EP3710405A1 - Verfahren zur feststoffsynthese von metall-mischoxiden sowie oberflächenmodifikation dieser materialien und verwendung dieser materialien in batterien, insbesondere als kathodenmaterialien - Google Patents

Verfahren zur feststoffsynthese von metall-mischoxiden sowie oberflächenmodifikation dieser materialien und verwendung dieser materialien in batterien, insbesondere als kathodenmaterialien

Info

Publication number
EP3710405A1
EP3710405A1 EP18807036.1A EP18807036A EP3710405A1 EP 3710405 A1 EP3710405 A1 EP 3710405A1 EP 18807036 A EP18807036 A EP 18807036A EP 3710405 A1 EP3710405 A1 EP 3710405A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
less
metal
materials
energy input
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18807036.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Lautenschläger
jens Lautenschläger
Sebastian Oberwalder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Iontech Systems AG
Original Assignee
Iontech Systems AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Iontech Systems AG filed Critical Iontech Systems AG
Publication of EP3710405A1 publication Critical patent/EP3710405A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/126—Microwaves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a synthesis process for the preparation of metal mixed oxides, preferably transition metal mixed oxides, particularly suitable for use in batteries.
  • the synthesis is carried out by contactless energy input, preferably by electromagnetic radiation, and particularly preferably by microwave radiation.
  • the starting materials are present as pre-shredded particles in the stoichiometric ratio.
  • the starting metals are preferably present as salts, particularly preferably as acetates.
  • the metal mixed oxides prepared according to the invention are further processed in stages for use in batteries, in particular surface-coated with a special process.
  • the surface coating is carried out by providing a suitable carbon source and non-contact energy input, preferably by electromagnetic radiation, and particularly preferably with microwave radiation.
  • electrolytes in particular solid electrolytes, directly into the cathode materials or on their surfaces, as part of the material synthesis.
  • etching for the production of multiphase materials and quenching to improve the internal homogeneity.
  • the materials produced according to the invention can be the basis of a novel battery production technology in which the manufacture of the batteries can be carried out without the presence of (alkaline) alkali metals.
  • these materials are independent of the type of cation source used and thus equally suitable for a variety of different cation sources, which in particular brings significant cost savings and processing advantages.
  • NMC nickel-manganese-cobalt
  • the processing of the base material takes place alkali-free, with the addition of sodium only during battery formation.
  • electrolytes are generally likewise added in liquid form, for example as (standard) liquid electrolytes, or as a suspension of solid electrolytes.
  • the present invention provides a route to dry synthesis that eliminates the need for wet chemicals and solvents, resulting in significant cost and environmental benefits. Likewise, the number of necessary process steps can be significantly reduced, which offers further significant cost advantages.
  • the process according to the invention also proves to be superior in terms of further processability in that, surprisingly, the material produced according to the invention can be directly equipped with solid electrolytes, which can be added later to the electrolytes and optionally also to the wet-chemical suspension coating (slurry coating) process makes unnecessary, or at least leads to a significant reduction of the necessary additional chemicals (such as binders). Likewise, surprisingly, it is possible to add the cation source only later as part of the battery forming process.
  • the invention provides specific dopant materials for battery materials, particularly nickel manganese cobalt cathode materials ("NMC materials”), which greatly facilitate the use of cation sources other than lithium, particularly sodium, magnesium and aluminum.
  • NMC materials nickel manganese cobalt cathode materials
  • the present invention provides a process for the preparation of mixed metal oxide particles in which particles are reacted from starting compounds by non-contact energy input.
  • a mixed metal oxide (metal mixed oxide) or transition metal mixed oxide is a mixed metal oxide comprising two or more (transition) metals.
  • a mixed metal oxide comprises three or more (transition) metals, more preferably three to six (transition) metals, more preferably four or more (transition) metals, and most preferably four or five (transition) metals.
  • a transition metal mixed oxide comprises 1 to 4 transition metals.
  • a mixed metal oxide or transition metal mixed oxide may also comprise a nonmetal such as phosphorus, especially if only one or two metals are included (eg LiFePO 4 or the like).
  • a mixed metal oxide produced by the process of the present invention comprises at least one transition metal selected from the group consisting of titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, yttrium, zinc, silver, and cadmium. Particularly preferred is at least one transition metal selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, and yttrium.
  • a mixed metal oxide comprises at least one alkali or alkaline earth metal, and / or aluminum, and / or tin.
  • the alkali or alkaline earth metal is selected from lithium, sodium, potassium and magnesium.
  • Preferred mixed metal oxides include nickel, manganese and cobalt, preferably in combination with lithium, sodium, magnesium and / or aluminum.
  • Other preferred mixed metal oxides include cobalt, nickel, manganese, and yttrium, preferably in combination with lithium or sodium.
  • Other preferred mixed metal oxides include iron and lithium in combination with phosphorus.
  • a mixed metal oxide or transition metal mixed oxide preferably comprises at least one (transition) metal oxide and at least one further element, which may also be an alkali metal or alkaline earth metal or a nonmetal.
  • the mixed oxide comprises two to five elements plus oxygen, more preferably at least one transition metal and at least one (alkaline) alkali metal plus oxygen.
  • Examples of particularly preferred mixed metal oxides comprising a transition metal and an alkali metal include LiCoO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and Li 4 Ti 5 O 2 , as well as spinels such as LiMn 2 O 4 , and the like.
  • Examples which additionally comprise a nonmetal include LiFePC, LiFeYPO 4 and the like.
  • the starting compounds are preferably salts of the corresponding metals (for example, acetate salts or acetate salt hydrates) provided as particles in the stoichiometric ratio required for the desired product.
  • the particles of the starting compounds preferably have a particle size of up to a few millimeters, for example 10 mm or smaller, more preferably 5 mm or smaller, more preferably 2 mm or smaller, more preferably 1 mm or smaller, and particularly preferably 0.5 mm or smaller.
  • the synthesis of the desired mixed metal oxides takes place in that the starting materials to particles having a particle size of 250 microns or smaller ( ⁇ 250pm), more preferably of 100 microns or smaller ( ⁇ 100pm), more preferably of 50 pm or less ( ⁇ 50pm), more preferably twenty microns or smaller ( ⁇ 20pm), more preferably ten microns or less ( ⁇ 10pm), more preferably one micron or less ( ⁇ 1pm), and most preferably 0, 1pm or less ( ⁇ 0). lpm), or particles are provided with this particle size, and then initiated by contactless energy input, a synthesis of these particles.
  • an additional treatment step may be required to prepare mixed metal oxide particles suitable for battery applications.
  • a preferred example of such a treatment is, for example. a homogenization step, for example by treatment with an Ultratorrax mixer, by treatment with ultrasound in solution, or the like.
  • the necessary additional steps for washing out / rinsing or separation / filtration increase the effort and cost of the synthesis. For example, they may also be associated with disadvantages such as increased energy expenditure, wastewater problems, solvent disposal, detoxification of vapors, etc.
  • the size of the particles of the starting compounds can be adjusted by sieving, for example. Particle size measurement may also be performed optically, optionally using appropriate (e.g., microscopic or electron microscopic) magnification.
  • the particles of the starting compounds can be used with or without additional solvents, catalysts or other process aids, preferably without.
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out as a solid-state reaction, in particular as a dry solid-state reaction.
  • the inventive method neither precipitates the starting materials at a specific heat source, nor does the particles cake significantly larger units / lumps or even a melt.
  • the particles of the starting compound are used in the form of a dry mixture of separate particles from in each case one starting compound, wherein the individual particles are not interconnected, agglomerated, aggregated, compressed or the like.
  • the particles of the starting compounds must be small enough.
  • a comminution to the orders of magnitude described above is required.
  • Preferred crushing method is the use of eddy current mills (Jet Mill).
  • hydrates provided starting materials (for example: cobalt (II) acetate tetrahydrate, nickel (II) acetate tetrahydrate, manganese (II) - acetate tetrahydrate, manganese (III) Acetate dihydrate, lithium acetate dihydrate), after initial comminution (eg, to about one hundred microns (100pm)) to dehydrate, making these materials porous, and particularly suitable for a further comminution are suitable.
  • the materials can also be calcined, ie the salts are converted by heating with elimination of the volatile counterion in the oxide form.
  • the dehydrogenation and / or calcining can be carried out by any known method, in particular by heating with contactless energy input, more preferably by microwave input under negative pressure.
  • the resulting porous materials can then be facilitated further reduced, resulting in a particularly small particle size can result.
  • very good mixing of the particles takes place in the eddy current mill when, as is preferred, all the metals or metal salts are already ground together.
  • the particles are preferably provided in the desired direct stoichiometric ratio of the desired products.
  • the energy input must be contactless.
  • Preferred method is irradiation with electromagnetic radiation, in particular with a wavelength of 200 nm to 50 cm.
  • Particularly preferred here is the use of a microwave source which directly excites the metal particles.
  • Suitable microwave sources are magnetrons that emit microwave radiation in the wavelength range of 1 cm to 50 cm (600 MHz to 30 GHz) with a power of 20 to 2000 watts.
  • standard magnetrons can be used, for example, at a power of 500 to 1000 watts microwaves with a wavelength of about 12 cm (2.45 GHz, 2.455 GHz, 2.46 GHz) or with a wavelength of about 30 cm (860 MHz, 915 MHz).
