CN108751216B - 一种硼酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硼酸铁锂的制备方法。将硼氢化锂溶液、硝酸铁溶液混合倒入密封高压反应釜内，水热反应,然后泄压,将导出的气体用氢氧化亚铁浆料吸收,然后加入柠檬酸铝，搅拌混合均匀,然后经过喷雾干燥,得到干燥物料；将干燥物料在惰性气氛下进行烧结,降温至温度为60℃以下出料得到煅烧料；将得到的煅烧料经过氮气进行气流粉碎,然后进行筛分除铁后真空包装,得到硼酸铁锂正极材料。本发明的一种硼酸铁锂的制备方法，通过水热法来制备无定型的硼酸铁锂，再经过柠檬酸铝的包覆后高温煅烧，得到氧化铝和碳包覆的硼酸铁锂，一次粒径小，且稳定性好，电化学性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼酸铁锂的制备方法，属于新能源电池材料领域。
背景技术
硼酸铁锂(LiFeBO3)作为高容量锂电池阴极材料，理论比容量为220mAh/g,磷酸铁锂理论比容量仅为170mAh/g，更好导电性，极小体积变化率(～2％)。从结构来说，硼酸根(BO3)比(PO4)摩尔质量小(58.8<95)，且硼酸铁锂结构能够同时提供锂离子导电和电子导电。制备这一材料需要十分谨慎，因为一旦和湿气接触，这一材料电化学性能将会快速变差。
目前常规的方法为硼酸盐、铁盐和锂盐混合后煅烧，固相法反应存在最大的问题就是混合不均匀，且得到的产品比表面积大，容易吸收湿气和氧气而导致产品性能下降。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硼酸铁锂的制备方法，通过水热法来制备无定型的硼酸铁锂，再经过柠檬酸铝的包覆后高温煅烧，得到氧化铝和碳包覆的硼酸铁锂，一次粒径小，且稳定性好，电化学性能好，0.1C首次放电容量可达到200mA.h/g，0.5C充放电循环500次后，容量衰减率低于10％。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼氢化锂溶液、硝酸铁溶液混合倒入密封高压反应釜内，在温度200-250℃,压力为2-4个大气压下,搅拌反应30-60min,然后泄压,将导出的气体用氢氧化亚铁浆料吸收,然后加入柠檬酸铝，搅拌混合均匀,然后经过喷雾干燥,得到干燥物料；
(2)将步骤(1)得到的干燥物料在惰性气氛下进行烧结,煅烧分为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速度为80-90℃/h，升温至温度为700-710℃，保温段维持温度为700-710℃，保温段停留时间为15-20小时，降温段降温速度为100-110℃/h，降温至温度为60℃以下出料得到煅烧料；
(3)将得到的煅烧料经过氮气进行气流粉碎,然后进行筛分除铁后真空包装,得到硼酸铁锂正极材料。
所述步骤(1)中硼氢化锂、硝酸铁、柠檬酸铝的摩尔比为1.01-1.05:1：0.01-0.05。
所述步骤(1)中氢氧化亚铁浆料的制备方法为用氨水将亚铁盐溶液沉淀后，过滤洗涤，再加入水合肼溶液浆化后得到，水合肼溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，吸收后的溶液循环使用至溶液中的亚铁含量低于100ppm后，返回与硝酸铁混合使用。
所述步骤(1)中喷雾干燥时采用150-180℃的热风进行干燥，干燥物料的粒径控制在＜5微米。
所述步骤(2)中惰性气氛为氮气、二氧化碳、氩气中的至少一种，烧结炉中的炉压为1.1-1.2个大气压，在升温段上设置有引风装置，引风装置的引风量为惰性气体的导入量的0.95-0.98倍，干燥物料的装料厚度为5-8cm。
所述步骤(3)中出料进入气流粉碎机进行气流粉碎时通过管道输送，以干燥氮气做为气源，干燥氮气的露点低于-50℃，气流粉碎以高压氮气做为粉碎气源，同时对高压氮气进行加热，加热至高压氮气的温度为120-150℃，使用后的氮气经过分子筛将水汽进行吸收后，干燥氮气再循环使用。
