Figure 00110001
  • Die zugehörigen Kationenleiter entstehen durch eine Feststoffreaktion zwischen diesen Strukturkomponenten und den entsprechenden Silikaten, Nitriden und Phosphaten der einwertigen Kationen. Dabei wird teilweise von der Effektivitätssteigerung eines kombinierten Kationen/Anionenaustausches Gebrauch gemacht. Für die Zusammensetzung der neuartigen Feststoffkationenleiter gilt:
    MeI 2MeI 2xO1-x(SiO4)x – (MeI x/2/Mg1-x/2,Ca1-x/2)MeI 5/2xF2-xNx
    (MeI x/Be1-x,Mg1-x,Ca1-x)MeI 3xO1-x(SiO4)x – MeIMeI 3xF1-x(SiO4)x
    (MeI 2/3x/B2-2/3x,Al2-2/3x)MeI 10/3xO3-x(SIO4)x – MeIMeI 3xCl1-x(SiO4)x
    (MeI x/2/Si1-x/2)MeI 7/2xO2-x(SiO4)x – (MeI x/2/Ca1-x/2,Mg1-x/2)MeI 7/2xF2-x(SiO4)x
    MeIMeI 2xF1-xNx – MeI 2,0MeI 2x(SO4)1-x(SiO4)x
    MeIMeI 2xCl1-x(PO4)x – (MeI x/Mg1-x,Ca1-x)MeI 3x(SO4)1-x(SiO4)x
    MeIMeI 2xF1-x(PO4)x –
    (MeI x/3/Al1-x/3)MeI 8/3xF3-xNx – (MeI x/3/Al1-x/3)MeI 8/3xF3-x(PO4)x
    (MeI x/3/Al1-x/3)MeI 11/3xF3-x(SiO4)x – (MeI 2/3x/Al2-2/3x)MeI 10/3x(SO4)3-x(SiO4)x
    mit MeI = H+, Li+, Na+ und einem fett geschriebenen Anteil an beweglichen Kationen. Dabei lassen sich die Li und Na-Varianten direkt synthetisieren, die Herstellung der zugehörigen H+-Verbindungen erfolgt durch einen nachfolgenden Ionenaustausch.
  • Die Zusammenstellung weiterer geeigneter Verbindungen für einen Austausch gegen höherwertige Anionen bei einem Wertigkeitsunterschied von 1 erfolgt auf der Basis der vorhergehenden Tabellen ; diese müssen lediglich um folgende Phosphate ergänzt werden:
    Figure 00130001
  • Die zugehörigen Kationenleiter entstehen durch eine Feststoffreaktion zwischen diesen Strukturkomponenten und den entsprechenden Oxiden, Nitriden, Sulfaten, Phosphaten und Silikaten der einwertigen Kationen. Dabei wird teilweise von der Effektivitätssteigerung eines kombinierten Kationen/Anionenaustausches Gebrauch gemacht. Für die Zusammensetzung der neuartigen Feststoffkationenleiter gilt:
    MeIMeI xF1-xOx – (MeI 2/3x/B2-2/3x,Al2-2/3x)MeI 7/3xO3-x(PO4)x
    MeIMeI xCl1-xOx – (MeI x/2/Si1-x/2)MeI 5/2xO2-x(PO4)x
    (MeI x/2/Mg1-x/2,Ca1-x/2)MeI 3/2xF2-xOx – MeI 2MeI x(SO4)1-xNx
    MeIMeI xF1-x(SO4)x – (MeI x/Mg1-x,Ca1-x)MeI 2x(SO4)1-xNx
    MeIMeI xCl1-x(SO4)x – MeI 2MeI x(SO4)1-x(PO4)x
    (MeI x/2/Mg1-x/2,Ca1-x/2)MeI 3/2xF2-x(SO4)x – (MeI x/Mg1-x,Ca1-x)MeI 2x(SO4)1-x(PO4)x
    MeI 2MeI xO1-xNx – MeI 3MeI xN1-x(SiO4)x
    (MeI x/Be1-x,Mg1-x,Ca1-x)MeI 2xO1-xNx – (MeI 3/2x/Be3-3/2x,Mg3-3/2x,Ca3-3/2x)MeI 5/2xN2-x(SiO4)x
    (MeI 2/3x/B2-2/3x,Al2-2/3x)MeI 7/3xO3-xNx – (MeI x/B1-x,Al1-x)MeI 3xN1-x(SiO4)x
    (MeI x/2/Si1-x/2)MeI 5/2xO2-xNx – (MeI 3/4x/Si3-3/4x)MeI 13/4xN4-x(SiO4)x
    MeI 2MeI xO1-x(PO4)x –
    (MeI x/Be1-x,Mg1-x,Ca1-x)MeI 2xO1-x(PO4)x –
    (MeI x/3/Al1-x/3)MeI 5/3xF3-xOx – (MeI x/3/Al1-x/3)MeI 5/3xF3-x(SO4)x
    (MeI 2/3x/Al2-2/3x)MeI 7/3x(SO4)3-x(PO4)x – (MeI 2/3x/Al2-2/3x)MeI 7/3x(SO4)3-xNx
    (MeI x/Al1-x)MeI 3x(PO4)1-x(SiO4)x – (MeI 3/2x/Mg3-3/2x,Ca3-3/2x)MeI 5/2x(PO4)2-x(SiO4)x
    mit MeI = H+, Li+, Na+ und einem fett geschriebenen Anteil an beweglichen Kationen. Dabei lassen sich die Li und Na-Varianten direkt synthetisieren, die Herstellung der zugehörigen H+-Verbindungen erfolgt durch einen nachfolgenden Ionenaustausch.
