DE3137594A1

DE3137594A1 - "lithiiertes nickeloxid"

Info

Publication number: DE3137594A1
Application number: DE19813137594
Authority: DE
Inventors: Ronald Henry Schenectady N.Y. Arendt
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-09-26
Filing date: 1981-09-22
Publication date: 1982-05-19
Also published as: GB2084125A; FR2490976A1; US4308299A; IT1138228B; JPS5787077A; IT8124065A0

Description

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Lithiiertes Nickeloxid

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von lithiiertem Nickeloxidpulver, insbesondere zur Verwendung in der Kathode von Carbonatschmelze-Brennstoffzellen. Dieses Material wird gegenwärtig durch Oxidation einer geeigneten porösen Ni-Platte in der KathodenUmgebung während der AnlaufStadien des Brennstoffzellenbetriebs hergestellt. Wenngleich allgemein anerkannt ist, daß die Ni-Oxidation unter diesen Bedingungen ein rascher Vorgang ist, bestehen doch gewisse Fragen hinsichtlich der Kinetik und Vollständigkeit der Lithlierung (durch den geschmolzenen Elektrolyten),' was für die notwendige elektronische Leitfähigkeit der Kathodenstruktur erforderlich ist. Ferner ändert der OxidationB-vorgang die Porenstruktur in der Kathode in einer schwer vorauszusagenden oder zu steuernden Weise. Da die Elektrodenporösität etwa der in der Elektrolytetruktur entsprechen muß, ist es wünschenswert, die Steuerung der Entwicklung der Kathodenporosität zu maximieren.

Die Steuerung der Porositätseigenschaften in der Kathode würde durch die Beseitigung der in situ-Oxidation der Ni-Platte verstärkt. Eine Lösung besteht im Einarbeiten eines geeignet lithiierten NiO-Pulvers in die Kathodenstruktur. Man würde erwarten, daß eine solche Struktur die durch die Herstellung aufgebauten Porositätseigenschaften besser erhalten sowie auch optimale elektronische Leitfähigkeit vom Beginn des Zellenbetriebs ab ergeben würde. Die Herstellung eines geeigneten lithiierten NiO-Pulvers nach herkömmlichen Diffusionstechniken im festen Zustand ist zumindest schwierig. Hohe Temperaturen sind erforderlich, um eine geeignet homogene Li -Verteilung im NiO während der Sinterung des NiO:Li zu erzielen. Das aggregierte Produkt muß zur Verarbeitung zu der Kathodenstruktur auf eine geeignete Teilchengröße zerkleinert werden. Das Zerkleinern, ein mechanischer Vorgang, kann zu einer beträchtlichen Verunreinigung des NiOrLi⁺ führen, was letztlich die Leistung der Kathode in nachteiliger Weise beeinträchtigen würde.

Die Erfindung führt zu einer Herstellung lithiierten Nickeloxids, das nicht die intensiven Zerkleinerungsvorgänge erfordert, die bei in festem Zustand umgesetzten Materialien erforderlich sind. Sie beruht auf der Verwendung eines geschmolzenen Salzes als Reaktionsmedium für die Produktbildung. Das Salz hat zwei Hauptfunktionen. Zuerst liefert es eine Grenzschicht zwischen den Kristalliten, was erhebliche Aggregatbildung verhindert. Zum anderen bietet es eine gleichförmig zusammengesetzte Li -Quelle (chemische Aktivität) in innigem Kontakt mit dem NiO. Dieser letztere Punkt ist im Hinblick auf die belegte Flüchtigkeit von Li-Verbindungen (LiOH, Li₂O, Li₂CO₃) bei Temperaturen {*> 1O73K), wie sie typischerweise zur Herstellung lithiierten Nickeloxids angewandt werden, von Bedeutung.

Kurz zusammengefaßt besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines lithiierten Nickeloxidpulvers annä-

hemd vorbestimmten Li⁺-Kationengehalts im Vorlegen eines Gemischs aus NiO-Teilchen in vorbestimmter Menge, einer Quelle für das Li -Kation in vorbestimmter Menge und eines geschmolzenen Alkalichloridsalzes als Lösungsmittel, wobei das Alkalichlorid unter Natriumchlorid, Kaliumchlorid und deren Gemischen ausgewählt wird, im Lösen der Quelle für das Li⁺- Kation und eines Teils der NiO-Teilchen in dem geschmolzenen Lösungsmittel, Umsetzen des gelösten NiO und Li⁺-= Kations in dem geschmolzenen Alkalichlorid unter Ausfällung des anfallenden lithiierten Nickeloxids auf den ungelösten NiO-Teilchen unter Bildung eines haftenden, schwarzen Einkapselungsüberzugs darauf, wobei die Chloridschmelze bei einer Reaktionstemperatur gehalten wird, bei der das Chlorid geschmolzen ist, die aber tiefer ist als die Temperatur, bei der das lithiierte Nickeloxid schmilzt, wobei das Alkalichlorid als Lösungsmittel in einer wenigstens zur Durchführung der Reaktion ausreichenden Menge vorliegt, die Quelle für das Li⁺-Kation in dem geschmolzenen Chlorid zur Bildung des Li*~Kations und von Nebenproduktgas löslich ist, und Gewinnen der überzogenen NiO-Teilchen durch Lösen des Chlorids und Abtrennen der überzogenen NiO-Teilchen von der anfallenden Salzlösung.

