DE602005003645T2

DE602005003645T2 - Verfahren zur herstellung von verbundmaterialien mit einer elektrodenaktivzusammensetzung und einem elektronenleiter wie zum beispiel kohlenstoff insbesondere für eine lithiumbatterie

Info

Publication number: DE602005003645T2
Application number: DE602005003645T
Authority: DE
Inventors: Gilles Gauthier; Frederic Le Cras; Helène LIGNIER; Jean-Louis Gabelle
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2004-01-28
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2025-01-27
Also published as: DE602005003645D1; ATE380399T1; US7776234B2; JP5441307B2; FR2865576A1; US20070152185A1; EP1709702A2; FR2865576B1; JP2007520038A; WO2005076390A2; ES2299019T3; WO2005076390A3; EP1709702B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, die eine elektrodenaktive Verbindung wie etwa eine Insertionsverbindung eines Alkaliions wie etwa ein Lithiumion und eine Elektronenleiterverbindung wie etwa Kohlenstoff umfassen.
Diese Verbundmaterialien finden insbesondere in Vorrichtungen Anwendung, die diese aktiven Verbindungen und/oder Materialien enthalten, wie etwa elektrochemische Vorrichtungen und Akkumulatoren oder Batterien, insbesondere Lithiumakkumulatoren.
Lithiumakkumulatoren werden zunehmend in autonomen Energiequellen, insbesondere in tragbaren Geräten wie etwa Computer, Telefone, persönliche Zeitplaner, Camcorder usw. verwendet, wo sie Nickel-Cadmium-Akkumulatoren (NiCd) und Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren (NiMH) allmählich ersetzen. Diese Entwicklung rührt daher, dass die Leistungseigenschaften von Lithiumakkumulatoren als Energiedichte (Wh/kg, Wh/l) viel höher als die der beiden vorstehend angeführten Typen sind.
Die in diesen Akkumulatoren verwendeten elektrodenaktiven Verbindungen sind hauptsächlich LiCoO₂, LiNO₂ und LiMn₂O₄ für die positive Elektrode und Kohlenstoff wie etwa Graphit oder Koks usw. für die negative Elektrode. Die theoretischen und praktischen Kapazitäten dieser Verbindungen sind 275 mAh/g und 140 mAh/g für LiCoO₂ und LiNiO₂ beziehungsweise 148 mAh/g und 120 mAh/g für LiMn₂O₄ bei einer Betriebsspannung bezogen auf Lithiummetall im Bereich von 4 Volt.
Die meisten derzeit vermarkteten Akkumulatorsysteme verwenden damit das LiCoO₂/C-Paar, aber es treten zahlreiche Kosten- und Toxizitätsprobleme, die mit dem Element Cobalt zusammenhängen, und systembedingte Sicherheitsprobleme auf, die mit der Instabilität und/oder der Reaktivität von Li_1-xCo_xO₂ gegenüber dem verwendeten Elektrolyten zusammenhängen.
Ähnlich weisen Nickeloxide erneut aufgrund ihrer hohen Toxizität große Schwierigkeiten auf.
Was Manganoxide und insbesondere die Familie mit der Spinellstruktur Li_1+xMn_2-xO₄ (0 ≤ x ≤ 0,33) anbelangt, sind sie imstande, elektrochemische Leistungseigenschaften zu zeigen, die mit denen von Cobalt- und Nickeloxiden vergleichbar sind. Es ist ferner offensichtlich, dass das größere natürliche Vorkommen von Mangan und die niedrigere Toxizität seiner Oxide im Vergleich mit Cobalt und Nickel ein wichtiger Vorteil für ihre breite Verwendung in Akkumulatoren ist.
Im speziellen Fall von LiMn₂O₄ hat es sich nichtsdestotrotz erwiesen, dass seine kombinierte Verwendung mit zum Betrieb in der Gegend von 4 Volt bezogen auf Lithiummetall formulierten Elektrolyten, die Lithiumhexafluorphosphat umfassen, zu einer allmählichen Auflösung des Manganoxids und folglich zu einer kürzeren Lebensdauer des Akkumulators führen.
Zwei Familien zu elektrochemischen Reaktionen verwendeter Verbindungen sind einerseits die mit Olivin isotype Familie und andererseits die Nasicon-Familie, wobei daran erinnert wird, dass die Bezeichnung Nasicon Natrium (Na) superionischer Leiter bedeutet und dass diese Verbindung der Formel Na_xM₂X₃O₁₂ entspricht. Diese beiden Familien bestehen aus äquivalenten Elementen und unterscheiden sich nur im Verhältnis Polyanionenzahl/Lithiumzahl und in ihrer Kristallstruktur. Tatsächlich weist die mit Olivin isotype Familie im Kristall eine orthorhombische Einheitszelle auf und weist die mit Nasicon isotype Familie der Formel A_xM₂x₃O₁₂ eine rhomboedrische Einheitszelle auf.
Materialien mit einer mit Olivin isotypen Einheitszelle wie etwa Li_1-xFe_xPO₄, zum Beispiel LiFePO₄ (Triphylin), weisen den Vorzug auf, dass sie möglicherweise wohlfeil und nicht toxisch sind. Im Fall von LiFePO₄ findet die Insertion/Extraktion von Lithium nach einem Zweiphasenprozeß bei 3,45 V/Li⁺/Li statt, was diese Verbindung in praktisch allen organischen Lösungsmitteln instabil macht. Weiterhin erweist sie sich in geladenem Zustand („FePO₄") in Gegenwart von Elektrolyt viel stabiler als die vorstehend angeführten Oxide, was bei den Akkumulatoren zu hoher Betriebssicherheit führt.
Das Hauptproblem bei dieser Familie Verbindungen sind jedoch ihre niedrigen elektronischen und ionischen Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur. Dies schränkt somit die Kinetik der Insertion/Entfernung von Lithium innerhalb der Wirtsstruktur ein und beschränkt die Verwendung dieser Verbindungen auf verhältnismäßig niedrige Aufladungs-/Entladungsraten.
Zum Lösen dieses Problems und zum Überwinden dieser Einschränkungen sind verschiedene Mittel in Betracht gezogen worden: es ist auf diese Weise möglich, entweder das Eisen teilweise durch ein anderes Material zu ersetzen oder einen Verbund herzustellen, der – neben der elektrochemisch aktiven Verbindung oder elektrodenaktiven Verbindung wie etwa LiMn₂O₄ oder LiFePO₄ – eine Elektronenleiterverbindung wie etwa Kohlenstoff einschließt. Im letzten Fall müssen die beiden Verbindungen, das heißt das elektrochemisch aktive Material und der Kohlenstoff in einer Form vorliegen, die so fein verteilt wie möglich ist, um die ionischen und elektronischen Diffusionswege so stark wie möglich zu verkürzen.
Diese letzte Vorgehensweise wird insbesondere in dem kanadischen Dokument CA-A-2 270 771 beschrieben, das ein Elektrodenmaterial betrifft, das ein komplexes Oxid umfaßt, auf dessen Oberfläche zum Beispiel durch Pyrolyse eines organischen Materials wie etwa eines Polymers ein leitendes Kohlenstoffmaterial homogen aufgebracht ist.
Die eine elektrodenaktive Verbindung und eine Elektronenleiterverbindung umfassenden Verbundmaterialien werden im allgemeinen durch zuerst Synthetisieren dieser aktiven Verbindung wie etwa LiFePO₄, dann durch Bilden des Verbunds entweder (i) durch inniges Mischen der aktiven Verbindung wie etwa Lithiumeisenphosphat und Ruß, zum Beispiel Acetylenruß, oder (ii) durch Zersetzung einer organischen Verbindung, zum Beispiel Cellulose, unter Inertgas nach der Synthese der aktiven Verbindung wie etwa LiFePO₄ hergestellt.