  • lasers, electromagnetic induction or electron beams are basically also suitable as energy sources, with electron beams and lasers being less costly as expensive energy sources, and possibly having to use different starting materials in the case of electromagnetic induction, which can likewise have a negative effect on the economy.
  • lasers are CO / CO 2 lasers or solid lasers, preferably diode lasers, for example a neodymium-doped yttrium aluminum garnet laser (Nd: YAG). Due to the non-contact entry, the energy is transferred directly to the individual particles, or the heating proceeds directly from them by coupling the shaft. The number of impacts necessary for the synthesis is (only) reached where it is needed.
  • the preferred particle size of the final products is 20 microns or smaller, more preferably 10 microns or smaller, and most preferably 1 micron or smaller.
  • the energy input preferably takes place with constant movement of the particles, for example by stirring and / or rotation of the reaction vessel and / or passing through an inclined plane.
  • the starting materials are present as solids comprising vaporizable fractions, more preferably as salts.
  • the salts acetates are particularly preferred.
  • the salts are more preferably in the form of hydrates (for example: cobalt (II) acetate tetrahydrate, nickel (II) acetate tetrahydrate, manganese (II) acetate tetrahydrate, manganese (III) acetate dihydrate, lithium acetate dihydrate ).
  • reaction of other salts such as carbonates to acetates as a precursor of the same process possible (eg: L1 2 CO 3 + 2 CH 3 COOH -> 2 CH 3 COOL1 + CO 2 + H 2 O), preferably supported by contactless entry of reaction energy, for example by microwave radiation.
  • an electrolyte preferably a solid electrolyte and / or an organo-gel electrolyte
  • the solid electrolyte can already be provided during the synthesis in a suitable form-also as a combination of precursor substances-as well as applied (directly) after completion of the synthesis in a further process step with contactless energy input.
  • Organo-gel electrolytes are applied after completion of the synthesis.
  • Preferred solid electrolytes are in particular Lithim-rich Antiperovskite (lithium rich anti-Perovskites, such as: Li 3 OBr or Li 3 OCl), boron hydrides (such as: BH 4 , for example: LiBH 4 , NaBH 4 ) and lithium salts with sulfur-containing anions, in particular Li 2 S or Li 3 PS 4 , as well as lithium phosphate nitrate (Li 3 P0 4 N).
  • Li 3 OBr or Li 3 OCl lithium rich anti-Perovskites
  • boron hydrides such as: BH 4 , for example: LiBH 4 , NaBH 4
  • lithium salts with sulfur-containing anions in particular Li 2 S or Li 3 PS 4
  • Li 2 S or Li 3 PS 4 lithium phosphate nitrate
  • the porous structure can be prevented or destroyed by internal compression processes (quenching) of the material.
  • a rapid cooling of the surface after the synthesis or a constant cooling of the environment during the synthesis whereby the surface remains significantly colder or cools much faster than the core, and thus there is an internal compression (quenching) of the material.
  • the advantage is exploited that due to the contactless energy input takes place only a one-off heating, and thus a cooling both during the process is possible without significantly affecting the process, and the energy expenditure remains justifiable.
  • Quenching preferably takes place by supplying (relatively) cool gas or transferring the hot particles into a microwave-transparent liquid which is present at room temperature (about 20 ° C.).
  • room temperature about 20 ° C.
  • Another processing step which can be done either at this point in the process or at a later time, or can be completely omitted, is the etching (etching) of the particles. This serves in particular to achieve a phase transition or layer structure within the produced particles, for example in the preferred NMC cathode materials.
  • lithium is removed from a lithium-nickel-manganese-cobalt oxide from the outer layers of the particles.
  • This is preferably done by heating the particles, preferably by non-contact energy input / microwave, in a suitable reactive atmosphere of an inert gas such as argon, and a reactive gas such as ammonia (NH 3 ) and / or sulfur hexafluoride (SF ⁇ ).
  • the reactive atmosphere comprises the reactive gas in low concentrations (eg Ar 98% SF 6 2%), since the reaction can proceed strongly exothermic.
  • the metal mixed oxide particles produced according to the invention are preferably coated with a carbon layer after their preparation (and optionally with addition of electrolyte and / or quenching and / or etching).
  • This coating can be carried out in direct connection to the first synthesis step by bringing the already heated / heated particles into contact with a carbon source in the absence of oxygen.
  • the oxygen exclusion can be achieved by a protective atmosphere or by reaction in a liquid.
  • the under constant movement of the particles for example by stirring and / or rotation of the reaction vessel and / or passing through an inclined plane takes place.
  • the coating is preferably carried out with further heating by non-contact energy input with electromagnetic radiation from the microwave range to the high-frequency range (wavelength 200 nm to 50 cm), more preferably by microwave radiation in the range of 1 to 50 cm.
  • the particles can be heated separately or independently of the first step, again preferably by contactless energy input as just described.
  • particles according to the invention are coated by this method.
  • bodies preferably differently produced particles, grains, fibers, hollow fibers or 2D structures, preferably those having a mass of one milligram or less, more preferably those having a mass of one hundred micrograms or less, are coated by this method.
  • a coating of silicon (Si), sulfur (S), semimetals examples are silicon, germanium, arsenic and the like
  • transition metals examples are nickel, manganese, cobalt, iron, copper, Zinc, vanadium, yttrium, silver, niobium, titanium, cadmium and the like, preferably nickel, manganese, cobalt and iron
  • metals examples are aluminum, tin and possibly gallium, lead, bismuth and the like
  • Oxides or a combination of two or more of these materials with silicon, sulfur and oxides of the transition metals being particularly preferred.
  • the coating process according to the invention can of course also be carried out with mixed oxide particles which have not been prepared by the production process according to the invention. Because of this possibility of independent surface treatment, the present process is claimed both in combination with the basic synthesis and independently.
  • the carbon source is in the form of a hydrocarbon source, preferably liquid or gaseous, more preferably a microwave transparent compound.
  • a hydrocarbon source preferably liquid or gaseous, more preferably a microwave transparent compound.
  • liquid pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, including all isomers, for example n-hexane, 2-methylpentane, and all cyclic forms, for example cyclohexane or gaseous: methane, ethane , Propane, n-butane and iso-butane.
  • Gases are preferably present as part of an oxygen-free mixture with nitrogen and / or argon and / or hydrogen, for example: propane 5% hydrogen 2% argon 93%.
  • the particles to be coated are dispersed in the hydrocarbon source.
  • the particles to be coated can be dispersed in a liquid or gaseous hydrocarbon source with constant movement of the particles.
  • heating the particles preferably selectively by non-contact energy input with microwave, it comes to the thermal dissociation of hydrocarbons. Since this takes place directly on the particle surface, the accumulation of the liberated carbon on the particle surface continues. This is supported by the reductive effect of the liberated hydrogen, or of the additional hydrogen present in the protective atmosphere.
  • microwave radiation heats only the particles, but not the carbon source.
  • This allows the process to proceed at moderate ambient temperatures, for example in a cyclohexane bath with a liquid temperature significantly below the boiling point. This hardly leads to undesirable losses of the carbon source. Nevertheless, small quantities which evaporate below the boiling point can easily be enclosed in a closed vessel without risking the development of a particular overpressure, and recovery from the then very cool exhaust air is also easily possible.
  • the accumulated carbon is not or only very badly heated. This leads to the formation of the carbon layer being hindered or slowed down by already existing carbon deposits, which results in a very homogeneous and very thin coating.
  • Such thin homogeneous coatings are particularly suitable for technical applications, in particular as battery materials. For example, a very thin carbon coating leads to significant savings of conductive additives and cathode volume, for example in the case of cathode materials Significant cost savings also leads to a significant increase in volumetric capacity.
  • the particles can be coated by means of this method not only with carbon, but also with other materials targeted, for example, with silicon and the like, and in particular with solid electrolytes or their precursors.
  • Preferred examples are, for example, Li 2 S, Li 3 OBr or Li 3 OCl, boron hydrides (eg BH 4 , for example: LiBH 4 , NaBH 4 ) and Li 3 PO 4 N and the like.
  • the material according to the invention can remain free of alkali or alkaline-earth metals during the stack / cell / battery production process
  • the selected ions are preferably used in the Frame of the cell or battery stack molding process as "liquid A" injected into the cathode.
  • the liquid A is preferably a solution of a salt of the metal in a suitable solvent, preferably
  • the doping is preferably carried out by simultaneous synthesis according to one of the methods described above.
  • injection process per se corresponds to the state of the art for such processes, and can be carried out in any of the embodiments used as standard for such processes.
  • the selection of the appropriate process will usually be made in adaptation to the existing or desired production plant.
  • each cell chamber is separately supplied with the alkali ion source, with the liquid circulating through appropriate inlet and outlet ports until the appropriate cell parameters are achieved.
  • one or more of the following parameters are preferably measured at the respective poles or ports and optionally influenced / varied in a suitable manner: voltage, temperature, pressure, impedance, molarity / concentration and flow rates of the fluid A (preferably both at the inlet and outlet ports) also outlet). Since this manufacturing method is not limited to the subject battery, but is suitable for a variety of types of batteries, this is claimed both in combination with the subject battery, as well as independently.
  • Example 1 As in Example 1, but additionally 8.4 g of lithium chloride and 5.9 g of lithium oxide, also pre-reduced to particle sizes less than 10 micrometers presented, the microwave power is increased to 700 watts. When further processing to a battery can be dispensed with the addition of an electrolyte.