Die Reaktion zur Bildung lithiierten Nickeloxids ist wie folgt:
25

/ii M-i/-> -L τ·ι⁺ Chlorid als Lösungsmittel ^ ..,_ _T . +

^{(1) Nl}° ^{+ Li} über seiner Liquidus-Temperatur» ^NiOiLi

Obgleich Reaktion (1) lithiiertes Nickeloxid als NiOsLi⁺ darstellt, wandelt jedes Li⁺-Kation, das mit NiO eine Lösung bildet, ein Nio⁺⁺ in Ni**"*"¹* um, daher ist das Ni-Kation von NiO:Li⁺ ein Gemisch aus Ni⁺"'" und Nl⁺^⁺P bis die Grenze der festen Lösung erreicht ist. Danach bildet sich LiNlO,? wie 5 durch folgende Reaktion dargestellt;

(2) ^ Li₂O + NiO + J O₂ > LiNiO₂

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden Alkalichloridsalz und eine Vorstufe für die NiO-Teilchen in situ durch Bilden einer wässrigen Lösung stöchiometrischer Mengen von NiCl₂ und einem Alkalihydroxid aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und deren Gemischen und einer vorbestimmten Menge der Quelle für das Li -Kation gebildet. Das NiCl₂ und Alkalihydroxid reagieren, vorzugsweise bei Raumtemperatur, unter Bildung von Ni(OH)₂ und dem Alkalichloridsalz. Das anfallende Gemisch wird auf Reaktionstemperatur erhitzt, bei der das Alkalichlorid geschmolzen ist, wobei die Ni(OH)₂-Teilchen in NiO-Teilchen umgewandelt werden, wovon sich ein Teil in dem geschmolzenen Lösungsmittel löst, mit dem Li⁺- Kation reagiert und sich auf den ungelösten NiO-Teilchen unter Bildung eines haftenden, schwarzen Einkapselungsüberzugs darauf abscheidet. Bevorzugt ist bei dieser Ausführungsform die Quelle für das Li -Kation LiOH. Diese Ausführungsform wird durch die folgende Reaktion veranschaulicht:

(3) NiCl₂ · 6H₂O+NaOH+KOH _Ni (_0H) ^. ^₀ (ultrafein)

stöchiometrisch
25

+ wan + κπ ^LiQH , Umsetzung NiOtLi⁺ + NaCl + KCl _trocken > 978K ^?>

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden das AlkalichLorid und die NiO-Teilchen in situ durch Bilden eines Gemischs stöchiometrischer Mengen von NiCl₂ und einem Alkalicarbonat und einer vorbestimmten Menge einer Quelle für das Li -Kation, wobei das Alkalicarbonat unter Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und deren Gemischen ausgewählt wird, und Er-

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hitzen des Gemische auf Reaktionstemperatur unter Umsetzen des das geschmolzene Alkalichlorid als Lösungsmittel und die NiO-Teilchen bildenden Gemischs hergestellt. Bevorzugt ist bei dieser Ausführungsform die Quelle für das Li -Kation LiOH. Diese Ausführungsform wird durch die folgende Reaktion veranschaulicht:

(4) NiCl₂'6H₂CH-Na₂CO₃ - 50 tfol-% K₂CO₃ +

ν ■ J

stöchiometrisch

1O73K,

NiO:Li⁺+ NaCl - 5OKCl + CO₂ t

Luftatmo Sphäre,2 h,
5 06-Al₂O₃-ScMf fchen

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung zur Bildung Iithiierten Nickeloxidpulvers annähernd vorbestimmten Li Kationengehalts umfaßt das Vorlegen von teilchenförmigen!

