RU2638316C1 - Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов - Google Patents

Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов Download PDF

Info

Publication number
RU2638316C1
RU2638316C1 RU2016130592A RU2016130592A RU2638316C1 RU 2638316 C1 RU2638316 C1 RU 2638316C1 RU 2016130592 A RU2016130592 A RU 2016130592A RU 2016130592 A RU2016130592 A RU 2016130592A RU 2638316 C1 RU2638316 C1 RU 2638316C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
glycine
citric acid
carbonate
solution
Prior art date
Application number
RU2016130592A
Other languages
English (en)
Inventor
Виктор Дмитриевич Журавлев
Лариса Валерьевна Ермакова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук"
Priority to RU2016130592A priority Critical patent/RU2638316C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2638316C1 publication Critical patent/RU2638316C1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Предлагается способ получения катодного материала состава Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 для литий-ионных аккумуляторов, включающий нагревание исходного раствора солей нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента, содержащего глицин, с последующими сушкой и кальцинированием (отжигом) полученного после нагревания исходной смеси порошка, отличающийся тем, что в исходном растворе заменяют по крайней мере один нитрат соответствующего металла на эквивалентное количество карбоната соответствующего металла, а в качестве гелирующего агента используют глицин и лимонную кислоту, взятые в соотношении глицин : лимонная кислота = 0,4÷0,8:1,0÷2,0 на 1 г конечного продукта, при этом литий и карбонат соответствующего металла вводят в исходный раствор после его нагревания до 50-75°C и выдержки до полного растворения компонентов, причем литий вводят в виде карбоната лития или гидроксида лития. Изобретение позволяет повысить надежность и качество катодного материала. 5 пр.

