DE69805689T2

DE69805689T2 - Verfahren zur Herstellung von Lithium-Kobalt Oxid

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Publication number: DE69805689T2
Application number: DE69805689T
Authority: DE
Inventors: Mitsuaki Hatatani; Akihisa Kajiyama; Tatsuya Nakamura; Yoshiro Okuda; Hideaki Sadamura
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: EP0867408B1; EP0867408A1; US6103213A; DE69805689D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Cobaltoxid, dargestellt durch die Formel: LixCoO&sub2; (0 < x < 1).
In den letzten Jahren gab es in Verbindung mit den Entwicklungen von Arbeitsplatzrechnern und tragbaren Geräten, wie tragbaren Telefonen, eine zunehmende Nachfrage nach Batterien als eine Stromquelle dafür. Insbesondere sind einige ernsthafte Untersuchungen im Hinblick auf Lithiumion- Batterien auf verschiedenen Gebieten durchgeführt worden, weil von Lithium erwartet wird, Batterien mit einer hohen elektromotorischen Kraft und einer hohen Energiedichte aufgrund eines kleinen Atomgewichts und einer hohen Ionisationsenergie bereitzustellen.
Als eine Kathoden-aktive Substanz, die in Lithiumion- Batterien verwendbar ist, wurden außerdem Lithium-Cobaltoxid (LiCoO&sub2;), Lithium-Nickeloxid (LiNiO&sub2;) oder dgl. ernsthaft untersucht, weil dieses Substanzen eine hohe Spannung so hoch wie 4 V erzeugen können. Diese Verbindungen, wie Lithium- Cobaltoxid oder Lithium-Nickeloxid, wurden gewöhnlich durch Mischen Cobalt oder Nickel enthaltenden Oxiden als Ausgangsmaterial mit einer Lithium-Verbindung und Calcinieren der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von nicht weniger als 500ºC hergestellt (USP Nr. 4 302 518).
In dem Fall eines solchen Hochtemperatur- Calcinierungsverfahrens ist es jedoch notwendig, die erhaltene Mischung für eine lange Zeitdauer zu calcinieren, weil die Cobaltoxid-Partikel während ihrer Festphasenreaktion eine geringe Reaktivität aufweisen. Wenn die Mischung bei solch einer hohen Temperatur für eine lange Zeitdauer calciniert wird, wird Lithium, das in der Lithium-Verbindung enthalten ist, verdampft. Deshalb wird Lithiumverlust verursacht und die Zusammensetzung des erhaltenen Lithium- Cobaltoxids neigt dazu, veränderlich zu sein, was in solch einen Nachteil resultiert, daß es schwierig ist, Lithium- Cobaltoxid mit einer stabilen Qualität herzustellen.
Wenn die Lithium-Cobaltoxid-Partikel oder Lithium-Nickeloxid- Partikel als eine Kathoden-aktive Substanz für Lithiumion- Batterien verwendet werden, werden die Partikel außerdem zuerst in einem Bindemittel dispergiert, um ein Beschichtungsmaterial herzustellen, und dann wird das Beschichtungsmaterial auf eine Metallplatte wie Kupfer aufgetragen und getrocknet, um eine Kathoden-aktive Substanz für Lithiumion-Batterien zu bilden. Da die Partikel jedoch bei einer hohen Temperatur für eine lange Zeitdauer calciniert werden, sind die resultierenden Lithium- Cobaltoxid-Partikel fest zusammengeschmolzen. Aufgrund der Herstellung eines Beschichtungsmaterials für eine Kathode müssen solche geschmolzenen Lithium-Cobaltoxid-Partikel in eine angemessene Partikelgröße intensiv pulverisiert werden. Dies bewirkt die Erhöhung der Kosten der benötigten Energie. Außerdem entsteht das Problem, daß ein für die Pulverisierung verwendeter Mahlkörper abgerieben und unvorteilhafterweise in die erhaltenen Lithium-Cobalt-Partikel eingemischt wird.
Da die Lithium-Cobaltoxid-Partikel, wenn sie als eine Kathoden-aktive Substanz verwendet werden, in einem Bindemittel dispergiert sind und das resultierende Beschichtungsmaterial auf eine Metallplatte, wie eine Kupferplatte, aufgetragen und getrocknet wird, um eine Kathode für die Lithiumion-Batterien zu bilden, ist es ferner wichtig, daß die Lithium-Cobaltoxid-Partikel eine einheitliche Partikelform und eine einheitliche Partikelgröße aufweisen, denn je höher die Packungsdichte der Partikel in der Beschichtungsschicht desto höher wird die Kapazität der erhaltenen Batterie.
Unter diesen Umständen bestand die Nachfrage nach einem Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobaltoxids als eine Kathoden-aktive Substanz für Lithiumion-Batterien, das eine enge Partikelgrößenverteilung und eine einheitliche Partikelgröße aufweist, wobei das Verfahren Calcinieren der Ausgangspartikel in einer kurzen Zeit umfaßt.
EP 0735004 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Lithium-Interkalationsverbindungen. Dieses Verfahren umfaßt den wesentlichen Schritt des Behandelns einer wäßrigen Suspension der Ausgangskomponenten mit Wasserstoffperoxid, was darin resultiert, daß die Lithium-Verbindung in Lösung geht.
JP 7-220723 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Cobaltoxidlithium, umfassend Mischen von Cobaltcarbonat und/oder Cobaltoxid mit einem molaren Überschuß an Lithiumcarbonat, Calcinieren der Mischung, Zerkleinern und Calcinieren bei einer Temperatur von 800 bis 1000ºC.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Lithium-Cobaltoxid-Partikeln mit einer engen Partikelgrößenverteilung und einer einheitlichen Partikelgröße bereitzustellen, welche als eine Kathodenaktive Substanz für Lithiumion-Batterien verwendbar sind, wobei das Verfahren Calcinieren der Ausgangspartikel bei einer relativ niedrigen Temperatur und in einer kurzen Zeit umfaßt.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Lithium-Cobaltoxid, das als eine Kathoden-aktive Substanz für Lithiumion-Batterien mit einer hohen elektromotorischen Kraft und einer hohen Energiedichte verwendbar ist und das durch Kurzzeitcalcinierung des Ausgangsmaterials hergestellt werden kann, bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Cobaltoxid als ein Ausgangsmaterial für Lithium-Cobaltoxid bereitzustellen, das eine hohe Reaktivität mit anderen Metallverbindungen zeigen kann und leicht das Lithium-Cobaltoxid erzeugen kann, wenn es bei einer niedrigen Temperatur in einer kurzen Zeit calciniert wird.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Lithium-Cobaltoxid bereit, umfassend:
(a) Mischen von Cobaltoxid mit einer spezifischen BET- Oberfläche von 30 bis 200 m²/g mit einer Lithium-Verbindung;
(b) Zugeben von Wasser zu der erhaltenen Mischung aus dem Cobaltoxid und der Lithium-Verbindung in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung;