Nio in vorbestimmter Menge oder einer Vorstufe hierfür, einer Quelle für das Li⁺-Kation in einer vorbestimmten Menge, eines Alkalichloridsalzes aus der Gruppe Natriumchlorid, Kaliumchlorid und deren Gemischen, das Bilden eines Gemischs aus dem NiO oder seiner Vorstufe, der Quelle für das Li Kation und des Chloridsalzes als Lösungsmittel, Erhitzen des Gemischs auf eine Reaktionstemperatur, die zumindest zum Schmelzen des Chloridsalzes ausreicht, das Lösen der Quelle für das Li⁺-Kation und eines Teils der NiO-Teilchen in dem geschmolzenen Lösungsmittel, wobei sich die Vorstufe vollständig bei oder unter der Reaktionstemperatur zu den NiO-Teilchen und Nebenproduktgas zersetzt, die Quelle für dae Li -Kation in dem geschmolzenen Chlorid als Lösungsmittel unter Bildung des Li⁺-Kations und von Nebenproduktgas löslich ist, das Erhitzen des gelösten NiO und des Li -Kations in dem geschmolzenen Lösungsmittel unter Ausfällen des an-=

/IO

fallenden lithiierten Nickeloxids auf den ungelösten NiO-Teilchen unter Bildung eines haftenden, schwarzen Einkapselungsüberzugs darauf, wobei das geschmolzene Chlorid als Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur gehalten wird, die niedriger ist als die Temperatur, bei der das lithiierte Nickeloxid schmilzt, wobei das Alkalichlorid-Lösungsmittel in einer zumindest zur Durchführung der Reaktion ausreichenden Menge vorliegt, und das Gewinnen der überzogenen NiO-Teilchen durch Lösen des Chlorids und Abtrennen der überzogenen NiO-Teilchen von der erhaltenen Salzlösung.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktionskomponenten oder deren Vorstufen von Handels- oder technischer Qualität sein, und ihre besondere Reinheit hängt weitgehend von der besonderen Anwendung des anfallenden lithiierten Nickeloxidpulvers ab. Im einzelnen sollten die Reaktionskomponenten keine Verunreinigungen enthalten, die einen wesentlich nachteiligen Einfluß auf das anfallende lithiierte Nickeloxidpulver oder auf dessen besondere Anwendung haben würden.

Die Reaktionskomponenten oder deren Vorstufen sollten von einer Größe sein, die den Reaktionsablauf zuläßt. Allgemein werden sie in dem Teilchengrößenbereich, in dem sie im Handel verfügbar sind, verwendet und sind damit auch zufriedenstellend, der gewöhnlich im Bereich unter 1 μπι bis zu etwa 100 μπι liegt. Die pulverförmigen Reaktionskomponenten sollten auch frei von großen, harten Aggregaten sein, d.h. wesentlich über 100 μπι Größe, die den Mischvorgang überleben könnten und ausreichenden Reaktionskontakt für zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten verhindern. Vorzugsweise haben die NiO-Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von unter 1 μπι bis etwa 10 μπι und am meisten bevorzugt sind sie von einer durchschnittlichen Teilchengröße

unter 1 μπι.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Chlorid unter Natriumchlorid, Kaliumchlorid und deren Gemischen ausgewählt. Das Alkalichlorid als Lösungsmittel sollte in einer zumindest zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung ausreichenden Menge vorliegen. Im allgemeinen liegt das Chlorid in einer Mindestmenge von wenigstens etwa 20 Gew.-% der Gesamtmenge der Reaktionskomponenten und des Chlorids als Lösungsmittel vor, typischerweise zu etwa 50 Gew.-%. Chloridmengen wesentlich unter etwa 20 Gew„-% sind nicht praktisch, da die gewünschte Reaktion nicht abläuft. Eine kritische maximale Obergrenze für die Chloridmenge gibt es nicht, aber Chloridmengen über etwa 80 Gew.-% der Gesamtmenge an Reaktionskomponenten und Chlorid als Lösungsmittel bieten keinen wesentlichen Vorteil.

Die Reaktionskomponenten oder deren Vorstufen oder Quellen und das Alkalichlorid als Lösungsmittel oder Quellen hierfür werden zusammengemischt, um ein im wesentlichen gründlich durchmischtes Gemisch zu liefern und guten Kontakt und vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Der tatsächliche Mischvorgang kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden, die keine unerwünschten Verunreinigungen in das anfallende 5 lithiierte Nickeloxidpulver einführen, z.B. durch Verwendung eines Mahlmediums aus Kunststoff oder Keramik. Beispielsweise können kleine ~0,10 kg-Produktproben durch Umwälzen der Komponenten in einem Kunststoffbehälter gemischt werden. Größere Proben einer Größenordnung von 0,750 kg Produkt werden am bequemsten durch Trockenmahlen in einer ganz aus oc -AI2O3 bestehenden 6,0 !-Kugelmühle für mindestens 15 min gemischt. Das Mahlen dient auch 2Um Zerkleinern irgendwelcher Reaktionskomponenten/Lösungsmittslmatarial-Ägglomerate und zum Zurückführen aller Materialien auf vergleichbare 5 Teilchengrößen, was zur Homogenität insgesamt beiträgt. Naß~ mahlen und/oder Mischen kann angewandt werden, bietet aber

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keinen wesentlichen Vorteil gegenüber dem Trockenmahlen.