  • Version Reaktion im flüssigen Milieu
  • Nach der neuartigen Methode verläuft die angestrebte Konzentrationserhöhung der beweglichen Kationen im Gitter in zwei Stufen ab. Strebt man z.B. die Realisierung einer 1/4 Wertigkeitskombination an, so synthetisiert man im ersten Schritt wie in einer Parallelanmeldung spezifiziert eine 3/4 Wertigkeitskombination in Gegenwart einwertiger Kationen und im zweiten Schritt löst man mit Hilfe eines selektiv wirkenden Komplexbildners das dreiwertige Kation ebenfalls in Gegenwart einwertiger Kationen selektiv heraus.
  • Im ersten Schritt erhält man dabei unter Erfüllung der Elektroneutralitätsbedingung das Produkt MeIII xMeIV 1-xMeI xO2 mit dem Molenanteil x an, fett geschriebenen, beweglichen einwertigen Kationen auf Zwischengitterplätzen. Durch den Austausch der dreiwertigen gegen einwertige Kationen geht diese Verbindung über in: MeI xMeIV 1-xMeI 3xO2, bei einem Molanteil an, fett geschriebenen, beweglichen einwertigen Kationen von 3x bei einem Verhältnis von mobilen MeI/MeIV Kationen von 3x/(1-x). Demnach erfordert ein Verhältnis von 1 : 1 einen Molanteil x im Primärprodukt von 0,25, und ein Wert von x = 0,5 ist beispielsweise bei einem angestrebten Verhältnis von 3 : 1 notwendig.
  • Eine entsprechende Umsetzung einer 1/3 Wertigkeitskombination erfolgt nach einer Reaktion über die Stufen MeII xMeIII 1-xMeI 1+xO2 bzw. MeI xMeIII 1-xMeI 1+2xO2 bei einem Verhältnis von mobilen MeI/MeIII Kationen von (1+2x)/(1-x). Strebt man hier ein Verhältnis von 3 : 1 an, so erfordert dies einen x-Wert von 0,4 im Primärprodukt. In diesem Fall kommt ein selektiv wirkender Komplexbildner für das zweiwertige Kation zum Einsatz.
  • Besonders elegant gelingt die Synthese der 2/3 bzw. 3/4 Mischoxid-Primärprodukte, wenn man von mehrwertigen Kationen ausgeht, bei denen das gewünschte Verhältnis zweier Wertigkeitsstufen über ein entsprechendes Oxidationspotential problemlos realisiert und variiert werden kann. Das „x" zeigt also an, dass durch dessen Variation ganze Klassen von Verbindungen in gezielter Oxidationsstufung erzeugt werden können. Das jeweils gewählte Oxidationspotential ist im Einzelfall ausschlaggebend.
  • Durch die beschriebene zweistufige Umsetzung, nämlich der Komplexierung und des Ionenaustausches, gelingt eine nasschemische Realisierung eines Kationenaustausches, der auf direktem Wege in einem wässrigen Milieu nicht realisierbar wäre.