(c) Formpressen der mit Wasser versetzten Mischung, um ein Formprodukt mit einer Formdichte von nicht weniger als 1,5 g/cm³ zu bilden; und
(d) Calcinieren der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 600 bis 850ºC.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner Verwenden des resultierenden Lithium-Cobaltoxids zum Herstellen einer Kathode für die Verwendung in einer Lithiumion-Batterie umfassen.
In den begleitenden Abbildungen:
Fig. 1 ist ein Graph, der ein Röntgenbeugungsdiagramm der in Beispiel 1 erhaltenen Lithium-Cobaltoxid-Partikel zeigt;
Fig. 2 ist ein Graph, der ein Röntgenbeugungsdiagramm der in Beispiel 9 erhaltenen Lithium-Cobaltoxid-Partikel zeigt;
Fig. 3 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (x 8000), die eine Partikelstruktur der in Beispiel 9 erhaltenen Lithium-Cobaltoxid-Partikel zeigt;
Fig. 4 ist ein Graph, der ein Röntgenbeugungsdiagramm der in Beispiel 17 erhaltenen Cobaltoxid (Co&sub3;O&sub4;)-Partikel vom Spinel-Typ zeigt;
Fig. 5 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (· 40 000), die eine Partikelstruktur der in Beispiel 17 erhaltenen Cobaltoxid (Co&sub3;O&sub4;)-Partikel vom Spinel-Typ zeigt; und
Fig. 6 ist ein Graph, der ein Röntgenbeugungsdiagramm der in Beispiel 17 erhaltenen Lithium-Cobaltoxid-Partikel zeigt. Die vorliegende Erfindung wird im Detail im folgenden beschrieben.
Für die als ein Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendeten Cobaltoxid-Partikel kann beispielhaft erläutert werden:
Feinkristalline Partikel von Cobaltoxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 30 bis 200 m²/g, bevorzugt 30 bis 150 m²/g, besonders bevorzugt 50 bis 100 m²/g.
Wenn die spezifische BET-Oberfläche der Cobaltoxid-Partikel kleiner als 30 m²/g ist, wird die Reaktivität der Cobaltoxid- Partikel mit Lithium gering, so daß die Cobaltoxid-Partikel unreagiert verbleiben und unvorteilhafter Weise mit Lithium- Cobaltoxid-Partikel als ein Produkt gemischt werden, und es schlägt fehl, das angestrebte Lithium-Cobaltoxid mit einer einheitlichen Partikelgröße zu erhalten. Andererseits, wenn die spezifische BET-Oberfläche der Cobaltoxid-Partikel größer als 200 m²/g ist, verschlechtern sich die Cobaltoxid-Partikel im Hinblick auf Handhabungseigenschaft oder Verarbeitbarkeit.
In der vorliegenden Erfindung ist die spezifische BET- Oberfläche ein Wert, der durch ein Stickstoff- Adsorptionsverfahren gemessen wird, und die mittlere Partikelgröße wird durch einen Wert dargestellt, der unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops gemessen wird.
Als Lithium-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können beispielhaft genannt werden Lithiumcarbonat, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumhydroxidhydrat oder dgl. Diese Lithium-Verbindungen können allein oder in der Form einer Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das Mischungsverhältnis der Lithium-Verbindung zum Cobaltoxid gewöhnlich 0,98 : 1 bis 1,05 : 1, bevorzugt etwa 1,00 : 1 bis 1,04 : 1, insbesondere bevorzugt 1,00 : 1 bis 1,03 : 1 (berechnet als ein molares Verhältnis von Lithium zu Cobalt). Wenn Lithium in einer zu geringen Menge und Cobalt in einer zu überschüssigen Menge verwendet wird, verbleibt unreagiertes Cobaltoxid, das nicht als eine Kathoden-aktive Substanz fungieren kann, in dem Reaktionssystem zusätzlich zu dem Lithium-Cobaltoxid als angestrebtes Produkt. Es ist schwierig, den Rest Cobaltoxid aus dem Lithium-Cobaltoxid zu entfernen. Als Folge davon ergeben sich Schwierigkeiten im Hinblick auf das Erzielen einer guten Batterieaktivität, d. h. einer guten elektrochemischen Aktivität in einer elektrolytischen Lösung mit einer Lithiumionen-Leitfähigkeit, wenn solche restliches Cobaltoxid enthaltende Lithium-Cobaltoxid-Partikel verwendet werden, um eine Kathode zu bilden.
Andererseits, wenn Lithium in einer zu überschüssigen Menge und Cobalt in einer zu geringen Menge verwendet wird, verbleibt eine Substanz, die nicht als eine Kathoden-aktive Substanz fungieren kann, z. B. Lithiumcarbonat, in dem Reaktionssystem zusätzlich dem Lithium-Cobaltoxid als das angestrebte Produkt. Auch ist es schwierig, solches Lithiumcarbonat aus dem Lithium-Cobaltoxid zu entfernen. Als Folge davon ergeben sich auch Schwierigkeiten im Hinblick auf das Erzielen einer guten Batterieaktivität, d. h. einer guten elektrochemischen Aktivität in einer elektrolytischen Lösung mit einer Lithiumionen-Leitfähigkeit, wenn die restliches Lithiumcarbonat enthaltenden Lithium-Cobaltoxid-Partikel verwendet werden, um eine Kathode zu bilden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Mischung aus dem Cobaltoxid und der Lithium-Verbindung bei einer Temperatur von 500 bis 850ºC, bevorzugt 650 bis 800ºC erwärmt. Die Erwärmungszeit der Mischung kann gewöhnlich 2 bis 10 Stunden betragen, bevorzugt 5 bis 10 Stunden. Wenn die Erwärmungstemperatur geringer als 500ºC ist, kann Lithium- Cobaltoxid mit einer guten elektrochemischen Aktivität nicht erhalten werden. Andererseits, wenn die Erwärmungstemperatur höher als 850ºC ist, wird heftiges Verdampfen von Lithium bewirkt, und das molare Verhältnis von Lithium zu Cobalt weicht deutlich von dem oben erwähnten Bereich ab, was in eine verschlechterte elektrochemische Aktivität des hergestellten Lithium-Cobaltoxid resultiert.
Wenn außerdem die Erwärmungszeit kürzer als 2 Stunden ist, kann die Reaktion zwischen Lithium und Cobalt nicht genügend ausgeführt werden, so daß es schwierig wird, ein einheitliches Produkt zu erhalten. Andererseits, sogar wenn die Erwärmungszeit mehr als 10 Stunden beträgt, kann keine wesentliche weitere Verbesserung oder Wirkung beobachtet werden. Dementsprechend ist solch eine lange Erwärmungszeit, die 10 Stunden übersteigt, in ökonomischer und industrieller Hinsicht bedeutungslos.
Es ist bevorzugt, daß die Mischung aus dem Cobaltoxid und der Lithium-Verbindung auf die folgende Weise vorbehandelt wird, bevor sie der Calcinierungsbehandlung unterworfen wird.
D. h., Wasser kann zu der Mischung aus dem Cobalt und der Lithium-Verbindung in einer Menge von gewöhnlich 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zugefügt werden. Die mit Wasser versetzte Mischung wird unter Verwendung eines Extruders, eines Walzenkompaktors, eines Pelletiertellers oder dgl. formgepreßt, um ein Formprodukt mit einer Formdichte von gewöhnlich nicht weniger als 1,5 g/cc, bevorzugt 2 bis 5 g/cc herzustellen. Das so erhaltene Formprodukt wird der Calcinierungsbehandlung ausgesetzt.
