CN114551880B - 一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极及其制备方法 - Google Patents
一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种锂电池正极，公开了一种碳覆多孔Cr‑Cu合金/磷酸铁锂正极及其制备方法，碳覆多孔Cr‑Cu合金/磷酸铁锂正极包括质量份数为10‑20份的聚偏氟乙烯、10‑20份的碳纳米管和40‑60份的碳覆多孔Cr‑Cu合金/磷酸铁锂；本发明使用碳和多孔Cr‑Cu合金对磷酸铁锂表面进行改性，显著提高了磷酸铁锂正极材料的导电性能、循环性能和安全性能；多孔Cr‑Cu合金具备高导电性、高韧性，包覆在磷酸铁锂表面后，可在磷酸铁锂表面形成高弹性多孔Cr‑Cu合金外壳，这层外壳可缓冲磷酸铁锂脱锂后发生的体积形变，减缓磷酸铁锂电池多次循环后电池的形变破损速度，显著增加磷酸铁锂电池的循环性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极，尤其是涉及一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂是锂离子电池的正极材料成分，其化学式为LiFePO4，其晶胞结构为橄榄石结构；磷酸铁锂作为锂离子电池正极具有不含有贵重金属，原料低廉，资源广，电池性能高，结构稳定，安全性好，高温性能和热稳定性能明显高于已知的其他正极材料等优点，被广泛应用于制备各种锂离子电池，但磷酸铁锂具有导电性低、堆积密度低的缺点，因此现有技术中通过多种方式对磷酸铁锂进行优化。
如公开号CN112751003A，公开了一种碳包覆磷酸铁锂及其制备方法、磷酸铁锂正极片、磷酸铁理电池，包括如下步骤：配置氧化石墨烯分散液；将乙二肢四乙酸与硝酸铁混合搅拌后静置，得到含有络合物的溶液；将含有络合物的溶液与氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到泪合液；对磷酸铁锂进行球磨，然后喷雾造粒得到微米磷酸铁锂；将所得微米磷酸铁锂加入至混合液中，搅拌后静置；将混合物转移至水热反应釜中进行水热反应，完成后取出自然冷却、过滤及沥干即得碳包覆磷酸铁锂。
再如公开号CN113451548A，公开了一种磷酸铁锂正极片及制备方法、磷酸铁锂锂离子电池，磷酸铁锂正极片含有磷酸铁锂颗粒，磷酸铁锂颗粒中，以颗粒数量计，粒径在50-500nm范围内的磷酸铁锂颗粒占70-90％，粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒占5-20％，粒径在1-10Jlm范围内的磷酸铁锂颗粒占2-10％；本公开通过对一定粒径和比例范围内的磷酸铁锂颗粒进行压实，制备得到了具有超高压实密度的磷酸铁锂正极片，并且由该磷酸铁锂正极片制备得到的磷酸铁锂电池具有较高的能量密度和优异的循环性能。
虽然现有技术方案通过多种措施优化磷酸铁锂正极材料的性能，但其制备的锂离子电池仍然存在导电性差，且磷酸铁锂在使用后产生体积膨胀，导致电池内部发生变形，易发生内短路风险，降低了电池的安全性。因此需要提供一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极及其制备方法以解决此问题。
发明内容
针对现有技术方案的缺陷，本发明提出了一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极及其制备方法，通过碳和多孔Cr-Cu合金表面改性磷酸铁锂，显著增加磷酸铁锂的导电性能，同时多孔Cr-Cu合金具备高韧性，可缓冲磷酸铁锂在多次使用后的膨胀形变，显著增加了锂离子电池的安全性能和循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极，所述碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极包括质量份数为10-20份的聚偏氟乙烯、10-20份的碳纳米管和40-60份的碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂。
本发明使用碳和多孔Cr-Cu合金对磷酸铁锂表面进行改性，显著提高了磷酸铁锂正极材料的导电性能、循环性能和安全性能；多孔Cr-Cu合金具备高导电性、高弹性，包覆在磷酸铁锂表面后，可在磷酸铁锂表面形成高弹性多孔Cr-Cu合金外壳，这层外壳可缓冲磷酸铁锂脱锂后发生的体积形变，减缓磷酸铁锂电池多次循环后电池的形变破损速度，显著增加磷酸铁锂电池的循环性能和安全性能；通过碳将多孔Cr-Cu合金和磷酸铁锂表面紧密结合，并再次增加磷酸铁锂表面的导电网络面积，显著提高磷酸铁锂正极材料的导电性，同时Cr-Cu合金的多孔结构可缩短锂离子脱出时的距离，显著增加了锂离子交换速率，增加了锂离子电池的快充速率。
作为优选，所述碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂的粒径为560-980nm。
一种多孔合金/磷酸铁锂正极材料的制备方法，制备步骤包括：
(1)将Cr-Cu合金浸泡于丙酮溶液中，浸泡时间1-3h，浸泡后干燥备用；再将Cr-Cu合金球磨制得Cr-Cu合金粉末，球磨过程中加入保护剂，球磨转速为1000-1800r/min，球磨时间为30-60min，球磨次数为4-12次；
(2)将Cr-Cu合金粉末与氯化铵颗粒按比例混匀，混匀后压铸成生坯，将生坯置于真空下烧结，先逐步升温至300-400℃恒温烧结2-3h，释放产生的气体，再继续升温至850-950℃恒温烧结4-6h，冷却制得多孔Cr-Cu合金；
