JP5441307B2 - 電極活性化合物と炭素のような導電性化合物とを含む複合材料、特にリチウム電池用の複合材料の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属イオン、例えばリチウムイオンの挿入化合物のような電極活性化合物と、炭素のような導電性化合物とを含む複合材料の調製方法に関する。

これらの複合材料は、電気化学装置及び電池、特にリチウム電池のような、上記活性化合物及び／又は材料を含有する装置に特に応用されている。

リチウム電池は、特に携帯用機器（例えば、コンピューター、電話、自己管理手帳、カムコーダー等）における独立エネルギー供給源として、ますます用いられるようになってきている。それらは、徐々にニッケル−カドミウム（ＮｉＣｄ）電池及びニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池に置き換わる傾向がある。

この発展は、リチウム電池の性能レベルが、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ、Ｗｈ／ｌ）の点で、上述された２種類の電池よりも極めて優れているということに由来する。

これらの電池に用いられる電極活性化合物は主に、正極ではＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４であり、負極ではグラファイト又はコークス等の炭素である。これらの化合物の理論電気容量及び実用電気容量は、リチウム金属に対する動作電圧４ボルトで、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉＯ_２では２７５ｍＡｈ／ｇ及び１４０ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４では１４８ｍＡｈ／ｇ及び１２０ｍＡｈ／ｇである。

それゆえ、現在市販されているほとんどの電池システムは、ＬｉＣｏＯ_２／Ｃの組み合わせを使用しているが、コバルト元素に関連するコスト及び毒性の数多くの問題が生じており、使用される電解質に対するＬｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２の不安定性及び／又は反応性に関連して、システムの本質的な安全性の問題が生じている。

同様に、酸化ニッケルもそれらの高い毒性のために主だった問題点を提示する。

その一つとして、酸化マンガン、及び特にスピネル型構造Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）を有する群は、酸化コバルト及び酸化ニッケルの電気化学性能レベルに匹敵する電気化学性能レベルを示すことができる。また、コバルト及びニッケルと比べて、マンガンの高い天然存在度及びその酸化物の低い毒性が、電池の広範な使用に関して重大な利点となることは明らかである。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の特定の場合であっても、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む、リチウム金属に対して４ボルト付近で動作するのに処方される電解質を併用することで、酸化マンガンを段階的に溶解させて、結果的に電池の寿命を縮めてしまうことは確実である。

電気化学反応に用いられる化合物の２つの群は、第一に、オリビン(olivine：カンラン石)と同形の群であり、第二に、ＮＡＳＩＣＯＮ型の群である。ＮＡＳＩＣＯＮという名称はナトリウム（Ｎａ）超イオン伝導体を意味し、この化合物は式Ｎａ_ｘＭ_２Ｘ_３Ｏ_１２に相当するということを思い起こさなければならない。これらの２つの群は、同等の元素から成り、ポリアニオン数／リチウム数の比率及びそれらの結晶構造のみが異なる。これは、オリビンと同形の群が斜方晶単位格子を有し、式Ａ_ｘＭ_２Ｘ_３Ｏ_１２のＮＡＳＩＣＯＮと同形の群が菱面体晶単位格子を有するためである。

斜方晶単位格子を有するオリビンと同形の構造を有する材料、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）等のＬｉ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４は、潜在的に安価で無毒性であるという利点を有する。ＬｉＦｅＰＯ_４の場合には、リチウムの挿入／除去が、３．４５Ｖ／Ｌｉ^＋／Ｌｉで二相方法(two-phase process)によって行われ、これにより、この化合物を事実上全ての有機溶媒中で安定にする。さらに、帯電状態（「ＦｅＰＯ_４」）、電解質の存在下で、上述された酸化物よりもずっと安定となり、電池における優れた動作安定性をもたらすことが分かる。

しかしながら、この群の化合物の主だった課題としては、大気温度におけるその低い導電性及びイオン伝導性がある。それゆえ、これは、ホスト構造内でリチウムの挿入／除去の動態を限定し、これらの化合物の使用を比較的低い充電／放電率に限定する。

この課題を解決し、これらの限定を克服するため、種々の手段が考えられており、それゆえ、別の金属で鉄の部分置換を行うか、又は（電気化学的に活性な化合物又は電極活性化合物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉＦｅＰＯ_４）と共に）炭素等の導電性化合物を含む複合体を生成することができる。後者の場合、２つの化合物、すなわち電気化学的に活性な材料及び炭素は、イオン及び電子の拡散経路を可能な限り短くするために、可能な限り分割されるような形態をとらなければならない。

後者のアプローチは、特にカナダの文献（カナダ特許第２ ２７０ ７７１ Ａ号）に記載されており、これは、複合酸化物を含む電極材料に関する。この複合酸化物の表面には、例えば、ポリマー等の有機材料の熱分解(pyrolysis)によって、炭素系導電性材料が均質に堆積される。

電極活性化合物と導電性化合物とを含む複合材料は、初めに、ＬｉＦｅＰＯ_４等の上記活性化合物を合成し、その後複合体を形成することによって一般に調製される。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ_４等の活性化合物の合成後に、（ｉ）リン酸鉄リチウム等の活性化合物とカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）との均質混合によって、（ｉｉ）又は不活性ガス下での有機化合物（例えば、セルロース）の分解によって一般に調製される。

