CN114843432B - 一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，公开了一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料及其制备方法。本发明将铁源、磷源、钠源、碳纳米管、分散剂和水混合后进行研磨，然后喷雾干燥，最后在保护氛围中煅烧，得到正极材料。该正极材料为微纳球形结构，碳纳米管导电网络的引入可以大幅度提升材料正极电导率，增加其循环寿命；降低磷酸铁钠中铁磷比可以提升磷酸铁钠本征电导率；微纳球形结构的设计可以降低钠离子的扩散距离，增加其倍率性能。本发明的制备工艺流程简便、易于规模化，原材料来源广泛，制备成本低且环境友好。

Description

一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，锂电池起火事故频出，电动车、储能起火事故频发，而钠离子电池电化学性能相对稳定，热失控过程中容易钝化失活，安全实验表现较锂离子电池好。钠离子电池针刺时不冒烟、不起火、不爆炸，经受短路、过充、过放、挤压等实验也不起火燃烧。相对于锂离子电池起始自加热温度达到165℃，钠离子电池则达到260℃；且在ARC测试中钠离子电池最大自加热速度显著低于锂离子电池，这些均表明钠离子电池具有更好的热稳定性。
聚阴离子化合物正极材料(表达式NaxMy[(XOm)n-]z，M为具有可变价态的金属离子，X为P、S和V等元素)是由钠、过渡金属以及阴离子构成。其中过渡金属主要有铁、钒、钴等，而阴离子主要包括磷酸根、焦磷酸根、氟磷酸根和硫酸根。聚阴离子化合物正极材料中阴离子结构单元通过强共价键连成三维网络结构，结构稳定性好，十分有利于钠离子的嵌脱，具有电压平台高，良好的热稳定性和结构稳定性，但也存在比容量较低和导电性偏低的缺点。针对比容量和导电性低的问题，聚阴离子化合物正极目前主要通过碳材料包覆、氟化、掺杂、不同阴离子基团混搭、尺寸纳米化及形成多孔结构等方式改性。
CN105140489A公布了一种钛掺杂碳包覆磷酸铁钠正极材料，以蔗糖为碳源，乙醇为分散剂，将FeC2O4、NaH2PO4·2H2O、蔗糖和TiO2在乙醇中进行球磨，经过烘干，返磨，煅烧后，得钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料。该方法制备磷酸铁钠放电比容量高、倍率性能优异，但由于使用乙醇作为分散溶剂、成本偏高且对设备要求较高。
因此，如何提供一种制备工艺简单、电化学性能优异的钠离子电池正极材料对钠离子电池的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料及其制备方法，解决现有技术提供的钠离子电池正极材料存在的上述问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁源、磷源、钠源、碳纳米管、分散剂和水混合后进行研磨，得到混合浆料；将混合浆料喷雾干燥，得到前驱体；将前驱体在保护氛围中煅烧，得到低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料。
优选的，在上述一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法中，所述混合浆料中Na、Fe、P的摩尔比为0.95～1：0.94～1：1；
所述碳纳米管的质量占低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料质量的0.5～5％；
所述分散剂的质量占铁源、磷源、钠源、碳纳米管总质量的0.5～5％。
优选的，在上述一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法中，所述铁源、磷源、钠源、碳纳米管、分散剂的总质量和水的体积比为30～45g：100mL。
优选的，在上述一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法中，所述铁源为硝酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁和磷酸铁中的一种或几种；
所述磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铁中的一种或几种；
所述钠源为无水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠和腐植酸钠中的一种或几种。
优选的，在上述一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法中，所述分散剂为高分子表面活性剂或季铵盐阳离子表面活性剂；
所述高分子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的一种或几种；
所述季铵盐阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、3-烷氧基-2-羟丙基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基水杨酸铵中的一种或几种。
优选的，在上述一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法中，所述研磨的介质为粒径0.3～0.6mm的氧化锆球；研磨的线速度大于等于13m/s；研磨的时间为4～8h；混合浆料的中值粒径为100～300nm。
优选的，在上述一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法中，所述喷雾干燥的进料口温度为200～260℃，出料口温度为70～110℃；喷雾干燥得到的前驱体的中值粒径为2～10μm。
优选的，在上述一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法中，所述煅烧的保护气氛为氮气或氩气；煅烧的温度为650～850℃；煅烧的时间为4～20h；升温至650～850℃的升温速率为3～10℃/min。
优选的，在上述一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法中，所述低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的中值粒径为2～12μm，比表面积为4～20m2/g，振实密度为0.5～1.5g/cm3。
