WO2007006584A2 - Anorganische feststoffkationenleiter und herstellungsverfahren - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to inorganic solid cation conductors which are conductive at normal temperature and to the production process therefor.
  • a solid cation guide is in the journal Chemie in our time, G. Platzke, M. Binnewies, solid solutions, 33, p. 33-44, 1999, namely the ß-alumina, which is there as (Na 2 O) 1 + x • 1 IAl 2 O 3 or in particular as NaAInOi 7 characterized.
  • Another example of a solid cation conductor is described by D. Hartwig, W. Weppner and W. Wichelhaus in Mat. Rs. Bull. 14, 493 (1979).
  • inorganic solids with mobile cations find use as solid electrolytes, catalysts, ion exchangers, molecular sieves or battery materials. Depending on whether the cations involved can only assume one or more oxidation states, these solids are able to absorb or release either only cations or alternatively cations and electrons. In the first case they are suitable as solid electrolyte, in the other case u. a. as battery materials. In a priority application same mixed oxides of tri- and tetravalent manganese equipped with cations bound to interstitial sites are described, which are particularly well suited as solid electrolyte and Kataiysatormaterialien by their porous and layered structure.
  • the solution consists of wet-chemically extracting from a dispersed heavy metal mixed oxide or salt the lower heavy metal portion through a complexing agent and / or disproportionating agent and replacing it electroneutrally with monovalent cations so that the ratio of exchangeable cations / heavy metal cations increases.
  • the heavy metal mixed oxide Me 111 Me 1 V ⁇ Me 1 X O 2 used as starting material has a mole fraction x of bold, mobile monovalent cations on interstitial sites.
  • z. B a composition of the host lattice according to CoOOLi or NiOOLi or MnOOLi or Mn 2 O 4 Li in the discharged state of the metals.
  • 1 mole of Li ions are exchanged per mole of compound. Due to the compulsion to reversibility in battery operation, this degree of exchange is far from being achieved.
  • In the current state of the art only a little more than 0.5 mol of Li / mole of compound can be reversibly extracted. With cobalt, this proportion is practically the highest.
  • manganese has the lowest toxicity at the lowest price.
  • novel manganese (III) and manganese (IV) oxides having more than one interstitial cation per mole of manganese are provided, as well as a simple production process thereof.
  • the required high number of mobile cations per mole of manganese is realized by selectively dissolved out in a mixed oxide, the lower part and replaced by monovalent cations, as a result interstitial sites are occupied with lower activation energy.
  • This starting material is converted by an exchange of trivalent to monovalent cations into the novel: Me ' x Mn Iv i. x Me I 3 X ⁇ 2 with a molar proportion of bold, written monovalent cations of 3x and a ratio of mobile Me'-ions / Mn IV- ions of 3x / (lx).
  • a suitable selective complexing agent for Mn (III) must enter the crystal lattice to complex the internal Mn (III) ions as well. This requirement, which has been proven in experiments, is met in layered and / or tunnel-structured manganese oxides in a special way, since they have excellent conditions for easy and fast ion transfer due to their specific structure. Furthermore, it is advantageous if the complexing agent used is resistant to the increasing redox potential of the manganese oxide. In extensive investigations, pyrophosphate (P 2 O 7 ) 4 " or triphosphate was found to be particularly suitable in a slightly acidic to slightly alkaline medium, as was highly concentrated sulfuric acid (> 4 molar).
  • Potassium and ammonium pyrophosphate by means of which hydrogen ions or the desired cations can be stored without problems by a downstream acid or alkali treatment, proved to be most advantageous.
  • the extent of the exchange can be checked experimentally by determining the degree of oxidation, the measure of the ratio Mn 11 ZMn 111 or Mn HI / Mn IV , as well as by determining the ratio Me 1 ZMoIMn.
  • the host lattice releases electrons and cations and picks them up again during discharge.
  • the lattice structure expands during picking up and contracts when dispensed.
  • the generated Mn may !! ZMn !!! or Mn ! I! ZMn !
  • V mixed oxides do not vary the layer distances too much, and, on the other hand, the lattice structure must be stabilized.
  • the former can be achieved by the fact that the ion exchange does not proceed completely and thus at all times a minimum concentration of mobile cations remains, which act as spacers there.
  • the desired stabilization of the lattice structure is further promoted by not replacing all lower-level manganese ions by the exchange reaction and allowing the remaining ones to act as "support columns.” This is achieved by premature termination of the complex formation reaction Synthesis of the starting material, as they do not participate in the exchange reaction.
  • the value of x in the range 0 - 1 can be varied.
  • the analogous mixed oxide based on iron, cobalt or nickel has a composition corresponding to
  • the value x can be varied in the range 0-1.
  • Another variant is based on a II / IV mixed oxide, for which example is called heavy metal lead. So is the well-known mixed oxide
  • the exchange of divalent lead for monovalent ions converts the starting material, the mixed oxide into the new oxide.
  • the molar ratio of the mobile monovalent cations to the Pb ⁇ ions is 3z / (l-z), is therefore many times greater than the corresponding starting material.
  • Ammonia / ammonium solutions and concentrated alkali metal hydroxide solutions have proven to be selective as complexing agents for the divalent oxidation state of the lead. If these are added to the solution of mixed oxide in the presence of monovalent cations, the divalent stage of the lead complexly dissolves, and in accordance with electroneutrality, in turn, the dissolved monovalent cation is incorporated into the solid grid in low fixation potential sites.
  • other elements in the compounds can be set, namely: monovalent: H, Li, Na, K; divalent: Be, Mg, Ca, Sr, Zn; trivalent: B, Al, Sc, Y, Ga; tetravalent: Si, Ge, Zr.
  • the starting material used as a selective complexing agent for the dissolution of Mn (III) pyrophosphate is used in accordance with the reaction
  • this hydrolysis reaction is largely prevented as follows.
  • Suitable aprotic solvents have the following properties:
  • the above-described method for avoiding or remedying the hydrolysis reactance of the exemplified manganese product is also to be transferred to other heavy metal products of various heavy metals, in particular iron, cobalt, nickel, chromium, vanadium, titanium or lead, which also form mixed oxides or salts, which in tetravalent heavy metal products are to be transferred and then loaded with alkali metal cations.
  • the ratio of exchangeable cations / host lattice cations is of fundamental importance.
  • its enhancement is possible by the selective extraction of trivalent manganese from a primary (III / IV) mixed oxide by means of suitable complexing agents in the presence of monovalent cations
  • manganese is mentioned as an example of a heavy metal that occurs in trivalent and tetravalent.
  • This reaction step increases the ratio of exchangeable cations / manganese from x in the starting product to 3x / (l-x) in the final product.
  • pyrophosphate meets the required conditions.
  • the triphosphate complexes under slightly acidic to slightly alkaline conditions, the trivalent heavy metal from the mixed oxide and keeps it in solution.
  • the reduction of the manganese (III) content in the solid is effected by direct leaching. Higher concentrated, for example,> 4 molar sulfuric acid is also a selective manganese (III) complexing agent.
  • the ratio of exchangeable cations / manganese of x in the starting product increases to 3 / 2x divided by (l-x / 2) in the final product.
  • a similar disproportionation reaction can also be carried out with a heavy metal (II / III) oxide both in alkalis and in acids. This results in dilute acid.
  • the dissolution of Mn 111 is advantageously limited to a degree of oxidation of the starting material> 1.75, it is smaller, even below 1.5, it is advantageous to select the disproportionation reaction.
  • Me TM Ti
  • Me 111 Al, Fe, Cr, Ti, V
  • the ratio of mobile monovalent cations to heavy metal cation in the final product is 3x / (l-x).
  • Me TM Ti; Me ": Mg, Ca, Zn, Cu, Fe, Mn, Sr, Ba, Pb, Co, Ni, Cd.
  • Me 111 Ti, V, Cr, Fe
  • Me 11 Mg, Ca, Zn, Cu, Fe, Mn, Sr, Ba, Pb, Co, Ni, Cd.
  • LiFe 11 PO 4 is used as storage material.