  • Example 1 instead of further processing the material resulting from Example 1 directly into batteries, 100 ml of cyclohexane are added after heating for 10 minutes. The particles are then heated for a further 10 minutes with a microwave power of 500 watts to coat them with carbon.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Misch-Metalloxidpartikeln, bei dem Partikel aus Ausgangsverbindungen durch berührungslosen Energieeintrag umgesetzt werden. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Beschichtung von Körpern, bevorzugt Übergangsmetall- oder Metall-Partikel, Übergangsmetall- oder Metall-Oxid-Partikel, Übergangsmetall- oder Metall-Mischoxid-Partikel, oder Silizium- oder Schwefel-Partikel, weiter bevorzugt solche die eine Masse von jeweils weniger als einem Milligramm aufweisen und/oder als Körner, Fasern, Hohlfasern oder 2D Strukturen vorliegen, durch Erhitzung unter Sauerstoffausschluss mit gleichzeitiger Anwesenheit einer Kohlenstoffquelle.

Description

Verfahren zur Feststoffsynthese von Metall-Mischoxiden sowie Oberflächenmodifikation dieser Materialien und Verwendung dieser Materialien in Batterien, insbesondere als Kathodenmaterialien
Zusammenfassung
Gegenstand der Erfindung ist ein Syntheseverfahren zur Herstellung von Metall- Mischoxiden, bevorzugt Übergangsmetall-Mischoxiden, besonders geeignet zur Verwendung in Batterien. Die Synthese erfolgt durch berührungslosen Energieeintrag, bevorzugt durch elektromagnetische Strahlung, und besonders bevorzugt mit Mikrowellenstrahlung. Hierfür liegen die Ausgangsmaterialien als vorzerkleinerte Partikel im stöchiometrischen Verhältnis vor. Bevorzugt liegen die Ausgangsmetalle als Salze vor, besonders bevorzugt als Acetate.
Die erfindungsgemäß hergestellten Metall-Mischoxide werden zur Verwendung in Batterien mehrstufig weiterverarbeitet, insbesondere mit einem speziellen Verfahren oberflächenbeschichtet. Dabei erfolgt die Oberflächenbeschichtung durch Bereitstellung einer geeigneten Kohlenstoffquelle und berührungslosen Energieeintrag, bevorzugt durch elektromagnetische Strahlung, und besonders bevorzugt mit Mikrowellenstrahlung.
Zur Verwendung in Batterien ist es bevorzugt, bereits im Rahmen der Materialsynthese Elektrolyte, insbesondere Feststoffelektrolyte, direkt in die Kathodenmaterialien bzw. an deren Oberflächen zu integrieren.
Ebenso können weitere Verarbeitungsschritte zweckmäßig sein, wie insbesondere Anätzen (Etching) zur Herstellung von Mehrphasenmaterialien und Abschrecken (Quenching) zur Verbesserung der internen Homogenität.
Schließlich können die erfindungsgemäß hergestellten Materialien Basis einer neuartigen Batterieproduktionstechnologie sein, bei der die Fertigung der Batterien ohne Anwesenheit von (Erd-)Alkali-Metallen erfolgen kann. Dadurch sind diese Materialien unabhängig von der Art der verwendeten Kationenquelle und somit für eine Vielzahl unterschiedlicher Kationenquellen gleichermaßen geeignet, was insbesondere erhebliche Kosteneinsparungen und Verarbeitungsvorteile mit sich bringt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden dotierte Nickel-Mangan- Cobalt (NMC) Batteriematerialien offenbart, welche sich besonders zur Verarbeitung mit preisgünstigeren (Erd-)Alkali-Metallen eignen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Verarbeitung des Basismaterials alkalifrei, unter Hinzufügung von Natrium erst während der Batterieformung.
Beschreibung
Stand der Technik
Im Stand der Technik erfolgt die Herstellung von Metall-Mischoxiden, insbesondere von Batteriematerialien, meist nasschemisch. Dabei werden die gelösten Salze der entsprechenden Metalle in den gewünschten Verhältnissen gemischt und zur (gemeinsamen) Kristallisation gebracht. Zumeist erfolgt das in durch Zugabe von Chemikalien pH-Wert kontrollierter Umgebung. Die entstehenden Kristallisationsprodukte werden anschließend durch Zugabe weiterer Chemikalien ausgefällt. Darauf folgen weitere meist aufwändige Abtrennungs-, Reinigungs-, Wasch- sowie Zerkleinerungs-/Mahl-Prozesse. Anschließend werden durch Trocknung bzw. Erhitzung Restwasser und/oder Verunreinigungen entfernt. Schließlich werden durch einen Brennprozess/Kalzinierungsschritt die Salzreste durch Sauerstoff substituiert und die Materialien in ihren Oxidzustand überführt. In der Regel sind danach noch weitere Verarbeitungsschritte notwendig, insbesondere Zerkleinerungs-/Mahlprozesse.
Zur Oberflächenbeschichtung der so hergestellten Materialien werden im Stand der Technik überwiegend mechanische Prozesse wie Trommelbeschichten, sowie mechanisch-thermische Kombinationsprozesse wie Trommelbeschichten unter Erhitzung und Beifügung zusätzlicher Materialien und Reaktionschemikalien eingesetzt.
Die Weiterverarbeitung zu Batterien erfolgt im Stand der Technik ebenfalls nasschemisch, insbesondere durch Suspensions-Beschichtungs-(Slurry-Coating-) Verfahren.
Elektrolyte werden im Stand der Technik in der Regel ebenfalls flüssig zugegeben, beispielsweise als (Standard) Flüssig-Elektrolyte, bzw. als Suspension von Feststoffelektrolyten.
Auch ist im Stand der Technik eine nachträgliche Hinzufügung der Kationenquelle nicht effektiv möglich, weshalb diese bereits als Teil des Metalloxids beigefügt werden muss. Das bedingt nicht nur erhöhten Fertigungsaufwand, sondern auch Fertigungsprobleme wie beispielsweise Produktionsverluste von Fithium beim Erhitzen/Kalzinieren. Damit verbunden sind neben Mehrkosten, u.a. bedingt durch die Notwendigkeit des Einsatzes von (erheblichen) Materialüberschüssen auch entsprechende Rückgewinnungs- bzw. Umweltprobleme. Darüber hinaus ist eine Verwendung unterschiedlicher Kationenquellen mit demselben Basis-Material nicht möglich, bzw. ist generell eine Verwendung von anderen Kationenquellen als Fithium mit teils erheblichen Schwierigkeiten behaftet.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Weg zur Trockensynthese bzw. Feststoffsynthese zur Verfügung, der ohne Nasschemikalien und Fösungsmittel auskommt, was erhebliche Kosten- und Umweltvorteile mit sich bringt. Ebenso kann die Anzahl der notwendigen Prozessschritte erheblich reduziert werden, was weitere signifikante Kostenvorteile bietet.
Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich auch bezüglich der Weiterverarbeitbarkeit überlegen, indem das erfindungsgemäß hergestellte Material überraschenderweise direkt mit Feststoffelektrolyten ausgerüstet werden kann, was eine nachträgliche Beifügung der Elektrolyte sowie ggf. auch das nasschemische Suspensions-Beschichtungs-(Slurry-Coating-) Verfahren entbehrlich macht, oder zumindest zu einer erheblichen Reduktion der notwendigen Zusatzchemikalien (wie beispielsweise Bindemittel) führt. Ebenso ermöglicht es überraschenderweise, die Kationenquelle erst nachträglich im Rahmen des Batterieformungsprozesses hinzuzufügen.
Des Weiteren werden Verfahren zur Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Materialen zur Verwendung in Batterien, insbesondere als Kathodenmaterialien bereitgestellt, welche sich ebenfalls durch eine Verringerung der Prozessschritte und eingesetzten Prozesschemikalien sowie daraus resultierende Kosteneinsparungen und/oder technisch überlegene Materialien vom Stand der Technik abheben.
Schließlich stellt die Erfindung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform spezielle Dotierungsmaterialien für Batteriematerialien, insbesondere Nickel- Mangan-Cobalt Kathodenmaterialien („NMC-Materialien“) zur Verfügung, welche die Verwendung von anderen Kationenquellen als Lithium, insbesondere von Natrium, Magnesium und Aluminium erheblich erleichtert.
Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Misch- Metalloxidpartikeln bereit, bei dem Partikel aus Ausgangsverbindungen durch berührungslosen Energieeintrag umgesetzt werden.
Ein Misch-Metalloxid (Metall-Mischoxid) bzw. Übergangsmetall-Mischoxid ist im Sinne dieser Erfindung ein gemischtes Metalloxid, das zwei oder mehr (Übergangs)-Metalle umfasst. Bevorzugt umfasst ein Misch-Metalloxid drei oder mehr (Übergangs)-Metalle, weiter bevorzugt drei bis sechs (Übergangs)-Metalle, weiter bevorzugt vier oder mehr (Übergangs)-Metalle, und besonders bevorzugt vier oder fünf (Übergangs)-Metalle. Besonders bevorzugt umfasst ein Übergangsmetall-Mischoxid 1 bis 4 Übergangsmetalle. Optional kann ein Misch-Metalloxid bzw. Übergangsmetall-Mischoxid auch ein Nichtmetall wie z.B. Phosphor umfassen, insbesondere wenn nur ein oder zwei Metalle umfasst sind (z.B. LiFeP04 oder dergleichen).