Die besondere, jeweils angewandte Reaktionstemperatur hängt weitgehend von dem vorliegenden Chlorid als Lösungsmittel und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab, d.h. der gewünschten Ausfällungsgeschwindigkeit. Allgemein ist die Reaktionsgeschwindigkeit umso höher, je höher die Reaktionstemperatur ist. In geschmolzener Form ist das vorhandene Chlorid ein Lösungsmittel für die Quelle des Li -Kations und einen geringeren Anteil der NiO-Teilchen. üblicherweise lösen sich etwa 10 bis etwa 10 Mol NiO in dem geschmolzenen Alkalichlorid. Die minimale Reaktionstemperatur ist die Temperatur, bei der das Chlorid oder das Salzgemisch schmilzt, und für Natriumchlorid alleineist die Schmelz- oder Liquidustemperatur etwa 1O73K (800 ⁰C), während sie für Kaliumchlorid alleine etwa 1O63K (79O°C) ist. Alle Gemische aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid bilden ein Gemisch, das bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von Natriumchlorid alleine schmilzt, und somit ist die minimale Reaktionstemperatur für das eutektische Gemisch aus 50 Mol-% Kaliumchlorid und 50 Mol-% Natriumchlorid 931K (658 ⁰C). Vorzugsweise liegt erfindungsgemäß die Mindestreaktionstemperatur wenigstens ca. 1OK über dem Schmelzpunkt, d.h. der Liquidus-Temperatur des Chloridsalzes oder des Salzgemischs, da eine solche Temperatur ein vollständiges Schmelzen des Chlorids gewährleistet und auch die Fluidität der Salzschmelze erhöht, was zu verstärktem Benetzen des Reaktionsgemischs führt. Jedoch liegt die maximale Reaktionstemperatur stets unter dem Schmelzpunkt des ausfallenden lithiierten Nickeloxide» die etwa die gleiche ist, wie für NiO, 2263K (1990 ⁰C), und sie sollte unter der Temperatur gehalten werden, bei der das Chlorid erheblich verdampft. Besonders bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 973K (700 ⁰C) bis etwa 1373K (1100 ⁰C), da es nicht schwer ist, hohe Ausfällgeschwindigkeiten ohne erhebliche Verdampfung des geschmolzenen Salzes als LÖsungs-

mittel aufrecht zu erhalten und zu schaffen.

Bei Reaktionstemperatur schmilzt das Chlorid und die Quelle für das Li -Kation löst sich darin zusammen mit einem Teil der NiO-Teilchen. Das gelöste NiO reagiert mit dem Li Kation unter Bildung einer Lösung, d.h. von lithiiertem Nickeloxid, das sich auf den ungelösten NiO-Teilchen unter Bildung eines schwarzen Überzugs darauf abscheidet, der das bzw. die NiO-Teilchen einkapselt. Die Dicke des abgeschiedenen Überzugs kann nach einer Reihe von Techniken verändert werden, z.B. durch Verändern der Zeit bei einer Temperatur. Die Reaktionstemperatur wird aufrecht erhalten, bis die Umsetzung beendet ist. Die besondere Reaktionszeitdauer hängt weitgehend von der Reaktionstemperatur sowie der Menge des vorhandenen Chlorids ab und ist empirisch bestimmbar. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird die umgesetzte Masse mit jeder passenden Geschwindigkeit abgekühlt, vorzugsweise in Luft und vorzugsweise auf etwa Raumtemperatur.

Die gekühlte Reaktionsmasse ist ein fester, gebrannter Kuchen, in dem die mit lithiiertem Nickeloxid überzogenen NiO-Teilchen über eine Matrix aus festem Chlorid verteilt sind. Der Kuchen wird mit Wasser zum Zerfallen gebracht, um die überzogenen Teilchen und eine wässrige Lösung von NaCl und/oder KCl zu liefern. Im einzelnen wird Wasser, vorzugsweise destilliertes oder entionisiertes Wasser zum Verhindern des Einschleppens von Verunreinigungen und vorzugsweise von Raumtemperatur, der festen Reaktionsmasse in einer zumindest zum Weglösen des Chloridsalzgehalts ausreichenden Menge zugesetzt. Die Löslichkeit des vorhandenen Chlorids ist etwa 0,3 kg/1 Wasser von Raumtemperatur. Dieses Auflösen erfolgt vorzugsweise in einem Kunststoffbehälter und praktischerweise unter Mischen, um die Auflösungszeit erheblich zu verkürzen, z.B. unter Verwendung eines motorgetriebenen Kunststoff- oder rostfreien Stahlrührers. Mit dem Auflösen des Chlorids

zerfällt die feste Masse unter Hinterlassung der überzogenen Teilchen, d.h. eines Pulvers, das kein wahrnehmbar, d.h. für das Auge wahrnehmbar agglomeriertes Material enthält, das dann gesammelt, gewaschen und getrocknet wird. 5