本发明采用硼氢化锂为锂源和硼源，加入硝酸铁，均为可溶于水的物质，经过高温水热反应和氧化还原反应，得到无定型的硼酸铁锂，再经过柠檬酸铝的包覆，经过高温煅烧，实现了硼酸铁锂的定型和铝、碳的包覆，从而大大增强了硼酸铁锂的稳定性，常规的碳包覆，由于碳的大表面积和疏松多孔结构，其包覆的硼酸铁锂还是会引起容量的衰减，但是通过氧化铝和碳的双层包覆，即可以提高导电性和电容量，同时更提高了安全性和硼酸铁锂的稳定性。
硼氢化锂与硝酸铁反应，将铁离子还原为亚铁离子，同时将硝酸根分解为氮氧气体，同时形成硼酸铁锂沉淀，通过释放压力，用氢氧化亚铁浆料吸收，形成硝酸铁或者亚硝酸铁，可以返回使用，避免环境污染的同时降低了成本。
本发明通过水热法来制备硼酸铁锂，得到的硼酸铁锂的粒径小，再经过柠檬酸铝溶液浆化后。喷雾干燥，实现了柠檬酸铝的包覆，再经过高温煅烧，柠檬酸铝进行热分解，从而形成氧化铝和碳包覆层，碳包覆层能够提高导电性和电容量性，再通过氧化铝的包覆，提高安全性，同时也阻隔了氧气和水汽进入硼酸铁锂，提高了稳定性。
本发明的有益效果是：
通过水热法来制备无定型的硼酸铁锂，再经过柠檬酸铝的包覆后高温煅烧，得到氧化铝和碳包覆的硼酸铁锂，一次粒径小，且稳定性好，电化学性能好，0.1C首次放电容量可达到200mA.h/g，0.5C充放电循环500次后，容量衰减率低于10％。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼氢化锂溶液、硝酸铁溶液混合倒入密封高压反应釜内，在温度200-250℃,压力为2-4个大气压下,搅拌反应30-60min,然后泄压,将导出的气体用氢氧化亚铁浆料吸收,然后加入柠檬酸铝，搅拌混合均匀,然后经过喷雾干燥,得到干燥物料；
(2)将步骤(1)得到的干燥物料在惰性气氛下进行烧结,煅烧分为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速度为80-90℃/h，升温至温度为700-710℃，保温段维持温度为700-710℃，保温段停留时间为15-20小时，降温段降温速度为100-110℃/h，降温至温度为60℃以下出料得到煅烧料；
(3)将得到的煅烧料经过氮气进行气流粉碎,然后进行筛分除铁后真空包装,得到硼酸铁锂正极材料。
所述步骤(1)中硼氢化锂、硝酸铁、柠檬酸铝的摩尔比为1.01-1.05:1：0.01-0.05。
所述步骤(1)中氢氧化亚铁浆料的制备方法为用氨水将亚铁盐溶液沉淀后，过滤洗涤，再加入水合肼溶液浆化后得到，水合肼溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，吸收后的溶液循环使用至溶液中的亚铁含量低于100ppm后，返回与硝酸铁混合使用。
所述步骤(1)中喷雾干燥时采用150-180℃的热风进行干燥，干燥物料的粒径控制在＜5微米。
所述步骤(2)中惰性气氛为氮气、二氧化碳、氩气中的至少一种，烧结炉中的炉压为1.1-1.2个大气压，在升温段上设置有引风装置，引风装置的引风量为惰性气体的导入量的0.95-0.98倍，干燥物料的装料厚度为5-8cm。
所述步骤(3)中出料进入气流粉碎机进行气流粉碎时通过管道输送，以干燥氮气做为气源，干燥氮气的露点低于-50℃，气流粉碎以高压氮气做为粉碎气源，同时对高压氮气进行加热，加热至高压氮气的温度为120-150℃，使用后的氮气经过分子筛将水汽进行吸收后，干燥氮气再循环使用。
实施例1
一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼氢化锂溶液、硝酸铁溶液混合倒入密封高压反应釜内，在温度235℃,压力为3个大气压下,搅拌反应50min,然后泄压,将导出的气体用氢氧化亚铁浆料吸收,然后加入柠檬酸铝，搅拌混合均匀,然后经过喷雾干燥,得到干燥物料；
(2)将步骤(1)得到的干燥物料在惰性气氛下进行烧结,煅烧分为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速度为86℃/h，升温至温度为705℃，保温段维持温度为705℃，保温段停留时间为17小时，降温段降温速度为110℃/h，降温至温度为60℃以下出料得到煅烧料；