一般に、式ＬｉＭＸＯ_４（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４）（式中、Ｍは遷移金属又は遷移金属の混合物を示し、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ａｌ、Ｇｅ又はＡｓ等を示す）の活性化合物を得ることを可能にする合成方法は、固体プロセス又は水性プロセスのいずれかである。

固体合成プロセスは、固体状態に限定して反応物を用いて、高温、すなわち一般に６００℃を超える高温を使用し、そして中性雰囲気(neutral atmosphere)下で、概ね強力に粉砕された前駆体の混合物の焼成を一般に含む方法である。

これらの固体プロセスは、固体プロセスを行う条件及び得られる生成物の双方に関して、多数の欠陥を有している。

合成は非常に長く（例えば、その所要時間として２４時間を費やす）、はっきりと厳密に記載可能な条件、特に、極めて高い温度条件下で行われる。これらの条件は、均質な組成物を有する高純度の材料を得るために必要である。

結果として、「全固体合成プロセス」と称されるこれらの方法は、かなり大きいサイズの粒子形態で、最終生成物、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４をもたらす。

生成物のこういった特徴は、電極材料としての性質が優れておらず、それゆえ、これらの化合物が使用された電池の性能レベルが満足のいくものではないことを意味している。

特に、ＬｉＦｅＰＯ_４の場合には、「全固体」合成経路によって得られる化合物は、長時間の加熱処理が必要であり、非常に高い純度、すなわち酸素含量が１ｐｐｍ以下である（一般に不活性又はわずかに還元性の）ガスの使用を伴う。そうでない場合には、材料は、特定の電気容量に悪影響を与える高い含量のＦｅ^３＋を有してしまう。

不純物であるＦｅ^＋＋＋の存在は、Ｆｅ^＋＋のみが電気化学反応に関与するため、電気容量に悪影響を与える。

活性材料の水性合成のための方法は、例えば、リン酸塩の析出又は水熱合成から成る。

さらに、場合によって「ゾル−ゲル」法及び別の場合には「液体混合」法と呼ばれる、活性材料を合成する方法の別の分類もある。これらの方法は、全ての場合に、酸化化合物の溶液中における穏やかな化学的性質(mild chemistry)に基づく。これらの方法は、小さい結晶サイズの大きい比表面積を有する純粉末の製造をもたらすという利点を有する。

これらの方法は、一般に、前駆体、一般にアモルファス、任意選択でポリマーを合成することである。これらは、最終化合物中で結合されるカチオンを含有する様々な有機化合物（例えば、クエン酸及びエチレングリコール等）から得ることができる。有機化合物のうちの１つは、１つ以上の金属イオンに対するリガンド（配位子）の役割を通常担い、錯体の形成によって、前駆体、それゆえ最終生成物のより良好な均質性を保証することができる。これらの方法は過去に用いられており、数多くの酸化化合物、及び近年では、K. DU及びH. ZHANGによる文献「燃焼を用いたクエン酸経路によるスピネルＬｉＭ_２Ｏ_４の調製及び性能(Preparation and performance of spinel LiM₂O₄ by a citrate route with combustion)」、Journal of Alloys and Compounds, 352, (2003), p. 250-254に記載されるようなＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム電池用電極化合物を開発している。

これらの方法の中でも、言及は、特に、文献（米国特許第３，３３０，６９７号）に説明されている「Ｐｅｃｈｉｎｉプロセス又は方法(Pechini process or method)」として示される方法、及び文献（ベルギー特許第７３５４７６Ａ号）に説明されている有機前駆体の熱分解として示される方法に成される。

さらに、文献（国際公開第０２／８３５５５号パンフレット）及び文献（スイス特許第５１３ ７６９ Ａ号）に記載されている方法は、非常に大きい粒径をもたらす極めて長時間の熱処理を利用する。

より詳細には、文献（米国特許第３，３３０，６９７Ａ号）は、セラミック組成物を調製する方法を記載しており、この方法では、酸化水和物、アルコラート、α−ヒドロキシカルボン酸チタニウム、ニオブ及びジルコニウムから成る群の少なくとも１つの元素が、エチレングリコール等のポリオール中、クエン酸で溶解され、次に、鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩及びアルコラート、並びにアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩及びアルコラートから成る群より選択される少なくとも１つの金属化合物が、得られた溶液中に溶解され、組成物をかなりの高温にさらして、有機化合物を排除する。

目的が不純物、とりわけ炭素を含まない生成物を得ることである「ゾル−ゲル」合成経路の使用には、前駆体の焼成又は熱分解を、十分に酸化した媒体中で行って、ＣＯ又はＣＯ_２の形態の炭素系残基を排除することを必要とする。

ほとんどの場合には、炭素系材料と酸化剤（通常、焼成による硝酸イオン又は大気中の酸素）とを合わせると、前駆体（時にキセロゲルと呼ばれる）の熱分解が発熱的に起こり、比較的低温で活性化される。つまり、自己燃焼反応について言及している。したがって、酸化剤／還元剤の比率の適切な選択を通して、とりわけ、得られた粉末は、（ｉ）原子スケールで均質な前駆体によって形成される混合物が既に、所望の化学量論比、及び自己燃焼により媒体の温度を非常に短時間で急激に上昇させるという事実に相当し、結晶は成長時間を有さないと考えると、目的の化合物を得るのに必要とされる低温のため、且つ（ｉｉ）粉末を灰状の様相とするガスの急速な放出（ブローイング効果）のため、微細粒子から構成され得る。

