DE19927086C2

DE19927086C2 - Verfahren zum Dotieren und Überziehen von Nickelhydroxid

Info

Publication number: DE19927086C2
Application number: DE19927086A
Authority: DE
Inventors: Juraj Babjak; Victor Alexander Ettel; Stephen Joseph Baksa
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1998-06-16
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: FI991370A0; BE1013519A3; FI991370A; JP2000086247A; US6015538A; CA2274356C; NO992921L; NO992921D0; DE19927086A1; CA2274356A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einbinden von Additiven in Nickelhydroxid und zum Überziehen von Nickelhydroxid mit Additiven. Ins besondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum gleichzeitigen Abscheiden von Additiven in der Nickelhydroxid-Matrix und zum Überziehen dieser Matrix mit Additiven.

Nickelhydroxid ist ein wichtiges Ausgangsmaterial beim Herstellen positiver Nickelelektroden für Alkalibatterien. Das Dotieren von Nickelhydroxid für Elektroden mit Additiven erhöht die elektrochemische Aktivität des Nickel hydroxids. Dies und andere sich beim Dotieren ergebende vorteilhafte Eigenschaften belegen die US-Patentschriften 4 844 999, Re. 34 752 und 5 366 831 der Yuasa Battery Company Ltd, Japan. Zu den gemeinsamen Kennzeichen dieser Verfahren gehört das Lösen von Salzen der Additive in einer Nickel-Mutterlösung und das gleichzeitige Ausscheiden der Additive zusammen mit dem Nickelhydroxid unter Verwendung einer Base. Im allge meinen basieren diese Verfahren auf einer Zugabe von Natriumhydroxid zum Ausscheiden von Metall aus dessen Sulfaten.

Die US-Patentschrift 5 281 494 der Inco Limited beschreibt ein Verfahren zum Lösen von Metalladditiven und zum gleichzeitigen Ausscheiden dieser Additive zum Dotieren von Nickelhydroxid. Dieses Verfahren arbeitet mit einem oxidierenden Potential bei Temperaturen über 180°C. Diese hohe Temperatur führt zu einem stabil-kristallinen Produkt mit verringerter elektro chemischer Leistung in Batterien. Die US-Patentschrift 5 447 707 beschreibt ein ähnliches Verfahren, das Additive direkt aus einem Pulver in Nickel hydroxid einbindet. Unglücklicherweise trägt das Verfahren auch geringe Nitratmengen in das Nickelhydroxid ein.

Bei dem in der US-Patentschrift 5 545 392 beschriebenen Verfahren entsteht im Rahmen eines in sich geschlossenen Verfahrenskreislaufs Nickelhydroxid durch direkte Umwandlung von Nickel in Nickelhydroxid. Bei diesem Verfahren ist es möglich, Additive in Form ihre Salze in die zurückgeführte Trägerlösung oder direkt in einen Reaktor einzubringen. Darüber hinaus erfordert dieses Verfahren: 1.) Das Ausschleusen eines Teils der Prozeßlösung zum Wiederherstellen des Anionengleichgewichts und 2.) ein Aufbereiten der ausgeschleusten Lösung zu einem umweltfreundlichen Produkt.

Oshitani u. a. "Development of a Pasted Nickel Electrode with High Active Material Utilization" beschreiben eine bessere Ausnutzung der aktiven Masse von Batterien mit Hilfe von Nickelhydroxid, das mit einer Schicht von Kobalthydroxid überzogen ist. Insbesondere konnten die Autoren nachweisen, daß sich die Oberflächenleitfähigkeit des Nickelhydroxids mit Hilfe eines Kobaltoxihydroxid- Überzugs von 0,15 S/cm auf 12,8 S/cm erhöhen läßt. Im Verlaufe der Ladezyklen Nickelhydroxid enthaltender Batterien wandelt sich das CoO-Pulver in Co(OH)₂ um, das sich auf dem Nickelhydroxid abscheidet. Möglicherweise wird das Kobalthydroxid beim wiederholten Laden zu einem stabilen Kobaltoxihydroxid- Überzug oxidiert.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 091 10 433 A (abstract). In: Patent Abstracts of Japan (CD-Rom] ist auch bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Hydroxidkeime in einer Anfangslösung mit Alkalihydroxid und/oder Ammoniak gebracht und eine Dispersion mit 1 bis 19 mol/l Keime erzeugt sowie eine wässrige Lösung eines Nickel-, Kobalt-, Zink- oder Kadmiumsalzes, jedoch mit anderer Konzentration als die Nickelhydroxidkeime sowie eine wässrig- ammoniakalische und eine wässrige Alkalihydroxidlösung gleichzeitig und kontinuierlich in die Dispersion gebracht werden.