(3)将多孔Cr-Cu合金球磨制成多孔Cr-Cu合金粉末，按比例将多孔Cr-Cu合金、磷酸铁锂和碳源溶液混合干燥制得碳源包膜多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂共混物，再将碳源包膜多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂共混物置于惰性气体氛围下煅烧制得碳包覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极材料；
(4)按比例将聚偏氟乙烯、碳纳米管、NMP和碳包覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极材料混合制成导电浆液，再将导电浆液涂敷于集流体上干燥辊压制成正极片。
本发明通过氯化铵作为成孔剂与Cr-Cu合金粉末混合后固相烧结制成多孔Cr-Cu合金，氯化铵在高温时会完全分解成氯化氢和氨气从Cr-Cu合金粉末生坯间隙中分离出去，使Cr-Cu合金生坯内部形成大量空隙，原本的Cr-Cu合金骨架保持其固相形态，继续升温至Cr-Cu合金开始发生熔融，将Cr-Cu合金内部开始紧密结合形成Cr-Cu相，Cr-Cu合金生坯内部空隙也开始均匀分布，形成多孔Cr-Cu合金，再通过有机碳源煅烧后形成的碳将多孔Cr-Cu合金和磷酸铁锂紧密结合，使多孔Cr-Cu合金可以紧密包覆在磷酸铁锂表面，同时碳与Cr-Cu合金构成的导电网络面积显著增大，显著提高磷酸铁锂正极的导电性。
作为优选，Cr-Cu合金中Cr的质量分数为0.3-0.8％，所述步骤(1)中Cr-Cu合金粉末的粒径为70-100nm。
作为优选，所述步骤(1)中的保护剂选自丙酮、乙醇、甲醇、乙二胺和二甲亚砜的一种或几种。
作为优选，所述步骤(2)中Cr-Cu合金与氯化铵的体积比为1-2：3-4。
作为优选，所述步骤(3)中的碳源选自聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸和抗坏血酸一种或几种。
作为优选，所述步骤(3)中煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为2-5h。
作为优选，所述步骤(3)中惰性气体选自氩气、氮气和氡气的一种或几种。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)多孔Cr-Cu合金包覆在磷酸铁锂表面后，可缓冲磷酸铁锂脱锂时发生的体积形变，减缓磷酸铁锂电池多次循环后电池的形变破损速度，显著增加磷酸铁锂电池的循环性能和安全性能；
(2)碳将多孔Cr-Cu合金和磷酸铁锂表面紧密结合，增加磷酸铁锂表面的导电网络面积，显著提高磷酸铁锂正极材料的导电性；
(3)Cr-Cu合金的多孔结构可缩短锂离子脱出时的距离，显著增加了锂离子交换速率，增加了锂离子电池在快速充放电速率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极，其包括质量份为10份的聚偏氟乙烯、10份的碳纳米管、40份的碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂，碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂的粒径为560nm。
一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cr-Cu合金(Cr的质量分数为0.5％)浸泡于丙酮溶液中，浸泡时间1h，浸泡后干燥备用；再将Cr-Cu合金球磨制成Cr-Cu合金粉末，球磨过程中加入丙酮，球磨转速为1800r/min，球磨时间为60min，球磨次数为4次；
(2)按体积比1：4将Cr-Cu合金粉末与氯化铵颗粒混匀，混匀后压铸成生坯，将生坯置于真空下烧结，先逐步升温至300℃恒温烧结2h，释放产生的气体，再继续升温至850℃恒温烧结4h，冷却制得多孔Cr-Cu合金；
(3)将多孔Cr-Cu合金球磨制成多孔Cr-Cu合金粉末，Cr-Cu合金粉末的粒径为70nm，按比例将多孔Cr-Cu合金、磷酸铁锂和葡萄糖溶液混合干燥制得碳源包膜多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂共混物，再将碳源包膜多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂共混物置于氩气氛围下煅烧制得碳包覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极材料，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h；
(4)按比例将聚偏氟乙烯、碳纳米管、和碳包覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极材料加入NMP中混合制成导电浆液，再将导电浆液涂敷于集流体上干燥辊压制成正极片。
实施例2：
一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极，其包括质量份为15份的聚偏氟乙烯、15份的碳纳米管、50份的碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂，碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂的粒径为748nm。
一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cr-Cu合金(Cr的质量分数为0.3％)浸泡于乙醇溶液中，浸泡时间2h，浸泡后干燥备用；再将Cr-Cu合金球磨制成Cr-Cu合金粉末，球磨过程中加入乙醇，球磨转速为1500r/min，球磨时间为45min，球磨次数为8次；
