RU2638316C1 - Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов - Google Patents
Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2638316C1 RU2638316C1 RU2016130592A RU2016130592A RU2638316C1 RU 2638316 C1 RU2638316 C1 RU 2638316C1 RU 2016130592 A RU2016130592 A RU 2016130592A RU 2016130592 A RU2016130592 A RU 2016130592A RU 2638316 C1 RU2638316 C1 RU 2638316C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- glycine
- citric acid
- carbonate
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Предлагается способ получения катодного материала состава Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 для литий-ионных аккумуляторов, включающий нагревание исходного раствора солей нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента, содержащего глицин, с последующими сушкой и кальцинированием (отжигом) полученного после нагревания исходной смеси порошка, отличающийся тем, что в исходном растворе заменяют по крайней мере один нитрат соответствующего металла на эквивалентное количество карбоната соответствующего металла, а в качестве гелирующего агента используют глицин и лимонную кислоту, взятые в соотношении глицин : лимонная кислота = 0,4÷0,8:1,0÷2,0 на 1 г конечного продукта, при этом литий и карбонат соответствующего металла вводят в исходный раствор после его нагревания до 50-75°C и выдержки до полного растворения компонентов, причем литий вводят в виде карбоната лития или гидроксида лития. Изобретение позволяет повысить надежность и качество катодного материала. 5 пр.
Description
Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов.
Известен способ получения активного катодного материала для перезаряжаемых литиевых батарей состава 
, включающий получение в качестве прекурсора смешанного гидроксида никеля и марганца (кобальта), смешение гидроксида с соединением лития, например, с карбонатом лития, в количестве, достаточном для получения материала, содержащего избыток лития после завершения реакции, и отжиг смеси при температуре 850-1000°C в течение 10 часов (патент RU 2430449, МПК H01M 4/525, H01M 10/52, 2011 год).
Недостатком данного способа является необходимость утилизации растворов после получения методом осаждения смешанного гидроксида никеля и марганца (кобальта), сушки осадка перед перемешиванием в шаровой мельнице и контроля соотношения компонентов. Это увеличивает время получения целевого продукта.
Известен способ получения катодного материала для литиевых батарей, в котором водный раствор смеси сульфатов марганца, никеля и кобальта с добавлением кислого углекислого аммония нагревают при температуре 75-90°C в течение 12 часов, а затем полученный порошок сложного карбоната сушат при температуре 110°C в течение 10 часов. После чего добавляют гидроксид лития в количестве, превышающем стехиометрию, и кальцинируют в атмосфере воздуха при 500°C и 1000°C, соответственно (Ping He, Haoran Wang, Lu Qi, Tetsuya Osaka "Electrochemical characteristics of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and with different synthesis conditions", J of Power Sources 160, 2006, p. 627-632). Способ позволяет получить сложный оксид с равномерным распределением частиц с размером порядка 10 мкм.
Недостатками способа являются, во-первых, необходимость нейтрализации и переработки стоков от производства, содержащих сульфат аммония; во-вторых, существует возможность соосаждения сульфатов в виде примеси сложного карбоната марганца, никеля и кобальта, что снижает качество целевого материала.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, включающий нагревание исходного раствора нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента с последующей сушкой и кальцинированием полученного после нагревания исходной смеси порошка, при этом в качестве гелирующего агента используют глицин в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn+2: Co+2: Ni+2, равном 1:1:1; а нитрат лития вводят путем пропитки им порошка, полученного после нагревания и сушки исходной смеси (патент RU 2451369, МПК H01M 4/52, 2012 год) (прототип).
Недостатками известного способа являются:
во-первых, необходимость улавливания частиц порошка (потери) продукта, выносимого с газовыми выбросами в атмосферу при использовании глицина в количестве 400-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, так как процесс протекает в виде бурной реакции;
во-вторых, уменьшение содержания глицина до 280-400 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, приводит к выделению оксидов азота, что ухудшает условия производства и экологическую обстановку;
в-третьих, нет возможности увеличивать массу получаемого сложного оксида из-за пропорционального ему увеличения интенсивности процесса с теми же последствиями.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, обеспечивающий повышение его надежности за счет исключения потерь материала в процессе получения и отсутствия условий образования оксидов азота.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения катодного материала состава Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 для литий-ионных аккумуляторов, включающем нагревание исходного раствора солей нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента, содержащего глицин, с последующими сушкой и кальцинированием (отжигом) полученного после нагревания исходной смеси порошка, в котором в исходном растворе заменяют по крайней мере один нитрат соответствующего металла на эквивалентное количество карбоната соответствующего металла, а в качестве гелирующего агента используют глицин и лимонную кислоту, взятые в соотношении глицин : лимонная кислота = 0,4÷0,8:1,0÷2,0 на 1 г конечного продукта, при этом литий и карбонат соответствующего металла вводят в исходный раствор после его нагревания до 50-75°C и выдержки до полного растворения компонентов, причем литий вводят в виде карбоната лития или гидроксида лития.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, в котором используют два гелирующих агента, глицин и лимонную кислоту в предлагаемых пределах их содержания, один из нитратов d-металла заменяют эквивалентным количеством карбоната соответствующего металла, а литий вводят в исходную смесь в виде карбоната или гидроксида лития.