Das erfindungsgemäß überzogene Pulver kann aus der wässrigen, überstehenden Chloridlösung nach verschiedenen Techniken gewonnen werden. Beispielsweise kann es durch Dekantieren der überstehenden Lösung und Trocknen des Pulvers in Luft gewonnen werden. Die besondere Gewinnungstechnik hängt von den Verunreinigungen ab, die vorliegen können, und von der für das aus dem Pulver hergestellte Produkt geforderten Reinheit. Vorzugsweise wird ein Flockungsmittel, das organisch und in Wasser löslich ist, vorzugsweise ein anionisches Flockungsmittel, in einer Menge zugesetzt, die zum Ausflocken und Absitzen des Pulvers ausreicht. Nach mehrmaligem Waschen und Absitzen wird das nasse Pulver getrocknet. Vorzugsweise wird das Flockungsmittel in wässriger Lösung zugesetzt, etwa 0,1 g Flockungsmittel pro 100 g Wasser genügen gewöhnlich, und vorzugsweise wird das Flockungsmittel nur in einer zum Absitzen des Pulvers notwendigen Menge verwendet. Für die Herstellung hochreinen Pulvers sollte das Flockungsmittel durch Erhitzen des Pulvers in Luft auf Temperaturen unter seinem Schmelzpunkt und vorzugsweise nicht über etwa 1O73K (800 ⁰C) entfernbar sein. Vorzugsweise wird es, um zurückgebliebenes Wasser und Flockungsmittel zu entfernen, auf etwa 773K (500 ⁰C) etwa 20 min erhitzt.

Andererseits kann beim erfindungsgemäßen Verfahren, wenn gewünscht, eine teilchenförmige anorganische Vorstufe von NiO verwendet werden. Die Vorstufe sollte sich vollständig zur Bildung Von NiO-Teilchen und Nebenproduktgas oder -gasen ohne Hinterlassung von Verunreinigungen in der umgesetzten Masse zersetzen. Repräsentativ für die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren NiO-Vorstufen sind die

Carbonate, Hydroxide und Nitrate. Die Vorstufe sollte in einer zur Bildung des NiO in der gewünschten Menge ausreichenden Menge verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Quelle für das Li⁺-Katlon ist eine Verbindung oder ein Material, das sich in der erfindungsgemäßen Alkalichloridschmelze unter Bildung des Li⁺-Kations und Nebenproduktgas löst. Repräsentativ für eine solche Quelle für das Li⁺-Kation, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar ist, sindLi₂O, LrNO₃₁, LiOH, Li₃CO₃ und Li₃SO₄.

Das erfindungsgemäß überzogene Pulver ist elektronisch leitend und besteht aus NiO-Teilchen, die mit einem schwarzen, haftenden überzug aus lithiiertem Nickeloxid eingekapselt sind. Der überzug besteht aus Nickeloxid und dem Li⁺-Kation in fester Lösung, wobei das Nickelkation ein Gemisch aus Ni⁺⁺ und Ni⁺⁺⁺-Kationen ist, bis es mit Li*-Kationen gesät-

++ + tigt ist, wobei es beim Sättigungspunkt Ni ist.

Der Li -Kationengehalt des erfindungsgemäß überzogenen Pulvers sollte wenigstens zur elektronischen Leitfähigkeit ausreichend sein. Gewöhnlich macht ein Anteil von etwa 0,02 Li bis etwa 0,03 Li⁺-Kationen am Gesamtgehalt der Li⁺- und Nickel-Kationen des Pulvers dieses elektronisch leitfähig.

Die Maximalmenge des Li⁺-Katlon©ngehalts ist sein Sättigungspunkt im Nickeloxid, und ein solohör Sättigungspunkt ist etwa 0,10 Li⁺ bis etwa 0,15 Li⁺-Katiönen dee Gesamtgehalts an Li und Nickel-Kationen des Pulvers. Das erfindungsgemäße Pulver enthält das Li⁺-Kation in vorbestimmter Menge, dia weitgehend von den besonderen, gewünschten elektronischen Eigenschaften abhängt. Die erfindungsgemäße Quell© für das Li⁺-Kation wird in einer vorbestimmten Menge eingesetzt, wie sie zur Bildung der vorbestimmten Menge am Li =>Kation im Pulver erforderlich ist, und solche vorbestimmten Mengen werden empirisch bestimmt. Gewöhnlich wird eine Menge der

Quelle für das Li⁺-Kation im Überschuß zu der für das Pulver erforderlichen verwendet, um eine spezifische Li -Schmelzaktivität zu erzielen.