反対に、高すぎる熱分解温度は、微細であるが強固に凝集される粒子を形成する傾向があることも留意されたい。

活性材料と導電性化合物とを含む所望の複合体を得るために、ゾル−ゲル経路で特に、活性材料の合成の最後に、この活性材料を、例えば、炭素系前駆体と、又は炭素自体と粉砕又は混合させることが常に要求される。所望の粒径、一般には微細な粒径を得るためには、さらなる操作、特に粉砕操作及び篩分け操作を要求する。

それゆえ、電気化学的に活性な材料又は電極活性材料と、単純な炭素等の導電性化合物とを含む複合材料の調製方法の必要性があり、この方法は限られた数の工程を有し、それ自体が単純で、且つ高速、安全、高信頼性及び安価である。

完全に制御され且つ均質な形態（モルフォロジ）を有する高純度の最終生成物を提供する複合材料の調製方法の必要性もある。この複合材料は、電気化学動態の優れた性質を示し、且つ高い充電／放電率で用いられることが可能である。

特に、弱く凝集され（且つ／又は凝集物がわずかに破壊され）、非常に細かくて且つ制御された微細構造を有する最終生成物を容易且つ単純に得ることを可能にする方法の必要性がある。

本発明の目的は、とりわけ、上記に示された必要性を満たす、リチウム挿入化合物のような電極活性化合物と、炭素のような導電性化合物とを含む複合材料の調製方法を提供することである。

また、本発明の目的は、電気化学的に活性な化合物とも称される電極活性化合物と、導電性化合物とを含む複合材料の調製方法を提供することであり、本方法は、従来技術の方法の欠点、欠陥、限定及び不利点を示さず、且つ従来技術の方法の課題を解決する。

この目的及び他の目的は、ＬｉＦｅＰＯ _４ 、ＬｉＦｅＢＯ _３ 又はＮａＦｅＢＯ _３ である電極活性化合物と、
炭素である導電性化合物と
を含む複合材料の調製方法であって、
前記電極活性化合物を形成する全ての元素と、また１つ以上の有機化合物及び／又は有機金属化合物とを含有する均質混合された前駆体を３０分以下の時間で熱分解して前記複合材料を得る方法のおかげで、本発明により達成される。

有益には、前記有機化合物及び／又は有機金属化合物は、炭素系化合物、すなわち炭素を含む化合物であり、好ましくは、これらの化合物は、支配的な（主要な）原子割合(predominant (major) atomic proportion)の炭素を含む。

導電性化合物は、好ましくは炭素であり、炭素のような導電性化合物の複合材料における最終質量百分率は、一般に０．１質量％〜５５質量％、好ましくは０．２質量％〜１５質量％である。

熱分解又は焼成と記述することもできる、均質混合された前駆体の熱分解、すなわち熱作用下での分解は、真空下又は制御雰囲気における他の環境下で一般に行われる。

本発明によれば、この熱分解は、短い所要時間、すなわち短時間で行われる。

制御雰囲気は、好ましくは不活性雰囲気又はわずかに還元性の雰囲気である。

不活性雰囲気とは、一般に、アルゴン、窒素、若しくは任意の他の不活性ガス、又はそれらの混合物を含む雰囲気である。

これらのガスは、好ましくは高純度、すなわち、各ガス及び雰囲気の酸素濃度が一般に１ｐｐｍ以下である。

わずかに還元性の雰囲気とは、一般に、アルゴン、窒素、若しくは任意の他の不活性ガス、又はそれらの混合物中の水素ガスが数％、一般に１％〜５％又は１０％（例えば、３％）の雰囲気である。

混合された均質な前駆体の熱分解は、中温、すなわち９００℃未満、好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下で一般に行われる。

また一般に、熱分解は、２００℃を超える、特におよそ６００℃の温度で行われる。

「短い所要時間、短時間の熱分解の熱処理」という表現は、３０分以下の所要時間を意味するよう意図される。熱分解は、５分〜３０分、好ましくは１０分〜３０分、例えば、１５分の所要時間で一般に行われる。

一般に、電極活性化合物を形成する元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＯ）から選択される１つ以上の元素を含有する上記化合物（単数又は複数）と上記有機化合物及び／又は有機金属化合物（単数又は複数）との混合物を得るために、電極活性化合物を形成する元素から選択される１つ以上の元素を含有する１つ以上の化合物を、１つ以上の、熱分解され得る（加熱分解性の）、有機化合物及び／又は有機金属化合物、好ましくは炭素系化合物と分子スケールで接触させることによって均質混合された前駆体化合物を調製する。

上記化合物が有機金属化合物である場合、それらがＬｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｐ及びＢから選択される１つ以上の元素を任意に含有できることに留意されたい。

電極活性化合物を形成する元素から選択される１つ以上の元素を含有する上記化合物（単数又は複数）、並びに熱分解性の、上記有機化合物及び／又は有機金属化合物、好ましくは炭素系化合物の各割合及び各組成は、最終複合材料における、電極活性化合物を形成する元素、並びに炭素の割合に従うように選択される。

上記接触は、微細懸濁液中で１つ以上の相を有することもできる溶液中で、さもなければ、構成成分の「前駆体」混合物における（研和(trituration：摩砕)と称される）一般に強力な機械作用によって行われる。後者の場合、初期段階で固体である前駆体混合物における機械作用のおかげで、溶媒の添加なしに、又は非常に少量の溶媒の添加によって、例えば、前駆体（単数又は複数）の結晶からの水を用いて溶液が形成されるため、厳密に言えば固体状態合成ではない。