  • Die nasschemische Synthese und die wahlweise vorzunehmende Feststoffreaktion ergänzen sich einsatzmäßig insofern, als bei ersterer durch den zweistufigen Ablauf die Struktureigenschaften des Primärproduktes auf das Endprodukt übertragen werden kann. Entsteht z.B. bei einer 3/4 Kombination eine Schichtstruktur, so kann bei milden Reaktionsbedingungen beim nachfolgenden Austausch von einer Erhaltung dieser Struktur ausgegangen werden. Andererseits benötigen Schichtstrukturen zur Stabilisierung häufig den Einbau von Wasser, der bei einer Feststoffreaktion prinzipiell nicht vorliegt. Umgekehrt lassen sich bei einer Feststoffreaktion Kationenkombinationen realisieren, die nasschemisch nicht synthetisiert werden können. Zudem erfordert ein nasschemisches Verfahren einen geringen Energieaufwand und die Homogenität des Reaktionsproduktes ist, im Gegensatz zur Feststoffvariante, bei einer Konstanz der Reaktionsparameter sichergestellt. Durch eine vorgeschaltete Sol-Gel-Reaktion kann dieses Defizit jedoch ausgeglichen werden.
  • Ein praktisches Beispiel der nasschemischen Synthese einer 1/3 bzw. einer 1/4 Kombination auf einer Oxidbasis, die zur elektrochemischen Speicherung geeignet ist, ist bereits zuvor gezeigt.
  • Derartige gemischte Metalloxide zum Einsatz in Batterien und Akkumulatoren sind von Kobalt, Nickel und Mangan bekannt, in die als bewegliche Gastionen möglichst kleine Kationen, z.B. Wasserstoff- oder Lithiumionen, eingelagert sind, die eine relativ hohe Beweglichkeit aufweisen. Diese elektrochemisch aktive Substanzen zeichnen sich dadurch aus, dass sie beim Aufladen gleichzeitig Elektronen und Kationen abgeben und beim Entladen aufnehmen, so dass zu jedem Zeitpunkt das grundlegende Prinzip der Elektroneutralität erfüllt ist; sie bilden folglich Wirtsgitter für Elektronen und Gastionen. Für einen Einsatz in einem Akkumulator muss dieser synchrone Elektronen- und Ionentransfer reversibel ablaufen. Für die theoretische spez. Ladungsdichte [mAh/g] dieser Wirtsgitter gilt:
    Figure 00160001
    bei einer Zusammensetzung der Wirtsgitter entsprechend
    CoOOLi oder
    NiOOLi oder
    MnOOLi oder
    Mn2O4Li
    im entladenen Zustand der Metalle.
  • Beim gegenwärtigen Stand der Technik können demnach theoretisch max. 1 Mol Li-Ionen pro Mol Verbindung ausgetauscht werden. Durch den Zwang zur Reversibilität im Akkubetrieb wird dieser Austauschgrad bei weitem nicht erreicht. Beim gegenwärtigen Stand der Technik gelingt es nur wenig mehr als 0,5 Mol Li/Mol Verbindung reversibel zu extrahieren. Beim Kobalt liegt dieser Anteil praktisch am höchsten. Von den genannten Schwermetallen besitzt Mangan die geringste Toxizität bei niedrigstem Preis.
  • Als Ausführung der Erfindung werden neuartige Mangan(III)- und Mangan(IV)-Oxide mit mehr als einem Zwischengitterkation pro Mol Mangan geschaffen, sowie ein einfaches Herstellungsverfahren desselben angegeben. Dabei wird die geforderte hohe Zahl von beweglichen Kationen pro Mol Mangan dadurch verwirklicht, dass in einem Mischoxid der niederwertige Anteil selektiv herausgelöst und durch einwertige Kationen ersetzt wird, in deren Folge Zwischengitterplätze mit geringerer Aktivierungsenergie besetzt werden.