Des weiteren beschreibt die japanische Offenlegungsschrift 071 33 115 A (abstract). In: Patent Abstracts of Japan (CD-Rom] ein Verfahren zum Herstellen eines Pulvers aus mit Kobalthydroxid überzogenem Nickelhydroxid, bei dem eine wässrige Lösung aus Kobalt und einer Ammoniumionen liefernden Substanz gleichzeitig und kontinuierlich in konstanter Menge einer wässrigen Lösung von Nickelhydroxidpulver und Alkalihydroxid mit einem pH-Wert von 11 bis 13 zugeführt wird.

Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zum Einbinden von Additiven in Nickel hydroxid ab, das ein Überkristallisieren des Hydroxids vermeidet und ohne das Einbringen von Salzen in das System auskommt. Dies sollte ohne Umweltverschmutzung geschehen. Des weiteren will die Erfindung ein Verfahren zum Verteilen von Additiven, beispielsweise Kobalt, auf das Gitter des Nickelhydroxids einerseits und eine die Nickelhydroxid-Teilchen umgebenden Oberflächenschicht bzw. zum Einbinden von Kobalt in kobaltfreies Nickelhydroxid sowie zum Überziehen mit Kobalt schaffen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Additive in einer ammo niakalischen Lösung auf Nickelhydroxidkeimen bzw. -kernen abgeschieden. Alsdann wird mindestens ein metallisches Additiv in die wässrige Lösung eingebracht und erzeugt dort einen Schlamm mit einem Reduktionspotential. Als Additiv kommen Aluminium, Kadmium, Kobalt, Indium, Eisen, Mangan und Zink in Frage. Das Eintragen von Sauerstoff in den additivhaltigen Schlamm in einer bestimmten Menge erhält das Reduktionspotential der Lösung. Mindestens eines der Additive löst sich in der wässrigen Lösung aufgrund eines die Löslichkeit des Schlamms übersteigenden Gehalts und bewirkt bei einer Temperatur von vorzugsweise unter 100°C ein Abscheiden des Additivs in Form eines Hydroxids auf den Nickelhydroxidkeimen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1A die REM-Aufnahme des Querschnitts eines mit Kobalt überzogenen Nickelhydroxid-Teilchens in 3000-facher Vergrößerung zur Veranschaulichung der Kobaltverteilung,

Fig. 1B die REM-Aufnahme des Querschnitts eines mit Kobalt überzogenen Nickelhydroxid-Teilchens der Fig. 1A zur Veranschaulichung der Zinkverteilung in 3000-facher Vergrößerung,

Fig. 2 eine grafische Darstellung der Ausnutzung von Nickelhydroxid mit und ohne Kobaltüberzug in Abhängigkeit von der Zahl der Ladezyklen,

Fig. 3A die REM-Aufnahme eines Nickelhydroxid-Teilchens nach einem gleichzeitigen Abscheiden von Kobalt und Zink in 32.000-facher Vergrößerung zur Veranschaulichung der Kobaltverteilung,

Fig. 3B eine REM-Aufnahme des Nickelhydroxid-Teilchens der Fig. 3A in 32.000-facher Vergrößerung zur Veranschaulichung der Zinkverteilung und

Fig. 4 die REM-Aufnahme eines Nickelhydroxid-Teilchens mit eingebun denem Kobalt in 19.500-facher Vergrößerung zur Veranschauli chung der Kobaltverteilung.

Die Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zum Herstellen addi tivhaltigen Nickelhydroxids. Dieses Verfahren löst ein metallisches Additiv, beispielsweise Aluminium, Kadmium, Kobalt, Indium, Eisen, Mangan und Zink in einer ammoniakalischen Lösung. Die Anwesenheit von Sauerstoff führt zu einer Lösung mit einem reduzierenden oder negativen Potential. Negative Potentiale bewirken ein gleichzeitiges Ausscheiden des Additivs als Hydroxid sowie des Nickelhydroxids und dabei das Entstehen dotierter Nickelhydroxid-Teilchen. Wahlweise erhalten die Nickelhydroxid-Teilchen einen Überzug aus dem Hydroxid des Additivs, oder sie sind mit dem Hydroxid des Additivs dotiert. Dabei ist es ohne weiteres möglich, Überzüge aus mehreren Additiven oder mit durch Nickel abgereicherten Additiven im Wege eines einfachen Einstellens der in die Lösung eingetragenen Metall pulvermenge aufzubringen.