一般に、接触の最後で、得られた混合物が乾燥され、上記混合された前駆体化合物を得る。

一般に、上記混合された前駆体化合物は、アモルファス固体の形態であり、これは次いで熱分解される。

本発明による方法は、比較的短時間、すなわち、３０分以下の所要時間における均質混合された前駆体の分解から構成される１つの主要な特定の工程を含む。

本発明による方法は、行われる工程の数及びそれらの性質の双方に関して、特に短時間でなくてはならない熱処理工程に関して、従来技術の方法とは根本的に異なる。

文献（国際公開第０２／８３５５５号パンフレット）及び文献（スイス特許第５１３ ７６９Ａ号）に記載される方法のような従来技術の方法は、本発明による方法の熱処理工程よりもかなり長時間の熱処理工程を含み、所望の純度及び均質性を得るために従来技術で必要とされたこれらの長時間の工程により大きい粒径をもたらしてしまうことに留意してきた。

本発明の方法の熱分解工程の短い所要時間は、小さい粒径をもたらすが、驚くべきことに、これらの粒子は高純度且つ高い均質性を示す。それゆえ、本発明による方法は、従来技術において大変普及している先入観に反しており、この先入観を打ち破る。

本発明による方法は、電極活性化合物と炭素のような導電性化合物とを含む複合材料の調製に関する従来技術の方法の課題を解決し、これらの方法の欠点、欠陥、限定及び不利点を改善する。

本発明による方法は、単純で、高信頼性があり且つ高速であり、１つの主要な工程を含み、容易に入手可能で安価な反応物を使用する。

本発明による方法は、高純度の最終生成物を提供する。その結果、本発明によって調製される材料は、例えば、電池の正電極材料に組み込む前に、それらの使用のためにいかなる付加的な精製工程も必要としない。

上記材料の調製方法によって、特に熱分解工程の短い所要時間によって得られた材料は、それを構成する粒子のサイズに関して完全に制御された形態（モルフォロジ）を示す。

これらの粒子は弱く凝集しており、存在するいくらかの凝集物は容易に破壊され得る。さらに、これらの粒子はサイズの点で完全に均質である。得られた生成物は、極めて微細で制御された微細構造を有し、この場合、「ナノコンポジット」という用語を使用できる。

サイズ、その均質性及び得られた微細構造のこのような制御により、本発明の方法によって調製された材料を組み込む電池にとって、特に出力の点から材料の固有エネルギー及び材料の挙動に関して優れた性能レベルが得られる。

根本的に、従来技術の方法とは異なる本発明による方法により、１つの工程において、炭素のような導電性化合物とよく混合された電極活性化合物の、非常にわずかな凝集を伴った粒子を含む極めて微細な粉末を直接的に得ることができる。

本発明による方法において、その後の工程を行う必要性がなく、特に、篩分け又は選別(sorting)を行って所望の細かさを得るために、炭素自体等の炭素系前駆体と、その後に粉砕又は混合させる必要性がない。

ただ１つの工程において、短い熱分解時間で、炭素とよく混合された極めて細細な活性化合物の粉末である、上記のような性質のかかる複合材料を直接的に得ることができるということは、極めて驚くべきことであり、従来技術から導き出すことはできない。

かかる方法のこの優れた簡潔さが、得られる粉末の結晶の微細性と相伴うことは、全く驚くべきことである。

ここで、本発明をより詳細に以下に記載する。

本発明による方法において、第１の工程は、電極活性化合物、すなわち電気化学的に活性な化合物を形成する全ての元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＯと、また１つ以上の、有機化合物及び／又は有機金属化合物、好ましくは炭素系化合物とを含有する均質混合された前駆体を調製することである。

この均質混合された前駆体は、電極活性化合物を形成する元素を含有する化合物と、有機化合物及び／又は有機金属化合物、好ましくは炭素系化合物との混合物を得るため、電極活性化合物を形成する元素のうちの１つ以上を含有する１つ以上の上記化合物を、複合材料を生じる（短時間の）熱分解処理条件下で、熱分解され得る、１つ以上の、上記有機化合物及び／又は有機金属化合物、好ましくは炭素系化合物と分子スケールで接触させることによって、一般に調製される。

有機金属化合物を使用する場合、これらの化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｐ及びＢから選択される１つ以上の元素を含有する。

上記接触は溶液中で行うことができ、該溶液は微細懸濁液中で１つ以上の相を任意に有することもできる。

第１の実施形態において、電極活性化合物に関連する元素を含有するイオンと、熱分解することができ（加熱分解性の）、１つ以上の、有機化合物又は有機金属化合物、好ましくは炭素系化合物との溶液を形成して、好ましくは上記有機化合物又は有機金属化合物（単数又は複数）がまた化合物を任意に錯体形成し、且つ／又は化合物を任意に重合する。

その後、上記溶液を極めて急速に濃縮して、溶液を凝固させ、そして乾燥させる。これにより、後に熱分解されるアモルファス生成物（均質混合された前駆体）を形成する。

溶液を急速に濃縮させることで、高い粘度、例えば２０℃で少なくとも２００ミリパスカル秒（２００センチポアズ）を超える粘度を一般に有する液体を得る。この液体は一般に、１０^−３気圧の真空下での強力な濃縮により、例えば、上記に規定した短時間で熱分解されるアモルファス固体に転化され、本発明による複合材料を得る。