Der Li -Kationengehalt des erfindungsgemäßen Pulvers kann nach einer Reihe von Techniken bestimmt werden, wie z.B. durch chemische Naßanalyse.

Röntgenbeugungsanalyse des erfindungsgemäßen Pulvers zeigt phasenreines NiO.

Das erfindungsgemäß überzogene Pulver kann frei von Verunreinigungen oder frei von wesentlichen Verunreinigungen hergestellt werden. Daher sind, wenn die gleiche Arbeitsweise angewandt wird, seine Eigenschaften von Ansatz zu Ansatz reproduzierbar.

Das erfindungsgemäße Pulver kann in eine Form mit einer Vielfalt elektronischer Anwendungen gebracht werden. Beispielsweise kann es zu einem Kompaktmaterial, das als Kathode in einer Carbonatschmelze-Brennstoffzelle brauchbar ist, gepreßt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, bei denen die Arbeitsweise, sofern nicht anders angegeben, wie folgt war:

Die Materialien waren von Reagensqualität.

Der durch chemische Naßanalyse bestimmte Anteil am Li⁺-

Kation ist bezogen auf den Gesamtgehalt an Li⁺-Kation und Nickel-Kation des Pulvers.

Beispiel 1

Dieses Beispiel kann durch folgende Reaktion veranschaulicht werden:
5

NiO(s) + LiOH |§γ^> NiO:Li⁺

1075 K

500 g NiO-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 μΐη, 38,29 g LiOH-H₂O im Größenbereich zu bis etwa 100 μΐη, 219,70 g NaCl und 280,30 g KCl wurden durch Walzen in einer Polyäthylenmühle für 5 h zu einem offenbar homogenen Gemisch gemischt. Das Gemisch wurde dann in dichte, bedeckte o6-Al₂O₃~Schiffchen gebracht und mit 100 K/h auf 1O78K erhitzt, wobei 5,5 h bei Luftatmosphäre gehalten wurde, dann wurde auf Raumtemperatur gekühlt (<100K/h).

Zur Wiedergewinnung des Produkts wurde die gekühlte Masse in 6 1 destilliertem Wasser bei Raumtemperatur in einen Kunststoffbehälter gebracht, der mit einem motorgetriebenen, kunststoffüberschichteten Rührer aus rostfreiem Stahl ausgestattet war. Nach ca. 10 min Rühren zerfiel das ziegelähnliche Kuchenprodukt vollständig zu feinem Pulver, das kein visuell wahrnehmbares aggregiertes Material enthielt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit CH₃COOH auf ca. pH 6 gebracht. Es wurde weitere 30 min bei Raumtemperatur gemischt.

Etwa 25 ml einer 0,1-gewichtsprozentigen wässrigen Flockungslösung eines anionischen Flockungsmittels (eines Polyamidimidpulvere, vertrieben unter der Handelsbezeichnung Hereofloc 821) in destilliertem Wasser wurde dann der gerührten Aufschlämmung zugesetzt. Das Pulver wurde darauf auf einen Filter (qualitativer Qualität) gesammelt, mit reichlich destilliertem H₂O, schließlich mit 95-Volumenprozentigem CH₃CH₂OH gewaschen 5 und in Luft bei 523 K getrocknet.

500,0 g Produkt wurden gewonnen. Es war ein. schwarzes Pulver. Teile des Pulvers wurden analysiert. Röntgenbeugungsanalyse des Produkts zeigte phasenreines NiO. B.E.T.-Oberflächenmessungen des Produkts ergaben einen Wert von 1,12 m'/g, was einen durchschnittlichen Kristalldurchmesser entsprechend einer Kugel von ca. 0,797 μΐη anzeigt. Chemische Naßanalyse des Pulvers ergab einen Li -Kationenbruch von 0,038 (3,8 Kationen-%).

Beispiel 2

Dieses Beispiel kann durch die folgende Umsetzung veranschaulicht werden:

NiCl_n-6H₉0+Li₉C0^ NiO:Li⁺ + Chlorid-Salze

1063 K

167,34 g NiCl₂*6H₂O mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 μπι, 13,81 g LiC03 im Teilchengrößenbereich bis zu etwa 100 μπι, 35,47 g Na₂CO₃ und 46,25 g K₂CO₃ wurden in einen Mörser mit Pistill gebracht und bis zur offensichtlichen Homogenität zerkleinert. Das anfallende Gemisch wurde in ein dichtes, abgedecktes oC-Al-O-s-Schiffchen überführt, mit 100 K/h auf 1O63K erhitzt, eine Temperatur, bei der es 5 h in Luftatomosphäre gehalten wurde, dann mit^100K/h auf Raumtemperatur gekühlt.

Das Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gewon nen, mit der Ausnahme, daß 2 1 destillierten Wassers verwendet wurden.