Bevorzugt umfasst ein Misch-Metalloxid, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, mindestens ein Übergangsmetall, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Yttrium, Zink, Silber, und Cadmium besteht. Besonders bevorzugt mindestens ein Übergangsmetall, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, und Yttrium besteht.
Besonders bevorzugt umfasst ein Misch-Metalloxid mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall, und/oder Aluminium, und/oder Zinn. Bevorzugt wird das Alkali oder Erdalkalimetall aus Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium ausgewählt.
Bevorzugte Misch-Metalloxide umfassen Nickel, Mangan und Cobalt, bevorzugt in Kombination mit Lithium, Natrium, Magnesium und/oder Aluminium.
Andere bevorzugte Misch-Metalloxide umfassen Cobalt, Nickel, Mangan, und Yttrium, bevorzugt in Kombination mit Lithium oder Natrium. Andere bevorzugte Misch-Metalloxide umfassen Eisen und Lithium in Kombination mit Phosphor.
Ein Misch-Metalloxid bzw. Übergangsmetall-Mischoxid im Sinne dieser Erfindung umfasst bevorzugt mindestens ein (Übergangs-)Metalloxid und mindestens ein weiteres Element, das auch ein Alkali- oder Erdalkali-Metall oder ein Nichtmetall sein kann. Bevorzugt umfasst das Mischoxid zwei bis fünf Elemente plus Sauerstoff, weiter bevorzugt mindestens ein Übergangsmetall und mindestens ein (Erd-)Alkalimetall plus Sauerstoff.
Beispiele besonders bevorzugter Misch-Metalloxide, die ein Übergangsmetall und ein Alkalimetall umfassen, sind z.B. LiCo02, L1C0O2, LiNi02, LiMn02 und Li4Ti50i2, sowie Spinelle wie z.B. LiMn204, und dergleichen.
Beispiele besonders bevorzugter Misch-Metalloxide, die zwei oder mehr Übergangsmetalle und ein Alkalimetall umfassen, sind z.B. LiNii-xCox02 (mit 0<c< 1), Li[NiXaMnyaCoza]02 (wobei xa+ya+za = 1 ; z.B . LiNio,33Coo,33Mno,3302), LiNio,85Coo,iAlo,o502, Na[NiXaMnyaCoZaYxb]02 (wobei xa+ya+za+xb = 1 ; z.B . Na[Nio,58Mno,32Coo,o92Yo,oo8]02), und dergleichen.
Beispiele, die zusätzlich ein Nichtmetall umfassen, sind z.B. LiFePC , LiFeYP04 und dergleichen.
Die Ausgangsverbindungen sind bevorzugt Salze der entsprechenden Metalle (beispielsweise Acetatsalze oder Acetatsalzhydrate), die als Partikel im für das gewünschte Produkt erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis bereitgestellt werden.
Bevorzugt weisen die Partikel der Ausgangsverbindungen eine Partikelgröße von bis zu einigen Millimetern auf, beispielsweise 10 mm oder kleiner, weiter bevorzugt 5 mm oder kleiner, weiter bevorzugt 2 mm oder kleiner, weiter bevorzugt 1 mm oder kleiner, und besonders bevorzugt 0,5 mm oder kleiner..
Bevorzugt erfolgt die Synthese der gewünschten Misch-Metalloxide dadurch, dass die Ausgangssubstanzen zu Partikeln mit einer Partikelgröße von 250 Mikrometer oder kleiner (<250pm), weiter bevorzugt von 100 Mikrometer oder kleiner (<l00pm), weiter bevorzugt von 50 pm oder kleiner (<50pm), weiter bevorzugt von zwanzig Mikrometer oder kleiner (<20pm), weiter bevorzugt zehn Mikrometer oder kleiner (<l0pm), weiter bevorzugt ein Mikrometer oder kleiner (<lpm), und besonders bevorzugt 0, 1 pm oder kleiner (<0, lpm), zerkleinert werden, bzw. Partikel mit dieser Partikelgröße bereitgestellt werden, und sodann durch berührungslosen Energieeintrag eine Synthese dieser Partikel initiiert wird.
Wenn Partikel der Ausgangsverbindungen mit Partikelgrößen von über 250 pm eingesetzt werden, kann ein zusätzlicher Behandlungs schritt erforderlich werden, um für Batterieanwendungen geeignete Misch-Metalloxidpartikel herzustellen. Ein bevorzugtes Beispiel für eine derartige Nachbehandlung ist z.B . ein Homogenisierungsschritt, beispielsweise durch Behandlung mit einem Ultratorrax-Mischer, durch Behandlung mit Ultraschall in Lösung, oder dergleichen. Die dabei notwendigen zusätzlichen Schritte zum Auswaschen/Spülen bzw. Abtrennen/Filtrieren erhöhen den Aufwand und die Kosten der Synthese. Beispielsweise können sie auch mit Nachteilen wie z.B. einem erhöhten Energieaufwand, Abwasserproblemen, Entsorgung von Lösemitteln, Entgiftung von Dämpfen usw. verbunden sein.
Die Größe der Partikel der Ausgangsverbindungen kann beispielsweise durch Sieben eingestellt werden. Eine Messung der Partikelgröße kann auch optisch durchgeführt werden, ggf. unter Verwendung entsprechender (z.B. mikroskopischer oder elektronenmikroskopischer) Vergrößerung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Partikel der Ausgangsverbindungen mit oder ohne zusätzliche Lösemittel, Katalysatoren oder sonstige Prozesshilfen eingesetzt werden, bevorzugt ohne. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren als Festkörperreaktion durchgeführt, insbesondere als trockene Festkörperreaktion. Dadurch dass der Energieeintrag berührungslos erfolgt kommt es beim erfindungsgemäßen Verfahren weder zu einem Niederschlag der Ausgangsmaterialien an einer bestimmten Heizquelle, noch verbacken die Partikel zu signifikant größeren Einheiten/Klumpen oder gar einer Schmelze. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Partikel der Ausgangsverbindung in Form einer trockenen Mischung separater Partikel aus jeweils einer Ausgangsverbindung eingesetzt, wobei die einzelnen Partikel nicht miteinander verbunden, agglomeriert, aggregiert, verpresst oder dergleichen sind.
Um das gewünschte Endprodukt zu erreichen, müssen die Partikel der Ausgangsverbindungen klein genug sein. Hierfür ist eine Zerkleinerung auf die oben beschriebenen Größenordnungen erforderlich. Bevorzugte Zerkleinerungsmethode ist die Verwendung von Wirbelstrommühlen (Jet Mill). Zur Erreichung von besonders kleinen Partikelgrößen ist es möglich in einem Zwischenschritt als Hydrate bereitgestellte Ausgangsmaterialien (Beispielsweise: Cobalt(II)-Acetat-Tetrahydrat, Nickel(II)-Acetat-Tetrahydrat, Mangan (II)- Acetat-Tetrahydrat, Mangan (III)-Acetat-Dihydrat, Lithiumacetat-Dihydrat), nach einer initialen Zerkleinerung (z.B. auf ca. hundert Mikrometer (lOOpm)) zu Dehydrieren, wodurch diese Materialien porös werden und sich besonders für eine weitere Zerkleinerung eignen. Alternativ bzw. zusätzlich können die Materialien auch kalziniert werden, also die Salze durch Erhitzung unter Abspaltung des flüchtigen Gegenions in die Oxidform überführt werden. Die Dehydrierung und/oder Kalzinierung kann mit allen bekannten Verfahren erfolgen, insbesondere auch durch Erhitzung mit berührungslosem Energieeintrag, weiter bevorzugt durch Mikrowelleneintrag unter Unterdrück. Die so entstehenden porösen Materialien können dann erleichtert weiter zerkleinert werden, woraus eine besonders kleine Partikelgröße resultieren kann. In der Wirbelstrommühle erfolgt gleichzeitig auch eine sehr gute Vermischung der Partikel, wenn, wie bevorzugt, bereits sämtliche Metalle bzw. Metallsalze gemeinsam vermahlen werden.
Hierzu werden die Partikel bevorzugt im gewünschten direkten stöchiometrischen Verhältnis der gewünschten Produkte bereitgestellt.
Der Energieeintrag muss berührungslos erfolgen. Bevorzugte Methode ist eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mit einer Wellenlänge von 200 nm bis 50 cm. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung einer Mikrowellenquelle, welche die Metallpartikel direkt anregt. Geeignete Mikrowellenquellen sind Magnetrone, die Mikrowellenstrahlung im Wellenlängenbereich von 1 cm bis 50 cm (600 MHz bis 30 GHz) mit einer Leistung von 20 bis 2000 Watt abstrahlen. Beispielsweise können Standard-Magnetrone verwendet werden, die z.B. bei einer Leistung von 500 bis 1000 Watt Mikrowellen mit einer Wellenlänge von etwa 12 cm (2,45 GHz, 2,455 GHz, 2,46 GHz) oder mit einer Wellenlänge von etwa 30 cm (860 MHz, 915 MHz) abstrahlen. Alternativ sind als Energiequellen grundsätzlich auch Laser, elektromagnetische Induktion oder Elektronenstrahlen geeignet, wobei Elektronenstrahlen und Laser als teurere Energiequellen weniger wirtschaftlich sind, und bei elektromagnetischer Induktion evtl andere Ausgangsmaterialien verwendet werden müssen, was sich ebenfalls negativ auf die Wirtschaftlichkeit auswirken kann. Beispiele für Laser sind CO/CO2 Laser oder Feststoff-Laser, bevorzugt Diodenlaser, z.B. ein Neodym dotierter Yttrium Aluminium Granat Laser (Nd:YAG). Durch den berührungslosen Eintrag geht die Energie direkt auf die einzelnen Partikel über bzw. geht die Erwärmung durch Einkopplung der Welle direkt von diesen aus. Die für die Synthese notwendige Stoßzahl wird (nur) dort erreicht, wo sie benötigt wird. Somit kommt es nicht zum Verbacken der Syntheseprodukte, und ein nachträgliches erneutes Mahlen ist (abhängig von der beabsichtigten Verwendung) grundsätzlich nicht notwendig. Die bevorzugte Partikelgröße der Endprodukte beträgt 20 Mikrometer oder kleiner, weiter bevorzugt 10 Mikrometer oder kleiner, und ganz besonders bevorzugt 1 Mikrometer oder kleiner.