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить эффективность последовательности приготовления раствора, в результате которого происходит образование раствора, содержащего нитраты и цитраты кобальта, марганца, никеля и лития, лимонную кислоту и глицин в качестве гелирующих агентов. Использование смеси аминокислоты (глицин H2NCH2COOH), амида угольной и карбоновой кислоты (лимонная кислота C3H4OH(COOH)3) позволяет подавить выброс продукта в процессе нагревания исходной реакционной смеси, поскольку реакция в этом случае протекает спокойно за счет поглощения части тепловой энергии, выделяющейся при горении, на разложение соединений и комплексов лимонной кислоты. Кроме того, нагревание исходной смеси нитратов и глицина в присутствии лимонной кислоты позволяет гарантированно исключить выделение оксидов азота, поскольку они конвертируются в молекулярный азот, что значительно улучшает условия труда и экологическую обстановку в целом. Снижение интенсивности процесса горения при образовании полуфабриката целевого соединения позволяет избежать потерь лития и исключить стадию пропитки солями лития сложного оксида d-металлов. Это сокращает время термообработки полуфабриката. При этом существенным является соотношение глицин/лимонная кислота. Так при введении лимонной кислоты менее 1 г на 1 г получаемого катодного материала, повышение интенсивности процесса может привести к появлению в газовых выбросах диоксидов азота, выбросу продукта. При введении лимонной кислоты более 2,0 г на 1,0 г получаемого катодного материала конечный продукт содержит избыточное количество несгоревших углеродсодержащих компонентов, что увеличивает время отжига и снижает дисперсность порошка продукта. Уменьшение количества глицина менее 0,4 г на 1,0 г получаемого катодного материала резко замедляет процесс горения, а его увеличение выше 0,8 г на 1,0 г получаемого катодного материала повышает температуру горения, приводя к появлению открытого пламени и, возможно, потерям лития.
Предлагаемый способ получения катодного материала может быть осуществлен следующим образом.
Готовят рабочий раствор нитратов соответствующих металлов, взятых в стехиометрическом соотношении катионов лития и катионов - d-металлов равном (1+x):1/3:1/3:1/3, при x=0-0,1. В раствор добавляют глицин в количестве 0,4-0,8 г на 1 г и лимонную кислоту в количестве 1,0-2,0 г на 1 г получаемого катодного материала. Полученный раствор нагревают при температуре 50-70°C до полного растворения компонентов, а затем в него вносят эквивалентное количество по крайней мере одного карбоната d-металла (никеля, кобальта или марганца) и после его полного растворения в рабочий раствор вносят стехиометрическое количество лития в виде карбоната или гидроксида лития. Полученный раствор нагревают при 150-250°C до образования и сгорания формирующегося ксерогеля. Полученный объемный черный порошок полуфабриката катодного материала, перемешивают, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5-10 ч при температуре 850-950°C. После этого полученный продукт измельчают в мельнице до требуемого гранулометрического состава. Состав конечного продукта контролируют методами рентгеноструктурного и химического анализов.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Растворяют в 100 см3 дистиллированной воды 25,493 г кобальта азотнокислого 6-водного и 25,472 г никеля азотнокислого 6-водного. Затем в раствор добавляют глицин в количестве 10,209 г и 50,47 г лимонной кислоты (соотношение глицин : лимонная кислота = 0.4:2 на 1 г LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2) и нагревают раствор до температуры 50°C до полного растворения глицина и лимонной кислоты. После этого в раствор при нагревании вводят 11,187 г марганца углекислого основного водного (содержание марганца - 43,03%), а после его полного растворения вносят 9,711 г лития углекислого и выдерживают до его полного растворения.
Рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до возгорания образовавшегося ксерогеля с получением черного порошка полупродукта конечного материала. Полученный порошок подвергают смешению и помолу, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 850°C. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 97%. Получают 25,358 г монофазного порошка состава LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 с уд. поверхностью 3,6 м2/г.