(2)按体积比3：7将Cr-Cu合金粉末与氯化铵颗粒混匀，混匀后压铸成生坯，将生坯置于真空下烧结，先逐步升温至350℃恒温烧结3h，释放产生的气体，再继续升温至900℃恒温烧结5h，冷却制得多孔Cr-Cu合金；
(3)将多孔Cr-Cu合金球磨制成多孔Cr-Cu合金粉末，Cr-Cu合金粉末的粒径为80nm，按比例将多孔Cr-Cu合金、磷酸铁锂和葡萄糖溶液混合干燥制得碳源包膜多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂共混物，再将碳源包膜多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂共混物置于氩气氛围下煅烧制得碳包覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极材料，煅烧温度为650℃，煅烧时间为3.5h；
(4)按比例将聚偏氟乙烯、碳纳米管和碳包覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极材料加入NMP中混合制成导电浆液，再将导电浆液涂敷于集流体上干燥辊压制成正极片。
实施例3：
一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极，其包括质量份数为20份的聚偏氟乙烯、20份的碳纳米管、60份的碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂，碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂的粒径为980nm。
一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cr-Cu合金(Cr的质量分数为0.8％)浸泡于二甲亚砜溶液中，浸泡时间3h，浸泡后干燥备用；再将Cr-Cu合金球磨制成Cr-Cu合金粉末，球磨过程中加入二甲亚砜，球磨转速为1000r/min，球磨时间为30min，球磨次数为4次；
(2)按体积比2：3将Cr-Cu合金粉末与氯化铵颗粒混匀，混匀后压铸成生坯，将生坯置于真空下烧结，先逐步升温至400℃恒温烧结3h，释放产生的气体，再继续升温至950℃恒温烧结6h，冷却制得多孔Cr-Cu合金；
(3)将多孔Cr-Cu合金球磨制成多孔Cr-Cu合金粉末，Cr-Cu合金粉末的粒径为100nm，按比例将多孔Cr-Cu合金、磷酸铁锂和葡萄糖溶液混合干燥制得碳源包膜多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂共混物，再将碳源包膜多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂共混物置于氩气氛围下煅烧制得碳包覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极材料，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5h；
(4)按比例将聚偏氟乙烯、碳纳米管和碳包覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极材料加入NMP中混合制成导电浆液，再将导电浆液涂敷于集流体上干燥辊压制成正极片。
对比例1：(普通磷酸铁锂电池)
一种磷酸铁锂正极，其包括质量份数为10份的聚偏氟乙烯、10份的碳纳米管、40份的磷酸铁锂，磷酸铁锂的粒径为560nm。
一种磷酸铁锂正极的制备方法，包括按比例将聚偏氟乙烯、碳纳米管和磷酸铁锂正极材料加入NMP中混合制成导电浆液，再将导电浆液涂敷于集流体上干燥辊压制成正极片。
对比例2：(普通碳包覆磷酸铁锂电池)
一种磷酸铁锂正极，其包括质量份数为10份的聚偏氟乙烯、10份的碳纳米管、40份的碳覆磷酸铁锂，碳覆磷酸铁锂的粒径为560nm。
一种磷酸铁锂正极的制备方法，将磷酸铁锂和葡萄糖溶液混合干燥制得碳源包膜磷酸铁锂，再将碳源包膜磷酸铁锂置于氩气氛围下煅烧制得碳包覆磷酸铁锂，按比例将聚偏氟乙烯、碳纳米管和碳包覆磷酸铁锂正极材料加入NMP中混合制成导电浆液，再将导电浆液涂敷于集流体上干燥辊压制成正极片。
对比例3：(多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂不进行碳包覆)
与实施例1相比，对比例3中的多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂不进行碳包覆，其余条件与实施例1相同。
对比例4：(普通Cr-Cu合金)
与实施例1相比，对比例4中采用普通的Cr-Cu合金，其余条件与实施例1相同。
使用Loresta-GXMCP-T700低电阻测试仪对上述磷酸铁锂正极材料的电子电导率进行测量；将上述磷酸酸铁锂正极组装成锂离子电池，负极为人造石墨，电解液为LiPF6/EC和DEC，电池隔膜为聚烯烃多孔膜；将制得的锂电池在5C恒流充电至3.8V，1C恒流放电至2.0V，测量锂电池循环5000次后的容量保持率。
表1.磷酸铁锂正极电子电导率和锂电池循环性能
| 电子电导率(10-13cm2/s) | 循环性能(％) | |
| 实施例1 | 75.1 | 99.1 |
| 实施例2 | 73.6 | 99.8 |
| 实施例3 | 71.8 | 99.3 |
| 对比例1 | 8.9 | 80.1 |
| 对比例2 | 53.8 | 88 |
| 对比例3 | 35.2 | 82.3 |
| 对比例4 | 70.2 | 87.8 |