有益には、粉末形態のガラスが、例えば、３００℃の温度での高温雰囲気中で液体の噴霧による乾燥によって得られる。すなわち、最終生成物である複合材料は、十分に高温である雰囲気中で液体の噴霧による乾燥及び焼成によって理想的に得られる。反応が、既に上述された自己燃焼反応である場合、この工程は促進され得る。

完全に均質な組成物を有する前駆体混合物、及び従って複合材料を得るために、本質的に分解時に、濃縮溶液又は懸濁液の粘度が、元素のその後のいかなる分離もできない程十分高くなるまで、蒸発プロセス中に、任意の結晶化合物の形態での１つ以上の元素の沈殿(deposition)を防ぐことにより、溶液中に存在する金属種のいかなる分離も回避する必要がある。

この目的は、関連する元素の任意の溶液に、加熱分解性であり、好ましくは高次に錯体形成している有機化合物又は有機金属化合物（単数又は複数）を添加することにより、本発明において特異的に達成される。

有機化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はフマル酸等の２つ以上の酸官能基を含有する有機酸（二塩基酸、三塩基酸又はそれ以上の塩基酸）；グリコール酸、乳酸、マンデル酸、ヒドロキシアクリル酸又はヒドロキシ酪酸等のアルコール酸；グリシンとも称されるアミノ酢酸、アラニン、ロイシン、アミノプロピオン酸、オルニチン、リシン又はアルギニン等のアミノ酸；グリオキシル酸、ピルビン酸、ケト酪酸又はレブリン酸等のケトン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アコニット酸、シトラコン酸、アスパラギン酸及びグルタミン酸等の、２つ以上の酸官能基と、他のアルコール、アミン又はカルボニル官能基とを有するより複雑な酸；並びにそれらの混合物から一般に選択される。

有機化合物又は有機金属化合物を単独で、又は様々な割合のそれらの２つ以上の混合物を使用することができる。

本発明の方法において、同様の炭素系化合物を使用して、（ｉ）溶液中でカチオンを任意に錯体形成し、（ｉｉ）好適な処理を用いて粘度増大の原因に寄与することによるか又は原因そのものによって、微細懸濁液中で１つ以上の相を有する場合も含む上記溶液を凝固させ、（ｉｉｉ）複合体の導電性を提供する炭素を形成し、且つ（ｉｖ）自己燃焼として特徴化されることも可能な熱分解反応における可燃性物質(combustible)として機能させる。

錯体形成している有機化合物が酸である場合、この酸のアンモニウム塩若しくは有機塩基の塩、又はさらには直接的にカチオンがＬｉ、Ｎａ及びＦｅから選択される塩を使用することもできる。特定の場合では、１つ以上のオキソアニオン（ＺＯ_４）^ｘ−が、それらの錯体形成性のために、前駆体形成工程時に媒体の均質性の維持を助長するのに使用できる。

急速な濃縮後に得られた溶液は、（「均質な、混合された」）前駆体を構成する。これは、非常に粘性であり、さらには固体であってもよいが非結晶性である均質溶液である。

得られた前駆体は、微視的スケールにおける完全な均質性の利点に加えて、非常に急速に生成されるという利点も有する。本発明の方法に使用される前駆体は、錯体形成している物質、及び任意に元素の溶解を促進させるか、又は溶液の安定性を強化させるために有用な酸又は塩基の単純な添加によって、予め溶媒に溶解されるか又は溶解されていない、所望の元素の任意の塩から得られる。

また、上記前駆体は、他の前駆体に反して、選択される割合の金属種に関連するという(associate)利点を有する。

前駆体の製造のために、使用するものは、例えば、媒体のｐＨ濃度下で、錯体イオン形態での所望の元素、又は安定な他の形態の他のものを含有する溶液、任意に微細懸濁液から成る。より詳細には、１つ以上の元素を含有する溶解性又は可溶性の任意の塩、つまり最終材料の調製条件下で分解性の塩を使用することができる。それは、関連するのが望まれる元素のうちの１つを含有する酸、溶媒中に溶解しない１つ以上の物質を含有する懸濁液の塩（例えば、元素の形態の金属又はメタロイド自体、難溶性の酸化物又は塩）であり得る。ただし、これらの物質は、錯化剤又は混合物の他成分の役割を一般に担う有機化合物（単数又は複数）の作用の下で溶解する。

また、それは、溶液中の様々な元素が存在することにより、（上記懸濁液中の相に対応する）わずかな沈殿物が形成される。この場合、媒体の均質性、及び特に懸濁液の安定性は、有益に錯体形成している有機化合物又は有機金属化合物（単数又は複数）の存在によって、また媒体の攪拌によって促進される。

（特に係数ａ、ｄ、ｍ及びｚで規定される）活性材料中の所望の割合で関連する元素を含有する溶液又は懸濁液に、錯化物質、及び任意に溶解、可溶化（溶液とすること）を促進する酸又は塩基の役割を有益に担う上記されたような１つ以上の有機化合物又は有機金属化合物を添加した。

錯化物質の役割を担う有機化合物又は有機金属化合物（単数又は複数）の割合は、関連する元素の組成物によって、また複合体が含有していなければならない、炭素等の導電性化合物の量によって決定される。錯体形成される１グラム当量当たり、酸などの有機化合物又は有機金属化合物は０．１〜１０、好ましくは０．５〜２グラム当量で通常使用され、これらの量は目安として与えられるものであって、重要であるとはみなすことはできない。様々な割合で良好な結果を得ることができる。