  • Im Falle eines Mangan(III)-Oxids wird im ersten Schritt ein Primärprodukt der Zusammensetzung MnII xMnIII 1-xMeI 1+xO2 erzeugt, wobei in Abhängigkeit vom gewählten Oxidationspotential der Wert von x im Bereich von 0–1 variiert werden kann. Um bei dieser bekannten Synthese das Auftreten von Gitterbaufehlern weitgehend auszuschließen, ist es wichtig, die Bildung von Mn(OH)2 als Primärprodukt zu vermeiden und die Reaktion im ammoniakalischen Milieu durchzuführen, da hierbei das Mn2+-Ion komplex in Lösung gehalten wird. Ein Austausch des zweiwertigen Mangans gegen einwertige Ionen überführt das Primärprodukt in das neuartige MeI xMnIII 1-xMeI 1+2xO2 bei einem Verhältnis von mobilen einwertigen Kationen/Mn(III)-Ionen von (1+2x)/(1-x). Bereits durch einen x-Wert > 0 lässt sich das angestrebte Ziel von mehr als einem Zwischengitterion pro Mol Mangan erreichen; bei einem Wert von x = 0,4 resultiert ein Verhältnis von 3 : 1. Als selektiv wirkender Komplexbildner für Mn(II) haben sich Ammoniak bzw. geeignete Amine bewährt. Setzt man diese in Gegenwart einwertiger Kationen zu, geht das Mn(II) komplex in Lösung, und aufgrund der Elektroneutralität wird im Gegenzug das gelöste einwertige Kation in das Feststoffgitter eingebaut.
  • Am vorteilhaftesten erfolgt die Bildung der einwertigen Kationen durch eine entsprechende Säurezugabe zu einer vorzugsweise wässrigen Ammoniak- bzw. Amin-Lösung, da auf diese Weise Wasserstoffionen oder die gewünschten Kationen durch eine nachgeschaltete Säure- bzw. Laugenbehandlung problemlos eingelagert werden können.
  • Im Falle eines Mangan(IV)-Oxids erfolgt im ersten Schritt die Synthese eines in einer Parallelanmeldung spezifizierten schichtstrukturierten Primärproduktes der Zusammensetzung MnIIIMnIV 1-xMeI xO2, wobei der Molanteil x an dreiwertigem Mangan im zweckmäßigen Bereich x = 0,3 – 0,6 variieren kann bei einem Anteil an mobilen MeI-Kationen von x Mol MeI/Mol Mn. Dieses Primärprodukt geht durch einen Austausch der dreiwertigen gegen einwertige Kationen über in das neuartige: MeIII xMnIV 1-xMeI 3xO2 bei einem Molanteil an, fett geschriebenen, beweglichen einwertigen Kationen von 3x und einem Verhältnis von mobilen MeI-Ionen/MnIV-Ionen von 3x/(1-x). Bei einem x-Wert > 0,25 im Primärprodukt wird das angestrebte Ziel von mehr als einem Zwischengitterion pro Mol Mangan erreicht; ein Wert von x = 0,5 lässt dieses Verhältnis auf 3 : 1 ansteigen.
  • Ein geeigneter selektiv wirkender Komplexbildner für Mn(III) muss in das Kristallgitter eintreten, um auch die inneren Mn(III)-Ionen zu komplexieren. Diese Forderung, das hat sich in Versuchen erwiesen, ist in schichtstrukturierten und/oder tunnelstrukturierten Manganoxiden in besonderer Weise erfüllt, da diese aufgrund ihres spezifischen Aufbaus hervorragende Voraussetzung für einen problemlosen und schnellen Ionentransfer besitzen. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der eingesetzte Komplexbildner gegenüber dem anwachsenden Redoxpotential des Manganoxids beständig ist. In umfangreichen Untersuchungen erwies sich Pyrophosphat (P2O7)4- im schwach sauren bis leicht alkalischen Milieu als besonders geeignet.
  • Zur praktischen Durchführung stellt man eine wässrige Suspension eines schichtstrukturierten Manganoxids durch Säurezugabe auf den gewünschten, z.B. schwach sauren, pH-Wert ein, saugt ab und fügt den Filterkuchen zu einer ebenso eingestellten Lösung eines Pyrophosphates. Am vorteilhaftesten erwies sich Ammoniumpyrophosphat, mittels dessen Wasserstoffionen oder die gewünschten Kationen durch eine nachgeschaltete Säure- bzw. Laugenbehandlung problemlos eingelagert werden können.
  • Bei beiden Oxiden kann das Ausmaß des Austausches experimentell über die Ermittlung des Oxidationsgrades, dem Maß für das Verhältnis MnII/MnIII bzw. MnIII/MnIV, sowie über die Austauschkapazität, dem Verhältnis der austauschbaren Ionen/Mol Mn, überprüft werden.