Syntheseverfahren, die auf allgemeine Weise das Erhalten der aktiven Verbindungen der Formel LiMXO₄ (zum Beispiel LiFePO₄) erlauben, worin M ein Übergangsmetall oder ein Gemisch von Übergangsmetallen darstellt und X P, Si, S, Al, Ge oder As usw. darstellt, sind entweder Verfahren in fester Phase oder Verfahren in wäßriger Phase.
Verfahren in fester Phase sind Verfahren, bei denen die Reaktanten ausschließlich in festem Zustand verwendet werden, und setzen hohe Temperaturen, das heißt im allgemeinen über 600°C ein und umfassen im allgemeinen eine Kalzinierung mehr oder weniger stark zerkleinerter Vorläufer unter einer neutralen Atmosphäre.
Diese Festphasenverfahren weisen sowohl was die Bedingungen zu ihrer Durchführung als auch die erhaltenen Produkte betrifft viele Mängel auf.
Die Synthese ist langwierig – ihre Dauer kann 24 Stunden übersteigen – und wird unter Bedingungen durchgeführt, die insbesondere bei der Temperatur, die äußerst hoch ist, als hart bezeichnet werden können. Diese Bedingungen sind zum Erhalt hochreiner Materialien mit einer homogenen Zusammensetzung notwendig.
Daher führen diese als „vollständig feste Syntheseverfahren" bezeichneten Verfahren zu Endprodukten, zum Beispiel LiFePO₄, in Form von Teilchen, deren Größe beträchtlich ist.
Diese Eigenschaft des Produkts bedeutet, dass seine Eigenschaften als Elektrodenmaterial nicht gut sind und dass folglich die Leistungseigenschaften der Akkumulatoren, in denen diese Verbindungen eingesetzt werden, nicht zufriedenstellend sind.
Insbesondere erfordern im Fall von LiFePO₄ die auf dem „vollständig festen" Syntheseweg erhaltenen Verbindungen eine lange Wärmebehandlungsdauer, was die Verwendung von (im Allgemeinen inerten oder schwach reduzierenden) Gasen umfaßt, die hochrein, das heißt mit einem Sauerstoffgehalt von 1 ppm oder weniger, sind. Falls dies nicht der Fall ist, weist das Material einen sehr hohen Fe³⁺-Gehalt auf, der für seine spezifische Kapazität schädlich ist.
Die Anwesenheit der Fe⁺⁺⁺-Verunreinigung ist für die Kapazität schädlich, da nur Fe⁺⁺ an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt.
Verfahren zur Synthese aktiver Materialien in wässriger Phase bestehen zum Beispiel aus der Fällung von Phosphaten oder aus einer hydrothermalen Synthese.
Weiterhin gibt es eine weitere Kategorie von Verfahren zur Synthese aktiver Materialien, die von einigen „Sol-Gel"-Verfahren und von anderen „Flüssiggemisch"-Verfahren genannt werden, die in allen Fällen auf einer sanften Chemie in einer Lösung von Oxidverbindungen beruhen. Diese Verfahren weisen den Vorteil auf, dass sie zu Erhalt reiner Pulver mit einer großen spezifischen Oberfläche mit kleiner Kristallitgröße führen.
Diese Verfahren bestehen im Allgemeinen aus dem Synthetisieren eines im Allgemeinen amorphen, gegebenenfalls polymeren Vorläufers, der aus verschiedenen organischen Verbindungen wie etwa Citronensäure und Ethylenglykol erhalten werden kann und die in der Endverbindung zu verbindenden Kationen enthält. Eine der gebräuchlichsten organischen Verbindungen spielt die Rolle eines Liganden für ein oder mehr Metallionen, wobei die Bildung von Komplexen das Sicherstellen einer besseren Homogenität des Vorläufers und daher des Endprodukts ermöglicht. Diese Verfahren sind in der Vergangenheit zum Entwickeln zahlreicher Oxidverbindungen und erst kürzlich Elektrodenverbindungen für Lithiumakkumulatoren wie etwa in dem Dokument von K. DU und H. ZHANG „Preparation and performance of spinel LiM₂O₄ by a citrate route with combustion", Journal of Allogs and Compounds 352 (2003), S. 250–254, beschrieben verwendet worden.
Unter diesen Verfahren können insbesondere die als „Pechini-Prozeß oder -Verfahren", im Dokument US-A-3 330 697 veranschaulichten und das als Pyrolyse organischer Vorläufer bezeichnete, im Dokument BE-A-735 476 veranschaulichte Verfahren angeführt werden.
Außerdem machen die in den Dokumenten WO-A-02 83555 und CH-A-513 769 beschriebenen Verfahren von äußerst langen Wärmebehandlungen Gebrauch, die zu sehr großen Teilchengrößen führen.
Genauer beschreibt das Dokument US-A-3 330 697 ein Verfahren zum Herstellen einer Keramikzusammensetzung, bei dem wenigstens ein Element aus der aus Titan-, Niobium- und Zirkoniumoxidhydraten, -alkoholaten und -alpha-hydroxycarboxylaten bestehenden Gruppe mit Citronensäure in einem Polyol wie etwa Ethylenglykol gelöst wird und anschließend wenigstens eine aus der aus Blei- und Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten und -alkoholaten bestehenden Gruppe ausgewählte Metallverbindung in der erhaltenen Lösung gelöst wird und die Zusammensetzung einer zum Entfernen der organischen Verbindungen ausreichenden Temperatur ausgesetzt wird.
Die Verwendung derartiger „Sol-Gel"-Synthesewege, bei denen die Absicht besteht, ein Produkt frei von Verunreinigungen und unter anderem von Kohlenstoff zu erhalten, erfordert, dass die Kalzinierung oder Pyrolyse eines Vorläufers in einem genügend oxidierenden Milieu durchgeführt wird, um so die auf Kohlenstoff beruhenden Rückstände in Form von CO oder CO₂ zu entfernen.
Bei der Mehrheit der Fälle erfolgt bei dem Zusammenbringen des auf Kohlenstoff beruhenden Materials und eines Oxidationsmittels (meistens Nitrationen oder atmosphärischer Sauerstoff aus der Kalzinierung) die thermische Zersetzung des Vorläufers, manchmal Xerogel genannt, exotherm und wird bei verhältnismäßig niedriger Temperatur aktiviert, wobei dann von Selbstverbrennungsreaktionen gesprochen wird. Auf diese Weise kann durch unter anderem bedachte Wahl des Verhältnisses Oxidationsmittel/Reduktionsmittel das erhaltene Pulver aus sehr feinen Körnern bestehen, was (i) auf die niedrigen Temperaturen, die zum Erhalt der angestrebten Verbindung erforderlich sind, vorausgesetzt dass das durch den Vorläufer gebildete Gemisch, das auf atomarer Ebene homogen ist, bereits der gewünschten Stöchiometrie entspricht, und die Tatsache, dass die Selbstverbrennung zu einer plötzlichen Zunahme der Temperatur des Mediums in sehr kurzer Zeit führt, wobei die Kristallite keine Zeit zum Wachsen haben, und (ii) auf die rasche Freisetzung von Gas (Blähwirkung), zurückzuführen ist, die dem Pulver ein ascheartiges Aussehen verleiht.
Es ist im Gegenteil anzumerken, dass eine zu hohe Pyrolysetemperatur dazu neigt, zur Bildung von Körnern zu führen, die fein, aber fest agglomeriert sind.