本发明还提供了上述制备方法制得的一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的正极材料为微纳球形结构，碳纳米管导电网络的引入可以大幅度提升材料正极电导率，增加其循环寿命；降低磷酸铁钠中铁磷比可以提升磷酸铁钠本征电导率；微纳球形结构的设计可以降低钠离子的扩散距离，增加其倍率性能。
(2)本发明的制备工艺流程简便、易于规模化，原材料来源广泛，制备成本低且环境友好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1的正极材料的SEM表征图(放大倍数50000)；
图2为实施例1的正极材料的SEM表征图(放大倍数2500)。
具体实施方式
本发明提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁源、磷源、钠源、碳纳米管、分散剂和水混合后进行研磨，得到混合浆料；将混合浆料喷雾干燥，得到前驱体；将前驱体在保护氛围中煅烧，得到低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料。
在本发明中，混合浆料中Na、Fe、P的摩尔比优选为0.95～1：0.94～1：1，进一步优选为0.955～0.98：0.955～0.99：1，更优选为0.96：0.98：1。
在本发明中，碳纳米管的质量优选为占低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料质量的0.5～5％，进一步优选为0.8～4.1％，更优选为3.2％。
在本发明中，分散剂的质量优选为占铁源、磷源、钠源、碳纳米管总质量的0.5～5％，进一步优选为1.2～4.3％，更优选为2.8％。
在本发明中，铁源、磷源、钠源、碳纳米管、分散剂的总质量和水的体积比优选为30～45g：100mL，进一步优选为32～41g：100mL，更优选为37g：100mL。
在本发明中，铁源优选为硝酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁和磷酸铁中的一种或几种，进一步优选为硝酸铁、硫酸亚铁和磷酸铁中的一种或几种，更优选为磷酸铁。在本发明中，磷源优选为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铁中的一种或几种，进一步优选为磷酸二氢铵和磷酸铁中的一种或几种，更优选为磷酸铁。
本发明上述磷酸铁为本领域已知的磷酸铁，其铁、磷的摩尔比在0.94～1：1范围中即可，本发明不对磷酸铁的制备方法进行限定。
在本发明中，钠源优选为无水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠和腐植酸钠中的一种或几种，进一步优选为碳酸钠、草酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、酒石酸钠和腐植酸钠中的一种或几种，更优选为碳酸钠。
在本发明中，分散剂优选为高分子表面活性剂或季铵盐阳离子表面活性剂，进一步优选为高分子表面活性剂。
在本发明中，高分子表面活性剂优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的一种或几种，进一步优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠中的一种或几种，更优选为聚乙二醇。
在本发明中，季铵盐阳离子表面活性剂优选为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、3-烷氧基-2-羟丙基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基水杨酸铵中的一种或几种，进一步优选为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基水杨酸铵中的一种或几种，更优选为十二烷基三甲基溴化铵。
在本发明中，研磨的介质优选为粒径0.3～0.6mm的氧化锆球，进一步优选为0.4～0.6mm，更优选为0.5mm；研磨的线速度优选为大于等于13m/s，进一步优选为大于等于17m/s，更优选为大于等于20m/s；研磨的时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h，更优选为6h；混合浆料的中值粒径优选为100～300nm，进一步优选为160～240nm，更优选为180nm。
在本发明中，喷雾干燥的进料口温度优选为200～260℃，进一步优选为210～250℃，更优选为230℃；出料口温度优选为70～110℃，进一步优选为80～100℃，更优选为95℃；喷雾干燥得到的前驱体的中值粒径优选为2～10μm，进一步优选为3～7μm，更优选为6μm。
在本发明中，煅烧的保护气氛优选为氮气或氩气；煅烧的温度优选为650～850℃，进一步优选为680～820℃，更优选为750℃；煅烧的时间优选为4～20h，进一步优选为7～17h，更优选为14h；升温至650～850℃的升温速率优选为3～10℃/min，进一步优选为5～9℃/min，更优选为7℃/min。
在本发明中，低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的中值粒径优选为2～12μm，进一步优选为5～11μm，更优选为8μm；比表面积优选为4～20m2/g，进一步优选为5～16m2/g，更优选为11m2/g；振实密度优选为0.5～1.5g/cm3，进一步优选为0.7～1.2g/cm3，更优选为0.9g/cm3。
本发明还提供上述制备方法制得的一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料，其中，Na、Fe、P的摩尔比为0.96：0.955：1；
制备方法包括以下步骤：
(1)将18.0g聚乙二醇分散于1800mL超纯水中，剪切分散5min，然后加入13.0g碳纳米管，继续剪切分散2h，形成均匀分散的导电浆料；将452.6gFe、P摩尔比为0.955：1的磷酸铁、156.6g碳酸钠依次加入导电浆料中，转移至砂磨机中，以20m/s的线速度研磨6h(研磨的介质为粒径0.6mm的氧化锆球)，得到中值粒径为200nm的混合浆料；