从表1结果可以看出，实施例1-3的电子电导率显著高于对比例1-4，表明本发明的技术方案可以显著提高磷酸铁锂正极材料的电子电导率，实施例1的电导率最高，且实施例1-3在5C快充电流循环5000次后电池容量显著高于对比例1-4，表明本发明的技术方案可以显著提高磷酸铁锂电池的循环性能；对比例3多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂不进行碳包覆，导致多孔Cr-Cu合金与磷酸铁锂结合不紧密，减弱了多孔Cr-Cu合金保护缓冲磷酸铁锂脱锂后体积形变的能力；对比例4采用普通Cr-Cu合金，其电导率性能与实施1-3接近，但其循环性能显著低于实施例1-3，可能是由于普通Cr-Cu合金在快速充电过程中，锂离子脱出速度较多孔结构慢，电池循环能力下降。
Claims (9)
1.一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极，其特征是，所述碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极包括质量份数为10-20份的聚偏氟乙烯、10-20份的碳纳米管和40-60份的碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂；
所述碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：
（1）将Cr-Cu合金浸泡于丙酮溶液中，浸泡时间1-3h，浸泡后干燥备用；再将Cr-Cu合金球磨制成Cr-Cu合金粉末，球磨过程中加入保护剂，球磨转速为1000-1800r/min，球磨时间为30-60min，球磨次数为4-12次；
（2）将Cr-Cu合金粉末与氯化铵颗粒按比例混匀，混匀后压铸成生坯，将生坯置于真空下烧结，先逐步升温至300-400℃恒温烧结2-3h，释放产生的气体，再继续升温至850-950℃恒温烧结4-6h，冷却制得多孔Cr-Cu合金；
（3）将多孔Cr-Cu合金球磨制成多孔Cr-Cu合金粉末，按比例将多孔Cr-Cu合金、磷酸铁锂和碳源溶液混合干燥制得碳源包膜多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂共混物，再将碳源包膜多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂共混物置于惰性气体氛围下煅烧制得碳包覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极，其特征是，所述碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂的粒径为560-980nm。
3.根据权利要求1所述的一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极，其特征是，所述Cr-Cu合金中Cr的质量分数为0.3-0.8％，所述步骤（1）中Cr-Cu合金粉末的粒径为70-100nm。
4.根据权利要求1所述的一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极，其特征是，所述步骤（1）中的保护剂选自丙酮、乙醇、甲醇、乙二胺和二甲亚砜的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极，其特征是，所述步骤（2）中Cr-Cu合金与氯化铵的体积比为1-2：3-4。
6.根据权利要求1所述的一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极，其特征是，所述步骤（3）中的碳源选自聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸和抗坏血酸一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极，其特征是，所述步骤（3）中煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为2-5h。
8.根据权利要求1所述的一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极，其特征是，所述步骤（3）中惰性气体选自氩气、氮气和氡气的一种或几种。
9.一种如权利要求1-8任一所述的一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极的制备方法，其特征是，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯、碳纳米管和碳包覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂加入NMP中混合制成导电浆液，再将导电浆液涂敷于集流体上干燥辊压制成正极片。
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Denomination of invention: A carbon coated porous Cr Cu alloy/lithium iron phosphate cathode and its preparation method Effective date of registration: 20231117 Granted publication date: 20230714 Pledgee: Fuyang sub branch of Bank of Hangzhou Co.,Ltd. Pledgor: HANGZHOU HUAHONG COMMUNICATIONS EQUIPMENT CO.,LTD. Registration number: Y2023330002703 |
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