Bevorzugt erfolgt der Energieeintrag unter ständiger Bewegung der Partikel, beispielsweise durch Rühren und/oder Rotation des Reaktionsgefäßes und/oder Durchlaufen einer schiefen Ebene.
Bevorzugt liegen die Ausgangsmaterialien als Feststoffe vor, die verdampfbare Anteile umfassen, weiter bevorzugt als Salze. Unter den Salzen sind insbesondere Acetate bevorzugt. Weiter bevorzugt liegen die Salze als Hydrate vor (Beispielsweise: Cobalt(II)- Acetat-Tetrahydrat, Nickel(II)- Acetat-Tetrahydrat, Mangan(II)- Acetat-Tetrahydrat, Mangan(III)-Acetat-Dihydrat, Lithiumacetat- Dihydrat). Ebenso möglich ist die Umsetzung von anderen Salzen, beispielsweise Carbonaten zu Acetaten als Vorstufe desselben Prozesses möglich (z.B.: L12CO3 + 2 CH3COOH -> 2 CH3COOL1 + CO2 + H2O), bevorzugt unterstützt durch berührungslosen Eintrag von Reaktionsenergie, beispielsweise durch Mikrowellenstrahlung.
Durch die Verwendung dieser relativ großen Moleküle liegen im bevorzugten Zerkleinerungsbereich nur noch eine (relativ) geringe Anzahl von Metall-Atomen pro Partikel vor, woraus sich eine sehr gute Homogenität des Endprodukts ergibt. Ebenso stellen die Metall- Atome bei den bevorzugten Verbindungen nur einen geringen Anteil des Gesamt-Materials bzw. Gesamt-Moleküls dar, weshalb nach Abdampfung der flüchtigen Komponenten (= Dehydrierung und thermischer Zersetzung der Salze) ein poröser Körper entsteht, welcher sich sowohl hervorragend zur weiteren Zerkleinerung eignet (siehe oben) als auch zur Reaktion bzw. Verschmelzung mit anderen sich in nächster Nähe befindenden Metallen. Diese Dehydrierung und thermische Zersetzung erfolgt wie beschrieben bevorzugt durch berührungslosen Energieeintrag, weiter bevorzugt durch gleichmäßige punktuelle Erhitzung mit Mikrowellenstrahlung.
Der Größenverlust durch Dehydrierung/Zersetzung gleicht auch ein Partikelwachstum durch Verschmelzung von Partikeln aus, weshalb die Endprodukte des Prozesses in der Regel in etwa dieselbe Partikelgröße aufweisen wie die Ausgangsprodukte. Ebenso entstehen dadurch sehr große und extrem reaktive Oberflächen, was sowohl den Wirkungsgrad der Reaktion an sich, als auch deren eng lokal beschränkten Ablauf weiter fördert. Schließlich bietet die durch die thermische Zersetzung bedingte Porosität der Partikel weitere teils sehr überraschende Vorteile.
Insbesondere ermöglicht das Vorliegen dieser internen Hohlräume die Integration eines Elektrolyts, bevorzugt eines Feststoffelektrolyts und/oder eines Organo-Gel- Elektrolyts, direkt in die Partikel. Dazu kann das Feststoffelektrolyt sowohl bereits während der Synthese in geeigneter Form - auch als Kombination von Vorläufersubstanzen - mit bereitgestellt werden, als auch (unmittelbar) nach Abschluss der Synthese in einem weiteren Prozessschritt unter berührungslosem Energieeintrag aufgebracht werden. Organo-Gel-Elektrolyte werden nach Abschluss der Synthese aufgebracht. Bevorzugte Feststoffelektrolyte sind insbesondere Lithim-reiche Antiperovskite (Lithium-Rich-Anti-Perovskites, wie z.B.: Li3OBr bzw. Li3OCl), Bor-Hydride (wie z.B.: BH4 , z.B.: LiBH4, NaBH4) und Lithiumsalze mit schwefelhaltigen Anionen, insbesondere Li2S oder Li3PS4, sowie Lithium-Phosphat-Nitrat (Li3P04N).
Bevorzugte Organo-Gel-Elektrolyte sind Cyano-Harze wie z.B. PVA-CN in ECiEMC/LiPFö/FEC, wobei PVA-CN = Cyanoethyl-Polyvinyl-Alkohol; EC = Ethylen-Carbonat; EMC = Ethyl-Methyl-Carbonat; LiPFö = Lithiumhexafluorophosphat; FEC = Fluorethylen-Carbonat.
Grundsätzlich ist eine Beschichtung bzw. Verschmelzung von Feststoffelektrolyten auch mit nicht-erfindungsgemäß hergestellten (Metalloxid-)- Partikeln bzw. mikrowellenreflektierenden Körpern aller Art unter berührungslosem Energieeintrag möglich, weshalb diese Beschichtung bzw. Verschmelzung sowohl in Kombination mit den erfindungsgegenständlichen Materialien als auch unabhängig beansprucht wird.
Die direkte Integration von Feststoffelektrolyten in Batteriematerialien reduziert das Brandrisiko im Vergleich zum Stand der Technik erheblich. Ebenso ist bei Integration eines Feststoffelektrolyts aufgrund der verbesserten Leitfähigkeit eine signifikante Reduktion von leitfähigen Additiven möglich und wünschenswert. Diese Additivreduktionen führen zu einer signifikanten Kostenreduktion, sowie zu einer signifikanten Erhöhung der Kapazität der so hergestellten Batterien im Vergleich mit dem Stand der Technik.
Sofern eine poröse Struktur der Partikel unerwünscht ist, bzw. sobald sämtliche weiteren Substanzen in die Hohlräume eingebracht wurden, kann die poröse Struktur durch interne Komprimierungsprozesse (Quenching) des Materials verhindert bzw. zerstört werden. Hierzu erfolgt eine schnelle Abkühlung der Oberfläche nach der Synthese bzw. eine ständige Kühlung der Umgebung während der Synthese, wodurch die Oberfläche deutlich kälter bleibt bzw. deutlich schneller abkühlt als der Kern, und es somit zu einer internen Komprimierung (Quenching) des Materials kommt. Hier wird auch der Vorteil ausgenützt, dass aufgrund des berührungslosen Energieeintrags nur eine punktuelle Erwärmung stattfindet, und somit eine Kühlung sowohl während des Prozesses möglich ist, ohne den Prozess signifikant zu beeinflussen, als auch der Energieaufwand vertretbar bleibt. Bevorzugt erfolgt das Quenching durch Zuführung von (relativ) kühlem Gas oder Überführung der heißen Partikel in eine mikrowellentransparente Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur (ca. 20°C) vorliegt. Je nach gewünschter Weiterverarbeitung kann es jedoch erwünscht sein, auf diesen Schritt zu verzichten, um die nanoporöse Struktur für weitere Prozessschritte auszunützen bzw. den Schritt der internen Komprimierung erst zu einem späteren Zeitpunkt des gesamten Herstellungsprozesses durchzuführen. Ein weiterer Verarbeitungs schritt, der wahlweise an dieser Stelle des Prozesses oder zu einem späteren Zeitpunkt, erfolgen kann, oder auch ganz unterbleiben kann, ist das Anätzen (Etching) der Partikel. Dieses dient insbesondere dazu, um einen Phasenübergang bzw. Schichtaufbau innerhalb der hergestellten Partikel zu erreichen, z.B. in den bevorzugten NMC-Kathodenmaterialien. Hierbei wird beispielsweise aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid aus den äußeren Schichten der Partikel Lithium entfernt. Dies erfolgt bevorzugt durch Aufheizen der Partikel, bevorzugt durch berührungslosen Energieeintrag/Mikrowelle, in einer geeigneten reaktiven Atmosphäre aus einem Inertgas, wie beispielsweise Argon, und einem reaktiven Gas, wie beispielsweise Ammoniak (NH3) und/oder Schwefelhexafluorid (SFÖ). Besonders bevorzugt umfasst die reaktive Atmosphäre das reaktive Gas in geringen Konzentrationen (z.B. Ar 98% SF6 2%), da die Reaktion stark exotherm ablaufen kann.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Metall-Mischoxid-Partikel nach ihrer Herstellung (sowie optional Zugabe von Elektrolyt und/oder Quenching und/oder Etching) mit einer Kohlenstoff-Schicht beschichtet.