(2)将混合浆料进行二流体喷雾干燥，控制喷雾进料口温度240℃，出料口温度100℃，得到中值粒径为6μm的前驱体；
(3)将前驱体在氮气保护的箱式炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，升温至750℃的升温速率为5℃/min，煅烧时间为10h；煅烧结束后冷却至室温，将产物过200目筛，得到低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料。
实施例2
本实施例提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料，其中，Na、Fe、P的摩尔比为0.97：0.95：1；
制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(1)中向导电浆料中加入452.6gFe、P摩尔比为0.95：1的磷酸铁、154.2g碳酸钠。
实施例3
本实施例提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料，其中，Na、Fe、P的摩尔比为1：0.985：1；
制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(1)中向导电浆料中加入452.6gFe、P摩尔比为0.985：1的磷酸铁、159g碳酸钠。
实施例4
本实施例提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料，其中，Na、Fe、P的摩尔比为0.96：0.955：1；
制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(1)中碳纳米管的加入量为10.4g。
实施例5
本实施例提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料，其中，Na、Fe、P的摩尔比为0.96：0.955：1；
制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(1)中碳纳米管的加入量为26.1g。
实施例6
本实施例提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料，其中，Na、Fe、P的摩尔比为0.96：0.955：1；
制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(3)中煅烧温度为650℃，升温至650℃的升温速率为5℃/min，煅烧时间为12h。
实施例7
本实施例提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料，其中，Na、Fe、P的摩尔比为0.96：0.955：1；
制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(3)中煅烧温度为850℃，升温至850℃的升温速率为5℃/min，煅烧时间为6h。
对比例1
本对比例提供一种低铁磷比磷酸铁钠正极材料，其中，Na、Fe、P的摩尔比为0.96：0.955：1；
制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(1)中不加入碳纳米管。
对比例2
本对比例提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料，其中，Na、Fe、P的摩尔比为0.96：0.93：1；
制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(1)中向导电浆料中加入452.6gFe、P摩尔比为0.93：1的磷酸铁、156.6g碳酸钠。
对比例3
本对比例提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料，其中，Na、Fe、P的摩尔比为0.96：0.955：1；
制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(1)中碳纳米管的加入量为1.6g。
对比例4
本对比例提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料，其中，Na、Fe、P的摩尔比为0.96：0.955：1；
制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(1)中碳纳米管的加入量为33.2g。
对比例5
本对比例提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料，其中，Na、Fe、P的摩尔比为0.96：0.955：1；
制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(3)中煅烧温度为600℃。
对比例6
本对比例提供一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料，其中，Na、Fe、P的摩尔比为0.96：0.955：1；
制备方法参见实施例1，不同之处在于步骤(3)中煅烧温度为900℃。
将实施例1制备的正极材料进行SEM表征，结果如图1～2所示。由图1～2可知，正极材料颗粒尺寸在100～300nm，磷酸铁钠与碳纳米管相互交织，形成导电网络，大幅度提升磷酸铁钠导电性能，增强磷酸铁钠循环稳定性，正极材料微纳球形结构的形成降低了钠离子扩散距离，可提升倍率性能。
将实施例1～7和对比例1～6的正极材料组装成电池，进行电化学性能测试。具体组装方法和测试方法为：将正极材料、PVDF、SuperP按质量比80：10：10混合，使用N-甲基吡咯烷酮溶解并分散均匀后，涂覆于铝箔上，烘干后辊压制成正极片；以上述正极片为工作电极，以金属钠片为对电极及参比电极，以1mol/LNaPF6(EC：DMC：EMC＝1:1:1v/v/v)为电解液，以Whatman玻璃纤维为隔膜，在手套箱中组装成CR2430型电池。组装后的电池以1C电流循环5圈进行活化，设置充放电范围为2.0～4.5V，之后以1C循环100圈；倍率性能测试以1C循环5圈后，以2C、3C、5C、10C分别循环5圈，然后恢复1C循环5圈。电化学性能测试结果如表1所示。