  • the ratio of Li / heavy metal, the basis of the storage capacity, is a maximum of 1: 1 in this as in all currently in use electrochemical substances.
  • complexing agents As a means for selective dissolution, in particular complexing agents have proven: for aluminum, lead (II), zinc more highly concentrated hydroxide solution, for
  • Vanadium (III) sulfate as well as cyanide, for
  • Titanium (III) sulphate, oxalate and ammonia for
  • EDTA Calcium ethylenediaminetetraacetic acid

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Feststoffkationenleiters bei dem, soweit jeweils in einem anorganischen Feststoff ein regulärer Gitterplatz für ein höherwertiges Kation mit einem niederwertigeren besetzt ist, elektroneutral mindestens en Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Aktion besetzt ist, oder soweit jeweils ein regulärer Gitterplatz für ein niederwertiges Anion mit einem höherwertigen besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist, wobei nasschemisch aus einer Dispersion eines Ausgangsstoffes eines Schwermetallmischoxids oder -salzes, der niederwertige Schwermetallanteil durch einen Komplexbildner in Gegenwart einwertiger Kationen herausgelöst wird und/oder durch ein Disproportionierungsmittel disproportioniert wird, wobei elektroneutral die einwertigen Kationen eingelagert werden, so daß das Verhältnis austauschbaren Kationen zu den verbleibenden Schwermetallionen im Feststoff zunimmt.

Description

Anorganische Feststoffkationenleiter und Herstellungsverfahren Dr. Rüdiger Elsper, Wilhelmsplatz 3, 31785 Hameln
Die Erfindung betrifft anorganische Feststoffkationenleiter, die bei Normaltemperatur leitfähig sind sowie Herstellungsverfahren dafür. Ein derartiger Feststoffkationenleiter ist in der Zeitschrift Chemie in unserer Zeit, G. Platzke, M. Binnewies, Feste Lösungen, 33, p. 33- 44, 1999, beschrieben, und zwar das ß- Aluminiumoxid, das dort als (Na2O) 1+x • 1 IAl2O3 oder insbesondere als NaAInOi7 charakterisiert ist. Ein weiteres Beispiel für ein Feststoffkationenleiter ist von D. Hartwig, W. Weppner und W. Wichelhaus in Mat. Rs. Bull. 14, 493 (1979) beschrieben.
Ganz allgemein finden anorganische Feststoffe mit beweglichen Kationen Verwendung als Festelektrolyte, Katalysatoren, Ionenaustauscher, Molekularsiebe oder Batteriematerialien. Je nachdem, ob die beteiligten Kationen nur einen oder mehrere Oxidationszustände einnehmen können, sind diese Feststoffe in der Lage, entweder nur Kationen oder alternativ Kationen und Elektronen aufzunehmen bzw. abzugeben. Im ersten Fall eignen sie sich als Festelektrolyt, im anderen Fall u. a. als Batteriematerialien. In einer prioritätsgleichen Anmeldung sind mit auf Zwischengitterplätzen gebundenen Kationen ausgerüstete Mischoxide des drei- und vierwertigen Mangans beschrieben, die sich durch ihren porösen und schichtweisen Aufbau besonders gut als Festelektrolyt und als Kataiysatormaterialien eignen.
Weiterhin ist aus der Zeitschrift: H Purol, A. Nowacki, J. Brenet Compt. Rend. C 267, 429 (1968) sowie aus der Zeitschrift J. Brenet, H. Purol, A. Nowacki Compt. Rend. C 267, 1749 (1968) eine Disproportionierungsreaktion eines dreiwertigen Manganoxids für die Aktivierung von Manganerzen bekannt, wobei elektrochemisch inaktives Manganoxid in elektrochemisch aktives überführt wird, wobei eine etwa 1 molare
Schwefelsäurekonzentration herrscht. Dabei wurde der Reaktionsablauf unvollständig wie folgt formuliert:
Mnm 203+2H+ MnO2+H2O+Mn2+ Die dabei formulierte Abspaltung von Wasser aus dem Feststoff erscheint aufgrund der milden Reaktionsbedingungen (Raumtemperatur) vom energetischen Standpunkt her betrachtet äußerst unwahrscheinlich. Darüber hinaus wird das erhaltene Produkt als reines Mangan(IV)-oxid formuliert ohne zusätzliche Kationen. Diese Aussage steht im Widerspruch zum praktischen Befund, dass nach einer Trocknung des Produktes bei 1 lo°C bis zur Gewichtskonstanz, bei einer anschließenden Erwärmung eine erneute Wasserbildung beobachtet wird.
Es ist Aufgabe der Erfindung eine Erhöhung des Oxidationsgrades und damit der Anzahl beweglicher Kationen und deren Beweglichkeit im Feststoffkationenleiter mit einem einfachen Verfahren zu offenbaren.
Die Lösung besteht darin, daß nasschemisch aus einem dispergierten Schwermetallmischoxid oder -salz der niedrigerwertige Schwermetallanteil durch einen Komplexbildner und/oder durch eine Disproportionierungsmittel herausgelöst wird und elektroneutral durch einwertige Kationen ersetzt wird, so daß das Verhältnis austauschbare Kationen / Schwermetallkationen zunimmt.
Beispielsweise hat das als Ausgangsstoff dienende Schwermetallmischoxid Me111Me1VxMe1 XO2 einen Molenanteil x an, fett geschriebenen, beweglichen einwertigen Kationen auf Zwischengitterplätzen. Durch Komplexierung und Austausch der dreiwertigen gegen einwertige Kationen geht diese Verbindung über in: MeI xMeIVi.xMeI 3Xθ2, bei einem Molanteil an, fett geschriebenen, beweglichen einwertigen Kationen von 3x bei einem Verhältnis von mobilen Me!/MeIV Kationen von 3x/(l-x). Demnach ergibt sich ein Verhältnis von 1 : 1 bei einen Molanteil x im Ausgangsstoff von 0,25, und ein Wert von x = 0,5 erbringt ein Verhältnis von 3 : 1.
Eine entsprechende Umsetzung eines Ausgangsstoffes mit dem Ziel einer 1/3 Kationen Wertigkeitskombination im Endprodukt erfolgt im Falle eines Oxids nach einer Komplexierung und einer Austauschreaktion über die Stufen Me11 XMe11VxMeVxO2 bzw. MeI xMeI1Ii-χMe'i+2χθ2 bei einem Verhältnis von mobilen MeVMe111 Kationen von (l+2x)/(l- x). Strebt man hier ein Verhältnis von 3 : 1 an, so erfordert dies einen x-Wert von 0,4 im Ausgangsstoff. In diesem Fall kommt ein selektiv wirkender Komplexbildner für das zweiwertige Kation zum Einsatz.
Besonders elegant gelingt die Synthese von 2/3 bzw. 3/4 Mischoxid- Ausgangsstoffen, wenn man von mehrwertigen Kationen ausgeht, bei denen das gewünschte Verhältnis zweier Wertigkeitsstufen über ein entsprechendes Oxidationspotential problemlos realisiert und variiert werden kann. Das „x" zeigt also an, dass durch dessen Variation ganze Klassen von Verbindungen in gezielter Oxidationsstufungen erzeugt werden können. Das jeweils gewählte Oxidationspotential ist im Einzelfall ausschlaggebend.
Durch die beschriebene zweistufige Umsetzung, nämlich der Komplexierung und des Ionenaustausches, gelingt eine nasschemische Realisierung eines Kationenaustausches, der auf direktem Wege in einem wässrigen Milieu nicht realisierbar wäre.
Bei einer 3/4 Schwermetalloxid-Kombination mit einer Schichtstruktur kann bei milden Reaktionsbedingungen beim nachfolgenden Austausch von einer Erhaltung dieser Struktur ausgegangen werden. Schichtstrukturen benötigen zur Stabilisierung häufig den Einbau von Wasser. Das nasschemische Verfahren erfordert einen geringen Energieaufwand, und die Homogenität des Reaktionsproduktes ist bei einer Konstanz der Reaktionsparameter sichergestellt.