  • Beim Aufladen des Feststoffes im Akkubetrieb gibt das Wirtsgitter Elektronen und Kationen ab und nimmt diese beim Entladen wieder auf. Dabei weitet sich die Gitterstruktur bei der Aufnahme und zieht sich bei der Abgabe zusammen. Um unter diesen Begleiterscheinungen die geforderte Reversibilität über viele Zyklen sicherzustellen, dürfen bei den erzeugten MnII/MnIII bzw. MnIII/MnIV-Mischoxiden zum einen die Schichtabstände nicht zu stark abnehmen, und zum anderen muss die Gitterstruktur stabilisiert werden. Ersteres lässt sich dadurch erreichen, dass der Ionenaustausch nicht vollständig abläuft und dadurch jederzeit eine Mindestkonzentration an beweglichen Kationen verbleibt, die dort als Abstandshalter wirken. Die gewünschte Stabilisierung der Gitterstruktur wird weiterhin gefördert, indem man durch die Austauschreaktion nicht alle niederwertigen Manganionen entfernt und die verbliebenen als „Stützsäulen" wirken lässt. Dies erreicht man durch einen vorzeitigen Abbruch der Komplexbildungsreaktion. Die gleiche Wirkung erzielt man durch Zusatz von Fremdionen bei der Synthese des Ausgangsstoffes, da diese an der Austauschreaktion nicht teilnehmen.
  • Durch eine geeignete Kombination dieser Maßnahmen lässt sich die Reversibilität und damit die Stabilität der Gitterstruktur, die sich in der Anzahl der Lade/Entladezyklen über die Lebensdauer widerspiegelt, im Verhältnis zur Ladekapazität optimieren. Nach dem gleichen Prinzip kann bei anderen Anwendungen dieser Schichtstoffe, z.B. als Katalysator oder Ionenaustauscher, der notwendigen Stabilität Rechnung getragen werden.
  • Durch die vorherigen Ausführungen konnte gezeigt werden, auf welche Weise sich das Verhältnis bewegliche Kationen/Mol Mangan auf Werte von z.B. 3 : 1 steigern lässt, weit oberhalb des derzeitigen Standes der Technik entsprechenden Verhältnisses von 1 : 1. Durch die skizzierten Möglichkeiten zur Steigerung der Stabilität der Gitterstruktur und damit zur Erhöhung der Zyklenzahl, reicht bereits eine teilweise praktische Umsetzung dieses theoretischen Potentials aus, um die dem gegenwärtigen Stand der Technik entsprechende Speicherkapazität des Kobalts zu übertreffen. Zudem sind aufgrund ihrer wesentlich günstigeren Preise sowie ihrer erheblich geringeren Toxizität die neuartigen Manganverbindungen der bis heute favorisierten Kobaltverbindung weit überlegen.

Claims (21)

  1. Feststoffkationenleiter bei dem, soweit jeweils in einem anorganischen Feststoff ein regulärer Gitterplatz für ein höherwertiges Kation mit einem niederwertigeren besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist, oder soweit jeweils ein regulärer Gitterplatz für ein niederwertiges Anion mit einem höherwertigen besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass – er durch eine Feststoffreaktion hergestellt ist, indem einer homogenen feinkörnigen Mischung eines ersten Feststoffes als eine Strukturkomponente im molmäßigen Überschuß und eines zweiten Feststoffes hergestellt und so Druck und/oder erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, wobei – der erste Feststoff eine höherwertige Kationenart als der zweite Feststoff enthält und/oder – der erste Feststoff eine niederwertigeren Anionenart als der zweite Feststoff enthält.
  2. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und zweite Feststoff aus Gitterbausteinen annähernd gleicher Radien bestehen.
  3. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und der zweite Feststoff chemisch ähnliche oder übereinstimmende Anionen und verschiedenwertige Kationen oder chemisch ähnliche oder übereinstimmende Kationen und verschiedenwertige Anionen aufweisen.
  4. Feststoffkationenleiter nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Feststoffe ein Hydroxid, Oxalat, Nitrat oder Carbonat ist, das bei der Feststoffreaktion durch eine thermische Zersetzung in ein Oxid überführt wird.
  5. Feststoffkationenleiter nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Feststoffreaktion die Ausgangsstoffe mittels eines Sol-Gel-Verfahrens im flüssigen Milieu homogenisiert und anschließend getrocknet werden.