或る場合には、溶解を促進させるために、いかなる残留物も残すことなく分解するように選択される酸及び／又は塩基は、関連する元素を可溶化するのに十分な量で添加される。このような物質の添加が必要であれば、添加される量は、元素並びに酸及び／又は塩基の既知の溶解性化合物の化学量論比に好ましくは対応する。

塩は、中性、塩基性又は酸性水溶液、及び水以外の液体の双方に溶解する。１分子当たり１〜２０個の炭素原子を好ましくは含有する有用な溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、硝酸塩、アルコール又はケトン）が全体的に好適である。

得られた溶液又は懸濁液をその後、大気圧又は真空下のいずれかで、粘性シロップ又はアモルファス固体が得られるまで蒸発させる。得られた前駆体の性質は、混合物の組成及びこの蒸発方法に応じて決まる。蒸発方法は、任意の結晶化を防止するために、可能な限り速くなければならず、任意に溶液の強力な攪拌を伴わなければならない。好ましくは、手法は、減圧下、すなわち一般に一次真空下、例えば、１０^−２気圧〜１０^−３気圧付近で行われる。この結果を得る方法は、まず、透明な粘性生成物が得られるまで、溶液をロータリーエバポレーターで蒸発させることである。この濃縮溶液の粘度は高くなければならず、例えば、２０℃で２００ミリパスカル秒（２００センチポアズ）を超えなければならない。この濃縮溶液はその後、固体が得られるまで、場合によっては硬質で脆性なガラスの形態で得られるまで、真空下、同一又は異なる温度で蒸発される。しかしながら、他の方法に従って、特に１つの工程でこの蒸発を行うこともできる。選択される方法に関係無く、蒸発は、溶媒の融点又は溶媒の沸点を超えるか若しくはそれ未満の任意の温度で行われ得る。粘度の上限はない。

第一に凍結乾燥プロセス及び第二に噴霧乾燥プロセスが、溶媒を除去する他の方法に挙げられる。

前処理後に得られる前駆体は、ガラスの細かいチップから成る非常に淡い色(light foam)の発泡体の形態である場合もあり、この色合いは、性質及び金属イオンの濃度によって主に決定される。

低い結晶性を示す前駆体を得ることもできる。

第２の実施形態において、好ましくは非常に安定な、電極活性化合物に関連する元素を含有するイオンと、熱（加熱）分解することができる、１つ以上の、有機化合物又は有機金属化合物、好ましくは炭素系化合物との溶液又は懸濁液が形成され、好ましくは上記有機化合物（単数又は複数）はまた錯体形成している化合物であり、有益にはそれらはまた重合性化合物である。

この溶液は、第１の実施形態で調製される溶液と事実上同じ成分を含有し、且つ同様に調製される。

一般的にポリオール又はポリアミンである化合物がこの溶液に添加され、ゲルを形成するために溶液全体を重合させる。

ポリオールは、好ましくはグリコール、より好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキレン及び（Ｃ_１〜Ｃ_６）（ポリ）アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール及びジエチレングリコール）から選択される。

得られたゲルはこれまでと同様にして乾燥され、乾燥されたゲルがその後、本発明による均質混合された前駆体を構成し、次に、それを、電気化学的に活性な化合物Ａ_ａＤ_ｄＭ_ｍＺ_ｚＯ_ｏＮ_ｎＦ_ｆとよく混合させるのに必要な炭素量を残すように公正に選択される雰囲気中で熱分解させる。

第３の実施形態では、電極活性化合物に関連する元素を含有するイオンの溶液が形成されて、上記イオンを封入する有機ゲルを形成するために、上記イオンを封入する有機ゲルを形成することが可能な１つ以上の水溶性ゲル化有機化合物を、この溶液に添加して、次に、上記ゲルを上記と同様の条件下で一般に乾燥させる。

この又はこれらの「ゲル化」有機化合物（単数又は複数）は、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、並びにデンプン及びより詳細にはサッカライド等の重合性炭水化物、並びにそれらの誘導体から好ましくは選択される。

第４の実施形態では、本発明による方法で用いられる「均質混合された」前駆体は、電極活性化合物に関連する元素Ｌｉ、Ｎａ及びＦｅを含有する溶液中（例えば、イオンの水溶液中）で、例えば、ケイ素のような元素Ｚ（非金属）のアルコキシドと（ＺＯ_４）^ｘ−等の一般に錯体形成しているオキソアニオン（又はそれらの前駆体）との間を直接ゾル−ゲル重合させて、金属Ｌｉ、Ｎａ及びＦｅをこのように形成された網目構造中に捕捉すること、並びに一般に上記に規定されるように乾燥させることによって得られる。

適切に選択される雰囲気における分解によって、複合体が次に形成される。

既に上記で示したように、接触は、溶液中で、又は一般に本質的な液体プロセスを用いて行う代わりに、調製される電気化学的に活性な化合物に関連する元素の化合物と加熱分解性有機化合物又は有機金属化合物（単数又は複数）との混合を行う、機械的研和(mechanical trituration)と称される本質的な固体プロセスを用いても行い得る。機械的研和の所要時間は、有機化合物又は有機金属化合物（単数又は複数）と活性化合物に関連する元素の化合物とを含有する均質溶液を得るのに十分である。