Zum Erhalt des gewünschten, das aktive Material und die Elektronenleiterverbindung umfassenden Verbunds ist es immer notwendig, am Ende der Synthese des aktiven Materials, insbesondere über den Sol-Gel-Weg, das aktive Material mit zum Beispiel einem auf Kohlenstoff beruhenden Vorläufer oder mit Kohlenstoff selbst zu mahlen oder mischen. Der Erhalt der gewünschten Teilchengröße, im Allgemeinen feinen Teilchengröße, erfordert weitere Arbeitsgänge, insbesondere Mahl- und Siebvorgänge.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials, das ein elektrochemisch aktives Material oder elektrodenaktives Material und eine Elektronenleiterverbindung wie etwa Kohlenstoff umfaßt, das einfach ist, das eine begrenzte Zahl Stufen aufweist, die selbst einfach sind, und das rasch, sicher, verlässlich und wohlfeil ist.
Es besteht ferner ein Bedarf nach einem Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials, das hochreine Endprodukte ergibt, die eine vollständig kontrollierte und homogene Morphologie aufweisen, die ausgezeichnete Eigenschaften der elektrochemischen Kine tik zeigen und die bei hohen Aufladungs-/Entladungsraten verwendet werden können.
Insbesondere besteht ein Bedarf nach einem Verfahren, das den raschen und einfachen Erhalt eines Endprodukts ermöglicht, das schwach agglomeriert ist (und/oder bei dem die Agglomerate gering zerstört sind) und das eine äußerst feine und kontrollierte Mikrostruktur aufweist.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen eines Verbundmaterials, das eine elektrodenaktive Verbindung wie etwa eine Lithiuminsertionsverbindung und eine Elektronenleiterverbindung wie etwa Kohlenstoff umfaßt, das unter anderem die vorstehend aufgezählten Bedürfnisse befriedigt.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist ferner das Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen eines Verbundmaterials, das eine elektrochemisch aktive Verbindung genannte elektrodenaktive Verbindung und eine Elektronenleiterverbindung umfaßt, das nicht die Unzulänglichkeiten, Mängel, Einschränkungen und Nachteile der Verfahren des Stands der Technik aufweist und das die Probleme der Verfahren des Stands der Technik löst.
Dieser und andere Zwecke werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials erreicht, das eine elektrodenaktive Verbindung der Formel A_aD_dM_mZ_zO_oN_nF_f, worin:

– A ein Alkalimetall ist,
– D aus Erdalkalimetallen und den Elementen der Gruppe III des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von B ausgewählt ist,
– M ein Übergangsmetall oder ein Gemisch von Übergangsmetallen ist,
– Z ein aus S, Se, P, As, Si, Ge, Sn und B ausgewähltes Nichtmetall ist,
– O Sauerstoff, N Stickstoff und F Fluor ist,
– a, d, m, z, o, n und f ganze Zahlen größer als oder gleich 0 sind und so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität sichergestellt ist,

Vorteilhafterweise sind die organischen und/oder metallorganischen Verbindungen kohlenstoffhaltige Verbindungen und vorzugsweise umfassen diese Verbindungen einen überwiegenden (hautsächlichen) atomaren Anteil an Kohlenstoff.
Vorteilhafterweise ist A aus Li, Na, K und ihren Gemischen ausgewählt. Die aktive Verbindung ist in diesem Fall eine Alkalimetallinsertionsverbindung. Vorzugsweise ist A Lithium und die elektrodenaktive Verbindung ist dann eine Lithiuminsertionsverbindung.
Vorteilhafterweise ist D aus Mg, Al, Ga und ihren Gemischen ausgewählt.
Vorteilhafterweise ist M aus Fe, Ni, Co, Mn, V, Mo, Nb, W, Ti und ihren Gemischen ausgewählt.
Die bevorzugten elektrodenaktiven Verbindungen sind aus den Lithium- und Natriuminsertionsverbindungen ausgewählt.
Beispiele dieser Verbindungen sind LiFePO₄, LiFeBO₃ oder NaFeBO₃.
Die Elektronenleiterverbindung ist vorzugsweise Kohlenstoff und der endgültige Gewichtsprozentanteil der Elektronenleiterverbindung wie etwa Kohlenstoff in dem Verbundmaterial ist im allgemeinen 0,1 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%.
Die thermische Zersetzung, das heißt Zersetzung unter Wärmeeinwirkung des homogenen gemischten Vorläufers, die auch als Pyrolyse oder Kalzinierung bezeichnet werden kann, wird im allgemeinen unter Vakuum oder einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird diese thermische Zersetzung während einer kurzen Dauer über kurze Zeiträume durchgeführt.
Die kontrollierte Atmosphäre ist vorzugsweise eine inerte oder schwach reduzierende Atmosphäre.
Die inerte Atmosphäre ist im Allgemeinen eine Argon oder Stickstoff oder jedes andere Inertgas oder ein Gemisch davon umfassende Atmosphäre.
Diese Gase sind vorzugsweise hochrein, das heißt die Sauerstoffkonzentration jedes Gases und der Atmosphäre ist im allgemeinen 1 ppm oder weniger.
Die schwach reduzierende Atmosphäre ist im Allgemeinen eine einige %, im allgemeinen 1 bis 5 oder 10% (zum Beispiel 3%) Wasserstoffgas in Argon oder Stickstoff oder jedem anderen Inertgas oder Gemischen davon umfassende Atmosphäre.
Die thermische Zersetzung des homogenen gemischten Vorläufers wird im Allgemeinen bei einer mäßigen Temperatur von weniger als 900°C, bevorzugt 800°C oder weniger und besonders bevorzugt 750°C oder weniger durchgeführt.
Im Allgemeinen wird die thermische Zersetzung auch bei einer Temperatur über 200°C, insbesondere in dem Bereich von 600°C durchgeführt.
Unter „kurze Dauer, kurze Zeiträume der thermischen Zersetzung, Wärmebehandlung" wird im Allgemeinen eine Dauer von 1 Stunde, vorzugsweise 30 Minuten oder weniger verstanden. Die thermische Zersetzung wird im Allgemeinen über eine Dauer von 5 Minuten bis 1 Stunde, bevorzugt 10 Minuten bis 30 Minuten, zum Beispiel 15 Minuten durchgeführt.
Im allgemeinen wird die homogene gemischte Vorläuferverbindung durch In-Kontakt-Bringen einer oder mehrerer eines oder mehrer aus den Elementen A, D, M, Z, O, N und F ausgewählten (ausgewählter), die elektrodenaktive Verbindung bildender Elemente auf molekularer Ebene enthaltender Verbindung(en) mit einer oder mehreren organischen und/oder metallorganischen Verbindung(en), vorzugsweise auf Kohlenstoffgrundlage, die thermisch zersetzt werden können (durch Wärme zersetzbar), um ein Gemisch aus der oder den Verbindung(en), die ein oder mehrere aus den Elementen A, D, M, Z, O, N und F ausgewähltes (ausgewählte) Element(e) enthalten, und den organischen und/oder metallorganischen Verbindungen zu erhalten.
Es ist anzumerken, dass wenn die Verbindungen metallorganische Verbindungen sind, sie gegebenenfalls ein oder mehrere aus A, D, M und Z ausgewählte Element(e) enthalten können.
Die jeweiligen Verhältnisse und Zusammensetzungen der Verbindung(en), die ein oder mehrere aus den Elementen A, D, M, Z, O, N und F ausgewählte Element(e) enthält (enthalten), und der vorzugsweise kohlenstoffhaltigen organischen und/oder metallorganischen Verbindung(en), die thermisch zersetzt werden können, sind so gewählt, daß die – insbesondere durch die Koeffizienten a, d, m, z, o, n und f definierten – Verhältnisse der Elemente A, D, M, Z, O, N, F und des Kohlenstoffs im fertigen Verbundmaterial eingehalten werden.