Wenn die Menge des zugegebenen Wassers geringer als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, ist, kann das Formprodukt keine genügende mechanische Festigkeit aufweisen, was in verschlechterte Handhabungseigenschaften resultiert. Außerdem hat in solch einem Fall das Formprodukt eine ungleichmäßig Kompressionsdichte, so daß, nachdem das Formprodukt der Calcinierungsbehandlung ausgesetzt wurde, die hergestellten Lithium-Cobaltoxid-Partikel eine breite Partikelgrößenverteilung zeigen. Andererseits, wenn die Menge des zugegebenen Wassers mehr als 30 Gew.-% beträgt, kann verursacht werden, daß die wasserlösliche Lithium-Verbindung aus dem Formprodukt herausfließt, so daß die Zusammensetzung des hergestellten Lithium-Cobaltoxids beträchtlich variiert, wodurch man scheitert, ein Lithium-Cobaltoxid mit einer stabilen Qualität zu erhalten.
In dem Fall, in dem das Formprodukt mit einer Formdichte von weniger als 1,5 g/cc calciniert wird, kann das Kornwachstum der Lithium-Cobaltoxid-Partikel ungenügend werden. Wenn ein Beschichtungsfilm unter Verwendung solcher Lithium- Cobaltoxid-Partikel gebildet wird, kann daher die Packungsdichte des Lithium-Cobaltoxids in dem Beschichtungsfilm ungenügend werden. Die obere Grenze der Formdichte des Formproduktes ist nicht speziell beschränkt, aber sie ist bevorzugt etwa 5 g/cc, insbesondere bevorzugt etwa 3 g/cc, da es schwierig wird, ein Formprodukt herzustellen, wenn die Formdichte zu hoch ist.
Die feinkristallinen Cobaltoxid-Partikel, die als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
(1) Die Calcinierung von Cobaltoxidhydroxid-Partikeln wird in einem Sauerstoff-enthaltenden Gas, z. B. in Luft, bei einer Temperatur von gewöhnlich 300 bis 500ºC, bevorzugt 300 bis 400ºC, durchgeführt, um feinkristalline Cobaltoxid-Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 30 bis 200 m²/g zu erhalten.
Wenn die Calcinierungstemperatur geringer als 300ºC ist, kann ein Teil der Cobaltoxidhydroxid-Partikel unzersetzt verbleiben, und kann zusammen mit dem hergestellten Cobaltoxid vorliegen, wodurch es fehlschlägt, die angestrebten einheitlichen feinkristallinen Cobaltoxid- Partikel mit einer hohen Reaktivität zu erhalten. Andererseits, wenn die Calcinierungstemperatur höher als 500ºC ist, werden Cobaltoxid-Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von weniger als 30 m²/g, d. h. eine große Partikelgröße, hergestellt, wodurch es ebenfalls fehlschlägt, die angestrebten feinkristallinen Cobaltoxid-Partikel mit einer hohen Reaktivität zu erhalten. Die Calcinierungszeit ist nicht speziell beschränkt, aber liegt bevorzugt innerhalb des Bereiches von 15 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt 15 bis 30 Minuten, um eine einheitliche Temperaturverteilung in dem Reaktionssystem zu erzielen.
(2) Eine wäßrige Lösung von Cobaltsalz wird durch eine wäßrige alkalische Lösung, die eine überschüssige Menge an Alkali relativ zu dem Cobaltsalz enthält, neutralisiert, um eine Suspension von Cobalt(II)-hydroxid zu erhalten. In der Cobalt(II)-hydroxid-enthaltenden Suspension ist das Konzentrationsverhältnis von Alkali zu Cobalt (R = [OH&supmin;]/2[Co²&spplus;]) gewöhnlich 1,0 bis 1,2 und die Konzentration des überschüssigen Alkalis ist gewöhnlich nicht mehr als 1,0 M. Als nächstes wird die erhaltene Suspension auf eine Temperatur von gewöhnlich nicht weniger als 60ºC, bevorzugt 70 bis 100ºC erwärmt. Das Sauerstoff-enthaltende Gas, z. B. Luft, wird in die Suspension geblasen, um die Cobaltionen darin zu oxidieren, wodurch bewirkt wird, daß feine Cobaltoxid-Partikel ausgefällt werden.
Als die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Cobaltsalze können beispielhaft Cobaltsulfat, Cobaltchlorid, Cobaltnitrid oder dgl. genannt werden. Diese Cobaltsalze können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Außerdem können als die in der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige alkalische Lösung wäßrige Lösungen aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder dgl. beispielhaft genannt werden. Diese wäßrigen alkalischen Lösungen können allein verwendet werden oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren davon. Das Konzentrationsverhältnis (R) von Alkali zu Cobalt in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Suspension aus Cobalt(II)-hydroxid wird durch die Formel: "[OH&supmin;]/2[Co²&spplus;]" ausgedrückt und ist gewöhnlich 1,0 bis 1,2, bevorzugt 1,01 bis 1,10. Die Konzentration des überschüssigen Alkalis in der Suspension ist gewöhnlich nicht mehr als 1,0 M, bevorzugt nicht mehr als 0,5 M.
Wenn das Konzentrationsverhältnis (R) von Alkali zu Cobalt oder die Konzentration des überschüssigen Alkalis in der Suspension außerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, können einphasige Cobaltoxid-Partikel nicht erhalten werden, d. h. das erhaltene Produkt liegt in der Form einer Mischung, die verschiedene Arten von Partikeln enthält, vor.
In der vorliegenden Erfindung ist die Erwärmungstemperatur der das Cobalt(II)-hydroxid enthaltenden Suspension nicht geringer als 60ºC. Wenn die Erwärmungstemperatur der Suspension geringer als 60ºC ist, können einphasige Cobaltoxid-Partikel nicht erhalten werden, d. h., das erhaltene Produkt liegt in Form einer Mischung, die verschiedene Arten von Partikeln enthält, vor. Die obere Grenze der Erwärmungstemperatur der Suspension ist nicht speziell beschränkt, aber ist bevorzugt etwa 95ºC. Wenn die Erwärmungstemperatur 100ºC übersteigt, ist die Verwendung eines Hochdruckkessels notwendig, wodurch nicht nur die Apparaturkosten erhöht werden, sondern ein kompliziertes unökonomisches und unpraktikables Verfahren resultiert. Ferner kann in der vorliegenden Erfindung als das Verfahren zum Oxidieren des Cobalthydroxids in der Suspension ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein Sauerstoffenthaltendes Gas, z. B. Luft, in die Suspension eingeblasen wird. In dem Fall, in dem Oxidationsmittel andere als das Sauerstoff-enthaltende Gas, z. B. Wasserstoffperoxid oder dgl., verwendet werden, ist es schwierig, einphasige feine Cobaltoxid-Partikel zu erhalten.