Röntgenbeugungsanalyse des Pulvers zeigte phasenreines NiO. B.E.T.-Oberflächenmessungen des Pulvers ergaben einen Wert von 1,63 mVg, was einen durchschnittlichen Kristalldurch-

messer entsprechend einer Kugel von 0,55 μπι anzeigt. Chemische Naßanalyse des Pulvers ergab einen Li -Kationenbruch von 0,054 (5,4 Kationen-%).

Beispiel 3

Dieses Beispiel kann durch die folgende Reaktion veranschaulicht werden:

NiCl₂-6H₂O+NaOH+KOH Ni(OH)₂ (ultrafein)

j. XT r.Vj.Trr.1 LiOH Umsetzung ..._ _T - + ⁺ NaCl⁺KCl _trocken 978K " ^NlOsLi

Die vier verwendeten Bestandteile waren 159,08 g NlCl«" 6H₃O ^m^ ^e^-^ner durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 μΐη, 7,02 g LiOH-H₃O mit einem Teilchengrößenbereich bis zu etwa 100 μΐη, 42,43 g 88,5-gewichtsprozentiger KOH und 34,5 ml einer 50 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-LÖsung„ Das NiCl₂'6H₂O wurde in 200 ml destilliertem Wasser gelöst. NaOH und KOH wurden in 200 ml destilliertem Wasser und das LiOH'H₂O in 50 ml destilliertem Wasser zu drei getrennten Lösungen gelöst. Die NaOH/KOH-Lösung wurde zu der NiCl₃-Lösung unter kräftigem Rühren zur Ausfällung von ultrafeinem Ni(OH)₂«xH₂O in wässrigem NaCl/KCl gegeben, wozu dann die LiOH-Lösung gegeben und unter kräftigem Rühren gründlieh homogenisiert wurde.

Die anfallende Aufschlämmung/Lösung wurd® durch Srhitsen In Luft auf 453K bis zur Trockne gebracht. Das anfallende g©~ trööknete Material wurde in ein dichtes, bedecktes ^-Al₂O₃-Schiffchen überführt und mit lOOK/h auf 978K erhitzt, eine Temperatur, bei der 30 min in Luftatmosphäre gehalten wurdeι dann wurde mit^100K/h auf Raumtemperatur gekühlt. Das Produkt wurde In gleicher Weise gewonnen, wie in Beispiel 1 of" fenbart.

50 g Produkt wurden gewonnen. Das Produkt war ein schwarzes, frei fließendes Pulver. Röntgenbeugungsanalyse des Pulvers zeigte phasenreines NiO. B.E.T.-Oberflächenmessungen des Pulvers ergaben einen Wert von 6,25 m^a/g, was einen durchschnittlichen Kristalldurchmesser entsprechend einer Kugel von etwa 0,14 μπι anzeigt.

Beispiel 4

Etwa 500 g des in Beispiel 1 hergestellten Pulvers wurden 2 h in absolutem CH₃OH mit dichten <*-Al₂O₃-Kugeln von 3/8"0 gemahlen und dann durch Infraroterhitzen getrocknet.

Etwa 0,5 g des anfallenden trockenen Pulvers wurden in einer Stahlform bei Raumtemperatur unter einem Druck von 136 bar (2000 psi) gepreßt. Das erhaltene Pellet hatte eine Dichte von etwa 55 % der theoretischen Dichte.

Das Pellet wurde in eine Leitfähigkeitsmeßvorrichtung gebracht. Seine Leitfähigkeit wurde bei 923K in einer strömenden Atmosphäre aus einem Gemisch aus Sauerstoff und Kohlendioxid gemessen und zu 20,63 reziproken 0hm-cm gemessen. Eine solche Leitfähigkeit macht es als Kathode in einer Carbonatschmelze-Brennstoffzelle brauchbar.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 hergestellte Pulver kann in einer Stahlform bei Raumtemperatur unter einem Druck von 136 bar (2000 psi) zu einer Platte von 10,2 cm (4") Im Quadrat mit einer Dicke von etwa 0,38 mm (etwa 15 mils) und einer Dichte von etwa 45 % der theoretischen gepreßt werden. Eine solche Platte wäre als Kathode in einer Carbonatschmelze-Brennstoffzelle brauchbar.