Description

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов.
Известен способ получения активного катодного материала для перезаряжаемых литиевых батарей состава
Figure 00000001
, включающий получение в качестве прекурсора смешанного гидроксида никеля и марганца (кобальта), смешение гидроксида с соединением лития, например, с карбонатом лития, в количестве, достаточном для получения материала, содержащего избыток лития после завершения реакции, и отжиг смеси при температуре 850-1000°C в течение 10 часов (патент RU 2430449, МПК H01M 4/525, H01M 10/52, 2011 год).
Недостатком данного способа является необходимость утилизации растворов после получения методом осаждения смешанного гидроксида никеля и марганца (кобальта), сушки осадка перед перемешиванием в шаровой мельнице и контроля соотношения компонентов. Это увеличивает время получения целевого продукта.
Известен способ получения катодного материала для литиевых батарей, в котором водный раствор смеси сульфатов марганца, никеля и кобальта с добавлением кислого углекислого аммония нагревают при температуре 75-90°C в течение 12 часов, а затем полученный порошок сложного карбоната сушат при температуре 110°C в течение 10 часов. После чего добавляют гидроксид лития в количестве, превышающем стехиометрию, и кальцинируют в атмосфере воздуха при 500°C и 1000°C, соответственно (Ping He, Haoran Wang, Lu Qi, Tetsuya Osaka "Electrochemical characteristics of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and with different synthesis conditions", J of Power Sources 160, 2006, p. 627-632). Способ позволяет получить сложный оксид с равномерным распределением частиц с размером порядка 10 мкм.
Недостатками способа являются, во-первых, необходимость нейтрализации и переработки стоков от производства, содержащих сульфат аммония; во-вторых, существует возможность соосаждения сульфатов в виде примеси сложного карбоната марганца, никеля и кобальта, что снижает качество целевого материала.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, включающий нагревание исходного раствора нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента с последующей сушкой и кальцинированием полученного после нагревания исходной смеси порошка, при этом в качестве гелирующего агента используют глицин в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn+2: Co+2: Ni+2, равном 1:1:1; а нитрат лития вводят путем пропитки им порошка, полученного после нагревания и сушки исходной смеси (патент RU 2451369, МПК H01M 4/52, 2012 год) (прототип).
Недостатками известного способа являются:
во-первых, необходимость улавливания частиц порошка (потери) продукта, выносимого с газовыми выбросами в атмосферу при использовании глицина в количестве 400-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, так как процесс протекает в виде бурной реакции;
во-вторых, уменьшение содержания глицина до 280-400 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, приводит к выделению оксидов азота, что ухудшает условия производства и экологическую обстановку;
в-третьих, нет возможности увеличивать массу получаемого сложного оксида из-за пропорционального ему увеличения интенсивности процесса с теми же последствиями.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, обеспечивающий повышение его надежности за счет исключения потерь материала в процессе получения и отсутствия условий образования оксидов азота.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения катодного материала состава Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 для литий-ионных аккумуляторов, включающем нагревание исходного раствора солей нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента, содержащего глицин, с последующими сушкой и кальцинированием (отжигом) полученного после нагревания исходной смеси порошка, в котором в исходном растворе заменяют по крайней мере один нитрат соответствующего металла на эквивалентное количество карбоната соответствующего металла, а в качестве гелирующего агента используют глицин и лимонную кислоту, взятые в соотношении глицин : лимонная кислота = 0,4÷0,8:1,0÷2,0 на 1 г конечного продукта, при этом литий и карбонат соответствующего металла вводят в исходный раствор после его нагревания до 50-75°C и выдержки до полного растворения компонентов, причем литий вводят в виде карбоната лития или гидроксида лития.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, в котором используют два гелирующих агента, глицин и лимонную кислоту в предлагаемых пределах их содержания, один из нитратов d-металла заменяют эквивалентным количеством карбоната соответствующего металла, а литий вводят в исходную смесь в виде карбоната или гидроксида лития.
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить эффективность последовательности приготовления раствора, в результате которого происходит образование раствора, содержащего нитраты и цитраты кобальта, марганца, никеля и лития, лимонную кислоту и глицин в качестве гелирующих агентов. Использование смеси аминокислоты (глицин H2NCH2COOH), амида угольной и карбоновой кислоты (лимонная кислота C3H4OH(COOH)3) позволяет подавить выброс продукта в процессе нагревания исходной реакционной смеси, поскольку реакция в этом случае протекает спокойно за счет поглощения части тепловой энергии, выделяющейся при горении, на разложение соединений и комплексов лимонной кислоты. Кроме того, нагревание исходной смеси нитратов и глицина в присутствии лимонной кислоты позволяет гарантированно исключить выделение оксидов азота, поскольку они конвертируются в молекулярный азот, что значительно улучшает условия труда и экологическую обстановку в целом. Снижение интенсивности процесса горения при образовании полуфабриката целевого соединения позволяет избежать потерь лития и исключить стадию пропитки солями лития сложного оксида d-металлов. Это сокращает время термообработки полуфабриката. При этом существенным является соотношение глицин/лимонная кислота. Так при введении лимонной кислоты менее 1 г на 1 г получаемого катодного материала, повышение интенсивности процесса может привести к появлению в газовых выбросах диоксидов азота, выбросу продукта. При введении лимонной кислоты более 2,0 г на 1,0 г получаемого катодного материала конечный продукт содержит избыточное количество несгоревших углеродсодержащих компонентов, что увеличивает время отжига и снижает дисперсность порошка продукта. Уменьшение количества глицина менее 0,4 г на 1,0 г получаемого катодного материала резко замедляет процесс горения, а его увеличение выше 0,8 г на 1,0 г получаемого катодного материала повышает температуру горения, приводя к появлению открытого пламени и, возможно, потерям лития.
Предлагаемый способ получения катодного материала может быть осуществлен следующим образом.