Der Endpunkt der Fällungsreaktion für die Herstellung von feinen Cobaltoxid-Partikeln kann bestimmt werden durch Eintauchen einer ORP-Elektrode in die Suspension und Messen eines Potentials der Elektrode, um kontinuierlich den Verlauf der Fällungsreaktion zu kontrollieren. Nachdem der Endpunkt der Fällungsreaktion erreicht ist, wird die Suspension filtriert, um ihre feste Komponente zu trennen, gefolgt von Trocknen der festen Komponente.
Erfindungsgemäß werden die feinkristallinen Cobaltoxid- Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 30 bis 200 m²/g (solche Partikel können durch Calcinieren von Ausgangspartikeln z. B. Cobaltoxidhydroxid-Partikel in Luft bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC hergestellt werden) als ein Cobalt-Ausgangsmaterial verwendet und mit der Lithium-Verbindung gemischt. Wasser wird zu der erhaltenen Mischung in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zugegeben. Die mit Wasser versetzte Mischung wird dann unter Verwendung eines Extruders, eines Walzenkompaktors oder eines Pelletiertellers formgepreßt, um ein Formprodukt mit einer Formdichte von nicht weniger als 1,5 g/cc zu erhalten. Danach kann durch Calcinieren des erhaltenen Formproduktes in einem Sauerstoff-enthaltenden Gas, wie Luft, die Reaktion zwischen dem Cobaltoxid und der Lithium-Verbindung in einer kurzen Zeit abgeschlossen werden, wodurch die angestrebten Lithium-Cobaltoxid-Partikel mit einer engen Partikelgrößenverteilung und einer einheitlichen Partikelgröße erhalten werden.
Im allgemeinen wird angenommen, daß eine Festphasenreaktion während der Calcinierung durch beiderseitige Diffusion der gemischten Ausgangspartikel verläuft, was zwischen ihren Kontaktpunkten bewirkt wird. Es wird angenommen, daß, wenn die Lithium-Verbindung und das Cobaltoxid calciniert werden, Lithium, verglichen mit Cobalt, schneller diffundiert wird, da der Schmelzpunkt von Lithium deutlich niedriger als der von Cobaltoxid ist, so daß ihre Reaktion hauptsächlich aufgrund der Diffusion von Lithium in Cobaltoxid-Partikel bewirkt wird. Basierend auf der obigen Diskussion wird angenommen, daß durch feines Pulverisieren einer der Cobaltoxid-Partikel als der Partikel der Lithium-Verbindung die Diffusionsstrecke von Lithium, das zum Abschließen der Reaktion benötigt wird, reduziert werden kann, so daß die Reaktion zwischen Cobalt und Lithium in einer kurzen Zeit abgeschlossen werden kann. Aus diesem Grund wird ferner bedacht, daß wenn die Cobaltoxid-Partikel, die hinsichtlich der Partikelgröße einheitlich sind, d. h. eine spezifische BET-Oberfläche von 30 bis 200 m²/g aufweisen, als ein Cobalt- Ausgangsmaterial verwendet werden, die Reaktion zwischen Cobalt und Lithium während der Calcinierung sehr schnell verlaufen kann (die Reaktivität des Cobalt-Rohmaterials kann nämlich erhöht werden), wodurch es möglich ist, daß die Reaktion in einer kurzen Zeit abgeschlossen ist.
Es wird noch ferner bedacht, daß durch Verwenden der Partikel mit einer einheitlichen kleinen Partikelgröße und einer hohen Reaktivität als Ausgangsmaterialien, Zugeben von 1 bis 30 Gew.-% Wasser zu den Ausgangspartikeln, Formpressen der mit Wasser versetzten Mischung in ein Formprodukt mit einer Formdichte von 1,5 g/cc und Aussetzen des Formproduktes der Calcinierungsbehandlung, es möglich wird, Lithium-Cobaltoxid- Partikel mit einer engen Partikelgrößenverteilung und einer einheitlichen Partikelgröße herzustellen. In dem Fall, in dem trockene Partikel, die kein Wasser enthalten, formgepreßt werden, wird die Gleitbewegung zwischen ihnen verhindert, so daß es schwierig wird, die Kompressionskraft über einen ganzen Teil des Systems zu übertragen. Daraus resultiert ungleichmäßige Packungsdichte des Formproduktes, das calciniert werden soll. Andererseits wird gemäß der vorliegenden Erfindung bedacht, daß durch Inkorporieren einer kleinen Menge an Wasser in das System die Gleitbewegung zwischen den Partikeln ermöglich werden kann, so daß die Kompressionskraft einheitlich über einen ganzen Teil des Systems übertragen wird, wodurch das Herstellen eines einheitlichen Formproduktes und dann Erhalten von Lithium- Cobaltoxid-Partikeln mit einer engen Partikelgrößenverteilung und einer einheitlichen Partikelgröße resultiert.
Bei der Herstellung der Cobaltoxid-Partikel, die als Cobalt- Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird die wäßrige Cobaltsalz-Lösung mit der wäßrigen alkalischen Lösung, die eine überschüssige Menge an Alkali enthält, wobei die Menge größer ist als die, die fähig ist, das Cobaltsalz zu neutralisieren, gemischt, um eine Cobalt(II)-hydroxid-enthaltende Suspension zu erhalten, und dann wird, während erwärmt wird, Luft durch die Suspension geleitet, um darin enthaltene Kobaltionen zu oxidieren und das oxidierte Produkt auszufällen, so daß es möglich ist, feine Cobaltoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 0,1 um und einer engen Partikelgrößenverteilung zu erhalten. Der Grund, warum solche feinen Cobaltoxid-Partikel mit einer engen Partikelgrößenverteilung erhalten werden können, wird darin gesehen, daß das Cobaltoxid aus in der wäßrigen Lösung einheitlich dispergiertem Cobalthydroxid ausgefällt wird, einheitliche Nuklei gebildet werden, und gleichzeitig die Partikel daran gehindert werden, sich zu vereinigen.
Der Grund, warum einphasige kristalline Cobaltoxid-Partikel nicht erhalten werden können, wenn andere Oxidationsmittel als Sauerstoffenthaltendes Gas, wie Luft, verwendet werden, wird darin gesehen, daß während Luft eine Oxidationseigenschaft aufweist, die zur Herstellung von einphasigen Cobaltoxid-Partikeln geeignet ist, diese Oxidationsmittel andere Oxidationseigenschaften aufweisen, die dafür ungeeignet sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Lithium- Cobaltoxid-Partikel mit einer einheitlichen Partikelgröße durch kurzzeitiges Calcinieren von Ausgangsmaterialien bereitzustellen. Ferner kann das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Lithium-Cobaltoxid als eine Kathodenaktive Substanz für Lithiumionen-Batterien verwendet werden und wird geeignet als eine Kathoden-aktive Substanz für Lithiumion-Batterien mit einer hohen elektromotorischen Kraft und einer hohen Energiedichte verwendet.