Das In-Kontakt-Bringen kann in Lösung, die manchmal eine oder mehrere Phasen in feiner Suspension aufweisen kann, oder durch im Allgemeinen starke mechanische Einwirkung – als Verreiben bezeichnet – auf das „Vorläufer"-Gemisch aus den Bestandteilen durchgeführt werden. Im letzten Fall ist dies genau gesagt keine Festphasensynthese, da durch die mechanische Einwirkung auf das Vorläufergemisch, das anfangs fest ist, ohne Zusatz oder nur mit sehr wenig zusätzlichem Lösungsmittel unter Verwenden zum Beispiel des Kristallwassers eines der Vorläufer eine Lösung gebildet wird.
Im Allgemeinen wird das am Ende des In-Kontakt-Bringens erhaltene Gemisch getrocknet, um so die gemischte Vorläuferverbindung zu ergeben.
Im Allgemeinen befindet sich die gemischte Vorläuferverbindung in der Form eines amorphen Feststoffs, der anschließend einer thermischen Zersetzung unterzogen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt einen einzigen speziellen Hauptschritt, der aus der Zersetzung des homogenen gemischten Vorläufers in einem verhältnismäßig kurzen Zeitraum, das heißt über eine Dauer von 1 Stunde oder weniger und bevorzugt 30 min oder weniger besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich sowohl bezüglich der Anzahl der ausgeführten Stufen und ihrer Natur und insbesondere bezüglich des Wärmebehandlungsschritts, der kurz sein muss, grundlegend von den Verfahren des Stands der Technik.
Die Verfahren des Stands der Technik wie etwa die in den Dokumenten WO-A-02 83555 und CH-A 513 769 beschriebenen, umfassen Wärmebehandlungsschritte einer thermischen Zersetzung, die viel länger als die des erfindungsgemäßen Verfahrens sind und es wurde festgestellt, dass diese im Stand der Technik zum Erhalt der gewünschten Reinheit und Homogenität geforderte lange Dauer zu großen Teilchengrößen führt.
Die kurze Dauer der Stufe der thermischen Zersetzung des Verfahrens der Erfindung führt zu kleinen Teilchengrößen, überraschenderweise aber sind diese Teilchen jedoch hochrein und sehr homogen. Das erfindungsgemäße Verfahren richtet sich somit gegen ein Vorurteil, das im Stand der Technik weitverbreitet ist und überwindet dieses Vorurteil.
Das erfindungsgemäße Verfahren löst die Probleme der Verfahren des Stands der Technik zur Herstellung von Verbundmaterialien, die eine elektrodenaktive Verbindung und eine Elektronenleiterverbindung wie etwa Kohlenstoff umfassen, und behebt die Unzulänglichkeiten, Mängel, Einschränkungen und Nachteile dieser Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach, verlässlich und schnell, umfaßt einen einzigen Hauptschritt und verwendet leicht erhältliche und wohlfeile Reaktanten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ein hochreines Endprodukt. Daher erfordern die durch die Erfindung hergestellten Materialien keinen zusätzlichen Reinigungsschritt vor ihrer Verwendung zum Beispiel vor ihrem Einbau in das positive Elektrodenmaterial eines Akkumulators.
Das erhaltene Material zeigt dank des Verfahrens zu seiner Herstellung und insbesondere der kurzen Dauer des Schritts der thermischen Zersetzung eine vollkommen kontrollierte Morphologie, was die Größe der Teilchen anbelangt, aus denen es sich zusammensetzt.
Diese Teilchen sind schwach agglomeriert und die wenigen Agglomerate, die bestehen, können leicht zerstört werden. Außerdem sind diese Teilchen, was ihre Größe betrifft, vollkommen homogen. Das erhaltene Produkt weist eine äußerst feine und kontrollierte Mikrostruktur auf und in diesem Fall kann von „Nanoverbund" gesprochen werden.
Diese Kontrolle der Größe, ihrer Homogenität und der sich ergebenden Mikrostruktur führt zu ausgezeichnetem Leistungsverhalten bei den Akkumulatoren, in die die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Materialien eingebaut sind, was ihre spezifische Energie und insbesondere ihre Leistung anbelangt.
Im Grunde ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren anders als die Verfahren des Stands der Technik in einem einzigen Schritt den direkten Erhalt eines äußerst feinen Pulvers, das Körner der mit der Elektronenleiterverbindung wie etwa Kohlenstoff innig gemischten Verbindung A_aD_dM_mZ_zO_oN_nF_f mit sehr geringer Agglomeration ermöglicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht keine Notwendigkeit, nachfolgende Schritte durchzuführen und insbesondere besteht keine Notwendigkeit für ein nachfolgendes Mahlen oder Mischen mit einem auf Kohlenstoff beruhenden Vorläufer wie etwa Kohlenstoff selbst oder außerdem Sieben oder Sichten, um auf diese Weise die gewünschte Feinheit zu erhalten.
Die Tatsache, dass es möglich ist, in nur einem einzigen Schritt direkt und mit einer kurzen Zeit der thermischen Zersetzung ein solches Verbundmaterial, das ein Pulver aus mit Kohlenstoff innig gemischter, aktiver Verbindung von großer Feinheit ist, in einer derartigen Qualität zu erhalten, ist völlig überraschend und kann in keiner Weise aus dem Stand der Technik hergeleitet werden.
Es ist völlig überraschend, dass diese große Einfachheit des Verfahrens mit der großen Feinheit der Kristallite des erhaltenen Pulvers einhergeht.
Die Erfindung wird nun nachfolgend genauer beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mit dem Herstellen eines homogen gemischten Vorläufers begonnen, der alle, die elektrodenaktive Verbindung oder elektrochemisch aktive Verbindung bildenden Elemente A, D, M, Z, O, N und F sowie eine oder mehrere organische und/oder metallorganische, vorzugsweise auf Kohlenstoff beruhende Verbindungen enthält.
Dieser homogene gemischte Vorläufer wird im allgemeinen durch In-Kontakt-Bringen einer oder mehrerer eines oder mehrere aus den die elektrodenaktive Verbindung bildenden Elementen A, D, M, Z, O, N und F enthaltender Verbindungen auf molekularer Ebene mit einer oder mehreren organischen und/oder metallorganischen, bevorzugt auf Kohlenstoff beruhenden Verbindungen erhalten, die unter den Bedingungen der (kurzen) thermischen Zersetzungsbehandlung, die zu dem Verbundmaterial führt, thermisch zersetzt werden können, um ein Gemisch dieser die Elemente A, D, M, Z, O, N und F enthaltenden Verbindungen und dieser organischen und/oder metallorganischen, vorzugsweise auf Kohlenstoff beruhenden Verbindungen zu erhalten.
Falls metallorganische Verbindungen verwendet werden, können diese Verbindungen ein oder mehrere aus A, D, M und Z ausgewählte Elemente enthalten.
Das In-Kontakt-Bringen kann in Lösung durchgeführt werden, wobei es möglich ist, dass diese Lösung manchmal gegebenenfalls eine oder mehrere Phasen in feiner Suspension aufweist.
Bei einer ersten Ausführungsform wird so eine die in der Verbindung A_aD_dM_mZ_zO_oN_nF_f zu verbindenden Elemente und eine oder mehrere thermisch zersetzbare (wärmezersetzbare), organische oder metallorganische, vorzugsweise auf Kohlenstoff beruhende Verbindungen enthaltende Lösung von Ionen gebildet; vorzugsweise ist (sind) diese organischen) Verbindung(en) auch gegebenenfalls komplexierende Verbindungen und/oder handelt es sich auch gegebenenfalls um polymerisierbare Verbindungen.
Diese Lösung wird anschließend sehr rasch eingeengt, um sie zu fixieren und zu trocknen, was ein amorphes Produkt (homogen gemischter Vorläufer) bildet, das anschließend thermisch zersetzt wird.