Beispiel 1

Um das Abscheiden eines kobaltreichen Überzugs auf Nickelhydroxid-Teil chen zu veranschaulichen, wurden etwa 1000 g Nickelhydroxidkeime in eine Ammoniak/Ammoniumacetat-Lösung (etwa 1 mol Acetat/L) eingebracht und ergaben dort eine Pulpe aus Nickelhydroxid. Die Aufschlämmung wurde in einem 2-L-Behälter mit einem Rührwerk und Prallelementen gerührt und dabei auf einer Temperatur von 70°C gehalten. Der Behälter war mit einem Rückflußkühler, einem Sauerstoffverteiler, einer Temperatursteuerung, einer Redoxelektrode und einem Einlaß zum Einbringen von Pulvern ausgestattet. Das Pulver wurde durch Einbringen von Nickelcarbonyl-Pulver (etwa 40 g mit einer Teilchengröße unter 2 µm) und feinem Kobaltpulver (etwa 20 g mit einer Teilchengröße von 7 µm) in der Aufschlämmung aktiviert. Nach dem Erreichen eines negativen Redoxpotentials wurde mit Hilfe des Sauerstoff verteilers gasförmiger Sauerstoff in einer Menge von 20 mL/min in die Auf schlämmung eingetragen. Damit begann die Umsetzung des Nickel- und des Kobaltpulvers in deren Hydroxide. Diese Hydroxide schieden sich auf der Oberfläche der Nickelhydroxidkeime ab. Die Reaktion setzte sich fort, bis nahezu das gesamte Metallpulver zu Hydroxid umgesetzt war und das Redoxpotential leicht positiv wurde. Im Wege einer Flüssig/Fest-Trennung wurde das Hydroxidprodukt von der reagierten Aufschlämmung getrennt.

Wie sich aus Fig. 1A ergibt, ist das Kobalt gleichmäßig über das Innere der Teilchen verteilt, und zwar in diesem Falle mit einer verhältnismäßig niedri gen Konzentration entsprechend etwa 0,5%. Hingegen befindet sich das eingebrachte Kobalt in einer viel höheren Konzentration in der Oberflächen zone der Teilchen. Diese Art der Kobaltverteilung wirkt sich bei einer Ver wendung in Batterien äußert positiv auf die Leistung des Hydroxids aus.

Nach einem Auftragen des Nickelhydroxids vor und nach einem Überziehen auf Nickelelektroden wurden die Elektroden in gefluteten Zellen elektroche misch untersucht. Dabei zeigte sich die verbesserte Leistung der mit Kobalt- Nickel-Hydroxid überzogenen Proben. Aus dem Diagramm der Fig. 2 ergibt sich, daß der Kobalt-Nickel-Überzug sowohl die anfängliche als auch die Ausnutzung des Nickelhydroxids insgesamt erhöhte.

Beispiel 2

Um das Aufbringen einer Kobalthydroxid-Schicht auf Nickelhydroxid-Teilchen zu veranschaulichen, wurde der Versuch des Beispiels 1 wiederholt; dies jedoch mit einer Kobaltpulver und Nickelhydroxid enthaltenden Aufschläm mung und einer Reaktion in Abwesenheit von Nickelpulver. Die Aufschläm mung wurde durch Eintragen von 860 g Ni(OH)₂ mit etwa 4% Zink und ohne Kobalt in 1,7 L einer Ammoniak/Ammoniumacetat-Lösung (etwa 1 mol Ace tat/L) hergestellt. Dann wurden 30 g feinen Kobaltpulvers in die Hydroxidauf schlämmung eingetragen und das Kobaltpulver zum Lösung aktiviert. Das Redoxpotential fiel auf etwa -700 mV, bezogen auf eine Standard-Kalomel- Elektrode. Nachdem dieses negative Potential erreicht war, setzte sich das Kobaltpulver beim Einleiten von Sauerstoff in einer Menge von 10 mL/min in die Aufschlämmung zu Kobalthydroxid um. Die Zufuhr von Sauerstoff wurde unterbrochen, als das Redoxpotential leicht positiv wurde. Zu diesem Zeit punkt hatte sich im wesentlichen das gesamte Kobaltpulver zu Kobalthydroxid umgesetzt, das sich auf der Oberfläche der Nickelhydroxid- Teilchen abschied.