Пример 2. Растворяют в 100 см3 дистиллированной воды 25,493 г кобальта азотнокислого 6-водного и 25,472 г никеля азотнокислого 6-водного. Затем в раствор добавляют глицин в количестве 20,42 г и 25,35 г лимонной кислоты (соотношение глицин : лимонная кислота = 0.4:1 на 1 г Li1,1Co1/3Ni1/3Mn1/3O2) и нагревают раствор до температуры 75°C до полного растворения глицина и лимонной кислоты. После этого в раствор при нагревании вводят 11,187 г г марганца углекислого основного водного (содержание марганца - 43,03%), а после его полного растворения вносят 10,68 г лития углекислого и выдерживают до полного его растворения.
Рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до возгорания образующегося ксерогеля с получением черного порошка полупродукта конечного материала. Полученный порошок подвергают смешению и помолу, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 950°C. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 96%. Получают 26,171 г монофазного порошка состава Li1,1Co1/3Ni1/3Mn1/3O2,05 с уд. поверхностью 1,4 м2/г.
Пример 3. Растворяют в 100 см3 дистиллированной воды 30.055 г кобальта азотнокислого 6-водного и 29.642 г марганца азотнокислого 6-водного. Затем в раствор добавляют глицин в количестве 24,02 г и 47,6 г лимонной кислоты (соотношение глицин : лимонная кислота=0.8:1,6 на 1 г LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2) и нагревают раствор до температуры 75°C до полного растворения глицина и лимонной кислоты. После этого в раствор при нагревании вводят 12.5 г никеля углекислого основного водного (содержание никеля 45,8%), а после его полного растворения вносят 11,45 г лития углекислого и выдерживают до полного его растворения.
Рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до возгорания образующегося ксерогеля с получением черного порошка полупродукта конечного материала. Полученный порошок подвергают смешению и помолу, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5 часов при температуре 850°C. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 97%. Получают 29,895 г монофазного порошка состава LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 с уд. поверхностью 4.32 м2/г.
Пример 4. Растворяют в 100 см3 дистиллированной воды 30.055 г кобальта азотнокислого 6-водного и 29.642 г марганца азотнокислого 6-водного. Затем в раствор добавляют глицин в количестве 12,01 г и 59,5 г лимонной кислоты (соотношение глицин : лимонная кислота = 0.4:2 на 1 г LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2) и нагревают раствор до температуры 75°C до полного растворения глицина и лимонной кислоты. После этого в раствор при нагревании вводят 12.5 г никеля углекислого основного водного (содержание никеля 45,8%), а после его полного растворения вносят 11,45 г лития углекислого и выдерживают до полного растворения.
Рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до возгорания образующегося ксерогеля с получением черного порошка полупродукта целевого материала. Полученный порошок подвергают смешению и помолу, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 850°C. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 97%. Получают 29,895 г монофазного порошка состава и LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 с уд. поверхностью 4.89 м2/г.
Пример 5. Растворяют в 100 см3 дистиллированной воды 22.979 г никеля азотнокислого 6-водного и 22.682 г марганца азотнокислого 6-водного. Затем в раствор добавляют глицин в количестве 18,43 г и 36.28 г лимонной кислоты (соотношение глицин : лимонная кислота = 0.8:1,58 на 1 г Li1,10Co1/3Ni1/3Mn1/3O2,05) и нагревают раствор до температуры 50°C до полного растворения глицина и лимонной кислоты. После этого в раствор при нагревании вводят 8.385 г кобальта углекислого основного водного (содержание кобальта 55,5%), а после его полного растворения вносят 9,947 г лития гидроксида 1-водного и выдерживают до полного растворения.
Рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до возгорания образующегося ксерогеля с получением черного порошка полупродукта конечного материала. Полученный порошок подвергают смешению и помолу, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 900°C. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 98%. Получают 22,876 г монофазного порошка состава Li1,0Co1/3Ni1/3Mn1/3O2,0 с уд. поверхностью 3.07 м2/г.
Таким образом, разработан способ получения катодного материала состава Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 для литий-ионных аккумуляторов, обеспечивающий повышение надежности за счет исключения потерь материала в процессе получения и отсутствия условий образования оксидов азота, что наряду с улучшением условий труда и экологической обстановки повышает производительность процесса, позволяет повысить качество получаемого катодного материала.