Diese Beschichtung kann in direktem Anschluss an den ersten Syntheseschritt erfolgen, indem die bereits erhitzten/erwärmten Partikel unter Sauerstoffausschluss mit einer Kohlenstoffquelle in Kontakt gebracht werden. Der Sauerstoffausschluss kann durch eine Schutzatmosphäre oder durch Reaktion in einer Flüssigkeit erreicht werden. Bevorzugt erfolgt das unter ständiger Bewegung der Partikel, beispielsweise durch Rühren und/oder Rotation des Reaktionsgefäßes und/oder Durchlaufen einer schiefen Ebene. Bevorzugt erfolgt die Beschichtung unter weiterem Heizen durch berührungslosen Energieeintrag mit elektromagnetischer Strahlung vom Mikrowellen-Bereich bis zum Hochfrequenz- Bereich (Wellenlänge 200nm bis 50cm), weiter bevorzugt durch Mikrowellenstrahlung im Bereich von 1 bis 50 cm. Ebenso können die Partikel gesondert bzw. unabhängig vom ersten Schritt erhitzt werden, wieder bevorzugt durch berührungslosen Energieeintrag wie soeben beschrieben. Auch können nicht nur die erfindungsgegenständlichen Partikel, sondern sämtliche Körper, bevorzugt anders hergestellte Partikel, Körner, Fasern, Hohlfasern oder 2D Strukturen, bevorzugt solche mit einer Masse von einem Milligramm oder weniger, weiter bevorzugt solche mit einer Masse von hundert Mikrogramm oder weniger, mit diesem Verfahren beschichtet werden. Neben den erfindungsgegenständlichen Materialien ist insbesondere eine Beschichtung von Silizium (Si), Schwefel (S), Halbmetallen (Beispiele für Halbmetalle sind Silizium, Germanium, Arsen und dergleichen), Übergangsmetallen (Beispiele für Übergangsmetalle sind Nickel, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer, Zink, Vanadium, Yttrium, Silber, Niob, Titan, Cadmium und dergleichen, bevorzugt Nickel, Mangan, Cobalt und Eisen) und Metallen (Beispiele für Metalle sind Aluminium, Zinn sowie ggf. Gallium, Blei, Bismut und dergleichen) und/oder deren Oxiden oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser Materialien bevorzugt, wobei Silizium, Schwefel und Oxide der Übergangsmetalle besonders bevorzugt werden. Daneben kann das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren natürlich auch mit Mischoxidpartikeln durchgeführt werden, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellt wurden. Aufgrund dieser Möglichkeit der unabhängigen Oberflächenbehandlung wird das Verfahren vorliegend sowohl in Kombination mit der Grundsynthese, als auch unabhängig beansprucht.
Bevorzugt liegt die Kohlenstoffquelle in Form einer Kohlenwasserstoffquelle vor, bevorzugt flüssig oder gasförmig, weiter bevorzugt als mikrowellentransparente Verbindung. Besonders bevorzugt sind einzeln oder in Kombination miteinander: Flüssig: Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, einschließlich sämtlicher Isomere, beispielsweise n-Hexan, 2-Methylpentan, sowie sämtlicher zyklischer Formen, beispielsweise Cyclohexan bzw. gasförmig: Methan, Ethan, Propan, n- Butan und iso-Butan. Gase liegen bevorzugt als Bestandteil einer sauerstofffreien Mischung mit Stickstoff und/oder Argon und/oder Wasserstoff vor, beispielsweise: Propan 5% Wasserstoff 2% Argon 93%.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zu beschichteten Partikel in der Kohlenwasserstoffquelle dispergiert. Beispielsweise können die zu beschichteten Partikel in einer flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffquelle unter ständiger Bewegung der Partikel dispergiert werden. Durch die Erhitzung der Partikel, bevorzugt punktuell durch berührungslosen Energieeintrag mit Mikrowelle, kommt es zur thermischen Dissoziation der Kohlenwasserstoffe. Da diese gezielt direkt an der Partikeloberfläche stattfindet, kommt es weiter zur Anlagerung des frei werdenden Kohlenstoffs an die Partikeloberfläche. Unterstützt wird dies durch den reduktiven Effekt des freiwerdenden Wasserstoffs, bzw. des zusätzlich in der Schutzatmosphäre vorhandenen Wasserstoffs.
Insbesondere vorteilhaft ist dabei der Effekt, dass bei berührungsloser Erhitzung der Partikel unter Bewegung nur eine kurzzeitige punktuelle Erhitzung stattfindet, weshalb nur die für die Reaktion notwendige Energie erreicht wird, es aber nicht darüber hinaus zu einer Schmelze der Partikel bzw. einem Verschmelzen unterschiedlicher Partikel oder gar einer Verklumpung des Material bzw. einer Anlagerung des Materials an die Oberflächen des Reaktionsgefäßes kommt.
Weiter besonders vorteilhaft bei Verwendung von Mikrowellenstrahlung ist, dass die Mikrowelle nur die Partikel, nicht jedoch die Kohlenstoffquelle heizt. Dadurch kann der Prozess bei moderaten Umgebungstemperaturen ablaufen, beispielsweise in einem Cyclohexan-Bad mit einer Flüssigkeitstemperatur signifikant unterhalb des Siedepunkts. Hierdurch kommt es kaum zu unerwünschten Verlusten der Kohlenstoffquelle. Unterhalb des Siedepunkts dennoch abdampfende geringe Mengen können dabei auch leicht in einem geschlossenen Gefäß ohne Gefahr der Entwicklung eines besonderen Überdrucks eingeschlossen bleiben, ebenso ist eine Rückgewinnung aus der dann sehr kühlen Abluft leicht möglich. Ebenso wird der angelagerte Kohlenstoff nicht bzw. nur sehr schlecht geheizt. Dies führt dazu, dass der Aufbau der Kohlenstoffschicht durch bereits vorhandene Kohlenstoffanlagerungen gehindert bzw. verlangsamt wird, wodurch eine sehr homogene sowie sehr dünne Beschichtung entsteht. Solche dünnen homogenen Beschichtungen eignen sich insbesondere für technische Anwendungen, insbesondere als Batteriematerialien. So führt eine sehr dünne Kohlenstoffbeschichtung beispielsweise bei Kathodenmaterialien zu signifikanten Einsparungen von leitenden Additiven sowie Kathodenvolumen, was neben signifikanten Kosteneinsparungen auch zu einer signifikanten Erhöhung der volumetrischen Kapazität führt.
Ebenso können die Partikel mittels dieser Methode nicht nur mit Kohlenstoff, sondern auch mit anderen Materialien gezielt beschichtet werden, beispielsweise mit Silizium und dergleichen, sowie insbesondere mit Feststoffelektrolyten oder deren Vorstufen. Bevorzugte Beispiele sind z.B. Li2S, Li3OBr bzw. Li3OCl, Borhydride (z.B. BH4 , z.B.: LiBH4, NaBH4) sowie Li3P04N und dergleichen.
Ausdrücklich nochmals beansprucht wird die Verwendung aller beschriebenen erfindungsgegenständlichen Materialien in Batterien (z.B. Primärzellen, Akkumulatoren (Sekundärzellen), und dergleichen) und/oder elektrochemischen Systemen aller Art.
Aufgrund seiner porösen Struktur und/oder der Integration von (Feststoffs- Elektrolyten direkt in die Partikel kann das erfindungsgegenständliche Material während des Stapel-/Zellen-/Batterie-Produktionsprozesses frei von Alkali- bzw. Erdalkali-Metallen bleiben. Abgesehen von daraus resultierenden Vorteilen bei der Prozessarchitektur sowie Kosteneinsparungen, macht das die vorliegende Technologie auch hinsichtlich der eingesetzten Kationenquelle (= des eingesetzten Alkali- oder Erdalkali-Metalls) unabhängig. Die erfindungsgemäßen Batterien können somit jedes einzelne oder mehrere verschiedene Alkali- oder Erdalkali- Metall verwenden. Dieses kann“monovalent”,“divalent” oder“trivalent” sein, bevorzugt ausgewählt aus: Lithium (Li+), Natrium (Na+) oder Kalium (K+) als monovalentes Ion, Magnesium (Mg2+) als divalentes oder Aluminium (Al3+) als trivalentes Ion, ganz besonders bevorzugt: Lithium, Natrium oder Magnesium. Die ausgewählten Ionen werden bevorzugt im Rahmen des Zellen- oder Batterie- Stapel-Formungsprozesses als „Flüssigkeit A“ in die Kathode injiziert. Die Flüssigkeit A ist dabei bevorzugt eine Lösung eines Salzes des Metalls in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser oder Dimethylsulfoxid (DMSO).
Bevorzugt ist im Zusammenhang mit der Verwendung von anderen (Erd-)Alkali- Metallen als Lithium auch die Dotierung der Materialien mit Übergangsmetallen mit größerem Atomradius, beispielsweise mit Yttrium, bevorzugt im Verhältnis Anteil an Ausgangsmaterial von 90% oder größer, zu einem Anteil an Yttrium von 10% oder kleiner. Die Dotierung erfolgt bevorzugt durch gleichzeitige Synthese nach einem der oben beschriebenen Verfahren.
Die Durchführung des Injektionsprozesses an sich entspricht dem Stand der Technik für derartige Prozesse, und kann in jeder für solche Prozesse standardmäßig verwendeten Ausführungen vorgenommen werden. Die Auswahl des geeigneten Prozesses wird in der Regel in Anpassung an die vorhandene oder gewünschte Produktionsanlage vorgenommen werden.