Das rasche Einengen der Lösung führt zu einer Flüssigkeit, die im allgemeinen eine hohe Viskosität, zum Beispiel mindestens größer als 200 Centipoise bei 20°C aufweist, und diese Flüssigkeit wird im allgemeinen nachfolgend durch ein stärkeres Konzentrieren in einem Vakuum von zum Beispiel 10^–3 atm in einen amorphen Feststoff umgewandelt, der in einem vorstehend definierten, kurzen Zeitraum unter Ergeben des erfindungsgemäßen Verbundmaterials thermisch zersetzt wird.
Vorteilhafterweise wird durch Sprühtrocknen der Flüssigkeit in einer heißen Atmosphäre bei einer Temperatur von zum Beispiel 300°C ein Glas in Pulverform erhalten; das Endprodukt Verbundmaterial kann idealerweise durch Trocknen und Kalzinieren durch Ver sprühen der Flüssigkeit in einer ausreichend heißen Atmosphäre erhalten werden. Dieser Schritt kann erleichtert werden, wenn die Reaktion eine Selbstverbrennungsreaktion ist, die bereits vorstehend beschrieben wurde.
Zum Erhalt eines gemischten Vorläufers und anschließend eines Verbundmaterials mit vollständig homogener Zusammensetzung ist es notwendig, jegliches Abtrennen der in der Lösung vorhandenen metallischen Spezies durch Verhindern der Abscheidung eines oder mehrerer Elemente in Form irgendwelcher kristalliner Verbindungen während des Eindampfverfahrens zu vermeiden, bis die Viskosität der konzentrierten Lösung oder Suspension hoch genug ist, damit eine spätere Trennung der Elemente während der eigentlichen Zersetzung unmöglich ist,
Dieser Zweck wird bei der Erfindung speziell durch die Zugabe der wärmezersetzbaren und vorzugsweise stark komplexierenden, organischen oder metallorganischen Verbindung(en) zu einer Lösung irgendwelcher zu verbindender Elemente erfüllt.
Die organischen Verbindungen werden im Allgemeinen aus zwei oder mehr Säurefunktionen enthaltenden organischen Säuren (Disäuren, Trisäuren oder höher) wie etwa Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Fumarsäure; Alkoholsäuren wie etwa Glykol-, Milch-, Mandel-, Hydroxyacryl-, Hydroxybuttersäure; Aminosäuren wie etwa auch Glycin genannte Aminoessigsäure, Alanin, Leucin, Aminopropionsäure, Ornithin, Lysin, Arginin; Ketonsäuren wie etwa Glyoxyl-, Brenztrauben-, Ketobutter-, Lävulinsäure; komplizierteren Säuren, die zwei oder mehr Säurefunktionen und andere Alkohol- oder Amin- oder Carbonylfunktionen tragen, wie etwa Äpfel-, Wein-, Citronen-, Aconit-, Citracon-, Asparagin- und Glutaminsäure und Gemischen davon ausgewählt.
Es ist möglich, entweder eine organische oder metallorganische Verbindung allein oder ein Gemisch zweier oder mehrerer davon in verschiedenen Verhältnissen zu verwenden.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird (werden) dieselbe(n), auf Kohlenstoff beruhende(n) Verbindung(en) (i) gegebenenfalls zum Komplexieren der Kationen in Lösung, (ii) deren Fixieren einschließlich wenn sie eine oder mehrere Phasen in feiner Suspension aufweist, indem mittels einer geeigneten Behandlung zur Zunahme ihrer Viskosität beigetragen wird oder sie der Grund dafür ist, (iii) Bilden des die Elektronenleitfähigkeit des Verbunds sicherstellenden Kohlenstoffs und (iv) dazu verwendet, als brennbares Materi al bei der Pyrolysereaktion zu dienen, die manchmal als Selbstverbrennung gekennzeichnet werden kann.
Wenn die komplexierende organische Verbindung eine Säure ist, ist es auch möglich, die Ammoniumsalze oder die Salze einer organischen Base dieser Säure oder sogar direkt ein Salz zu verwenden, bei dem das Kation aus A, D oder M ausgewählt ist. Das Bewahren der Homogenität des Mediums während des Schritts der Bildung des Vorläufers kann in bestimmten Fällen durch ein oder mehrere Oxoanionen (ZO₄)^x– aufgrund ihrer komplexierenden Natur unterstützt werden.
Die nach raschem Einengen erhaltene Lösung stellt den („homogenen, gemischten") Vorläufer dar; es handelt sich um eine homogene Lösung, die sehr viskos ist und sogar fest sein kann, die aber nicht kristallisiert ist.
Die erhaltenen Vorläufer weisen außer dem Vorteil vollkommener Homogenität auf mikroskopischer Ebene den, sehr leicht hergestellt zu werden auf. Die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Vorläufer werden aus irgendwelchen Salzen der gewünschten Elemente, vorher in einem Lösungsmittel gelöst oder noch nicht gelöst durch einfache Zugabe einer komplexierenden Substanz und gegebenenfalls einer üblichen Säure oder Base zum Erleichtern des Lösens der Elemente oder zum Erhöhen der Stabilität der Lösung erhalten.
Diese Vorläufer weisen außerdem im Gegensatz zu anderen Vorläufern den Vorteil auf, die metallischen Spezies in den gewählten Verhältnissen zu verbinden.
Zur Herstellung des Vorläufers wird zum Beispiel von einer Lösung Gebrauch gemacht, die die gewünschten Elemente entweder in Form von Komplexionen oder in irgendeiner anderen Form, gegebenenfalls einer feinen Suspension enthält, die unter den pH-Bedingungen des Mediums stabil ist. Genauer kann jedes lösliche oder löslich zu machende, ein oder mehrere Elemente enthaltende, unter den Bedingungen zur Herstellung des Endmaterials zersetzbare Salz verwendet werden; es kann auch ein Salz einer Säure, das eines der Elemente enthält, die man zu verbinden wünscht, Suspensionen, die eine oder mehrere nicht in dem Lösungsmittel gelöste Substanzen, wie etwa die Metalle oder Nichtmetalle selbst in elementarer Form, schlecht lösliche Oxide oder Salze enthalten, vorausgesetzt, daß sich diese Substanzen unter der Einwirkung der im allgemeinen die Rolle des Komplexierungsmittels spielenden organischen Verbindung(en) oder der anderen Komponenten des Gemischs lösen.
Es kann auch sein, dass die Gegenwart der verschiedenen Elemente in Lösung zur Bildung eines geringfügigen Niederschlags führt (der den vorstehend beschriebenen Phasen in Suspension entspricht). In diesem Fall werden die Homogenität des Mediums und insbesondere die Stabilität der Suspension durch die Gegenwart der vorteilhafterweise komplexierenden organischen oder metallorganischen Verbindung(en) sowie durch Rühren des Mediums erleichtert.
Der die in dem aktiven Material in den gewünschten Verhältnissen (insbesondere durch die Koeffizienten a, d, m und z definiert) zu verbindenden Elemente enthaltenden Lösung oder Suspension werden eine oder mehrere vorstehend definierte organische oder metallorganische Verbindungen, die vorteilhafterweise die Rolle einer komplexierenden Substanz spielen, und gegebenenfalls eine Säure oder Base zugesetzt, die das In-Lösung-Bringen erleichtert.
Die Verhältnisse der organischen oder metallorganischen Verbindung(en), die die Rolle einer komplexierenden Substanz spielt (spielen), hängen von der Zusammensetzung der zu verbindenden Elemente und auch von der Menge der Elektronenleiterverbindung wie etwa dem Kohlenstoff, den der Verbund enthalten muss, ab. Normalerweise werden von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 2 Grammäquivalente organische oder metallorganische Verbindung, zum Beispiel Säure, je zu komplexierendem Grammäquivalent verwendet. Diese Mengen sind als Anhaltspunkt angegeben und können keinesfalls als zwingend angesehen werden, wobei es möglich ist, gute Ergebnisse mit unterschiedlichen Verhältnissen zu erhalten.