Gemischte Metalloxide sind zum Einsatz in Batterien und Akkumulatoren von Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan bekannt, in die als bewegliche Gastionen möglichst kleine Kationen, z. B. Wasserstoff- oder Lithiumionen eingelagert sind, die eine relativ hohe Beweglichkeit aufweisen. Diese elektrochemisch aktive Substanzen zeichnen sich dadurch aus, dass sie beim Aufladen gleichzeitig Elektronen und Kationen abgeben und beim Entladen aufnehmen, so dass zu jedem Zeitpunkt das grundlegende Prinzip der Elektroneutralität erfüllt ist; sie bilden folglich Wirtsgitter für Elektronen und Gastionen. Für einen Einsatz in einem Akkumulator muss dieser synchrone Elektronen- und Ionentransfer reversibel ablaufen. Für die theoretische spez. Ladungsdichte [mAh/g] dieser Wirtsgitter gilt;
Mole bewegliche Kationen x F Molgewicht Wirtsgitter
z. B. einer Zusammensetzung der Wirtsgitter entsprechend CoOOLi oder NiOOLi oder MnOOLi oder Mn2O4Li im entladenen Zustand der Metalle. Beim gegenwärtigen Stand der Technik können demnach theoretisch max. 1 Mol Li-Ionen pro Mol Verbindung ausgetauscht werden. Durch den Zwang zur Reversibilität im Akkubetrieb wird dieser Austauschgrad bei weitem nicht erreicht. Beim gegenwärtigen Stand der Technik gelingt es nur wenig mehr als 0,5 Mol Li/Mol Verbindung reversibel zu extrahieren. Beim Kobalt liegt dieser Anteil praktisch am höchsten. Von den genannten Schwermetallen besitzt Mangan die geringste Toxizität beim niedrigsten Preis. Als Ausführung der Erfindung werden neuartige Mangan(III)- und Mangan(IV)-Oxide mit mehr als einem Zwischengitterkation pro Mol Mangan geschaffen, sowie ein einfaches Herstellungsverfahren desselben angegeben. Dabei wird die geforderte hohe Zahl von beweglichen Kationen pro Mol Mangan dadurch verwirklicht, daß in einem Mischoxid der niederwertige Anteil selektiv herausgelöst und durch einwertige Kationen ersetzt wird, in deren Folge Zwischengitterplätze mit geringerer Aktivierungsenergie besetzt werden.
Am vorteilhaftesten erfolgt der Einbau der einwertigen Kationen durch eine entsprechende Säure bzw. Laugenzugabe zu einer Suspension des Mischoxids, da auf diese Weise Wasserstoffionen oder die gewünschten Kationen problemlos eingelagert werden können.
Im Falle der Erzeugung eines Mangan(IV)-Oxids hat das schichtstrukturierte Ausgangsprodukt die Zusammensetzung Mn111JVIn^1 -xMe'xO2, wobei der Molanteil x an dreiwertigem Mangan im zweckmäßigen Bereich x = 0,3 - 1,0 variieren kann bei einem Anteil an mobilen Me'-Kationen von x Mol MeVMoI Mn. Dieses Ausgangsprodukt geht durch einen Austausch der dreiwertigen gegen einwertige Kationen über in das neuartige: Me'xMnIvi.xMeI3Xθ2 bei einem Molanteil an, fett geschriebenen, beweglichen einwertigen Kationen von 3x und einem Verhältnis von mobilen Me'-Ionen/MnIV-Ionen von 3x/(l-x). Bei einem x-Wert > 0,25 im Ausgangsprodukt wird das angestrebte Ziel von mehr als einem Zwischengitterion pro Mol Mangan erreicht; ein Wert von x = 0,5 lässt dieses Verhältnis auf 3 : 1 ansteigen.
Ein geeigneter selektiv wirkender Komplexbildner für Mn(III) muss in das Kristallgitter eintreten, um auch die inneren Mn(III)-Ionen zu komplexieren. Diese Forderung, das hat sich in Versuchen erwiesen, ist in schichtstrukturierten und/oder tunnelstrukturierten Manganoxiden in besonderer Weise erfüllt, da diese aufgrund ihres spezifischen Aufbaus hervorragende Voraussetzung für einen problemlosen und schnellen Ionentransfer besitzen. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der eingesetzte Komplexbildner gegenüber dem anwachsenden Redoxpotential des Manganoxids beständig ist. In umfangreichen Untersuchungen erwies sich Pyrophosphat (P2O7)4" bzw. Triphosphat im schwach sauren bis leicht alkalischen Milieu als besonders geeignet, ebenso wie höherkonzentrierte Schwefelsäure (> 4molar).
Zur praktischen Durchführung stellt man eine wässrige Suspension eines schichtstrukturierten Manganoxids durch Säurezugabe auf den gewünschten, z. B. schwach sauren, pH-Wert ein, saugt ab und fügt den Filterkuchen zu einer ebenso eingestellten Lösung eines Pyrophosphates. Am vorteilhaftesten erwiesen sich Kalium und Ammoniumpyrophosphat, mittels dessen Waserstoffionen oder die gewünschten Kationen durch eine nachgeschaltete Säure- bzw. Laugenbehandlung problemlos eingelagert werden können.
Bei beiden zuvor als Ausgangsstoff betrachteten Mischoxiden kann das Ausmaß des Austausches experimentell über die Ermittlung des Oxidationsgrades, dem Maß für das Verhältnis Mn11ZMn111 bzw. MnHI/MnIV, sowie über die Bestimmung des Verhältnisses Me1ZMoIMn, überprüft werden. Beim Aufladen des Feststoffes im Akkubetrieb gibt das Wirtsgitter Elektronen und Kationen ab und nimmt diese beim Entladen wieder auf. Dabei weitet sich die Gitterstruktur bei der Aufnahme und zieht sich bei der Abgabe zusammen. Um unter diesen Begleiterscheinungen die geforderte Reversibilität über viele Zyklen sicherzustellen, dürfen bei den erzeugten Mn!!ZMn!!! bzw. Mn!I!ZMn!V-Mischoxiden zum einen die Schichtabstände nicht zu stark variieren, und zum anderen muss die Gitterstruktur stabilisiert werden. Ersteres lässt sich dadurch erreichen, dass der Ionenaustausch nicht vollständig abläuft und dadurch jederzeit eine Mindestkonzentration an beweglichen Kationen verbleibt, die dort als Abstandshalter wirken. Die gewünschte Stabilisierung der Gitterstruktur wird weiterhin gefördert, indem man durch die Austauschreaktion nicht alle niederwertigen Managanionen entfernt und die verbliebenen als „Stützsäulen" wirken lässt. Dies erreicht man durch einen vorzeitigen Abbruch der Komplexbildungsreaktion. Die gleiche Wirkung erzielt man durch Zusatz von Fremdionen bei der Synthese des Ausgangsstoffes, da diese an der Austauschreaktion nicht teilnehmen.
Durch eine geeignete Kombination dieser Maßnahmen lässt sich die Reversibilität und damit die Stabilität der Gitterstruktur, die sich in der Anzahl der LadeZEntladezyklen über die Lebensdauer widerspiegelt, im Verhältnis zu Ladekapazität optimieren. Nach dem gleichen Prinzip kann bei anderen Anwendungen dieser Schichtstoffe, z. B. als Katalysator oder Ionenaustauscher, der notwendigen Stabilität Rechnung getragen werden.