(3)将得到的煅烧料经过氮气进行气流粉碎,然后进行筛分除铁后真空包装,得到硼酸铁锂正极材料。
所述步骤(1)中硼氢化锂、硝酸铁、柠檬酸铝的摩尔比为1.05:1：0.05。
所述步骤(1)中氢氧化亚铁浆料的制备方法为用氨水将亚铁盐溶液沉淀后，过滤洗涤，再加入水合肼溶液浆化后得到，水合肼溶液的浓度为0.06mol/L，吸收后的溶液循环使用至溶液中的亚铁含量低于100ppm后，返回与硝酸铁混合使用。
所述步骤(1)中喷雾干燥时采用165℃的热风进行干燥，干燥物料的粒径控制在＜5微米。
所述步骤(2)中惰性气氛为氮气、二氧化碳、氩气中的至少一种，烧结炉中的炉压为1.13个大气压，在升温段上设置有引风装置，引风装置的引风量为惰性气体的导入量的0.96倍，干燥物料的装料厚度为6cm。
所述步骤(3)中出料进入气流粉碎机进行气流粉碎时通过管道输送，以干燥氮气做为气源，干燥氮气的露点低于-50℃，气流粉碎以高压氮气做为粉碎气源，同时对高压氮气进行加热，加热至高压氮气的温度为145℃，使用后的氮气经过分子筛将水汽进行吸收后，干燥氮气再循环使用。
最终得到的硼酸铁锂指标如下：
实施例2
一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼氢化锂溶液、硝酸铁溶液混合倒入密封高压反应釜内，在温度240℃,压力为3.5个大气压下,搅拌反应50min,然后泄压,将导出的气体用氢氧化亚铁浆料吸收,然后加入柠檬酸铝，搅拌混合均匀,然后经过喷雾干燥,得到干燥物料；
(2)将步骤(1)得到的干燥物料在惰性气氛下进行烧结,煅烧分为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速度为85℃/h，升温至温度为706℃，保温段维持温度为706℃，保温段停留时间为18小时，降温段降温速度为107℃/h，降温至温度为60℃以下出料得到煅烧料；
(3)将得到的煅烧料经过氮气进行气流粉碎,然后进行筛分除铁后真空包装,得到硼酸铁锂正极材料。
所述步骤(1)中硼氢化锂、硝酸铁、柠檬酸铝的摩尔比为1.02:1：0.02。
所述步骤(1)中氢氧化亚铁浆料的制备方法为用氨水将亚铁盐溶液沉淀后，过滤洗涤，再加入水合肼溶液浆化后得到，水合肼溶液的浓度为0.07mol/L，吸收后的溶液循环使用至溶液中的亚铁含量低于100ppm后，返回与硝酸铁混合使用。
所述步骤(1)中喷雾干燥时采用170℃的热风进行干燥，干燥物料的粒径控制在＜5微米。
所述步骤(2)中惰性气氛为氮气、二氧化碳、氩气中的至少一种，烧结炉中的炉压为1.14个大气压，在升温段上设置有引风装置，引风装置的引风量为惰性气体的导入量的0.965倍，干燥物料的装料厚度为7cm。
所述步骤(3)中出料进入气流粉碎机进行气流粉碎时通过管道输送，以干燥氮气做为气源，干燥氮气的露点低于-50℃，气流粉碎以高压氮气做为粉碎气源，同时对高压氮气进行加热，加热至高压氮气的温度为140℃，使用后的氮气经过分子筛将水汽进行吸收后，干燥氮气再循环使用。
最终得到的硼酸铁锂指标如下：
实施例3
一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼氢化锂溶液、硝酸铁溶液混合倒入密封高压反应釜内，在温度240℃,压力为3.5个大气压下,搅拌反应45min,然后泄压,将导出的气体用氢氧化亚铁浆料吸收,然后加入柠檬酸铝，搅拌混合均匀,然后经过喷雾干燥,得到干燥物料；
(2)将步骤(1)得到的干燥物料在惰性气氛下进行烧结,煅烧分为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速度为82℃/h，升温至温度为703℃，保温段维持温度为703℃，保温段停留时间为19小时，降温段降温速度为107℃/h，降温至温度为60℃以下出料得到煅烧料；