粘性均質溶液は、真空下での脱水によってガラス質物質に転化され、これは次いで熱分解される。

出発原料が結晶状態の酸性塩の混合物であり、この混合物の可溶化が塩の結晶からの水によって得られるこの実施形態は、以下の利点を有する。

出発反応物の可溶化、溶解（溶液とすること）が、単純な機械的研和によって為され、水又は溶媒の導入がもはや無いので、この水又はこの溶媒を蒸発させる必要ももはや無い。

また、結晶又はアモルファス状態の固体反応物から粘性溶液へと直接移行するという事実により、溶液濃縮工程中に起こるおそれがあり、特定の詳細に規定された操作条件を観測し、且つ特に溶液の急速な蒸発を完全に行う必要がある沈殿現象を回避することができる。

出発塩及び／又は有機化合物又は有機金属化合物の混合物に、関連する元素を可溶化するのに十分な量で、いかなる残留物も残さずに混合物を分解するよう選択される酸及び／又は塩基を任意に添加することができる。

同様の理由で、水及び／又は水以外の液体を混合物に添加することもできる。出発反応物の可溶化が水又は溶媒の導入によって行われる場合、添加される水及び／又は溶媒の量は、いかなる場合でも、粘性均質溶液を得るために、使用すべき最少量未満である。

例えば、乳鉢を用いて予め粗く混合させた固体塩及び有機化合物（単数又は複数）は、粉砕及び配合させるために、ミキサー、ローラーブレンダー、ミル又は乳鉢等の装置に導入される。Ｓ字形ブレードブレンダーが最良の結果を与え、これを用いることが好ましい。

任意に様々な上述の任意物質の存在下で、固体塩と有機化合物又は有機金属化合物（単数又は複数）の配合が、得られる溶液の凍結が開始する温度から１５０℃までの温度で、好ましくは０〜９０℃の温度で、十分な粘度、例えば、２０℃で２００ミリパスカル秒（２００センチポアズ）を超える粘度を有して得られる透明な溶液に十分な時間で行われる。

この液体は、上記に強調されたように、噴霧乾燥されるか、又は真空下、一般に一次真空下、例えば、１０^−２〜１０^−３気圧でアモルファス固体に脱水される。

この実施形態では、溶液の非常に高速な濃縮を行うことはもはや必要なく、濃縮工程中の沈殿の危険性が回避される。

機械的研和の効果、真空、例えば、一次真空（例えば、１０^−２〜１０^−３気圧）の適用、及び上記制限範囲内の温度の適用を同時に組み合わせることで、同様の装置内で前駆体を調製することは有益であることが多い。従って、上述される溶液の粘度は増大し、後にガラス質又はアモルファス前駆体に相当する粉塊へと自然発生的に転化する。

転化時間は、除去される水又は溶媒の量によって、また転化が行われる温度及び圧力によって規定される。

均質混合された前駆体の調製の最後に、この均質混合された前駆体の分解が行われ、このプロセスを熱分解又は焼成として記載することもできる。

この分解は、真空、例えば、１０^−２〜１０^−３気圧の真空下、さもなければ制御雰囲気下、上記で既に規定される短時間（例えば、１５分程度の短時間）で行われ得る。

「制御雰囲気」という用語は、組成が完全に制御され且つ適切に選択される雰囲気を意味するように意図される。

制御雰囲気は、好ましくは不活性又はわずかに還元性の雰囲気である。不活性雰囲気は、一般に、窒素若しくはアルゴン、任意の他の不活性ガス、又はそれらの混合物から成る雰囲気である。好ましくは、これらのガスは高純度、すなわち一般にＯ_２含量≦１ｐｐｍである。

わずかに還元性の雰囲気とは、一般に、アルゴン、窒素若しくは任意の他の不活性ガス、又はそれらの混合物中の水素ガスが数％、一般に１％〜５％又は１０％（例えば、３％）の雰囲気である。

前駆体の熱分解は、適度であるとして記載できる温度、すなわち一般に９００℃未満、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下の温度で一般に行われる。

また、熱分解は、２００℃を超える温度、特におよそ６００℃で一般に行われる。

この分解、（焼成）は、比較的短い時間でのガスの相当量の放出と関連する自己燃焼反応に特有の高発熱反応の立場にある（the seat of）場合もある。この比較的短い時間は、得られる極めて微細な粉末の結晶に反映する。

この分解は、固定床、移動床又は流動床において行われ得る。一連の操作が制御されるのであれば、溶液又はゲルの乾燥及び前駆体の分解を同時に行うこともできる。高温雰囲気における噴霧により、この目的を達成させることができる。一般に、最終複合体が形成されていない段階での元素の分離を回避するために、可能な限り高速の焼成を引き起こすことが望ましい。

出発前駆体（ガラス、レーキ、発泡体、球状体又は球状粒子）の外観及び特徴とは関係無く、適正に規定され且つその熱分解から生じる得られた最終生成物は、一般に軽灰の形態をとり、通常１００〜５０００Åのサイズを有し、大きい比表面積、すなわち一般に１０〜５０ｍ^２／ｇを一般に有する微細粒子から成る。

Claims (37)

1. ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３又はＮａＦｅＢＯ_３である電極活性化合物と、
   炭素である導電性化合物と
   を含む複合材料の調製方法であって、
   前記電極活性化合物を形成する全ての元素と、また１つ以上の有機化合物及び／又は有機金属化合物とを含有する均質混合された前駆体を３０分以下の時間で熱分解して前記複合材料を得る方法。
2. 前記有機化合物及び／又は有機金属化合物が、炭素系化合物である請求項１に記載の方法。
3. 前記炭素系化合物が、支配的な原子割合の炭素を含む請求項２に記載の方法。
4. 前記導電性化合物の前記複合材料における最終質量百分率が、０．１％〜５５％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記導電性化合物の前記複合材料における最終質量百分率が、０．２％〜１５％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記均質混合された前駆体の前記熱分解が、真空下で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記均質混合された前駆体の前記熱分解が、制御雰囲気下で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記制御雰囲気が、不活性又は還元性の雰囲気である請求項７に記載の方法。
9. 前記均質混合された前駆体の前記熱分解が、９００℃未満の温度で行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記均質混合された前駆体の前記熱分解が、８００℃以下の温度で行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記均質混合された前駆体の前記熱分解が、７５０℃以下の温度で行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記熱分解が、２００℃超過の温度で行われる請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記熱分解が、６００℃の温度で行われる請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記熱分解が、５分〜３０分の時間にわたって行われる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記熱分解が、１０分〜３０分の時間にわたって行われる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記熱分解が、１５分の時間にわたって行われる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
17. 電極活性化合物を形成する元素から選択される１つ以上の元素を含有する化合物、並びに有機化合物及び／又は有機金属化合物の混合物を得るために、前記電極活性化合物を形成する元素から選択される１つ以上の元素を含有する１つ以上の前記化合物を、１つ以上の、熱分解され得る、有機化合物及び／又は有機金属化合物と分子スケールで接触させることによって前記均質混合された前駆体化合物を調製する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 電極活性化合物を形成する元素から選択される１つ以上の元素を含有する前記化合物、並びに熱分解性の、前記有機化合物及び／又は有機金属化合物の各割合及び各組成が、最終複合材料における、電極活性化合物を形成する元素、及び炭素の割合に従うように選択される請求項１７に記載の方法。
19. 前記接触が溶液中で行われ、前記溶液が微細懸濁液中で１つ以上の相を有することができる請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 前記接触が、研和と称される機械的作用によって行われる請求項１７又は１８に記載の方法。
21. 前記接触の最後で、得られた混合物を乾燥する請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 電極活性化合物に関連する元素を含有するイオンと、１つ以上の、熱分解することができる有機化合物又は有機金属化合物との溶液を形成し、次いで該溶液を極めて急速に濃縮させて該溶液を凝固させ且つ乾燥させることによって前記均質混合された前駆体を調製する請求項１９に記載の方法。
23. 電極活性化合物に関連する元素を含有するイオンと、１つ以上の、熱分解することができる有機化合物又は有機金属化合物との溶液を形成すること、重合を行うようにポリオール又はポリアミンを前記溶液に添加してゲルを形成すること、及び前記ゲルを乾燥することによって前記均質混合された前駆体を調製する請求項１９に記載の方法。
24. 前記有機化合物又は有機金属化合物が、錯体形成している請求項２２又は２３に記載の方法。
25. 熱分解することができる前記炭素系有機化合物が、２つ以上の酸官能基を含有する有機酸、アルコール酸、アミノ酸、ケトン酸、２つ以上の酸官能基と、他のアルコール、アミン又はカルボニル官能基とを有するより複雑な酸、並びにそれらの混合物から選択される請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記２つ以上の酸官能基を含有する有機酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はフマル酸であり；前記アルコール酸が、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、ヒドロキシアクリル酸又はヒドロキシ酪酸であり；アミノ酸が、グリシンとも称されるアミノ酢酸、アラニン、ロイシン、アミノプロピオン酸、オルニチン、リシン又はアルギニンであり；前記ケトン酸が、グリオキシル酸、ピルビン酸、ケト酪酸又はレブリン酸であり；前記２つ以上の酸官能基と、他のアルコール、アミン又はカルボニル官能基とを有するより複雑な酸が、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アコニット酸、シトラコン酸、アスパラギン酸及びグルタミン酸である請求項２５に記載の方法。
27. 前記ポリオールが、グリコールから選択される請求項２３に記載の方法。
28. 前記グリコールが、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキレングリコール及びポリ（Ｃ_１〜Ｃ_６）（アルキレン）グリコールから選択される請求項２７に記載の方法。
29. 前記グリコールが、エチレングリコール及びジエチレングリコールから選択される請求項２７に記載の方法。
30. 電極活性化合物に関連する元素を含有するイオンの溶液を形成すること、前記イオンを含む有機ゲルを形成するために、この溶液に１つ以上の水溶性ゲル化有機化合物を添加すること、及び次いで前記ゲルを乾燥させることによって前記均質混合された前駆体を調製する請求項１９に記載の方法。
31. 前記ゲル化有機化合物が、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート及び重合性炭水化物、並びにそれらの誘導体から選択される請求項３０に記載の方法。
32. 前記重合性炭水化物が、デンプン又はサッカライドである請求項３１に記載の方法。
33. 電極活性化合物に関連する元素Ｌｉ、Ｎａ及びＦｅを含有するイオンと、有機酸との溶液に、１つ以上のオキソアニオンを添加し、次いで該溶液を急速に濃縮させて該溶液を凝固させ且つ乾燥させることによって前記均質混合された前駆体を調製する請求項１９に記載の方法。
34. 前記オキソアニオンが、錯化オキソアニオンであることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
35. 前記オキソアニオンが、（ＺＯ_４）^ｘ−であることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
36. 前記複合材料は、サイズが１００〜５，０００Åの微細粒子から成る軽灰の形態である請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
37. 前記複合材料がまた、１０〜５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する請求項３６に記載の方法。