Durch die vorherigen Ausführungen konnte gezeigt werden, aufweiche Weise sich das Verhältnis bewegliche KationenZMol Mangan auf werte von z. B. 3 : 1 steigern lässt, weit oberhalb der derzeitigen Standes der Technik entsprechenden Verhältnisses von 1 : 1. Durch die genannten Möglichkeiten zur Steigerung der Stabilität der Gitterstruktur und damit zur Erhöhung der Zyklenzahl ist es möglich, die dem gegenwärtigen Stand der Technik entsprechende Ladungsdichte des Kobalts zu übertreffen. Zudem sind aufgrund ihrer wesentlich günstigeren Preise sowie ihrer erheblich geringeren Toxizität die neuartigen Manganverbindungen der bis heute favorisierten Kobaltverbindung weit überlegen. Wie im Falle eines Mangan(H/III)-oxids wird im ersten Schritt ein Ausgangsstoff der Zusammensetzung
Fe11 XFe111LxMe1I+XO2 oder CO11 XCo111LxMe1HxO2 oder Ni11 XNi111LxMe1I+XO2
erzeugt, wobei in Abhängigkeit vom gewählten Oxidationspotential der Wert von x im Bereich 0 - 1 variiert werden kann.
Im Falle des II/III-Mischoxids überführt ein Austausch des zweiwertigen Eisen, Kobalt bzw. Nickel gegen einwertige Ionen das jeweilige Ausgangsprodukt in die neuartige Oxide
Me1 XFe111 LxMe1 I+2XO2 oder MeI xCoIIILXMeI 1+2xO2 oder Me1Ni111LxMe1R2xO2
bei einem Molverhältnis von mobilen, einwertigen Kationen/Me(III)-Ionen von (l+2x)/(l-x) analog den Verhältnissen beim Mangan. Als selektiv wirkende Komplexbildner für die zweiwertige Oxidationsstufe dieser Metalle haben sich Ammoniak bzw. geeignete chelatbildende Amine, z. B. Ethylendiamin, bewährt. Setzt man diese in Gegenwart einwertiger Kationen zu, geht die zweiwertige Stufe der Schwermetallionen komplex in Lösung. Und aufgrund der Elektroneutralität wird im Gegenzug das gelöste einwertige Kation in das Feststoffgitter eingebaut.
Analog zum Mangan(III/IV)-oxid besitzt das analoge Mischoxid auf Eisen-, Kobalt- oder Nickelbasis eine Zusammensetzung entsprechend
Fe111 XFe1YxMe1 XMe1 XO2 oder Co111 XCo1YxMe1 XO2 oder
Figure imgf000007_0001
wobei in Abhängigkeit vom gewählten Oxidationspotential der Wert x im Bereich 0 - 1 variiert werden kann.
Bei den III/IV- Mischoxiden überführt ein Austausch der dreiwertigen Ionen von Eisen, Kobalt bzw. Nickel gegen einwertige Ionen das jeweilige Ausgangsprodukt in die neuartigen Oxide
Me1Je1YxMe1 SxO2 oder
Figure imgf000007_0002
oder
Figure imgf000007_0003
bei einem Molverhältnis von mobilen, einwertigen Kationen/Me(IV)- Ionen von 3x/(l-x) analog den Verhältnissen beim Mangan. Als selektiv wirkende Komplexbilder für die dreiwertige Oxidationsstufe dieser Metalle haben sich im Falle von Eisen Phosphationen bewährt. Bei Kobalt und Nickel kann auf Ammoniak, geeignete Amine bzw. Oxime zurückgegriffen werden. Setzt man diese in Gegenwart einwertiger Kationen zu, geht die dreiwertige Stufe der Schwermetallionen komplex in Lösung. Und aufgrund der Elektroneutralität wird im Gegenzug das gelöste einwertige Kation in das Feststoffgitter eingebaut.
Eine weitere Variante geht von einem II/IV-Mischoxid aus, wozu beispielhaft als Schwermetall Blei genannt ist. So wird das bekannte Mischoxid
Figure imgf000008_0001
überfuhrt, wobei das Molverhältnis z im Bereich 0 - 1 variiert werden kann.
Der Austausch des zweiwertigen Bleis gegen einwertige Ionen überführt den Ausgangsstoff, das Mischoxid in das neuartige Oxid.
Das Molverhältnis der mobilen einwertigen Kationen zu den Pb^-Ionen beträgt 3z/(l-z), ist also um ein Vielfaches größer als beim entsprechenden Ausgangsstoff.
Als selektiv wirkende Komplexbildner für die zweiwertige Oxidationsstufe des Bleis haben sich Ammoniak/ Ammoniumlösungen sowie konzentrierten Alkalihydroxidlösungen bewährt. Setzt man diese in Gegenwart einwertiger Kationen der Lösung des Mischoxids zu, geht die zweiwertige Stufe des Bleis komplex in Lösung, und entsprechend der Elektroneutralität wird im Gegenzug das gelöste einwertige Kation in das Feststoffgitter auf Plätzen mit niedrigen Fixierungspotential eingebaut.
Vorteilhaft lassen sich weitere Elemente in den Verbindungen einstellen und zwar: einwertig: H, Li, Na, K; zweiwertig: Be, Mg, Ca, Sr, Zn; dreiwertig: B, Al, Sc, Y, Ga; vierwertig: Si, Ge, Zr.
Geht man jedoch von einer Suspension eines Ausgangsstoffes mit zwei mehrwertigen Kationen aus, wird aus diesem das Element der mittleren Wertigkeitsstufe mit Hilfe eines geeigneten Komplexbildners in Gegenwart einwertiger Kationen herausgelöst und entsprechend der Forderung nach Erhaltung der Elektroneutralität gegen einwertige Kationen ausgetauscht. Dieser Ablauf führt zu einer Erhöhung der Belegung der Zwischengitterplätze im Vergleich zum Ausgangsstoff. Dieser Synthesenweg erbringt aufgrund der milden Reaktionsbedingungen bei dieser nasschemischen Austauschreaktion die Übertragung der Struktureigenschaft des Ausgangsstoffes auf das Endprodukt. Beispiel: Geht man von einer Al Mg-Salz-Lösung aus und lässt diese zu einer NaOH-Lösung bei einem pH- Wert von z. B. pH 11 zutropfen - wobei dieser pH- Wert durch eine gleichzeitige Zugabe von NaOH aufrecht erhalten wird-, so bildet sich ein Hydroxidniederschlag der Zusammensetzung
AlxMgyNaz(OH)3x+2y+z
als Ausgangspunkt.
Aus der Analyse des Kationgehaltes dieses Ausgangsstoffes kann auf die Verteilung dieser Ionen auf reguläre Plätze sowie Zwischengitterplätze geschlossen werden auf der Grundlage von Al(OH)3 als Strukturkomponente und der Annahme, daß sämtliche Anionen reguläre Gitterplätze belegen. Dabei werden sinnvollerweise bei der Belegung der regulären Gitterplätze die mehrwertigen gegenüber den einwertigen Kationen bevorzugt.
Durch eine Behandlung dieses Ausgangsstoffes mit einer ammoniumionenhaltigen Ammoniaklösung geht das Magnesium komplex in Lösung und wird gegen NH4 +-Ionen ausgetauscht entsprechend:
Alχ(NH4)2yNa2(OH)3x+2y+2
Läßt man auf dieses Produkt bei einem konstanten pH- Wert von z. B. pH 1 1 NaOH einwirken, so geht es über in:
AlxNaz+2y(OH)3x+2y+z
Analog gelingt die Herstellung der Li bzw. K- Variante. Strebt man dagegen die Synthese der H- Verbindung an. so erfolgt die Fällung des Ausgangsstoffes in Gegenwart von NH4 +-Ionen, und im Anschluss an die Komplexbildungsstufe wird das Reaktionsprodukt mit Säure behandelt.
Dieser rein nasschemische Reaktionsablauf garantiert die Synthese von Reaktionsprodukten mit Struktureigenschaften, die sich von denjenigen unter Zuhilfenahme von Feststoffreaktionen unterscheiden. Außerdem lässt sich durch den zweistufigen Ablauf ein hohes Verhältnis von beweglichen Na/ AI-Ionen realisieren, was sich auf die Höhe der Leitfähigkeit positiv auswirkt.
Neben der garantierten Produkthomogenität bei diesem rein nasschemischen Syntheseweg kommt hierbei noch eine beträchtliche Energieersparnis zum Tragen, da die bekannte Feststoffreaktion zwischen Al2O3 und Na2O zur Herstellung von ß- Aluminiumoxid bei ca. 1600°C abläuft und zur Überführung des Hydroxids in das Oxid Temperaturen von etwa 300 - 400°C erforderlich sind.