Claims (1)
- Способ получения катодного материала состава Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 для литий-ионных аккумуляторов, включающий нагревание исходного раствора солей нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента, содержащего глицин, с последующими сушкой и кальцинированием (отжигом) полученного после нагревания исходной смеси порошка, отличающийся тем, что в исходном растворе заменяют по крайней мере один нитрат соответствующего металла на эквивалентное количество карбоната соответствующего металла, а в качестве гелирующего агента используют глицин и лимонную кислоту, взятые в соотношении глицин : лимонная кислота = 0,4÷0,8:1,0÷2,0 на 1 г конечного продукта, при этом литий и карбонат соответствующего металла вводят в исходный раствор после его нагревания до 50-75°С и выдержки до полного растворения компонентов, причем литий вводят в виде карбоната лития или гидроксида лития.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016130592A RU2638316C1 (ru) | 2016-07-25 | 2016-07-25 | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016130592A RU2638316C1 (ru) | 2016-07-25 | 2016-07-25 | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2638316C1 true RU2638316C1 (ru) | 2017-12-13 |
Family
ID=60718741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016130592A RU2638316C1 (ru) | 2016-07-25 | 2016-07-25 | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2638316C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103213A (en) * | 1997-03-25 | 2000-08-15 | Toda Kogyo Corporation | Process for producing lithium-cobalt oxide |
| WO2010036723A1 (en) * | 2008-09-24 | 2010-04-01 | The Regents Of The University Of California | Aluminum substituted mixed transition metal oxide cathode materials for lithium ion batteries |
| RU2451369C1 (ru) * | 2010-12-22 | 2012-05-20 | Открытое акционерное общество "Сатурн" | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
| RU2482572C2 (ru) * | 2011-08-19 | 2013-05-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Саратовский Государственный Университет Имени Н.Г. Чернышевского" | Способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики |
-
2016
- 2016-07-25 RU RU2016130592A patent/RU2638316C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103213A (en) * | 1997-03-25 | 2000-08-15 | Toda Kogyo Corporation | Process for producing lithium-cobalt oxide |
| WO2010036723A1 (en) * | 2008-09-24 | 2010-04-01 | The Regents Of The University Of California | Aluminum substituted mixed transition metal oxide cathode materials for lithium ion batteries |
| RU2451369C1 (ru) * | 2010-12-22 | 2012-05-20 | Открытое акционерное общество "Сатурн" | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
| RU2482572C2 (ru) * | 2011-08-19 | 2013-05-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Саратовский Государственный Университет Имени Н.Г. Чернышевского" | Способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE112014004983T5 (de) | Festelektrolytvorläufer, Herstellungsverfahren dafür, Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts und Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material | |
| JP4040184B2 (ja) | リチウム系金属複合酸化物の製造方法 | |
| JP6479634B2 (ja) | ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 | |
| WO2006027270A2 (de) | Verfahren zur herstellung alkalimetallhaltiger, mehrkomponentiger metalloxidverbindungen und damit hergestellte metalloxidverbindungen | |
| Fu et al. | Comparison of microwave-induced combustion and solid-state reaction for synthesis of LiMn2− xCrxO4 powders and their electrochemical properties | |
| CN1130311C (zh) | 制备锂过渡金属取代物的方法 | |
| CN103215104A (zh) | 一种复合金属氧化物载氧体及其制备方法 | |
| JPH08277118A (ja) | リチウム層間化合物の製造方法 | |
| CN103030159B (zh) | 一种多孔氧化镁、制备方法及其用途 | |
| JP4066472B2 (ja) | 板状水酸化ニッケル粒子、その製造方法及びこれを原料とするリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 | |
| JPWO2016148096A1 (ja) | 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法 | |
| CN105712299B (zh) | 不溶于水的金属氢氧化物及其制备方法 | |
| CN106207151B (zh) | 一种掺硼尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| JP2001220145A (ja) | リチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法 | |
| CN111094189A (zh) | 制备电极活性材料的方法 | |
| RU2638316C1 (ru) | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов | |
| JPH1149519A (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
| CN106981653B (zh) | 一种纳米级尖晶石型掺镍锰酸锂材料制备方法 | |
| CN109360984A (zh) | 一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法 | |
| RU2451369C1 (ru) | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов | |
| Duvigneaud et al. | Synthesis and characterisation of LiNi1− x− yCoxAlyO2 cathodes for lithium-ion batteries by the PVA precursor method | |
| JP2001508391A (ja) | 酸化リチウムマンガンの調製方法 | |
| RU2643164C1 (ru) | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов | |
| EP3710405A1 (de) | Verfahren zur feststoffsynthese von metall-mischoxiden sowie oberflächenmodifikation dieser materialien und verwendung dieser materialien in batterien, insbesondere als kathodenmaterialien | |
| US20160184806A1 (en) | Method for Preparing Ferrite Catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190726 |