Bevorzugt ist eine Produktionsmethode, bei der zunächst eine Alkali- und Erdalkali- freie Batterie- Vorläuferzelle hergestellt wird, in welche nachfolgend flüssige Quellen von Alkali-(bzw. Erdalkali)-Ionen gepumpt werden. Bevorzugt wird jede Zellen-Kammer gesondert mit der Alkali-Ionen-Quelle versorgt, wobei die Flüssigkeit durch geeignete Einlass- und Auslass-Ports so lange zirkuliert, bis die geeigneten Zellen-Parameter erreicht sind. Bevorzugt werden dazu einer oder mehrere der folgenden Parameter an den jeweiligen Polen bzw. Ports gemessen und ggf. in geeigneter Weise beeinflusst/variiert: Spannung, Temperatur, Druck, Impedanz, Molarität/Konzentration sowie Durchflussraten der Flüssigkeit A (bevorzugt sowohl am Einlass- als auch Auslass). Da diese Fertigungsmethode nicht auf die erfindungsgegenständliche Batterie beschränkt ist, sondern für eine Vielzahl von Batterietypen geeignet ist, wird diese sowohl in Kombination mit der erfindungsgegenständlichen Batterie, als auch unabhängig beansprucht.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Mikrowellenrotationsverdampfer (Rota-Prep, Firma MWT AG; 12,2 cm/2,455 GHz) werden auf Partikelgrößen kleiner 10 Mikrometer vorzerkleinert vorgelegt: 2,99g Cobalt(II)-Acetat-Tetrahydrat, 12, 44g Nickel(II)-Acetat- Tetrahydrat, 7,35g Mangan(II)-Acetat-Tetrahydrat, 2,70g Yttrium(III)- Acetat- Tetrahydrat sowie 11, Og Lithiumacetat-Dihydrat. Diese Partikel werden unter Rotation (Rotationsgeschwindigkeit ca. lHz/60Upm) für 10 Minuten mit einer Mikrowellenleistung von konstant 500 Watt geheizt. Entweichendes Wasser/Acetat wird abgesaugt, Frischluft nachgeführt. Das resultierende Material wird mit Standardverfahren zu Batteriezellen weiterverarbeitet.
Beispiel 2
Wie Beispiel 1, aber zusätzlich werden 8,4g Lithiumchlorid und 5,9g Lithiumoxid, ebenfalls vorzerkleinert auf Teilchengrößen kleiner 10 Mikrometer vorgelegt, die Mikrowellenleistung wird auf 700 Watt erhöht. Bei der Weiterverarbeitung zu einer Batterie kann auf Zugabe eines Elektrolyts verzichtet werden.
Beispiel 3
Anstatt das aus Beispiel 1 resultierende Material direkt zu Batterien weiterzuverarbeiten, werden nach der 10 minütigen Heizung lOOml Cyclohexan zugegeben. Die Partikel werden danach für weitere 10 Minuten mit einer Mikrowellenleistung von 500 Watt geheizt, um sie mit Kohlenstoff zu beschichten.
Beispiel 4
Wie Beispiel 1, jedoch ohne Vorlage von Lithiumacetat-Dihydrat. Direkt nach Abschluss der Mikrowellenheizung werden 20g 2% (Gewicht) PVA-CN in 1:2 (Volumen) EC:EMC/LiPFö/FEC, wobei PVA-CN = Cyanoethyl-Polyvinyl- Alkohol, EC = Ethylen-Carbonat; EMC = Ethyl-Methyl-Carbonat; LiPFö = Lithiumhexafluorophosphat; FEC = Fluorethylen-Carbonat zugegeben. Danach erfolgt eine weitere Mikrowellenheizung für 2 Minuten mit einer Leistung von 500 Watt. Bei der Weiterverarbeitung zu einer Batterie kann auf Zugabe eines Elektrolyts verzichtet werden. Die Batterie wird so hergestellt, dass die Kathode eine eigenständige von der Anode getrennte Kammer bildet. In diese Kammer wird unter Anlegen einer externen Ladespannung von 4,6V eine 10% Lösung von Lithium-Chlorid in DMSO eingeleitet. Diese Lösung zirkuliert über einen Einlass und Auslass für eine Dauer von 3 Stunden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Misch-Metalloxidpartikeln, bei dem Partikel aus Ausgangsverbindungen durch berührungslosen Energieeintrag umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Ausgangssubstanzen im gewünschten stöchiometrischen Verhältnis als Partikel mit einer Größe von zweihundertfünfzig Mikrometer oder kleiner (<250pm), weiter bevorzugt hundert Mikrometer oder kleiner (<l00pm), weiter bevorzugt von 50 pm oder kleiner (<50pm), weiter bevorzugt zwanzig Mikrometer oder kleiner (<20pm), weiter bevorzugt zehn Mikrometer oder kleiner (<l0pm), weiter bevorzugt ein Mikrometer oder kleiner (<lpm), besonders bevorzugt 0,1 pm oder kleiner (<0,lpm), bereitgestellt werden, und sodann durch berührungslosen Energieeintrag eine Synthese dieser Partikel initiiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Energieeintrag durch elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 200nm bis 50cm erfolgt, bevorzugt durch Mikrowellenstrahlung mit einer Wellenlänge von 1 bis 50 cm.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die
Ausgangsstoffe als Salze bereitgestellt werden, bevorzugt als Acetate, weiter bevorzugt als Acetat-Hydrate.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Ausgangsmaterialien nach einer Vorzerkleinerung auf weniger als 100 Mikrometer dehydriert und/oder kalziniert werden, und danach weiter zerkleinert werden, bevorzugt unter Verwendung einer Wirbelstrommühle.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der
Energieeintrag unter ständiger Bewegung der Partikel erfolgt, bevorzugt durch Rühren und/oder Rotation des Reaktionsgefäßes und/oder Durchlaufen einer schiefen Ebene.
7. Verfahren zur Herstellung von Partikeln, bei dem Übergangsmetall- oder Metall-
Oxide oder -Mischoxide oder Silizium oder Schwefel im gewünschten stöchiometrischen Verhältnis mit einem oder mehreren Feststoffelektrolyten oder Feststoffelektrolyt- Vorläufersubstanzen als Partikel mit einer Größe von fünfzig Mikrometer oder weniger (<50pm), bevorzugt zehn Mikrometer oder weniger (<l0pm), weiter bevorzugt ein Mikrometer oder weniger (<1 mih), bereitgestellt werden, und sodann durch berührungslosen Energieeintrag eine Synthese dieser Partikel oder eine Beschichtung der Übergangsmetall- oder Metall-Oxide oder - Mischoxide oder Silizium oder Schwefel mit dem oder den Feststoffelektrolyten initiiert wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Partikeln, bei dem Übergangsmetall- oder Metall-
Oxide oder -Mischoxide oder Silizium oder Schwefel im gewünschten stöchiometrischen Verhältnis mit einem oder mehreren Organo-Gel-Elektrolyten oder Organo-Gel-Elektrolyt- Vorläufersubstanzen als Partikel mit einer Größe von fünfzig Mikrometer oder weniger (<50pm), bevorzugt zehn Mikrometer oder weniger (<l0pm), weiter bevorzugt ein Mikrometer oder weniger (< 1mih), bereitgestellt werden, und sodann durch berührungslosen Energieeintrag eine Fixierung der Organo-Gel-Elektrolyte an der Oberfläche oder innerhalb der Partikel initiiert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Partikel nach Erhitzung an der Oberfläche schnell abgekühlt werden, um eine Verbesserung der inneren Homogenität zu erreichen, bevorzugt durch Überführung der erhitzten Partikel in eine mikrowellentransparente Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur (ca. 20°C) vorliegt.
10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei dem die Partikel in einer zur Entfernung von Alkali- oder Erd-Alkali-Metallen geeigneten Atmosphäre, bevorzugt Ammoniak (NH3) und/oder Schwefelhexafluorid (SFÖ) durch berührungslosen Energieeintrag erhitzt werden.
11. Verfahren zur Beschichtung von Körpern, bevorzugt Übergangsmetall- oder Metall-Partikel, Übergangsmetall- oder Metall-Oxid-Partikel, Übergangsmetall- oder Metall-Mischoxid-Partikel, oder Silizium- oder Schwefel-Partikel, weiter bevorzugt solche die eine Masse von jeweils weniger als einem Milligramm aufweisen und/oder als Körner, Fasern, Hohlfasem oder 2D Strukturen vorliegen, durch Erhitzung unter Sauerstoffausschluss mit gleichzeitiger Anwesenheit einer Kohlenstoffquelle.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Energieeintrag berührungslos erfolgt, bevorzugt durch elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge von 200nm bis 50cm, weiter bevorzugt durch Mikrowellenstrahlung mit einer Wellenlänge von 1 bis 50 cm.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem die Kohlenstoffquelle flüssig oder gasförmig vorliegt, weiter bevorzugt als mikrowellentransparente Verbindung, besonders bevorzugt sind einzeln oder in Kombination miteinander: Flüssig: Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, einschließlich sämtlicher Isomere, beispielsweise n-Hexan, 2-Methylpentan, sowie sämtlicher zyklischer Formen, beispielsweise Cyclohexan bzw. gasförmig: Methan, Ethan, Propan, n-Butan und iso-Butan, wobei Gase weiter bevorzugt als Bestandteil einer sauerstofffreien Mischung mit Stickstoff und/oder Argon und/oder Wasserstoff bereitgestellt werden.