Das geschilderte Al/Na-Beispiel der nasschemischen Herstellung von einem Feststoffkationenleiter auf Oxidbasis (hier ß- Aluminiumoxid) lässt sich analog auf solche auf Phosphat- und Silikatbasis übertragen mit dem Unterschied, daß keine chemische Veränderung des Endproduktes erforderlich ist und demzufolge eine thermische Behandlung entfällt.
Wie zuvor beschrieben kommt im Falle des Mangan(III/rV)-Mischoxids als Ausgangsprodukt als selektiv wirkender Komplexbildner für das Herauslösen von Mn(III) Pyrophosphat zum Einsatz entsprechend der Reaktion
Mnm xMnIv 1-xMeI x02 + 3x Me1 ZH2P2O7 Me'jrfn",^^ + x [Mnπi(H2P2O7)3]3" + 3x Me1+ (1)
Im Anschluss daran erfolgt die Reinigung des neuartigen Oxids durch mehrmaliges Aufschlämmen in Wasser. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt bewegliche, einwertige Kationen, die auch gegen H+-Ionen ausgetauscht werden können. Im wässrigen Milieu kann nach neuer Erkenntnis dieser Austausch bereits durch Reaktion mit Wasser erfolgen entsprechend
Figure imgf000010_0001
(2)
In welchem Umfang dies geschieht, hängt von der Stärke der zugehörigen Säure ab. Im vorliegenden Fall handelt es sich um eine extrem schwache Säure, so dass die Gleichgewichtslage dieser Hydrolysereaktion weitgehend auf der rechten Seite liegt. Der mehrfache Austausch des Wassers bei der Produktreinigung verstärkt diese Tendenz, so dass das erhaltene Produkt nach der Reinigung überwiegend in der H-Form vorliegt.
Vorteilhaft wird wie folgt diese Hydrolysereaktion weitgehend verhindert.
Der Einbau der gewünschten Kationen gemäß (1) bei weitgehender Vermeidung der Hydrolyse nach (2) gelingt sowohl im wässrigen als auch nicht-wässrigen Milieu.
Beim Einbau der Kationen im wässrigen Milieu wird wie folgt vorgegangen:
Aufschlämmung des Ausgangsproduktes in konz. Hydroxidlösung des gewünschten Kations, um die Gleichgewichtslage bei dieser Neutralisationsreaktion im gewünschten Sinne zu verschieben. Bei der anschließenden Produktreinigung dürfen keine protischen Lösungsmittel, z.B. Wasser Alkohole, Carbonsäuren, verwendet werden, um eine Hydrolysereaktion auszuschließen, die eine Umkehrung der Einlagerungsreaktion zur Folge hätte. Als geeignet befundene aprotische Lösungsmittel erfüllen folgende Eigenschaften:
a) Mischbarkeit mit Wasser
b) Löslichkeit für das Hydroxid des angewandten Kations
c) Beständigkeit gegenüber dem alkalischen Milieu
sowie dem Manganoxid
Beispiele von brauchbaren Lösungsmitteln sind:
Aceton, Brenztraubenaldehyd-l,l-dimethylacetal, Diacetyl, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-dioxolan, Dimethylsulfoxid, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylmethylketon, 2-Methyl-l,3-dioxolan, Sulfolan, Tetrahydrofuran.
Der Einbau der Kationen in das Produkt im nicht-wässrigen Milieu geschieht wie folgt:
Aufschlämmung des Produktes in dem ausgewählten Lösungsmittel. Bei der Auswahl beschränkt man sich vorteilhafterweise auf solche mit basischen Eigenschaften, um dadurch den Dissoziationsgrad und damit die relative Säurestärke der H-Form zu steigern. Nach der Zugabe einer wasserfreien Hydroxid- bzw. Alkoxidverbindung des einzubauenden Kations zur Suspension reagiert der gelöste Anteil entsprechend einer der folgenden Neutralisatonsreaktionen
Me:+ OH" H2O (3)
Figure imgf000011_0001
+ a MeI xMnIv l-xMeI 3x02+ a
Me1+ OR" ROH (4)
Durch mehrfachen Austausch des Lösungsmittels und entsprechendes Nachdosieren der Hydroxid- bzw. Alkoxidverbindung lässt sich einerseits die Konzentration des gebildeten Wassers bzw. Alkohols minimieren und andererseits gleichzeitig eine gewisse Hydroxidbzw. Alkoxidkonzentration aufrechterhalten mit einer weitgehenden Verlagerung des Gleichgewichtes zur rechten Seite der Gleichung (3) bzw. (4). Die abschließende Produktreinigung erfolgt mit reinem Lösungsmittel. Wie bei der Einbaureaktion im wässrigen Milieu muss das jeweils eingesetzte Lösungsmittel folgende Eigenschaften erfüllen:
a) Mischbarkeit mit Wasser
b) Löslichkeit für das jeweilige Hydroxid bzw. Alkoxid des angewandten Kations
c) Beständigkeit gegenüber dem alkalischen Milieu
sowie dem Manganoxid
Beispiele des Lösungsmittels sind:
Butylamin, tert. Butylamin, sek. Butylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, 1,2- Diaminocyclohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminopropan, 1,3- Diaminopropan, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diethylacetoacetamid, Diethylamin, 3- Diethylamino-1-propylamin, Diethylentriamin, N,N'-Diethylethylendiamin, N,N- Diethylethylendiamin, N,N-Diethylformamid, Diisopropylamin, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylisopropylamin, N,N-Dimethyltrimethylendiamin, Ethylendiamin, Formamid, Furfurylamin, Hexamethylenimin, Isobutylamin, Isopentylamin, Isopropylamin, 2-Methoxy- ethylamin, N-Methylacetamid, N-Methylbutylamin, N-Methylethylendiamin, l-Methyl-2- pyrrolidon, Moφholin, Pentamethyldiethylentriamin, n-Pentylamin, Piperazin, Piperidin, Propylamin, Pyridazin, Pyridin, Pyrrolidin, 2-Pyrrolidon, Tetramethyldiaminomethan, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylguanidin, Tetramethylharnstoff, Triethylentetramin.
Die basischen Lösungsmittel in den genannten Beispielen können auch problemlos bei der zuvor beschriebenen wässrigen Variante des Kationeneinbaus eingesetzt werden. Ob dies umgekehrt auch für den Einsatz der dort aufgeführten Lösungsmittel beim nicht-wässrigen Kationeneinbau gilt, muss im Einzelfall experimentell überprüft werden.
Das vorbeschriebene Verfahren zur Vermeidung oder Behebung der Hydrolysereakton des beispielhaft genannten Manganprodukts ist auch auf andere Schwermetallprodukte auch verschiedener Schwermetalle, insbesondere des Eisens, Cobalts, Nickels, Chroms, Vanadiums, Titans oder Bleis zu übertragen, die ebenso Mischoxide oder -salze bilden, die in vierwertige Schwermetallprodukte zu überführen sind und dann mit Alkalimetallkationen zu beladen sind. Für die Speicherkapazität von batterieaktiven Materialien ist das Verhältnis von austauschbaren Kationen/Wirtsgitterkationen von fundamentaler Bedeutung. Wie in der Hauptanmeldung ausgeführt, gelingt seine Steigerung durch das selektive Herauslösen von dreiwertigem Mangan aus einem primären (III/IV) Mischoxid mittels geeigneter Komplexbildner in Gegenwart einwertiger Kationen entsprechend
Mniπ xMnIV,.xMe'xO2 + 3x [MeI+ 2 A2'] = Me1 XMn1VxMe1SxO2 + x [MeI+ 3 (Mn111A3)3"] (5)
wobei Mangan als Beispiel eines Schwermetalles genannt ist, das drei- und vierwertig auftritt.