  6. Feststoffkationenleiter nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – der erste Feststoff BN, AlN, Si3N4, B2O3 oder SiO2 ist und der – zweite Feststoff Lithium- oder Natriumoxid oder -nitrid ist und – der erzeugte Feststoffkationenleiter entsprechend den eingesetzten Ionen MeI xB1-xMeI 2xN – MeIB2-xMeI 2xO3 – MeI xAl1-xMeI 2xN – MeI xSi1-xMeI 3xO2 oder MeI xSi3-xMeI 3xN4 ist, wobei MeI das Kation des zweiten Feststoffes ist.
  7. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass – der erste Feststoff ein Nitrid Be3N2, Mg3N2, Ca3N2, oder Oxid BeO, MgO, CaO ist und der – zweite Feststoff Lithium- oder Natriumoxid oder -nitrid ist und – der erzeugte Feststoffkationenleiter entsprechend den eingesetzten Ionen – der MeI xBe3-xMeI xN2 – MeI xBe1-xMeI xO – MeI xMg3-xMeI xN2 – MeI xMg1-xMeI xO – MeI xCa3-xMeI xN2 oder MeI xCa1-xMeI xO ist.
  8. Feststoffkationenleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass – der erste Feststoffkationenleiter ein Oxid Li2O, CaO, Na2O, B2O3, BeO, Al2O3, MgO, SiO2, oder ein Fluorid, ein Chlorid, ein Sulfat LiF, MgF2, NaF, AlF3 CaF2, LiCl, Li2SO4, Na2SO4, NaCl, CaSO4, Al2(SO4)3 oder MgSO4 ist und der – der zwei Feststoffkationenleiter ein Lithium- oder Natriumsilikat, -nitrid oder -phosphat ist und – der erzeugte Feststoffkationenleiter dementsprechend MeI 2MeI 2xO1-x(SiO4)x – (MeI x/2/Mg1-x/2,Ca1-x/2)MeI 5/2xF2-xNx (MeI x/Be1-x,Mg1-x,Ca1-x)MeI 3xO1-x(SiO4)x – MeIMeI 3xF1-x(SiO4)x (MeI 2/3x/B2-2/3x,Al2-2/3x)MeI 10/3xO3-x(SIO4)x – MeIMeI 3xCl1-x(SiO4)x (MeI x/2/Si1-x/2)MeI 7/2xO2-x(SiO4)x – (MeI x/2/Ca1-x/2,Mg1-x/2)MeI 7/2xF2-x(SiO4)x – MeIMeI 2xF1-xNx – MeI 2,0MeI 2x(SO4)1-x(SiO4)x – MeIMeI 2xCl1-x(PO4)x – (MeI x/Mg1-x,Ca1-x)MeI 3x(SO4)1-x(SiO4)x – MeIMeI 2xF1-x(PO4)x – (MeI x/3/Al1-x/3)MeI 8/3xF3-xNx – (MeI x/3/Al1-x/3)MeI 8/3xF3-x(PO4)x – (MeI x/3/Al1-x/3)MeI 11/3xF3-x(SiO4)x oder (MeI 2/3x/Al2-2/3x)MeI 10/3x(SO4)3-x(SiO4)x ist.
  9. Feststoffkationenleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass – der erste Feststoffkationenleiter ein Oxid Li2O, CaO, Na2O, B2O3, BeO, Al2O3, MgO, SiO2, oder Nitrid BN, AlN, Si3N4, Be3N2, Mg3N2, Ca3N2 oder Fluorid, ein Chlorid, ein Sulfat, ein Phosphat LiF, MgF2, NaF, CaF2, AlF3, LiCl, Li2SO4, Na2SO4, NaCl, Al2(SO4)3, CaSO4, MgSO4 Li3PO4, Na3PO4, Mg3(PO4)2, Ca3(PO4)2, AlPO4 ist und – der zweite Feststoffkationenleiter ein Lithium- oder Natriumoxid, -nitrid, -sulfat, -phosphat, oder -silikat ist und – der erzeugte Feststoffkationenleiter MeIMeI xF1-xOx – (MeI 2/3x/B2-2/3x,Al2-2/3x)MeI 7/3xO3-x(PO4)x – MeIMeI xCl1-xOx – (MeI x/2/Si1-x/2)MeI 5/2xO2-x(PO4)x – (MeI x/2/Mg1-x/2,Ca1-x/2)MeI 3/2xF2-xOx – MeI 2MeI x(SO4)1-xNx – MeIMeI xF1-x(SO4)x – (MeI x/Mg1-x,Ca1-x)MeI 2x(SO4)1-xNx – MeIMeI xCl1-x(SO4)x – MeI 2MeI x(SO4)1-x(PO4)x – (MeI x/2/Mg1-x/2,Ca1-x/2)MeI 3/2xF2-x(SO4)x – (MeI x/Mg1-x,Ca1-x)MeI 2x(SO4)1-x(PO4)x – MeI 2MeI xO1-xNx – MeI 3MeI xN1-x(SiO4)x – (MeI x/Be1-x,Mg1-x,Ca1-x)MeI 2xO1-xNx – (MeI 3/2x/Be3-3/2x,Mg3-3/2x,Ca3-3/2x)MeI 5/2xN2-x(SiO4)x – (MeI 2/3x/B2-2/3x,Al2-2/3x)MeI 7/3xO3-xNx – (MeI x/B1-x,Al1-x)MeI 3xN1-x(SiO4)x – (MeI x/2/Si1-x/2)MeI 5/2xO2-xNx – (MeI 3/4x/Si3-3/4x)MeI 13/4xN4-x(SiO4)x – MeI 2MeI xO1-x(PO4)x – (MeI x/Be1-x,Mg1-x,Ca1-x)MeI 2xO1-x(PO4)x – (MeI x/3/Al1-x/3)MeI 5/3xF3-xOx – (MeI x/3/Al1-x/3)MeI 5/3xF3-x(SO4)x – (MeI 2/3x/Al2-2/3x)MeI 7/3x(SO4)3-x(PO4)x – (MeI 2/3x/Al2-2/3x)MeI 7/3x(SO4)3-xNx – (MeI x/Al1-x)MeI 3x(PO4)1-x(SiO4)x oder (MeI 3/2x/Mg3-3/2x,Ca3-3/2x)MeI 5/2x(PO4)2-x(SiO4)x ist.