14. Material, erhältlich nach dem Verfahren gemäß der vorangehenden Ansprüche, bevorzugt mit einem Übergangs-Metall mit größerem Atomradius dotiert, bevorzugt mit Yttrium, wobei bevorzugt der Anteil des Ausgangsmaterial 90% oder größer ist, und der Anteil des Dotiermaterials 10% oder kleiner.
15. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Materials in Batterien und/oder elektrochemischen Systemen.
16. Verfahren zur Batterieherstellung, bei der die Batterie als Alkali-Ion-freier Batterievorläuferzellenanordnung vorliegt und das Alkali-Ion in flüssiger Form in die einzelnen Kammern der Zellen injiziert wird, bevorzugt als Lösung eines Salzes des Alkali- oder Erdalkali-Metalls in einem geeigneten Lösungsmittel, weiter bevorzugt in Wasser oder Dimethylsulfoxid (DMSO).
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei der einer oder mehrere der folgenden Parameter gemessen und gegebenenfalls in geeigneter Form variiert werden: Spannung,
Temperatur, Druck, Impedanz, Molarität/Konzentration sowie Durchflussrate der Alkali-Ion-haltigen Flüssigkeit.
EP18807036.1A 2017-11-17 2018-11-16 Verfahren zur feststoffsynthese von metall-mischoxiden sowie oberflächenmodifikation dieser materialien und verwendung dieser materialien in batterien, insbesondere als kathodenmaterialien Pending EP3710405A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017220619.5A DE102017220619A1 (de) 2017-11-17 2017-11-17 Verfahren zur Feststoffsynthese von Metall-Mischoxiden sowie Oberflächenmodifikation dieser Materialien und Verwendung dieser Materialien in Batterien, insbesondere als Kathodenmaterialien
PCT/EP2018/081503 WO2019096967A1 (de) 2017-11-17 2018-11-16 Verfahren zur feststoffsynthese von metall-mischoxiden sowie oberflächenmodifikation dieser materialien und verwendung dieser materialien in batterien, insbesondere als kathodenmaterialien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3710405A1 true EP3710405A1 (de) 2020-09-23

Family

ID=64402200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18807036.1A Pending EP3710405A1 (de) 2017-11-17 2018-11-16 Verfahren zur feststoffsynthese von metall-mischoxiden sowie oberflächenmodifikation dieser materialien und verwendung dieser materialien in batterien, insbesondere als kathodenmaterialien

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12030788B2 (de)
EP (1) EP3710405A1 (de)
CN (1) CN111655625A (de)
DE (1) DE102017220619A1 (de)
WO (1) WO2019096967A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112705150B (zh) * 2020-11-05 2022-12-23 中国恩菲工程技术有限公司 复合材料制备装置与方法
CN116911075B (zh) * 2023-09-12 2024-01-12 天津力神电池股份有限公司 预测金属离子层状氧化物晶体结构演变的方法和系统

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0732016B2 (ja) * 1989-09-29 1995-04-10 新神戸電機株式会社 アルカリ金属を負極とする二次電池用の正極材料
JP3057755B2 (ja) * 1990-11-28 2000-07-04 東ソー株式会社 リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途
JP3144577B2 (ja) * 1991-11-27 2001-03-12 株式会社デンソー 非水電解質二次電池
CN1042377C (zh) * 1996-05-10 1999-03-03 中国科学院物理研究所 一种合成锂离子电池中正极材料的方法
JP3223858B2 (ja) 1996-12-24 2001-10-29 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池とその正極活物質およびその製造方法
DE19815611A1 (de) 1998-04-07 1999-10-14 Riedel De Haen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithium-Metall-Oxiden
JP2000251938A (ja) * 1999-02-25 2000-09-14 Kyocera Corp 全固体リチウム電池の製造方法
US6878490B2 (en) * 2001-08-20 2005-04-12 Fmc Corporation Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same
WO2009013187A1 (de) * 2007-07-24 2009-01-29 Basf Se Mikrowellen-induziertes verfahren zur herstellung von nanopartikulären metalloxiden
CN101764226B (zh) * 2009-01-08 2012-08-22 横店集团东磁股份有限公司 含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法
JP5551542B2 (ja) * 2009-09-17 2014-07-16 株式会社オハラ 全固体電池および全固体電池の製造方法
DE102010018041A1 (de) * 2010-04-23 2011-10-27 Süd-Chemie AG Kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung
EP2606524B1 (de) * 2010-08-17 2016-10-12 Umicore Mit aluminium beflockte und wärmebehandelte kathodenmaterialvorläufer
JP2012048865A (ja) * 2010-08-24 2012-03-08 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
CN102054986B (zh) * 2010-11-16 2013-04-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法
DE102011012713A1 (de) * 2011-03-01 2012-09-06 Süd-Chemie AG Lithium-Titan-Mischoxid
CN102790209B (zh) * 2011-05-19 2015-06-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102280620B (zh) * 2011-07-05 2013-10-02 内蒙古科技大学 镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法
CN102522537A (zh) * 2011-11-25 2012-06-27 李溪 一种金属掺杂制备高电化学性能锰基层状正极材料的简单方法
US10020493B2 (en) * 2012-10-05 2018-07-10 Ut-Battelle, Llc Coating compositions for electrode compositions and their methods of making
CN102856540A (zh) * 2012-10-06 2013-01-02 桂林理工大学 一种快速合成锂离子电池多元层状正极材料的方法
CN103441278A (zh) * 2013-09-12 2013-12-11 兰州理工大学 微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法
CN103594706B (zh) * 2013-11-28 2015-11-11 福建师范大学 掺钇尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法
CN105960732A (zh) 2014-02-18 2016-09-21 通用汽车环球科技运作有限责任公司 电解质与电解质的使用方法
JP6835593B2 (ja) * 2014-05-27 2021-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善されたリチウム金属酸化物カソード材料及びそれらの作製方法
CN106328923A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 深圳市比克电池有限公司 一种锂电池正极材料制备方法
WO2017027439A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-16 Yangchuan Xing Synthesis of deep eutectic solvent chemical precursors and their use in the production of metal oxides
CN105098175A (zh) * 2015-08-07 2015-11-25 湖北师范学院 一种锂离子电池层状三元正极材料及其微波制备方法
KR101789026B1 (ko) * 2015-10-23 2017-10-23 한국생산기술연구원 광변조기용 리튬나오베이트(LiNbO3)기판의 제조 방법
US10230284B2 (en) 2016-02-15 2019-03-12 Nidec Motor Corporation Motor assembly with compact gear drive

Also Published As

Publication number Publication date
DE102017220619A1 (de) 2019-05-23
US12030788B2 (en) 2024-07-09
WO2019096967A1 (de) 2019-05-23
US20200385283A1 (en) 2020-12-10
CN111655625A (zh) 2020-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Aravindan et al. LiMnPO 4–A next generation cathode material for lithium-ion batteries
DE602005003645T2 (de) Verfahren zur herstellung von verbundmaterialien mit einer elektrodenaktivzusammensetzung und einem elektronenleiter wie zum beispiel kohlenstoff insbesondere für eine lithiumbatterie
EP1379468B1 (de) Binäre, ternäre und quaternäre lithiumphosphate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CN101186290B (zh) 正极材料磷酸钒锂及其制备方法
CN100480178C (zh) 一种可调控其颗粒形貌的磷酸铁锂制备方法
JP4829557B2 (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
DE60128043T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kathodenaktivmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyten
FR2987498A1 (fr) Sulfates utiles comme materiaux d&#39;electrode
WO2009144267A1 (de) Verfahren zur herstellung von lithium-vanadium-oxiden und ihre verwendung als kathodenmaterial
Liu et al. Synthesis of flower-like LiMnPO4/C with precipitated NH4MnPO4· H2O as precursor
WO2014161742A1 (de) Amorphisiertes eisen(iii)phosphat
CN107074584B (zh) 5v级尖晶石型含锂锰的复合氧化物
KR102145248B1 (ko) 인산망간리튬 나노 입자 및 그의 제조 방법, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체, 리튬 이온 전지
Ruiz-Jorge et al. Effect of fast heating and cooling in the hydrothermal synthesis on LiFePO4 microparticles
EP3710405A1 (de) Verfahren zur feststoffsynthese von metall-mischoxiden sowie oberflächenmodifikation dieser materialien und verwendung dieser materialien in batterien, insbesondere als kathodenmaterialien
EP2146931B1 (de) Verfahren zur herstellung von lithiumreichen metalloxiden
DE60033433T2 (de) Verfahren zur herstellung von lithiummanganat
WO2018029745A1 (ja) リン酸マンガンリチウムナノ粒子およびその製造方法、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体、リチウムイオン電池
JP6527972B1 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法
CN103011116A (zh) 生产锂离子电池正极材料无定形前驱体的方法
CN106715333B (zh) 5v级尖晶石型含锂锰的复合氧化物的制造方法
CN102126716A (zh) 磷酸铁锂锂电池正极材料及其制备方法
WO2019197147A1 (de) Verfahren zur herstellung von mischoxid-pulvern sowie ein mischoxid-pulver
JP6394391B2 (ja) ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法
Boyadzhieva et al. Low temperature preparation of nanosized LiFePO4 by molten salt reactions

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20200512

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)