Готовят рабочий раствор нитратов соответствующих металлов, взятых в стехиометрическом соотношении катионов лития и катионов - d-металлов равном (1+x):1/3:1/3:1/3, при x=0-0,1. В раствор добавляют глицин в количестве 0,4-0,8 г на 1 г и лимонную кислоту в количестве 1,0-2,0 г на 1 г получаемого катодного материала. Полученный раствор нагревают при температуре 50-70°C до полного растворения компонентов, а затем в него вносят эквивалентное количество по крайней мере одного карбоната d-металла (никеля, кобальта или марганца) и после его полного растворения в рабочий раствор вносят стехиометрическое количество лития в виде карбоната или гидроксида лития. Полученный раствор нагревают при 150-250°C до образования и сгорания формирующегося ксерогеля. Полученный объемный черный порошок полуфабриката катодного материала, перемешивают, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5-10 ч при температуре 850-950°C. После этого полученный продукт измельчают в мельнице до требуемого гранулометрического состава. Состав конечного продукта контролируют методами рентгеноструктурного и химического анализов.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Растворяют в 100 см3 дистиллированной воды 25,493 г кобальта азотнокислого 6-водного и 25,472 г никеля азотнокислого 6-водного. Затем в раствор добавляют глицин в количестве 10,209 г и 50,47 г лимонной кислоты (соотношение глицин : лимонная кислота = 0.4:2 на 1 г LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2) и нагревают раствор до температуры 50°C до полного растворения глицина и лимонной кислоты. После этого в раствор при нагревании вводят 11,187 г марганца углекислого основного водного (содержание марганца - 43,03%), а после его полного растворения вносят 9,711 г лития углекислого и выдерживают до его полного растворения.
Рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до возгорания образовавшегося ксерогеля с получением черного порошка полупродукта конечного материала. Полученный порошок подвергают смешению и помолу, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 850°C. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 97%. Получают 25,358 г монофазного порошка состава LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 с уд. поверхностью 3,6 м2/г.
Пример 2. Растворяют в 100 см3 дистиллированной воды 25,493 г кобальта азотнокислого 6-водного и 25,472 г никеля азотнокислого 6-водного. Затем в раствор добавляют глицин в количестве 20,42 г и 25,35 г лимонной кислоты (соотношение глицин : лимонная кислота = 0.4:1 на 1 г Li1,1Co1/3Ni1/3Mn1/3O2) и нагревают раствор до температуры 75°C до полного растворения глицина и лимонной кислоты. После этого в раствор при нагревании вводят 11,187 г г марганца углекислого основного водного (содержание марганца - 43,03%), а после его полного растворения вносят 10,68 г лития углекислого и выдерживают до полного его растворения.
Рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до возгорания образующегося ксерогеля с получением черного порошка полупродукта конечного материала. Полученный порошок подвергают смешению и помолу, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 950°C. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 96%. Получают 26,171 г монофазного порошка состава Li1,1Co1/3Ni1/3Mn1/3O2,05 с уд. поверхностью 1,4 м2/г.
Пример 3. Растворяют в 100 см3 дистиллированной воды 30.055 г кобальта азотнокислого 6-водного и 29.642 г марганца азотнокислого 6-водного. Затем в раствор добавляют глицин в количестве 24,02 г и 47,6 г лимонной кислоты (соотношение глицин : лимонная кислота=0.8:1,6 на 1 г LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2) и нагревают раствор до температуры 75°C до полного растворения глицина и лимонной кислоты. После этого в раствор при нагревании вводят 12.5 г никеля углекислого основного водного (содержание никеля 45,8%), а после его полного растворения вносят 11,45 г лития углекислого и выдерживают до полного его растворения.
Рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до возгорания образующегося ксерогеля с получением черного порошка полупродукта конечного материала. Полученный порошок подвергают смешению и помолу, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5 часов при температуре 850°C. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 97%. Получают 29,895 г монофазного порошка состава LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 с уд. поверхностью 4.32 м2/г.
Пример 4. Растворяют в 100 см3 дистиллированной воды 30.055 г кобальта азотнокислого 6-водного и 29.642 г марганца азотнокислого 6-водного. Затем в раствор добавляют глицин в количестве 12,01 г и 59,5 г лимонной кислоты (соотношение глицин : лимонная кислота = 0.4:2 на 1 г LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2) и нагревают раствор до температуры 75°C до полного растворения глицина и лимонной кислоты. После этого в раствор при нагревании вводят 12.5 г никеля углекислого основного водного (содержание никеля 45,8%), а после его полного растворения вносят 11,45 г лития углекислого и выдерживают до полного растворения.
Рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до возгорания образующегося ксерогеля с получением черного порошка полупродукта целевого материала. Полученный порошок подвергают смешению и помолу, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 850°C. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 97%. Получают 29,895 г монофазного порошка состава и LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 с уд. поверхностью 4.89 м2/г.
Пример 5. Растворяют в 100 см3 дистиллированной воды 22.979 г никеля азотнокислого 6-водного и 22.682 г марганца азотнокислого 6-водного. Затем в раствор добавляют глицин в количестве 18,43 г и 36.28 г лимонной кислоты (соотношение глицин : лимонная кислота = 0.8:1,58 на 1 г Li1,10Co1/3Ni1/3Mn1/3O2,05) и нагревают раствор до температуры 50°C до полного растворения глицина и лимонной кислоты. После этого в раствор при нагревании вводят 8.385 г кобальта углекислого основного водного (содержание кобальта 55,5%), а после его полного растворения вносят 9,947 г лития гидроксида 1-водного и выдерживают до полного растворения.
Рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до возгорания образующегося ксерогеля с получением черного порошка полупродукта конечного материала. Полученный порошок подвергают смешению и помолу, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 900°C. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 98%. Получают 22,876 г монофазного порошка состава Li1,0Co1/3Ni1/3Mn1/3O2,0 с уд. поверхностью 3.07 м2/г.
Таким образом, разработан способ получения катодного материала состава Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 для литий-ионных аккумуляторов, обеспечивающий повышение надежности за счет исключения потерь материала в процессе получения и отсутствия условий образования оксидов азота, что наряду с улучшением условий труда и экологической обстановки повышает производительность процесса, позволяет повысить качество получаемого катодного материала.