Dieser Reaktionsschritt erhöht das Verhältnis austauschbare Kationen/Mangan von x im Ausgangsprodukt auf 3x/(l-x) im Endprodukt. Wie in der Hauptanmeldung angegeben , erfüllt Pyrophosphat die erforderlichen Bedingungen. Wie neuere Versuche zeigten, komplexiert auch das Triphosphat unter leicht sauren bis leicht alkalischen Bedingungen, das dreiwertige Schwermetall aus dem Mischoxid und hält es in Lösung. Die Verringerung des Mangan (III)-Gehalts im Feststoff wird durch ein direktes Herauslösen bewirkt. Höher konzentrierte, zum Beispiel >4molare, Schwefelsäure ist auch ein selektiver Mangan(III)- Komplexbildner.
Durch neue Versuche gelang der Nachweis, dass vorteilhaft auch auf andere Art, nämlich durch eine Disproportionierung eine Verringerung des dreiwertigen Mischoxidanteils praktisch umgesetzt werden kann entsprechend:
Im alkalischen Milieu ergibt sich für ein Molverhältnis x
Mn111 XMn1YxMe1 XO2 + 2x (Me1+ OH")
Figure imgf000013_0001
x/2 [Mn" (OH)4] 2" + xMeI+(7)
Durch diese Reaktion steigert sich das Verhältnis austauschbare Kationen/Mangan von x im Ausgangsprodukt auf 3/2x dividiert durch (l-x/2) im Endprodukt.
Konzentrierte Hydroxidlösungen bei Raumtemperatur erweisen sich dabei als geeignete Komplexbildner. Weiterhin läuft die Disproportionierungsreaktion auch in solchen verd. Säuren, wie z.B. H2SO4 und HNO3, bei einer Konzentration > 0,5 molar ab, die einerseits das vierwertige Schwermetall nicht in Lösung bringen und andererseits mit dessen zweiwertiger Stufe keinen schwerlöslichen Niederschlag bilden, wie nach neuer Erkenntnis formuliert die Gleichung für Manganoxide zeigt:
Mn"I xMnIv 1-xMeI x02 + 2x H" HxZ2Mn1YxZ2H3Z2xO2 + x/2 Mn2+ + x Me1+ (8)
Eine ähnliche Disproportionierungsreaktion lässt sich auch bei einem Schwermetall(II/III)- Oxid sowohl in Laugen als auch in Säuren ausführen. Dabei ergibt sich in verd. Säure.
MnII xMn"I 1-xMe1 1+x02 + 2(l+x) H^=H(1+xy2MnIV (1,y2H,1+x)3/2O2 + (l+x)/2 Mn2+ + (l+x) Me1+ (9)
Ebenso ergibt sich eine Disproportionisierung, wenn konzentrierte Hydroxidlösung eingesetzt wird, wobei gilt:
Mn"xMnIII 1-χMeIi+xO2+2(l+x)(MeI+OH")
MeI (1+x)/2MeIV (1-x)/2MeI (1+x)3/2O2+(l+x)/2[MnII(OH)4]2-+(l+x)MeI+(10)
Sowohl bei alkalischer als auch saurer Durchführung des Prozesses steigert sich dabei das Verhältnis austauschbare Kationen/Schwermetall von l+x im Ausgangsprodukt auf 3(l+x)/(l-x) im Endprodukt.
Im Falle eines Einsatzes von Schwefelsäure entscheidet folglich die Wahl der Säurekonzentration, ob eine reine Disproportionierung bzw. ein ausschließliches Herauslösen des niederwertigeren Schwermetallanteils oder beide Prozesse parallel erfolgen.
Die dem Stand der Technik entsprechende irrtümliche Betrachtung einer Disproportionierung von Mangan (IΙI)-Oxid im schwach saueren Milieu anhand der Gleichung
Mn2O3+2H+ MnO2+H2O+Mn2+ (6)
verschleiert die wahren Verhältnisse, so daß der falsche Ansatz eine Weiterbildung des Verfahrens behinderte.
Der wahre Sachverhalt lässt sich jedoch mit der angegebenen neuen Reaktionsgleichung (8) problemlos erklären. Danach enthält der Feststoff E^-Ionen, die jedoch nicht in Form von H2O vorliegen. Deren Reaktion mit den Sauerstoffϊonen zu Wasser kann erst dann erfolgen, wenn die beteiligten Ionen durch die zugefügte Energie soweit angeregt werden, dass sie sich aus dem Gitterverband lösen können. Die Einlagerung der H+-Ionen wurde offensichtlich auch aufgrund ihres außerordentlich schwach sauren Charakters bisher nicht erkannt. Aufgrund dieser Eigenschaft erfasst eine Neutralisationsreaktion, bei der die Lauge einer Feststoffsuspension des Produktes nach (3) zugegeben wird, nur einen geringen Teil der eingelagerten H+-Ionen und verschleiert den wahren Sachverhalt.
Eine weitergehende Neutralisation gelingt aufgrund der neuen Erkenntnis im wässrigen Milieu nur dann, wenn eine konzentrierte Hydroxidlösung im Überschuss zum Einsatz kommt oder die Neutralisation in einem nicht-wässrigen, aprotischen, vorzugsweise basischen Lösungsmittel durch Reaktion mit wasserfreier Hydroxid- bzw. Methoxidverbindung erfolgt. Diese neue Erkenntnis zeigt neue Möglichkeiten auf, die Beladung des Schwermetallprodukts mit Alkaliionen wesentlich zu steigern. Um eine Hydrolyse des erhaltenen Produktes auszuschließen, erfolgt das Waschen des Produktes neuerlich mit einem nicht-wässrigen, aprotischen Lösungsmittel.
Die Beladung eines Schwermetallmischoxids mit einwertigen Kationen gelingt auf zweierlei Art und Weise im Beispiel von Mangan
a) durch selektives Herauslösen von Mn111
b) durch Disproportionierung von Mn111
Das Herauslösen von Mn111 beschränkt man vorteilhafterweise auf einen Oxidationsgrad des Ausgangsstoffes >1,75, ist er kleiner, auch unterhalb von 1,5, wählt man vorteilhaft die Disproportionierungsreaktion aus.
Diese Verknüpfung des Oxidationsgrades mit der Auswahl der Beladungsreaktion erfolgt aufgrund des folgenden Zusammenhanges:
Ein Ausgangsprodukt mit einem Oxidationsgrad von 1,75, bei dem das Mn111 herausgelöst wird, zeigt die gleiche formale Beladung mit einwertigen Kationen bezogen auf den Mangangehalt wie eines mit einem Oxidationsgrad von 1,50, bei dem eine Disproportionierung von Mn111 stattgefunden hat, nämlich HiZ2Mn^1Z2H3Z2O2, wobei die Bruchzahlindizes stöchiometische Anteile angeben.
Damit ergänzen sich beide Verfahren das des Komplexierens und das der Dispropotionierung bezüglich des Oxidationsgrades und erweitern die Basis der Ausgangsstoffe im Hinblick auf eine Anpassung sowie Optimierung als batterieaktives Material. Eine weitere Variante des Verfahrens ergibt sich für eine Wertigkeitskombination III/IV am Beispiel von Phosphaten: Die Herstellung eines III/IV Mischphosphates in Gegenwart einwertiger Kationen ergibt das Ausgangsprodukt
(MeIII xMeIv 1-xMeI x)3(PO4)4
mit einem Anteil von Me'3x auf den Zwischengitterplätzen. Das selektive Herauslösen des dreiwertigen Kations in Gegenwart einwertiger Kationen ergibt das
Endprodukt
Me1 3xMerv 3π-X)MeI 9x(PO4)4
Beispiele für Kationen sind:
Me™ : Ti; Me111 : Al, Fe, Cr, Ti, V
Es ergibt sich für eine Wertigkeitskombination IUTV am Beispiel von Phosphaten: Die Herstellung eines II/IV Mischphosphates in Gegenwart einwertiger Kationen ergibt das
Ausgangsprodukt
(MeII xMeIv 1-xMeI 2x)3(PO4)4
mit einem Anteil von Me'6x auf den Zwischengitterplätzen.