Beispiele:

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt und verschiedene Modifikationen sind innerhalb des Umfangs der Erfindung möglich.
Die Identifizierung der Partikel des Reaktionsproduktes und die Analyse ihrer Kristallstruktur wurden durch ein Röntgenbeugungsverfahren unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (hergestellt von RIGAKU DENKI CO. LTD.; verwendete Röntgenstrahlung: Mn-gefilterte Fe-Kα- Strahlung; Spannung: 40 kV; und Stromstärke: 20 mA) durchgeführt. Ferner wurden der Aufbau oder Form der Partikel und ihre Partikelgrößenverteilung betrachtet und unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops und eines Rasterelektronenmikroskops gemessen.

Beispiel 1:

< Herstellung von Lithium-Cobaltoxid>

19,96 g Cobaltoxid-Partikel als ein Cobalt-Ausgangsmaterial mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 um und 9,28 g Lithiumcarbonat wurden in einem Mörser mit einem Mischungsverhältnis von 1,01 : 1 (berechnet als ein molares Verhältnis von Lithium zu Cobalt) mechanisch miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wurde auf 800ºC erwärmt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur miteinander reagiert. Die erhaltenen Partikel wurden in einem Mörser wieder pulverisiert, um schwarzfarbige Partikel zu erhalten. Als ein Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse wurden die erhaltenen schwarzfarbigen Partikel als Schichtgestein aus Lithium- Cobaltoxid vom Salz-Typ, wie in Fig. 1 gezeigt, identifiziert.