表1电化学性能测试结果
由表1可知，实施例1的低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料制备的CR2430型电池在1C电流下，电池首次放电比容量为143.3mAh/g，首效为92.10％，循环100圈后的容量保持率为96.50％，10C电流下电池比容量为130.3mAh/g，10C/1C容量保持率为90.93％，表现出良好的循环性能和倍率性能。
实施例2是降低正极材料的铁磷比，正极材料的克容量及首效降低，但循环稳定性及倍率性能略有提升，这是由于磷酸根比例的增加，复合材料比容量降低，离子电导增加，循环性能及倍率性能提升。
实施例3是提升正极材料的中铁磷比，复合材料克容量和首效增加，但由于磷酸根比例的降低，复合材料离子电导率降低，循环稳定性及倍率性能降低。
实施例4为降低碳纳米管的添加比例，复合材料的比容量及首效提升，但循环稳定性降低，这是由于碳纳米管比例的减少，致使不可逆容量损失降低，首效增加，但复合材料导电性下降，循环稳定性略微下降。
实施例5为提升碳纳米管的添加比例，复合比容量及首效均出现降低，但循环稳定性及倍率性能相对于实施例4均得到一定幅度提升，原因是碳纳米管比例的增加，牺牲复合材料的比容量，增加不可逆过程，首效降低，但导电性能得到提升，循环稳定性增强。
实施例6为调整固相反应温度为650℃，复合材料比容量及首效降低，循环稳定性及倍率性能提升。这是由于温度降低，磷酸铁钠材料结晶度降低，颗粒尺寸较小，钠离子脱嵌速率增加，循环稳定性及倍率性能提升。
实施例7为调整固相反应温度为850℃，复合材料首效增加，循环稳定性及倍率性能下降。这是由于温度增加，磷酸铁钠材料结晶度增强，颗粒尺寸增大，钠离子脱嵌速率降低，循环稳定性及倍率性能下降。
对比例1不添加碳纳米管，正极材料未经过碳纳米管改性，由于磷酸铁钠的导电性能降低、磷酸铁钠的首效、循环稳定性及倍率性能均出现大幅度降低。
对比例2中磷酸铁中铁磷比低于本发明的范围，制备的电池的比容量及倍率性能降低，但循环稳定性能提升；对比例3中碳纳米管的比例低于本发明的范围，制备的电池的循环稳定性及倍率性能大幅度降低；对比例4中的碳纳米管的比例高于本发明的范围，制备的电池的首效、循环稳定性及倍率性能与实施例5相比，提升幅度有限，且比容量降低幅度较大。
对比例5中降低固相烧成反应温度至600℃，制备的电池的首次放电比容量、首效、循环稳定性及倍率性能均降低，这是由于反应温度低，反应程度低，杂质相含量偏高。
对比例6中提高固相烧成反应温度至900℃，反应温度的大幅度提升使得纳米颗粒的尺寸增加幅度明显，结块现象明显，首效明显提升，但循环稳定性及倍率性能急速降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铁源、磷源、钠源、碳纳米管、分散剂和水混合后进行研磨，得到混合浆料；将混合浆料喷雾干燥，得到前驱体；将前驱体在保护氛围中煅烧，得到低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料；
所述混合浆料中Na、Fe、P的摩尔比为0.95～1：0.94～0.98：1；
所述碳纳米管的质量占低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料质量的0.5～3.2％；
所述煅烧的保护气氛为氮气或氩气；煅烧的温度为650～850℃；煅烧的时间为4～20h；升温至650～850℃的升温速率为3～10℃/min；
所述低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的中值粒径为2～12μm，比表面积为4～20m2/g，振实密度为0.5～1.5g/cm3。
2.根据权利要求1所述的一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂的质量占铁源、磷源、钠源、碳纳米管总质量的0.5～5％。
3.根据权利要求1或2所述的一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源、磷源、钠源、碳纳米管、分散剂的总质量和水的体积比为30～45g：100mL。
4.根据权利要求1或2所述的一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为硝酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁和磷酸铁中的一种或几种；
所述磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铁中的一种或几种；
所述钠源为无水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠和腐植酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为高分子表面活性剂或季铵盐阳离子表面活性剂；
所述高分子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的一种或几种；
所述季铵盐阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、3-烷氧基-2-羟丙基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基水杨酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法，其特征在于，所述研磨的介质为粒径0.3～0.6mm的氧化锆球；研磨的线速度大于等于13m/s；研磨的时间为4～8h；混合浆料的中值粒径为100～300nm。
7.根据权利要求6所述的一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进料口温度为200～260℃，出料口温度为70～110℃；喷雾干燥得到的前驱体的中值粒径为2～10μm。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的一种低铁磷比磷酸铁钠@碳纳米管正极材料。
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