(3)将得到的煅烧料经过氮气进行气流粉碎,然后进行筛分除铁后真空包装,得到硼酸铁锂正极材料。
所述步骤(1)中硼氢化锂、硝酸铁、柠檬酸铝的摩尔比为1.04:1：0.04。
所述步骤(1)中氢氧化亚铁浆料的制备方法为用氨水将亚铁盐溶液沉淀后，过滤洗涤，再加入水合肼溶液浆化后得到，水合肼溶液的浓度为0.06mol/L，吸收后的溶液循环使用至溶液中的亚铁含量低于100ppm后，返回与硝酸铁混合使用。
所述步骤(1)中喷雾干燥时采用175℃的热风进行干燥，干燥物料的粒径控制在＜5微米。
所述步骤(2)中惰性气氛为氮气、二氧化碳、氩气中的至少一种，烧结炉中的炉压为1.14个大气压，在升温段上设置有引风装置，引风装置的引风量为惰性气体的导入量的0.97倍，干燥物料的装料厚度为6cm。
所述步骤(3)中出料进入气流粉碎机进行气流粉碎时通过管道输送，以干燥氮气做为气源，干燥氮气的露点低于-50℃，气流粉碎以高压氮气做为粉碎气源，同时对高压氮气进行加热，加热至高压氮气的温度为143℃，使用后的氮气经过分子筛将水汽进行吸收后，干燥氮气再循环使用。
最终得到的硼酸铁锂指标如下：
将实施例1/2/3的产品和常规的用碳包覆的硼酸铁锂放置到大气环境下，温度为25℃，湿度为65％，然后测量0.1C初始放电容量，结果如下：
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将硼氢化锂溶液、硝酸铁溶液混合倒入密封高压反应釜内，在温度200-250℃,压力为2-4个大气压下,搅拌反应30-60min,然后泄压,将导出的气体用氢氧化亚铁浆料吸收,然后加入柠檬酸铝，搅拌混合均匀,然后经过喷雾干燥,得到干燥物料；
(2)将步骤(1)得到的干燥物料在惰性气氛下进行烧结,煅烧分为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速度为80-90℃/h，升温至温度为700-710℃，保温段维持温度为700-710℃，保温段停留时间为15-20小时，降温段降温速度为100-110℃/h，降温至温度为60℃以下出料得到煅烧料；
(3)将得到的煅烧料经过氮气进行气流粉碎,然后进行筛分除铁后真空包装,得到硼酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硼氢化锂、硝酸铁、柠檬酸铝的摩尔比为1.01-1.05:1：0.01-0.05。
3.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢氧化亚铁浆料的制备方法为用氨水将亚铁盐溶液沉淀后，过滤洗涤，再加入水合肼溶液浆化后得到，水合肼溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，吸收后的溶液循环使用至溶液中的亚铁含量低于100ppm后，返回与硝酸铁混合使用。
4.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中喷雾干燥时采用150-180℃的热风进行干燥，干燥物料的粒径控制在＜5微米。
5.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中惰性气氛为氮气、二氧化碳、氩气中的至少一种，烧结炉中的炉压为1.1-1.2个大气压，在升温段上设置有引风装置，引风装置的引风量为惰性气体的导入量的0.95-0.98倍，干燥物料的装料厚度为5-8cm。
6.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中出料进入气流粉碎机进行气流粉碎时通过管道输送，以干燥氮气做为气源，干燥氮气的露点低于-50℃，气流粉碎以高压氮气做为粉碎气源，同时对高压氮气进行加热，加热至高压氮气的温度为120-150℃，使用后的氮气经过分子筛将水汽进行吸收后，干燥氮气再循环使用。
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