< Bewertung der elektrochemischen Eigenschaften>

Als nächstes wurden die elektrochemischen Eigenschaften des so erhaltenen Lithium-Cobaltoxids, wenn es als eine Elektrodenaktiv-Substanz verwendet wird, durch ein Potential- Durchlaufverfahren bewertet.
Zuerst wurden die erhaltenen Lithium-Cobaltoxid-Partikel mit 10 Gew.-% Polyethylentetrafluorid als ein Bindemittel und 10 Gew.-% Ruß als ein leitendes Mittel gemischt. 0,5 g der erhaltenen Mischung wurde ausgewogen und in ein Nickelnetz als ein Stromabnehmer gefüllt, um eine Arbeitselektrode als eine Kathode, die getestet werden soll, zu bilden. Außerdem wurden Lithiummetallfolien in ein Edelstahlnetz gefüllt, um eine Anode zu bilden. Eine aus Lithiummetall hergestellte Elektrode wurde als eine Referenzelektrode verwendet. Als ein Elektrolyt wurde eine Lösung verwendet, die durch Lösen von Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;) in einem Propylencarbonat und Dimethoxyethan in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 enthaltenden Mischlösungsmittel hergestellt wurde, so daß die molare Konzentration des Lithiumperchlorats in der Lösung 1 M war.
Die so hergestellte Arbeitselektrode als Kathode, Anode, Referenzelektrode und Elektrolyt wurden verwendet, um eine Zelle zur elektrochemischen Messung zu bilden. Unter Verwendung der so gebildeten Zelle zur elektrochemischen Messung wurde ihre charakteristische elektrische Ladung/Entladungskurve unter solchen Bedingungen bestimmt, daß die angelegte Spannung 3,0 bis 4,2 V, basierend auf der Referenzelektrode aus Lithiummetall, und der Strom 0,5 mA/cm² war. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, daß die elektrische Ladung/Entladungskapazität der Zelle als ein Index, der eine elektrochemische Aktivität des Lithium-Cobaltoxids zeigt, 135 mAh/g war.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2:

Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 definiert, wurde durchgeführt, außer daß die Partikelgröße, die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit der als ein Ausgangsmaterial verwendeten Cobaltoxid-Partikel, wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert wurden, wodurch Partikel als Reaktionsprodukt erhalten wurden. Reaktionsbedingungen, die für die Herstellung dieser Partikel verwendet wurden, und Eigenschaften der erhaltenen Reaktionsproduktpartikel sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Alle Partikel, die in Beispielen 2 bis 5 erhalten wurden, wurden als Lithium-Cobaltoxid mit derselben Kristallstruktur wie die des Schichtgesteins aus Lithium-Cobaltoxid vom Salztyp identifiziert.
Andererseits wurde bestätigt, daß die in Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhaltenen Partikel eine Mischung aus Schichtgestein aus Lithium-Cobaltoxid vom Salztyp und Cobaltoxid waren.
Ferner wurden die elektrischen Ladungs/Entladungskapazitäten der Zellen, die unter Verwendung der erhaltenen Lithium- Cobaltoxid-Partikel gebildet wurden, auf dieselbe Art und Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 erkannt werden kann, waren die elektrischen Ladungs/Entladungskapazitäten der Zellen, die durch Verwenden der in Beispielen 2 bis 5 erhaltenen Lithium-Cobaltoxid- Partikel gebildet wurden, größer als die der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Dementsprechend wurde bestätigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Lithium-Cobaltoxid eine höhere elektrochemische Aktivität zeigt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 3 bis 4:

Cobaltoxidhydroxid als ein Ausgangsmaterial wurde bei verschiedenen Temperaturen T&sub1; calciniert, um feine kristalline Cobaltoxid-Partikel herzustellen. Die erhaltenen feinen kristallinen Cobaltoxid-Partikel und Lithiumcarbonat- Partikel wurden in einem Mörser bei einem Mischungsverhältnis von 1,01 : 1 (berechnet als ein molares Verhältnis von Lithium zu Cobalt) mechanisch miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wurde miteinander bei verschiedenen Temperaturen T&sub2; für verschiedene Reaktionszeiten, wie in Tabelle 2 gezeigt, reagiert, um Reaktionsprodukte zu erhalten. Die erhaltenen Reaktionsproduktpartikel wurden wieder in einem Mörser pulverisiert, um schwarzfarbige Partikel zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen schwarzfarbigen Partikel wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Verwendete Reaktionsbedingungen für die Herstellung dieser Partikel und Eigenschaften der erhaltenen Partikel sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Alle in Beispielen 6 bis 8 erhaltenen Partikel wurden als Lithium-Cobaltoxid mit derselben Kristallstruktur wie die von Schichtgestein aus Lithium-Cobaltoxid vom Salztyp identifiziert. Andererseits wurde bestätigt, daß die in Vergleichsbeispielen 3 bis 4 erhaltenen Partikel eine Mischung waren aus Schichtgestein aus Lithium-Cobaltoxid vom Salztyp und Cobaltoxid.
Ferner wurden die elektrischen Ladungs/Entladungskapazitäten der erhaltenen Lithium-Cobaltoxid-Partikel auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 erkannt werden kann, waren die elektrischen Ladungs/Entladungskapazitäten der Zellen, die aus dem in Beispielen 6 bis 8 erhaltenen Lithium-Cobaltoxid-Partikel größer als die, die in Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhalten wurden. Dementsprechend wurde bestätigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Lithium-Cobaltoxid eine höhere elektrochemische Aktivität zeigt. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 9:

199,6 g Cobaltoxid-Partikel als ein Cobalt-Ausgangsmaterial mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 um und 92,8 g Lithiumcarbonat wurden mechanisch miteinander mit einem Mischungsverhältnis von 1,01 : 1 (berechnet als ein molares Verhältnis von Lithium zu Cobalt) vermischt. Die erhaltene Mischung wurde mit 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Mischung, besprüht. Die resultierende Mischung wurde durch einen Walzenkompaktor formgepreßt, wodurch ein Formprodukt mit einer Formdichte von 2,3 g/cc erhalten wurde. Das Formprodukt wurde in einen elektrischen Ofen gestellt, auf 800ºC erwärmt und für 6 Stunden bei dieser Temperatur calciniert. Das erhaltene calcinierte Produkt wurde in einem Mörser pulverisiert, wodurch schwarzfarbige Partikel erhalten wurden. Als ein Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse wurden die erhaltenen schwarzfarbigen Partikel als Schichtgestein aus Lithium-Cobaltoxid-Partikel vom Salztyp mit einer mittleren Partikelgröße von 3,5 um, wie in Fig. 2 gezeigt, identifiziert. Ferner wurde bestätigt, daß die Lithium- Cobaltoxid-Partikel eine einheitliche Partikelgröße aufwiesen, wie in einer Rasterelektronenmikroskopaufnahme (· 8000) der Fig. 3 gezeigt.
Dieselbe Vorgehensweise, wie in Beispiel 1 definiert, wurde durchgeführt, um eine Arbeitselektrode als Kathode, Anode, Referenzelektrode und Elektrolyt zu bilden.
Die so hergestellte Arbeitselektrode als Kathode, Anode, Referenzelektrode und Elektrolyt wurden verwendet, um eine Zelle zur elektrochemischen Messung zu bilden. Unter Verwendung der so gebildeten Zelle zur elektrochemischen Messung wurde ihre charakteristische Ladungs/Entladungskurve unter solchen Bedingungen bestimmt, daß die angelegte Spannung 3,0 bis 4,2 V, bezogen auf die Referenzelektrode aus Lithiummetall, und die Stromstärke 0,5 mA/cm² betrug. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, daß die elektrische Ladungs/Entladungskapazität der Zelle als ein Index, der eine elektrochemische Aktivität des Lithium-Cobaltoxids zeigt, 137 mAh/g war.

Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8:

Dieselbe Vorgehensweise, wie in Beispiel 9 definiert, wurde durchgeführt, außer daß die Partikelgröße, der Wassergehalt, die Formdichte, die Calcinierungstemperatur und die Calcinierungszeit wie in Tabelle 3 gezeigt, variiert wurden, wodurch Partikel als Reaktionsprodukt erhalten wurden. Die für die Herstellung dieser Partikel verwendeten Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der erhaltenen Partikel sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Alle in Beispielen 10 bis 13 erhaltenen Partikel wurden als Lithium- Cobaltoxid mit derselben Kristallstruktur wie die von Schichtgestein aus Lithium-Cobaltoxid vom Salztyp identifiziert.
Andererseits wurde bestätigt, daß die in Vergleichsbeispielen 5 bis 6 erhaltenen Partikel eine Mischung aus Schichtgestein aus Lithium-Cobaltoxid vom Salztyp und Cobaltoxid waren. Dagegen zeigten die in Vergleichsbeispielen 7 und 8 erhaltenen Partikel eine nicht einheitliche Partikelgrößenverteilung, obwohl diese Partikel dieselbe Kristallstruktur wie Schichtgestein aus Lithium-Cobaltoxid vom Salztyp aufwiesen.
Die elektrische Ladungs/Entladungskapazitäten der erhaltenen Partikel wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 9 gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Wie aus Tabelle 3 erkannt werden kann, waren die elektrischen Ladungs/Entladungskapazitäten der Zellen, die unter Verwendung der in Beispielen 10 bis 13 erhaltenen Lithium- Cobaltoxid-Partikel gebildet wurden, größer als die von Vergleichsbeispielen 5 und 8. Dementsprechend wurde bestätigt, daß das erfindungsgemäße hergestellte Lithium- Cobaltoxid eine hohe elektrochemische Aktivität zeigte. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12:

Cobaltoxidhydroxid wurde bei verschiedenen Erwärmungstemperaturen T&sub1;, wie in Tabelle 4 gezeigt, calciniert, wodurch Ausgangspartikel aus Cobaltoxid erhalten wurden, die sich, wie in Tabelle 4 gezeigt, in ihrer spezifischen BET-Oberfläche unterschieden. Unter Verwendung der so erhaltenen Cobaltoxid-Partikel wurde dieselbe Vorgehensweise, wie in Beispiel 9 definiert, durchgeführt, außer daß der Wassergehalt, die Formdichte, die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit des Formproduktes wie in Tabelle 4 gezeigt, variiert wurden, wodurch Partikel als Reaktionsprodukte erhalten wurden. Die für die Herstellung dieser Partikel verwendeten Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der erhaltenen Partikel sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.
Alle in Beispielen 14 bis 16 erhaltenen Partikel wurden als Lithium-Cobaltoxid mit derselben Kristallstruktur wie die von Schichtgestein aus Lithium-Cobaltoxid vom Salztyp identifiziert.
Andererseits wurde bestätigt, daß die in Vergleichsbeispielen 9 und 10 erhaltenen Partikel eine Mischung aus Schichtgestein aus Lithium-Cobaltoxid vom Salztyp und Cobaltoxid waren. Dagegen zeigten die in Vergleichsbeispielen 11 und 12 erhaltenen Partikel eine nicht einheitliche Partikelgrößenverteilung, obwohl diese Partikel dieselbe Kristallstruktur wie die von Schichtgestein aus Lithium- Cobaltoxid vom Salztyp aufwiesen.
Ferner wurden die elektrischen Ladungs/Entladungskapazitäten der unter Verwendung der erhaltenen Partikel gebildeten Zellen auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 9 gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt. Wie aus Tabelle 4 erkannt werden kann, waren die elektrischen Ladungs/Entladungskapazitäten der Zellen, die durch Verwenden der in Beispielen 14 bis 16 erhaltenen Lithium-Cobaltoxid- Partikel gebildet wurden, größer als solche von Vergleichsbeispielen 9 bis 12. Dementsprechend wurde bestätigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Lithium- Cobaltoxid eine hohe elektrochemische Aktivität zeigte. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel 17:

< Herstellung von Cobaltoxid>

Cobaltsulfatheptahydrat wurde in 2000 ml Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung davon zu erhalten. 2500 ml einer wäßrigen 0,756 M NaOH-Lösung wurde zu der wäßrigen Cobaltsulfat-Lösung zugegeben, um eine Cobalt(II)-hydroxid-enthaltende Suspension zu erhalten. Die so erhaltene Suspension hatte ein Konzentrationsverhältnis (R = [OH&supmin;]/2[Co²&spplus;]) von 1,05 und einen Überschuß an NaOH-Konzentration von 0,02 M. Die Suspension wurde bis zu 80ºC erwärmt, während mechanisch gerührt wurde. Während die Temperatur der Suspension konstant gehalten wurde, wurde für 20 Stunden Luft durch die Suspension geleitet, um Cobalt(II)-hydroxid zu oxidieren. Der erhaltene Niederschlag wurde von der Suspension abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60ºC getrocknet, wodurch schwarzfarbige Partikel erhalten wurden. Als ein Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse wurden die erhaltenen schwarzfarbigen Partikel als Cobaltoxid mit einer Kristallstruktur vom Spinell-Typ identifiziert, wie aus der charakteristischen Röntgenbeugungskurve, die in Fig. 4 gezeigt ist, erkannt wurde. Aus der in Fig. 5 gezeigten Transmissionselektronenmikroskopaufnahme wurde ferner erkannt, daß die Cobaltoxid-Partikel einheitliche Partikelgröße und eine mittlere Partikelgröße von etwa 0,03 um aufwiesen.