Claims (1)

  1. Способ получения катодного материала состава Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 для литий-ионных аккумуляторов, включающий нагревание исходного раствора солей нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента, содержащего глицин, с последующими сушкой и кальцинированием (отжигом) полученного после нагревания исходной смеси порошка, отличающийся тем, что в исходном растворе заменяют по крайней мере один нитрат соответствующего металла на эквивалентное количество карбоната соответствующего металла, а в качестве гелирующего агента используют глицин и лимонную кислоту, взятые в соотношении глицин : лимонная кислота = 0,4÷0,8:1,0÷2,0 на 1 г конечного продукта, при этом литий и карбонат соответствующего металла вводят в исходный раствор после его нагревания до 50-75°С и выдержки до полного растворения компонентов, причем литий вводят в виде карбоната лития или гидроксида лития.
RU2016130592A 2016-07-25 2016-07-25 Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов RU2638316C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016130592A RU2638316C1 (ru) 2016-07-25 2016-07-25 Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016130592A RU2638316C1 (ru) 2016-07-25 2016-07-25 Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2638316C1 true RU2638316C1 (ru) 2017-12-13

Family

ID=60718741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016130592A RU2638316C1 (ru) 2016-07-25 2016-07-25 Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2638316C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103213A (en) * 1997-03-25 2000-08-15 Toda Kogyo Corporation Process for producing lithium-cobalt oxide
WO2010036723A1 (en) * 2008-09-24 2010-04-01 The Regents Of The University Of California Aluminum substituted mixed transition metal oxide cathode materials for lithium ion batteries
RU2451369C1 (ru) * 2010-12-22 2012-05-20 Открытое акционерное общество "Сатурн" Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов
RU2482572C2 (ru) * 2011-08-19 2013-05-20 Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Саратовский Государственный Университет Имени Н.Г. Чернышевского" Способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103213A (en) * 1997-03-25 2000-08-15 Toda Kogyo Corporation Process for producing lithium-cobalt oxide
WO2010036723A1 (en) * 2008-09-24 2010-04-01 The Regents Of The University Of California Aluminum substituted mixed transition metal oxide cathode materials for lithium ion batteries
RU2451369C1 (ru) * 2010-12-22 2012-05-20 Открытое акционерное общество "Сатурн" Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов
RU2482572C2 (ru) * 2011-08-19 2013-05-20 Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Саратовский Государственный Университет Имени Н.Г. Чернышевского" Способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4040184B2 (ja) リチウム系金属複合酸化物の製造方法
JP6479634B2 (ja) ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法
EP1791785A2 (de) Verfahren zur herstellung alkalimetallhaltiger, mehrkomponentiger metalloxidverbindungen und damit hergestellte metalloxidverbindungen
TW201247541A (en) Positive electrode active material for lithium ion batteries and method for producing same
Fu et al. Comparison of microwave-induced combustion and solid-state reaction for synthesis of LiMn2− xCrxO4 powders and their electrochemical properties
CN1130311C (zh) 制备锂过渡金属取代物的方法
CN103215104A (zh) 一种复合金属氧化物载氧体及其制备方法
JPH08277118A (ja) リチウム層間化合物の製造方法
CN103030159B (zh) 一种多孔氧化镁、制备方法及其用途
JP4066472B2 (ja) 板状水酸化ニッケル粒子、その製造方法及びこれを原料とするリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
Doan et al. Recent developments in synthesis of xLi2MnO3·(1− x) LiMO2 (M= Ni, Co, Mn) cathode powders for high-energy lithium rechargeable batteries
CN105712299B (zh) 不溶于水的金属氢氧化物及其制备方法
CN106207151B (zh) 一种掺硼尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法
JP2001220145A (ja) リチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法
CN111094189A (zh) 制备电极活性材料的方法
RU2638316C1 (ru) Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов
JPH1149519A (ja) リチウムコバルト複合酸化物の製造方法
CN106981653B (zh) 一种纳米级尖晶石型掺镍锰酸锂材料制备方法
RU2451369C1 (ru) Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов
RU2643164C1 (ru) Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов
JP2001508391A (ja) 酸化リチウムマンガンの調製方法
EP3710405A1 (de) Verfahren zur feststoffsynthese von metall-mischoxiden sowie oberflächenmodifikation dieser materialien und verwendung dieser materialien in batterien, insbesondere als kathodenmaterialien
RU2637222C2 (ru) Способ получения сложного оксида лития и кобальта
CN106299335A (zh) 一种制备LiAl0.04Mn1.96O4正极材料的方法
Liu et al. Lithiation reactions of Zn-and Li-birnessites in non-aqueous solutions and their stabilities

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190726