Beispiel 3

Bei einem weiteren Versuch waren Kobalt und Zink gleichmäßig im Gitter verteilt. Bei dem betreffenden Versuch wurden 1,7 L einer Ammo niak/Ammoniumacetat-Lösung (etwa 1 mol Acetat/L) in dem 2 L-Behälter des Beispiels 1 auf 70°C erwärmt und die Lösung so für die Umsetzungsreaktion vorbereitet. Sodann wurden etwa 600 g feinen Carbonylnickel-Pulvers unter Rühren in die Lösung eingebracht und konnten dort etwa 30 min reagieren. Das Redoxpotential der Aufschlämmung fiel auf unter -700 mV, gemessen gegen eine Standard-Kalomel-Elektrode. Alsdann wurden 50 g Nickel hydroxidkeime eingebracht und etwa 30 min später Sauerstoff in einer Menge von 50 mL/min in die Lösung eingetragen. Damit begann die Umset zung des Nickelpulvers zu Nickelhydroxid. Während der Reaktion wurden wässrige Aufschlämmungen feinen Kobalt- und Zinkpulvers mit einem mittle ren Teilchendurchmesser von etwa 7 µm kontinuierlich in die Reaktionsauf schlämmung eingetragen. Der Zusatz an Kobalt- und Zinkpulver entsprach etwa jeweils 30 g. Die beiden Pulver reagierten gleichzeitig mit dem Nickel und wurden gleichmäßig in das Nickelhyroxidgitter eingebunden, wie sich aus der Aufnahme der Fig. 3 ergibt.

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurde im Wege einer Sorption aus einer kobalthaltigen Lösung Kobalt nachträglich in ein kobaltfreies Nickelhydroxid eingebracht. Dazu wurde 4,8% Zink enthaltendes Nickelhydroxid mit einer 1-molaren Acetatlösung mit 18,8 g/L Kobalt und etwa 3-molarem Ammoniak in Kontakt gebracht und so die Reaktion initiiert. Der pH-Wert der Lösung betrug 9,1 bei einer Temperatur von 50°C. Nach 24-stündigem Kontakt wurde das Hydroxid im Wege einer Fest/Flüssig-Trennung abgetrennt. Eine Analyse der Lösung ergab 16,5 g/L Kobalt, 2,73 g/L Nickel und 0,95% Kobalt in dem angefalle nen Hydroxid. Wie sich aus der Aufnahme der Fig. 4 ergibt, ist das sorbierte Kobalt ziemlich gleichmäßig über die Teilchen verteilt.

Die elektrochemische Leistung des vorerwähnten Hydroxids erhöhte sich merklich im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial.

Obgleich die Prozeßlösungen der vorerwähnten Beispiele auf dem Acetata nion aus dem Ammoniumacetat basieren, hängt das erfindungsgemäße Verfahren nicht von diesem speziellen Anion ab. So arbeitet das erfindungs gemäße Verfahren mit jedem System, beispielsweise mit Sulfaten, Chlori den, Nitraten, Phosphaten, Monocarboxylaten oder Polycarboxylaten oder jeglicher Kombination solcher Ammoniumsalze. Darüber hinaus ist die Reak tion auch in einer anionenfreien Lösung möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontinuierlich oder chargenweise durchführen. Bei einem Dauerbetrieb löst die Lösung die Metallpulver und scheidet gleichzeitig das Hydroxid aus. Um das Lösen in Gang zu setzen, ist es wichtig, daß das Nickelpulver im wesentlichen frei von einem Oxidüber zug ist. Beim Eintragen des Pulvers in eine ammoniakalische Prozeßlösung wird jeglicher Oxidfilm entfernt und so die Reaktion in Gang gesetzt. Gege benenfalls kann das Pulver zunächst durch Waschen in einer starken Säure aktiviert werden. Das Lösen der aktivierten Pulver in Anwesenheit von Sau erstoff bei negativem oder reduzierendem Potential treibt die Reaktion voran. Übersteigt die Sauerstoffzufuhr die Reaktionsgeschwindigkeit, dann wird das Potential positiv und bricht die Reaktion zusammen. Vorteilhafterweise bleibt im Hinblick auf eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit das Redoxpo tential unter mindestens -100 mV, gemessen gegen eine Standard-Kalomel- Elektrode. Eine Vergrößerung der Oberfläche der Additiv-Teilchen oder Pul ver erhöht die Lösungsgeschwindigkeit dieser Pulver bei weiter verringertem Redoxpotential. Besonders vorteilhaft beschleunigt ein Redoxpotential zwi schen -250 und -700 mV die Reaktion.