< Calcinierung des Lithium-Cobaltoxids>

19,96 g der so erhaltenen Cobaltoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,03 um und 9,28 g Lithiumcarbonat-Partikel wurden mechanisch in einem Mörser mit einem Mischungsverhältnis von 1,01 : 1 (berechnet als ein molares Verhältnis von Lithium zu Cobalt) miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wurde auf 750ºC erwärmt und für 6 Stunden bei dieser Temperatur miteinander reagiert. Die erhaltenen Partikel wurden in einem Mörser wieder pulverisiert, wodurch schwarzfarbige Partikel erhalten wurden. Als ein Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse wurden die erhaltenen schwarzfarbigen Partikel als Schichtgestein aus Lithium-Cobaltoxid-Partikeln vom Salztyp, wie in Fig. 6 gezeigt, identifiziert.

Beispiele 18 bis 22 und Vergleichsbeispiele 9 bis 13:

In Beispielen 18 bis 22 und Vergleichsbeispielen 9 bis 11 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 17 durchgeführt, außer daß das Konzentrationsverhältnis von Alkali zu Cobalt (R = [OH&supmin;]/2[Co²&spplus;]), der Überschuß an Alkali-Konzentration und die Erwärmungstemperatur, wie in Fig. 5 gezeigt, variiert wurden, wodurch Partikel als Reaktionsprodukt erhalten wurden.
In Vergleichsbeispielen 12 und 13 wurde dieselbe Vorgehensweise, wie in Beispiel 17 definiert, durchgeführt, außer daß die Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 5 gezeigt, variiert wurden und die Oxidation des Cobaltoxids in der Suspension unter Verwendung von Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid oder Nitridionen durchgeführt wurde anstatt des Durchleitens von Luft durch die Suspension, wodurch Partikel als Reaktionsprodukt erhalten wurden. Die für die Herstellung dieser Partikel verwendeten Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der erhaltenen Partikel sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.
Wie aus Tabelle 5 deutlich wird, waren alle in Beispielen 18 bis 22 erhaltenen Partikel feine Cobaltoxid-Partikel vom Spinell-Typ mit einer engen Partikelgrößenverteilung und einer einheitlichen kleinen Partikelgröße. Andererseits waren die in Vergleichsbeispielen 9 bis 13 erhaltenen Reaktionsproduktpartikel eine Mischung aus körnigem Cobaltoxid und dünnes plättchenförmiges Cobaltoxidhydroxid (Vergleichsbeispiele 9 und 10), dünnes plättchenförmiges Cobaltoxidhydroxid (Vergleichsbeispiele 11 und 12) oder unreagiertes Cobalthydroxid (Vergleichsbeispiel 13). Tabelle 5

Beispiele 23 bis 27 und Vergleichsbeispiele 14 bis 18:

Unter Verwendung der in Beispielen 18 bis 22 und Vergleichsbeispielen 9 bis 13 erhaltenen Cobaltoxid-Partikel wurde die Reaktivität zwischen den Cobaltoxid-Partikeln und der Lithium-Verbindung auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 17 definiert bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Wie aus Tabelle 6 deutlich wird, wurde bestätigt, daß nur wenn die feinen Cobaltoxid-Partikel vom Spinell-Typ die in Beispielen 18 bis 22 erhalten wurden und die eine enge Partikelgrößenverteilung und eine einheitliche kleine Partikelgröße aufwiesen, verwendet wurden, es möglich war, die Mischung aus dem Cobaltoxid und der Lithium-Verbindung bei einer niedrigen Temperatur in einer kurzen Zeit zu calcinieren, um ein einphasiges Schichtgestein aus Lithiumcobaltoxid vom Salztyp herzustellen. Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Lithium-Cobaltoxid, umfassend:

(a) Mischen von Cobaltoxid mit einer spezifischen BET- Oberfläche von 30 bis 200 m²/g mit einer Lithium- Verbindung;

(b) Zugeben von Wasser zu der erhaltenen Mischung aus dem Cobaltoxid und der Lithium-Verbindung in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung;

(c) Formpressen der mit Wasser versetzten Mischung, um ein Formprodukt mit einer Formdichte von nicht weniger als 1,5 g/cm³ zu bilden; und

(d) Calcinieren der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 600 bis 850ºC.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Formdichte des Formproduktes nicht mehr als 5 g/cm³ ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Cobaltoxid aus Schritt (a) durch Calcinieren von Cobaltoxidhydroxid-Partikeln bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC hergestellt wird.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Calcinierungszeit der Cobaltoxidhydroxid-Partikel 15 Minuten bis 2 Stunden beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Cobaltoxid aus Schritt (a) hergestellt wird durch: (I) Neutralisieren einer wäßrigen Cobaltsalz-Lösung mit einem Überschuß einer wäßrigen alkalischen Lösung, um dadurch eine Cobalthydroxid-Suspension mit einem Konzentrationsverhältnis von Alkali zu Cobalt (R = [OH&supmin;]/2[Co²&spplus;]) von 1,0 bis 1,2 und einer Alkali- Konzentration von nicht mehr als 1,0 M zu bilden; und (II) Durchleiten eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Cobalthydroxid-Suspension, während die Suspension bei einer Temperatur von nicht weniger als 60ºC erwärmt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Erwärmungstemperatur der Suspension 70 bis 100ºC beträgt.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Mischungsverhältnis von Cobaltoxid zu der Lithium-Verbindung in Schritt (a) von 0,98 : 1 bis 1,05 : 1 ist, berechnet als ein molares Verhältnis von Cobalt zu Lithium.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Calcinierungszeit aus Schritt (d) 2 bis 10 Stunden beträgt.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lithium-Verbindung aus Schritt (a) wenigstens eine ist aus Lithiumcarbonat, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid und Lithiumhydroxidhydrat.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend Verwenden des resultierenden Lithium-Cobaltoxids, um eine Kathode für die Verwendung in einer Lithiumion-Batterie herzustellen.