In bestimmten Fallen wird zum Erleichtern des In-Lösung-Bringens eine Säure und/oder Base, die so gewählt sind, dass sie sich ohne Hinterlassen eines Rückstands zersetzen, in einer zum Löslichmachen der zu verbindenden Elemente ausreichenden Menge zugesetzt. Falls der Zusatz einer derartigen Substanz notwendig ist, entspricht die zugesetzte Menge vorzugsweise der Stöchiometrie der bekannten löslichen Verbindungen der Elemente und der Säure und/oder Base.
Die Salze werden sowohl in einer neutralen, basischen oder sauren wäßrigen Lösung als auch in einer anderen Flüssigkeit als Wasser gelöst. Die üblichen Lösungsmittel, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, wie etwa Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrite, Alkohole oder Ketone sind alle vollkommen geeignet.
Die erhaltene Lösung oder Suspension wird anschließend entweder bei Atmosphärendruck oder im Vakuum eingedampft, bis ein viskoser Sirup oder amorpher Feststoff erhalten ist. Die Qualität des erhaltenen Vorläufers hängt sowohl von der Zusammensetzung des Gemischs als auch von den Modalitäten dieses Eindampfens ab. Dieses muss so rasch wie möglich sein, wobei es gegebenenfalls von einem intensiven Rühren der Lösung begleitet wird, um jede Kristallisation zu verhindern. Vorzugsweise wird unter verringertem Druck, das heißt im Allgemeinen im Grobvakuum, zum Beispiel nahe 10^–2 atm bis 10^–3 atm gearbeitet. Ein Verfahren zum Erhalt dieses Ergebnisses ist die Lösung zuerst in einem Rotationsverdampfer zu verdampfen, bis ein klares, viskoses Produkt erhalten worden ist. Die Viskosität dieser konzentrierten Lösung muss hoch, zum Beispiel größer als 200 Centipoise bei 20°C sein. Diese konzentrierte Lösung wird anschließend im Vakuum bei der gleichen oder verschiedenen Temperatur eingedampft, bis ein Feststoff, manchmal in Form eines harten und spröden Glases, erhalten wird. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dieses Eindampfen gemäß anderen Verfahren und insbesondere in einem einzigen Schritt auszuführen. Ungeachtet des gewählten Verfahrens kann das Eindampfen bei irgendeiner Temperatur über oder unter dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels oder seinem Siedepunkt durchgeführt werden. Es besteht keine Viskositätsobergrenze.
Andere Verfahren zum Entfernen des Lösungsmittels sind zum einen Lyophilisationsverfahren und zum anderen Trocknung durch Versprühen („Sprühtrocknung").
Der nach der Vorbehandlung erhaltene Vorläufer befindet sich manchmal auch in der Form eines sehr leichten Schaums, der aus den feinen Schuppen eines Glases besteht, dessen Färbung hauptsächlich von der Art und Konzentration der Metallionen abhängt.
Es ist ferner möglich, einen Vorläufer zu erhalten, der eine niedrige Kristallinität zeigt.
Bei einer zweiten Ausführungsform wird eine vorzugsweise sehr stabile Lösung oder Suspension die bei der Verbindung A_aD_dM_mZ_zO_oN_nF_f zu verbindenden Elemente enthal tender Ionen und einer oder mehrerer organischer oder metallorganischer, vorzugsweise auf Kohlenstoff beruhenden Verbindungen, die sich thermisch (in der Hitze) zersetzen können, gebildet. Vorzugsweise sind diese organische(n) Verbindung(en) auch komplexierende Verbindungen und vorteilhafterweise handelt es sich auch um polymerisierbare Verbindungen.
Diese Lösung enthält tatsächlich dieselben Komponenten wie die bei der ersten Ausführungsform hergestellte und wird auf dieselbe Weise herstellt.
Eine Verbindung, im Allgemeinen ein Polyol oder ein Polyamin, wird dieser Lösung zum Durchführen einer Polymerisation der gesamten Lösung zugesetzt, um ein Gel zu bilden.
Das Polyol wird vorzugsweise aus Glykolen, besonders bevorzugt aus (C_1-6)Alkylen- und (C_1-6)(Poly)alkylenglykolen wie etwa Ethylenglykol und Diethylenglykol ausgewählt.
Das erhaltene Gel wird auf dieselbe Weise wie zuvor getrocknet und das getrocknete Gel stellt daher den erfindungsgemäßen homogenen, gemischten Vorläufer dar. Es wird anschließend in einer mit Bedacht gewählten Atmosphäre unter Hinterlassen der erforderlichen Menge innig mit der elektrochemisch aktiven Verbindung A_aD_dM_mZ_zO_oN_nF_f gemischtem Kohlenstoff pyrolysiert.
Bei einer dritten Ausführungsform wird eine Lösung die bei der Verbindung A_aD_dM_mZ_zO_oN_nF_f zu verbindenden Elemente enthaltender Ionen gebildet und eine oder mehrere wasserlösliche, gelbildende organische Verbindungen, die ein diese Ionen einschließendes organisches Gel bilden können, wird (werden) dieser Lösung zugesetzt, um ein diese Ionen einschließendes organisches Gel zu bilden. Das Gel wird anschließend im Allgemeinen unter denselben Bedingungen wie vorstehend getrocknet.
Diese „gelbildende(n)" organische(n) Verbindung(en) werden vorzugsweise aus (Meth)Acrylamiden, (Meth)Acrylaten und polymerisierbaren Kohlenhydraten wie etwa Stärke und genauer Sacchariden und Derivaten davon ausgewählt.
Bei einer vierten Ausführungsform wird der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte „homogene gemischte" Vorläufer durch direkte Polymerisation des Sol-Gel-Typs zwischen einem Alkoxid des Elements Z (ein Nichtmetall) wie etwa zum Beispiel Silizium und einem im Allgemeinen komplexierenden Oxoanion wie etwa (ZO₄)^x– (oder einem Vorläufer davon) in einer Lösung, zum Beispiel einer wässrigen Lösung die in der Verbindung A_aD_dM_mZ_zO_oN_nF_f zu verbindenden Elemente A, D und M enthaltender Ionen, so dass die Metalle A, D und M in dem auf diese Weise gebildeten Netzwerk eingeschlossen sind, und anschließend durch Trocknung im Allgemeinen wie vorstehend definiert erhalten.
Durch Zersetzung in einer mit Bedacht gewählten Atmosphäre wird nachfolgend der Verbund A_aD_dM_mZ_zO_oN_nF_f gebildet.
Wie bereits vorstehend angegeben kann das In-Kontakt-Bringen, anstatt es in Lösung oder allgemein mittels eines Verfahrens in im wesentlichen flüssiger Phase durchgeführt wird, auch mittels eines mechanisches Verreiben genannten Verfahrens in im wesentlichen fester Phase durchgeführt werden, wobei das Mischen der Verbindungen der in der herzustellenden elektrochemisch aktiven Verbindung zu verbindenden Elemente mit der oder den wärmezersetzbaren organischen oder metallorganischen Verbindungen so durchgeführt wird, dass die Dauer des mechanischen Verreibens zum Erhalten einer homogenen Lösung ausreichend ist, die die organische(n) oder metallorganische(n) Verbindung(en) und die Verbindungen der in der aktiven Verbindung zu verbindenden Elemente enthält.
Die viskose homogene Lösung wird durch Entwässern im Vakuum in eine glasartige Substanz umgewandelt, die nachfolgend thermisch zersetzt wird.