Das selektive Herauslösen des zweiwertigen Kations in Gegenwart einwertiger Kationen ergibt das Endprodukt
MeI 3xMelv 3(1-x)MeI 9x(PO4)4
in beiden Fällen beträgt das Verhältnis von beweglichen einwertigen Kationen zu Schwermetallkation im Endprodukt 3x/(l-x).
Beispiele für Kationen sind:
Me™ : Ti; Me" : Mg, Ca, Zn, Cu, Fe, Mn, Sr, Ba, Pb, Co, Ni, Cd.
An der prinzipiellen Gültigkeit der vorstehenden Aussage ändert sich nichts, wenn anstelle der reinen sogenannte basische Phosphate als Ausgangsstoff genutzt werden. Bei diesen handelt es sich um Phosphat/Hydroxid-Mischfällungen. Es ergibt sich für eine Wertigkeitskombination II/III am Beispiel von Phosphaten folgendes. Die Herstellung eines II/III Mischphosphates in Gegenwart einwertiger Kationen erbringt als einen Ausgangsstoff
Figure imgf000017_0001
mit einem Anteil von Me'x auf den Zwischengitterplätzen.
Das selektive Herauslösen des zweiwertigen Kations in Gegenwart einwertiger Kationen ergibt als Endprodukt
Figure imgf000017_0002
bei einem Verhältnis von beweglichen einwertigen Kationen zu Schwermetallkation von 2x/(l-x).
Beispiele für Kationen sind: Me111 : Ti, V, Cr, Fe; Me11: Mg, Ca, Zn, Cu, Fe, Mn, Sr, Ba, Pb, Co, Ni, Cd.
Falls es auch in diesem Fall zur Bildung von basichen Phosphaten kommt, so gelten auch hier die vorherigen Ausführungen.
Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik findet LiFe11PO4 als Speichermaterial Verwendung. Das Verhältnis Li/Schwermetall, die Grundlage der Speicherkapazität, beträgt bei diesem maximal 1 :1 wie in allen zur Zeit im Einsatz befindlichen elektrochemischen Substanzen.
Geht man von einem Me"/Fe"'-Mischphosphat aus mit x = 0,5, so fuhrt das selektive Herauslösen des zweiwertigen Kations im Austausch mit einwertigen Ionen zu einem Endprodukt der Zusammensetzung Me1 O1SFe111Q15Me1PO4 bei einem Verhältnis bewegliche Kationen/Eisen von 2. Dieser Wert übertrifft denjenigen im bekannten LiFe11PO4 um das Doppelte. Um sicherzustellen, dass bei dem dazu erforderlichen 1 : 1 Verhältnis zwischen dem zwei- und dreiwertigen Element das dreiwertige Eisen die Gitterstruktur dominiert, ist es vorteilhaft auch für das zweiwertige Kation Fe11 auszuwählen.
Als Mittel zum selektiven Herauslösen, insbesondere Komplexierungsmittel haben sich bewährt: für Aluminium, Blei (II), Zink höherkonzentrierte Hydroxidlösung, für
Eisen(III) Acetat, Phosphat sowie. Polyphosphate, für Chrom(III) Acetat, Phosphat sowie Polyphosphate, für
Vanadium(III) Sulfat sowie Cyanid, für
Titan(III) Sulfat, Oxalat sowie Ammoniak, für
Eisen(II), Mangan(II), Kupfer(II), Magnesium sowie Zink, Cobalt, Nickel, Cadmium
Ammoniak, für Strontium und Barium
Acetat und Cyanid, für
Calcium Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Polyphosphate, Chlorat, Perchlorat, Clorid sowie Nitrat.

Claims

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffkationenleiters bei dem, soweit jeweils in einem anorganischen Feststoff ein regulärer Gitterplatz für ein höherwertiges Kation mit einem niederwertigeren besetzt ist, elektroneutral mindestens en Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Aktion besetzt ist, oder soweit jeweils ein regulärer Gitterplatz für ein niederwertiges Anion mit einem höherwertigen besetzt ist, elektroneutral mindestens ein Zwischengitterplatz besteht, der mit einem energetisch gering fixierten Kation besetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß nasschemisch aus einer Dispersion eines Ausgangsstoffes eines Schwermetallmischoxids oder -salzes, der niederwertige Schwermetallanteil durch einen Komplexbildner in Gegenwart einwertiger Kationen herausgelöst wird und/oder durch ein Disproportionierungsmittel disproportioniert herausgelöst wird, wobei elektroneutral die einwertigen Kationen eingelagert werden, so daß das Verhältnis austauschbaren Kationen zu den verbleibenden Schwermetallionen im Feststoff zunimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dispergierte Ausgangsstoff Mn11 XMn11VxMn1 H-XO2 ist, wobei Me1 Wasserstoff- und/oder Ammoniumionen sind, und daraus das zweiwertige Mangan mittels des Komplexbildners herausgelöst und elektroneutral durch einwertige Kationen ersetzt wird, so daß der Feststoffkationenleiter Me1XMn11VxMeS+2XO2 entsteht, wobei im Ausgangsstoff der stochiometrische Verhältnisparameter x zwischen 0 und 0,5 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der der Dispersion zugeführte Komplexbildner Ammoniak oder ein Amin ist, welches zweiwertiges Mangan aus dem Ausgangsstoff herauslöst.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als die aufzunehmenden Kationen (Me1) Wasserstoff-, Lithium-, Natrium-, Ammonium- oder Aminionen der Dispersion zugeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der dispergierte Ausgangsstoff Mn111 xMnIVi.xMeI xθ2 ist, dem in einem leicht saueren oder leichtalkalischen Milieu mittels des Komplexbildners, der gegenüber einem anwachsenden Redoxpotential des Manganoxids beständig ist, die Mangan(III)-Ionen herausgelöst werden und dafür einwertige Kationen Me1 mittels einer Lauge oder Säure eingetauscht werden, so daß der Feststoffkationenleiter Me'xMnIVi.xMel 3Xθ2 entsteht, wobei der stöchiometrische Verhältnisparameter x in Ausgangsstoff zwischen 0,3 und 1,0 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als der Komplexbildner ein Pyrophosphat, Triphosphat oder eine größer 4molare Schwefelsäure zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Kalium- und/oder Ammoniumpyrophosphat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als die auszunehmenden Kationen (Me1) Wasserstoff-, Lithium-, Natrium- oder Ammoniumionen der Dispersion zugeführt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dispergierte Ausgangsstoff
FeII xFeIIIi-xMeI 1+xO2 oder Co11 XCo111 I-XMe1 I+XO2 oder
Figure imgf000020_0001
ist, dessen die einwertigen Me1 Kationen, Wasserstoff- und/oder Ammoniumionen sind, und wobei das zweiwertige Eisen oder Cobalt oder Nickel mittels eines Komplexbildners herausgelöst und durch einwertige Kationen ersetzt wird, so dass der Feststoffkationenleiter Me1 XMe1VxMe1 K2xO2 entsteht, wobei der stöchiometrische Verhältnisparameter x je nach dem Oxidationspotential zwischen 0 und 1 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als der Ausgangsstoff PbIIχPbIv 1-xMeI 2x02 in einem flüssigen ammoniakalischen Milieu oder einer konzentrierten Alkalihydroxidlösung in Gegenwart eines zweiwertige Bleiionen komplexierenden Komplexbildners in den Feststoffionenleiter gemäß
Figure imgf000020_0002
überführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner Ammoniak oder Ethylendiamin oder ein anderes chelatbildendes Amin ist.
12. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die einwertigen Kationen in einer wässrigen Ammoniak- oder Aminlösung der Dispersion zugeführt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aluminium- Magnesiumlösung in eine Natronlauge bei einem pH- Wert von ca. 11 eingetropft werden, wobei
AlxMgyNaz(OH)3x+2y+z als der Ausgangsstoff als Hydroxidniederschlag entsteht, aus dem in einer Ammoniaklösung dispergiert das Magnesiumkomplex herausgelöst wird, so dass
Alx(NH4)2yNaz(OH)3x+2y+z als Feststoffkationenleiter entsteht, wobei x, y und z stöchiometrische Verhältnisse bezeichnen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Feststoffkationenleiter das Ammonium durch eine Natron-, Kali- oder Lithiumlauge bei einem pH- Wert von etwa 11 ausgetauscht wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff in einer konzentrierten Hydroxidlösung des aufzunehmenden Kations dispergiert wird und nach Abschluß der Komplexbildung eine Reinigung mit einem nicht protischen Lösungsmittel erfolgt, das mischbar mit Wasser ist und in dem das Hydroxid des betreffenden Kations löslich ist und das beständig gegenüber dem alkalischen Milieu und dem Schwermetalloxid und/oder -salz ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als das Lösungsmittel Aceton, Brenztraubenaldehyd- 1 , 1 -dimethylacetal, Diacetyl, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, 2,2-Dimethyl- 1,3- dioxolan, Dimethylsulfoxid, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylmethylketon, 2-Methyl-l,3-dioxolan, Sulfolan, Tetrahydrofuran eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff in einem Lösungsmittel dispergiert wird, dem ein wasserfreies Hydroxid oder Alkoxid des einzutauschenden Kations zugefügt wird, wobei das Lösungsmittel mischbar mit Wasser ist, das Hydroxid oder Alkoxid des betreffenden Kations löst und beständig im alkalischen Milieu sowie gegenüber dem Schwermetalloxid und/oder -salz ist, und dann eine Reinigung mit dem reinem Lösungsmittel erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit dem Hydroxid oder Alkoxid mehrfach in der Dispersion getauscht wird und dann erst die Reinigung erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Butylamin, tert. Butylamin, sek. Butylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, 1,2- Diaminocyclohexan, 1 ,7-Diaminoheptan, 1,6-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminopropan, 1,3- Diaminopropan, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diethylacetoacetamid, Diethylamin, 3- Diethylamino-1-propylamin, Diethylentriamin, N,N'-Diethylethylendiamin, N,N- Diethylethylendiamin, N,N-Diethylformamid, Diisopropylamin, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N '-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylisopropylamin, N,N-Dimethyltrimethylendiamin, Ethylendiamin, Formamid, Furfurylamin, Hexamethylenimin, Isobutylamin, Isopentylamin, Isopropylamin, 2-Methoxy-ethylamin, N-Methylacetamid, N-Methylbutylamin, N- Methylethylendiamin, l-Methyl-2-pyrrolidon, Morpholin, Pentamethyldiethylentriamin, n-Pentylamin, Piperazin, Piperidin, Propylamin, Pyridazin, Pyridin, Pyrrolidin, 2- Pyrrolidon, Tetramethyldiaminomethan, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylguanidin, Tetramethylharnstoff, Triethylentetramin ist.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersion als selektiver Komplexbildner zum Herauslösen der niedrigerwertigen Schwermetallkationen entweder Triphosphat in leicht saurem bis leicht basischem Milieu oder eine größer 4 molare Schwefelsäure zugefügt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der niedrigerwertige Schwermetallionenanteil mindestens teilweise disproportioniert wird, so daß die Menge des höherwertigen Schwermetallions
indem eine konzentrierte Hydroxidlösung alkalischer einwertiger Kationen als Disproportionierungsmittel für Mn(III) und gleichzeitig als Komplexbildner für Mn(II) eingesetzt wird, wobei
Figure imgf000022_0001
+ x/2 [Mn"(OH)4] 2>xMeI+ (7)
abläuft oder
- eine > 0,5 molare Säure, die das höherwertige Schwermetallion nicht in Lösung bringt und mit dem durch die Disproportionierung entstehenden niedrigerwertigen Schwermetallion keinen Niederschlag bildet, wobei
Figure imgf000023_0001
+ 2x H+ HxZ2Mn1VxZ2H3Z2xO2 + x/2 Mn2+ + x Me1+ (8)
abläuft.
22. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung des Ausgangsstoffes welches einen niedrigerwertigen und einen mittelwertigen Schwermetallanteil enthält in das Endprodukt durch eine Disproportionierung des mittelwertigen Schwermetallanteils in das Endprodukt mit einem hochwertigen Schwermetalloxidanteil überführt wird, indem eine >0,5 molare Säure eingesetzt wird, die das hochwertige Schwermetallkation nicht in Lösung bringt und mit dem niederwertigen Schwermetalikation keinen Niederschlag bildet, wobei
Mn11 XMn111 LxMe1^xO2 + 2(l+x) H+-
H(1+x)/2MnIV (1-χ)/2H(1+x)3/2O2 + (l+x)/2 Mn2+ + (1+x) Me1+ (9)
abläuft, oder indem eine konzentrierte Hydroxidlösung alkalischer einwertiger Kationen als Disproportionierungsmittel für Mn(III) und gleichzeitig als Komplexbildner für Mn(II) dienen, wobei
MnIIχMnIIIi-xMeI 1+xO2+2(l+x)(MeI+OH")
MeI (1+x)/2MnIV (1-χ)/2Mel (1+χ)3/2O2+(l+x)/2[MnII(OH)4]2-+(l+x)MeI+(10)
abläuft.
23. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff als Anionen Hydroxid und/oder Carbonat-, Phosphat- oder Silikationen enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff das Phosphatmischsalz
(MeIII xMeIv 1-χMeI x)3(PO4)4 ist und daraus der Feststoffkstionenleiter MeI 3xMeIV 3(1-X)MeI 9X(Pθ4)4 erzeugt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß Me™ = Titan ist, Me1" = Al, Fe, Cr, Ti oder Vanadium ist.
26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff ein ILTV- Mischphosphat ist und durch die Komplexierung die zweiwertigen Schwermetallionen herausgelöst werden und dementsprechend einwertige Kationen eintreten, so daß aus dem Ausgangsstoff
(MeII xMeIVi-xMel 2χ)3(PO4)4 das Phosphat MeI 3xMeIV 3(1-x)MeI 9x(PO4)4
entsteht.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Me™ = Titan ist und Me11 = Mg, Ca, Zn, Cu, Fe, Sr, Ba, Pb, Co, Ni, Cd oder Mangan ist.
28. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff zwei- und dreiwertige Schwermetallionen enthält und durch Komplexierung die zweiwertigen herausgelöst werden und dementsprechend einwertige Kationen eintreten, so daß aus dem Mischphosphat
Me11 XMe111 LxMe1 XPO4 der Feststoffkationenleiter Me1 XMe11VxMe1 IxPO4
entsteht.
29= Verfahren nach Anspruch 28. dadurch gekennzeichnet, daß Me111 Titan, Vanadium, Chrom oder Eisen ist und Me11 Magnesium, Calcium, Zink, Kupfer, Eisen, Strontium, Barium, Blei, Cobalt, Nickel, Cadmium oder Mangan ist.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß zum selektiven Herauslösen, insbesondere Komplexieren, jeweils für Aluminium, Blei und Zink höher konzentrierte Hydroxidlösung, für Eisen (III) entweder Acetat, Phosphat oder Polyphosphat, für
Chrom(III) entweder Acetat, Phosphat oder Polyphosphat, für Vanadium (III) entweder Sulfat oder Cyanid, für Titan (III) entweder Sulfat, Oxalat oder Ammoniak, für Calcium entweder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Polyphosphat, Clorat, Perchlorat, Chlorid oder Nitrat für Eisen(II), Mangan(II), Kupfer(II), Magnesium, Cobalt, Nickel, Cadmium und Zink Ammoniak, für
Strontium, Barium Acetat oder Cyanid eingesetzt wird.
31. Feststoffkationenleiter hergestellt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schwermetall(e) des Mischoxids oder -salzes Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Blei, Vanadium, Titan, Kupfer, Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Cadmium, Strontium, Barium oder Chrom ist/sind und die einwertigen Kationen für Batterieanwendungen Lithium, Natrium- und Kaliumionen und für Einsatz in Brennstoffzellen Wasserstoffionen sind.
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