  10. Feststoffkationenleiter nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium- oder Natriumkationen auf den Zwischengitterplätzen durch einen Ionenaustausch in einem sauren Milieu durch Wasserstoffkationen ersetzt werden.
  11. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt als ein Primärprodukt MnII xMnIII 1-xMeI 1+xO2 erzeugt wird, wobei MeI Wasserstoff und/oder Ammoniumionen sind, indem einem flüssigen ammoniakalischen Milieu MnII-Ionen laufend zudosiert werden und O2-Gas in dem Maße eingeperlt wird, daß jeweils ein vorgegebenes Oxidationspotential gehalten wird und in einem zweiten Verfahrensschritt aus dem Primärprodukt das zweiwertige Mangan mittels eines Komplexbildners herausgelöst und durch einwertige Kationen ersetzt wird, so daß der Feststoffkationenleiter MeI xMnIII 1-xMeI 1+2xO2 entsteht.
  12. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Verhältnisparameter x zwischen 0 und 0,5 liegt.
  13. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Primärprodukt und der Feststoffkationenleiter schicht- und/oder tunnelstrukturiert ist.
  14. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner Ammoniak oder ein Amin ist, welches zweiwertiges Mangan aus dem Primärprodukt herauslöst.
  15. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die ersetzten Kationen (MeI) Wasserstoff-, Lithium-, Natrium-, Ammonium- oder Aminionen sind.
  16. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt als ein Primärprodukt MnIII xMnIV 1-xMeI 3xO2 erzeugt wird und in einem zweiten nasschemischen Verfahrensschritt in einem leicht sauren oder leicht alkalischem Milieu mittels eines Komplexbildners, der gegenüber einem anwachsenden Redoxpotential des Manganoxids beständig ist, die ManganIII-Ionen herausgelöst werden und dafür einwertige Kationen MeI mittels einer Lauge oder Säure eingetauscht werden, so daß der Feststoffkationenleiter MeI xMnIV 1-xMeI 3xO2 entsteht.
  17. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Primärprodukt einen Verhältnisparameter x zwischen 0,3 und 0,6 hat.
  18. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Primärprodukt und der Feststoffkationenleiter schicht- und/oder tunnelstrukturiert ist.
  19. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner ein Pyrophosphat ist.
  20. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner Ammoniumpyrophosphat ist.
  21. Feststoffkationenleiter nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die eingetauschten Kationen (MeI) Wasserstoff-, Lithium-, Natrium- oder Ammoniumionen sind.
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