Claims

Patentansprüche

iy Verfahren zur Herstellung eines lithiierten Wickeloxidpulvers annähernd vorbestimmten Li -Kationengehalts, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus NiO-Teilchen in vorbestimmter Menge, eine Quelle für das Li -Kation in vorbestimmter Menge und ein geschmolzenes Alkalichloridsalz als Lösungsmittel vorgelegt werden, wobei das Älkalichloridsalz als Lösungsmittel unter Natriumchlorid, Kaliumchlorid und deren Gemischen ausgewählt wird, die Quelle für das Li⁺-Kation in dem geschmolzenen Chlorid-Lösungsmittel zur Bildung von Li -Kationen und Nebenproduktgas lösbar ist, daß die Quelle für das Li⁺-Kation und ein Teil der NiO-Teilchen in dem geschmolzenen Lösungsmittel gelöst wird, das gelöste NiO und Li⁺-Katlon in dem geschmolzenen Älkalichlorid als Lösungsmittel unter Ausfällung des sich ergebsnden lithiierten Nickeloxids auf den ungelösten NiÖ^Teilch&n unter Bildung eines haftenden, schwarzen Einkapsalungsübarzugs darauf umgesetzt werden, wozu das geschmolzene Chlorid bei einer Reaktionstemperatur gehalten wird, bei der das Chlorid geschmolzen ist, aber unter der Temperatur, bei der

das lithiierte Nickeloxid schmilzt, wobei das Alkalichlorid als Lösungsmittel in einer Menge vorliegt, die zumindest zur Durchführung der Reaktion ausreicht, und daß die überzogenen NiO-Teilchen durch Lösen des Chlorids und Abtrennen der überzogenen NiO-Teilchen von der anfallenden Salzlösung gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalichlorid und eine Vorstufe für die NiO-Teilchen in situ durch Bilden einer wässrigen Lösung stöchiometrischer Mengen von NiCl₂ und einem Alkalihydroxid aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und deren Gemischen und der Quelle für das Li -Kation hergestellt werden, wobei das NiCl₂ und das Alkalihydroxid unter Bildung von Ni(OH)₂-Teilchen und dem Alkalichloridsalz umgesetzt werden, und das anfallende Gemisch auf Reaktionstemperatur unter Bildung der NiO-Teilchen erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennwird.

zeichnet, daß als Quelle für das Li -Kation LiOH verwendet
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalichloridsalz und die NiO-Teilchen in situ durch Bilden eines Gemischs stöchiometrischer Mengen von NiCl₂ und einem Alkalicarbonat und einer vorbestimmten Menge einer Quelle für das Li -Kation gebildet werden, wobei das Alkalicarbonat unter Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und deren Gemischen ausgewählt wird, und daß das Gemisch auf Reaktionstemperatur unter Umsetzung des das geschmolzene Alkalichlorid als Lösungsmittel und die NiO-Teilchen bildenden Gemischs erhitzt wird.
5. Verfahren nach"Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für das Li -Kation LiOH verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Chloridsalz ein Gemisch aus etwa

50 Mol-% Natriumchlorid und etwa 50 Mol-% Kaliumchlorid verwendet wird.
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7. Verfahren zur Herstellung lithiierten Nickeloxidpulvers annähernd vorbestimmten Li -Kationengehalts, dadurch gekennzeichnet, daß teilchenförmiges NiO in vorbestimmter Menge oder eine Vorstufe hierfür, eine Quelle für das Li Kation in vorbestimmter Menge, ein Alkalichlorid aus der Gruppe Natriumchlorid, Kaliumchlorid und deren Gemischen vorgelegt, ein Gemisch aus dem NiO oder der Vorstufe hierfür, der Quelle für das Li⁺-Kation und dem Chlorid als Lösungsmittel gebildet, das Gemisch auf eine zum Schmelzen des Chlorids zumindest ausreichende Reaktionstemperatur erhitzt, in dem geschmolzenen Lösungsmittel die Quelle für das Li⁺- Kation und ein Teil der NiO-Teilchen gelöst wird, wobei die Vorstufe sich bei oder unter der Reaktionstemperatur unter Bildung der NiO-Teilchen und Nebenproduktgas vollständig zersetzt, die Quelle für das Li*=Kafeion in dem geschmolzenen Chlorid zur Bildung von Li -Kationen und Nebenproduktgas löslich ist, daß das gelöste NiO und das Li^-Kation in dem geschmolzenen Lösungsmittel unter Ausfällung des anfallenden lithiierten Nickeloxids auf den ungelösten NiO-Teilchen unter Bildung eines haftenden, schwarzen Einkapselungsüberzugs darauf umgesetzt werden, wobei das geschmolzene Chlorid als Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur unter der Temperatur, bei der das lithiierte Nickeloxid schmilzt, gehalten wird, wobei das Alkalichlorid als Lösungsmittel in einer zur Durchführung der Reaktion zumindest ausreichenden Menge vorliegt, und daß die überzogenen NiO-Teilchen durch Lösen des Chlorids und Trennen d@r überzogenen NiO-Teilchen von der anfallenden Salzlösung gewonnen werden ο
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß die Quelle für das Li -Kation unter Li₂O, LiNO₃, LiOH,

und Li₂SO. ausgewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalichlorid-Lösungsmittel ein Gemisch aus etwa 50 Mol-% Natriumchlorid und etwa 50 Mol-% Kaliumchlorid verwendet wird.