Diese Ausführungsform, bei der das Ausgangsmaterial ein Gemisch saurer Salze in kristallinem Zustand ist, deren Löslichmachen mittels des Kristallwassers der Salze erhalten wird, weist die folgenden Vorteile auf:

– da das In-Lösung-Bringen der Ausgangsreaktionsmaterialien durch einfaches mechanisches Verreiben und nicht länger durch Einführen von Wasser oder Lösungsmittel erhalten wird, besteht keine Notwendigkeit mehr zum Verdampfen dieses Wassers oder Lösungsmittels,
– außerdem ermöglicht die Tatsache, die festen Reaktanten im kristallinen oder amorphen Zustand direkt in die viskose Lösung übergehen zu lassen, Fällungsphänomene zu vermeiden, die möglicherweise im Verlauf des Lösungseinengschritts auftreten und die es nötig machen, bestimmte, genau festgelegte Verfahrensbedingungen zu beachten und insbesondere ein genügend rasches Eindampfen der Lösung auszuführen.

Dem Gemisch der Ausgangssalze und/oder der organischen oder metallorganischen Verbindungen kann gegebenenfalls eine Säure und/oder eine Base in zum Löslichmachen der zu verbindenden Elemente ausreichenden Mengen zugesetzt werden, die so gewählt sind, dass sie sich ohne Hinterlassen irgendeines Rückstands zersetzen.
Aus ähnlichen Gründen ist es auch möglich, dem Gemisch Wasser und/oder eine andere Flüssigkeit als Wasser zuzusetzen. Die zugesetzte Menge Wasser und/oder Lösungsmittel ist auf alle Fälle kleiner als die Mindestmenge, die zum Erhalten einer viskosen homogenen Lösung verwendet werden sollte, wenn das In-Lösung-Bringen der Ausgangsreaktionsmaterialien durch Einführen von Wasser oder einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
Die vorher mittels zum Beispiel eines Mörsers grob gemischten festen Salze und die organische(n) Verbindung(en) werden in eine Vorrichtung wie etwa einen Mischer, einen Walzenmischer, eine Mühle oder einen Mörser eingebracht, um zerkleinert und gemischt zu werden. Vorzugsweise wird ein Mischer mit s-förmigen Blättern verwendet, der die besten Ergebnisse liefert.
Das Mischen der festen Salze und der organischen oder metallorganischen Verbindung(en) gegebenenfalls in Gegenwart der verschiedenen, vorstehend angeführten wahlfreien Substanzen wird bei einer Temperatur zwischen der Temperatur, bei der das Gefrieren der zu erhaltenden Lösung beginnt, und 150°C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 90°C über einen für den Erhalt einer klaren Lösung ausreichender Viskosität von zum Beispiel mehr als 200 Centipoise bei 20°C genügenden Zeitraum durchgeführt.
Wie vorstehend unterstrichen kann diese Flüssigkeit im Vakuum, im Allgemeinen in einem Grobvakuum, zum Beispiel von 10^–2 bis 10^–3 atm, zu einem amorphen Feststoff sprühgetrocknet oder entwässert werden.
Bei dieser Ausführungsform ist es nicht länger notwendig ein sehr rasches Einengen der Lösung durchzuführen, wobei die Risiken einer Fällung während des Einengschritts vermieden werden.
Es ist oft von Vorteil, den Vorläufer in derselben Apparatur durch gleichzeitiges Kombinieren der Wirkung des mechanischen Verreibens, des Anwendens eines Vakuums, zum Beispiel eines Grobvakuums (zum Beispiel 10^–2 bis 10^–3 atm) und des Anwendens einer Temperatur in den vorstehenden Grenzen herzustellen. Die Viskosität der vorstehend angeführten Lösung nimmt dann zu und diese wird spontan in eine pulverförmige Masse umgewandelt, die einem glasartigen oder amorphen Vorläufer entspricht.
Die Umwandlungszeit wird durch die zu entfernende Wasser- oder Lösungsmittelmenge und durch die Temperatur und den Druck, bei denen die Umwandlung durchgeführt wird, bedingt.
Am Ende der Herstellung des homogenen gemischten Vorläufers wird die Zersetzung dieses homogenen gemischten Vorläufers durchgeführt, die auch als Pyrolyse oder Kalzinierung bezeichnet werden kann.
Diese Zersetzung kann im Vakuum, zum Beispiel einem Vakuum von 10^–2 bis 10^–3 atm oder in einer kontrollierten Atmosphäre in kurzen, bereits vorstehend definierten Zeiträumen in der Größenordnung von zum Beispiel 15 Minuten durchgeführt werden.
Unter kontrollierter Atmosphäre wird eine Atmosphäre verstanden, deren Zusammensetzung vollkommen beherrscht wird und überlegt ausgewählt ist.
Die kontrollierte Atmosphäre ist vorzugsweise eine inerte oder leicht reduzierende Atmosphäre. Die inerte Atmosphäre ist im allgemeinen eine aus Stickstoff oder Argon oder aus jedem anderen Inertgas oder einem Gemisch daraus bestehende Atmosphäre; vorzugsweise sind diese Gase hochrein, das heißt im allgemeinen mit einem Sauerstoffgehalt O₂ ≤ 1 ppm.
Die leicht reduzierende Atmosphäre ist im Allgemeinen eine Atmosphäre, die einige %, im Allgemeinen von 1 bis 5 oder 10% (zum Beispiel 3%) Wasserstoffgas in Argon, Stickstoff oder jedem anderen Inertgas oder Gemischen davon umfasst.
Die thermische Zersetzung des Vorläufers wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die als gemäßigt beschrieben werden kann, das heißt einer Temperatur von im allgemeinen 900°C oder weniger, bevorzugt 800°C oder weniger und besonders bevorzugt 750°C oder weniger.
Außerdem wird die thermische Zersetzung im Allgemeinen bei einer Temperatur über 200°C und insbesondere im Bereich von 600°C durchgeführt.
Diese Zersetzung, Kalzinierung, ist manchmal der Ort einer stark exothermen Reaktion, die für die mit einer bedeutenden Gasfreisetzung in einem verhältnismäßig kurzen Zeitraum verbundenen Selbstverbrennungsreaktionen kennzeichnend ist, was sich in den erhaltenen Pulverkristalliten widerspiegelt, die äußerst fein sind.
Diese Zersetzung kann in einem Festbett, einem beweglichen Bett oder in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. Es ist sogar möglich, das Trocknen der Lösung oder des Gels und die Zersetzung des Vorläufers gleichzeitig durchzuführen, vorausgesetzt dass die Abfolge der Arbeitsvorgänge kontrolliert wird. Ein Versprühen in einer heißen Atmosphäre kann das Erfüllen dieses Zwecks ermöglichen. Im allgemeinen ist es ratsam, die Kalzinierung so rasch wie möglich herbeizuführen, um Elemententmischungen während der Stufen zu vermeiden, bei denen sich der fertige Verbund noch nicht gebildet hat.