Wenngleich sich das erfindungsgemäße Verfahren für eine Vielzahl von Metallpulvern eignet, ist es wichtig, Metalle mit ausreichend hoher Lösungs geschwindigkeit in ammoniakalischen Lösungen zu verwenden. Im allgemei nen erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmender Teilchen größe oder zunehmender Teilchenoberfläche. Besonders vorteilhaft im Hin blick auf ein rasches Lösen ist es, wenn das Additiv eine mittlere Teilchen größe unter 10 µm besitzt. Werden dem Nickelhydroxid mehrere Additive zugesetzt, ist es wichtig, deren Mengen und Reaktivität aufeinander abzu stimmen.

Die Reaktion beruht auf einer basischen ammoniakalischen Lösung zum Lösen der Additive mit hoher Lösungsgeschwindigkeit. Beste Resultate ergeben sich bei pH-Werten zwischen 9 und 12. Darüber hinaus ist eine Verfahrenstemperatur unter 90°C von Vorteil, um überkristalline Teilchen zu vermeiden. Im Hinblick auf ein amorphes Gefüge ist eine Verfahrenstempe ratur zwischen 20 und 80°C besonders vorteilhaft.

Obgleich es möglich ist, unter Verwendung eines Gemischs aus verschiede nen Additiven Nickelhydroxid sowohl zu dotieren als auch mit einem Überzug zu versehen, ist es wichtig, nicht unnötige Additive in das System einzutra gen. Anfangsversuche haben gezeigt, daß mit weniger als 5% Zink dotiertes und somit stabilisiertes Nickelhydroxid das Entstehen von Gamma-Nickel hydroxid vermeidet. Diese Stabilität verringert die volumetrische Expansion und Konzentration bei den Lade- und Entlade-Zyklen von Batterien und erhöht deren Lebensdauer.

In ähnlicher Weise erhöht ein Überzug des Nickelhydroxids mit einem leitfä higen Hydroxid wie Kobalthydroxid die Batterieleistung. Besonders wirksam ist ein Dotieren der Nickelhydroxid-Kernzonen mit 0,3 bis 10% Additiv und deren Oberflächenzone mit 10 bis 50% Additiv. Noch vorteilhafter ist es, wenn der Kern 0,6 bis 5% Additiv und die Oberflächenzone 20 bis 40% Additiv enthält. Ein Dotieren der Oberflächenzone des Nickelhydroxids mit mindestens 20% Additiv erhöht die Oberflächenleitfähigkeit des Nickel hydroxids dramatisch. Ein Überzug mit mindestens 80% Kobalt ergibt eine ausgezeichnete Leitfähigkeit. Um die maximale Leitfähigkeit zu erreichen, enthält der Überzug im wesentlichen reines Kobalthydroxid. Es ist jedoch auch möglich, den Kobaltüberzug mit bis 10% Zink oder eines anderen Additivs zu dotieren.

Claims

1. Verfahren zum Abscheiden von Additiven bei Nickelhydroxid, bei dem in eine Nickelhydrokeime enthaltende wässerig-ammoniakalische Lösung unter Bildung einer Aufschlämmung das Additiv eingetragen und dieses als Hydroxid auf den Nickelhydroxidkeimen abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv metallisches Al, Cd, Co, In, Fe, Mn und/oder Zn einträgt bis ein reduzierendes Potential erzeugt wird und man anschließend unter Aufrechterhaltung des reduzierenden Potentials Sauerstoff in die Aufschlämmung einleitet, wobei das Additiv in der wässrigen Lösung über die Löslichkeitsgrenze hinaus gelöst und dabei bei einer Temperatur von unter 100°C als Hydroxid abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Nickelteilchen in die wässrige Lösung eingetragen und gelöst werden, wobei gemeinsam mit dem Hydroxid des Additivs Nickelhydroxid abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aufschlämmung ein reduzierendes Potential unterhalb mindestens -100 mV (gemessen gegen eine Standard-Kalomel-Elektrode) erzeugt wird bevor der Sauerstoff eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerig-ammoniakalische Lösung ein Ammoniaksalz aus der Gruppe Sulfate, Chloride, Nitrate, Phosphate, Mono- und Polycarboxylate enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kobalt- Hydroxid auf mit Zink dotierten Nickelhydroxidkeimen abgeschieden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernzone der Nickelhydroxidkeime mit 0,6 bis 10% Additiv dotiert wird und in der Oberflächenzone 10 bis 50% Additiv verteilt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gleichzeitig abgeschiedene Nickelhydroxid in die Eingangsstufe des Verfahrens zurückgeführt wird.