Ungeachtet des Aussehens und der Eigenschaften des Ausgangsvorläufers (Glas, Lack, Schaum, Kügelchen oder rundliche Körner) liegt das erhaltene Endprodukt, das soeben definiert wurde und das aus seiner thermischen Zersetzung stammt, im allgemeinen in Form einer leichten Asche vor, die aus sehr feinen Körnern mit üblicherweise einer Größe zwischen 100 und 5000 Å besteht und die im Allgemeinen auch eine hohe spezifische Oberfläche, das heißt im allgemeinen von 10 bis 50 m²/g aufweist.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials, umfassend eine elektrodenaktive Verbindung der Formel A_aD_dM_mZ_zO_oN_nF_f, worin: – A ein Alkalimetall ist, – D aus Erdalkalimetallen und den Elementen der III. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von B ausgewählt ist, – M ein Übergangsmetall oder ein Gemisch von Übergangsmetallen ist, – Z ein aus S, Se, P, As, Si, Ge, Sn und B ausgewähltes Nichtmetall ist, – O Sauerstoff ist, N Stickstoff ist und F Fluor ist, – a, d, m, z, o, n und f ganze Zahlen größer als oder gleich 0 sind und so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität sichergestellt ist, und eine Elektronenleiterverbindung wie etwa Kohlenstoff, wobei ein homogen gemischter Vorläufer, der alle das elektrodenaktive Material bildenden Elemente A, D, M, Z, O, N und F sowie eine oder mehr organische und/oder metallorganische Verbindungen enthält, in einem kurzen Zeitraum unter Erhalten des Verbundmaterials thermisch zersetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die organische(n) und/oder metallorganische(n) Verbindung(en) eine kohlenstoffhaltige Verbindung (Verbindungen) ist (sind), die vorzugsweise eine überwiegenden atomaren Anteil an Kohlenstoff umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei A aus Li, Na, K und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei D aus Mg, Al, Ga und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei M aus Fe, Ni, Co, Mn, V, Mo, Nb, W, Ti und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei A Li oder Na ist und die elektrodenaktive Verbindung eine Lithium- oder Natriuminsertionsverbindung wie etwa LiFePO₄, LiFeBO₃ oder NaFeBO₃ ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der endgültige Massenprozentanteil der Elektronenleiterverbindung wie etwa Kohlenstoff in dem Verbundmaterial 0,1% bis 55%, bevorzugt 0,2 bis 15% ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die thermische Zersetzung des homogenen gemischten Vorläufers im Vakuum ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die thermische Zersetzung des homogenen gemischten Vorläufers in einer kontrollierten Atmosphäre ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die kontrollierte Atmosphäre eine inerte oder leicht reduzierende Atmosphäre ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die thermische Zersetzung des homogenen gemischten Vorläufers bei einer Temperatur von weniger als 900°C, vorzugsweise weniger oder gleich 800°C und noch bevorzugter weniger oder gleich 750°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die thermische Zersetzung außerdem bei einer Temperatur über 200°C, insbesondere in der Nähe von 600°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die thermische Zersetzung über eine Dauer von weniger als oder gleich 1 Stunde, vorzugsweise weniger als oder gleich 30 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die thermische Zersetzung über eine Dauer von 5 Minuten bis 1 Stunde, bevorzugt 10 Minuten bis 30 Minuten, zum Beispiel 15 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die homogene gemischte Vorläuferverbindung durch In-Kontakt-Bringen eines oder mehrerer aus den Elementen A, D, M, Z, O, N und F ausgewählten (ausgewählter), die elektrodenaktive Verbindung bildenden (bildender) Elements (Elemente) im molekularen Maßstab mit einer oder mehr organischen und/oder metallorganischen Verbindung(en), die thermisch zersetzt werden können, um ein Gemisch aus der oder den Verbindung(en), die ein oder mehr aus den Elementen A, D, M, Z, O, N und F ausgewählte(s) Element(e) enthalten, und den organischen und/oder metallorganischen Verbindungen zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die jeweiligen Anteile und die Zusammensetzungen der Verbindung(en), die ein oder mehr aus den Elementen A, D, M, Z, O, N und F ausgewählte Element(e) enthält (enthalten), und die vorzugsweise kohlenstoffhaltigen organischen und/oder metallorganischen Verbindung(en), die thermisch zersetzt werden können, so gewählt sind, daß die Anteile der Elemente A, D, M, Z, O, N, F und des Kohlenstoffs im fertigen Verbundmaterial eingehalten werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 und 16, wobei das In-Kontakt-Bringen in Lösung durchgeführt wird und der Lösung ermöglicht wird, gegebenenfalls eine oder mehr Phasen in feiner Suspension aufzuweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 und 16, wobei das In-Kontakt-Bringen mittels einer Trituration genannten mechanischen Einwirkung durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das Gemisch am Ende des In-Kontakt-Bringens getrocknet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei der homogene gemischte Vorläufer durch Bilden einer Lösung von Ionen, die die in der Verbindung A_aD_dM_mZ_zO_oN_nF_f zusammenzubringenden Elemente enthält, und einer oder mehr organischen oder metallorganischen, vorzugsweise kohlenstoffhaltigen Verbindungen, die thermisch zersetzt werden können und vorzugsweise komplexierend sind, und unter anschließendem sehr raschem Einengen der Lösung, um sie zu verfestigen und zu trocknen, hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei der homogene gemischte Vorläufer durch Bilden einer Lösung von Ionen, die die in der Verbindung A_aD_dM_mZ_zO_oN_nF_f zusammenzubringenden Elemente enthält, und einer oder mehr organischen oder metallorganischen, vorzugsweise kohlenstoffhaltigen Verbindungen, die thermisch zersetzt werden können und vorzugsweise komplexierend sind, unter Zufügen eines Polyols oder Poly amins zu der Lösung, um eine Polymerisation zum Bilden eines Gels auszuführen, und Trocknen des Gels hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, wobei die kohlenstoffhaltige(n) organische(n) Verbindung(en), die thermisch zersetzt werden kann (können) und bevorzugt komplexierend ist (sind), aus den zwei Säurefunktionen oder mehr enthaltenden organischen Säuren wie etwa Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Fumarsäure; Alkoholsäuren wie etwa Glykol-, Milch-, Mandel-, Hydroxyacryl-, Hydroxybuttersäure; aminierten Säuren wie etwa auch Glycin genannter Aminoessigsäure, Alanin, Leucin, Aminopropionsäure, Ornithin, Lysin, Arginin; Ketosäuren wie etwa Glyoxyl-, Brenztrauben-, Ketobutter-, Lävulinsäure; komplizierteren Säuren, die zwei oder mehr Säurefunktionen und andere Alkohol- oder Amin- oder Carbonylfuktionen tragen, wie etwa Äpfel-, Wein-, Citronen-, Aconit-, Citracon-, Asparagin- und Glutaminsäure und Gemischen derselben ausgewählt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei das Polyol aus den Glykolen, bevorzugt aus den (1 bis 6C) Alkylen- und Poly((1 bis 6C)alkylenglykolen) wie etwa Ethylenglykol und Diethylenglykol ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei der homogene gemischte Vorläufer durch Bilden einer Lösung von Ionen, die die in der Verbindung A_aD_dM_mZ_zO_oN_nF_f zusammenzubringenden Elemente enthält, unter Zufügen einer oder mehrerer wasserlöslicher, gelbildender organischer Verbindungen zum Bilden eines die Ionen umfassenden organischen Gels und dann unter Trocknen des Gels hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei die gelbildende(n) organische(n) Verbindung(en) aus den (Meth)Acrylamiden, den (Meth)Acrylaten und den polymerisierbaren Kohlenhydraten wie etwa Amidon und den Sacchariden und ihren Derivaten ausgewählt ist (sind).
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei der homogene gemischte Vorläufer durch direkte Polymerisation des Sol-Gel-Typs zwischen einem Alkoxid des Elements Z wie etwa Silizium und einem im allgemeinen komplexierenden Oxoanion wie etwa (ZO₄)^x– oder einem Vorläufer desselben in einer Lösung von Ionen, die die in der Verbindung A_aD_dM_mZ_zO_zN_nF_f zusammenzubringenden Elemente A, D und M enthält, so daß die Me talle A, D und M in dem auf diese Weise gebildeten Netzwerk eingeschlossen sind, und anschließend durch Trocknen hergestellt sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei das Verbundmaterial in Form einer leichten Asche vorliegt, die sich aus sehr feinen Körnern mit Abmessungen zwischen 100 und 5000 Å zusammensetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei das Verbundmaterial weiter eine spezifische Oberfläche von 10 bis 50 m²/g aufweist.