ES2299019T3 - Procedimiento de preparacion de materiales compuestos que comprenden un compuesto activo de electrodo y un compuesto conductor electronico, tal como el carbono, particularmente para acumuladores de litio. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de preparación de un material compuesto, que comprende un compuesto activo de electrodo de fórmula AaDdMmZzOoNnFf en la cual: - A es un metal alcalino, - D es escogido entre metales alcalinotérreos y elementos del grupo III de la tabla periódica de los elementos, con la excusión del B, - M es un metal de transición o una mezcla de metales de transición, - Z es un no metal escogido entre S, Se, P, As, Si, Ge, Sn y B, - O es oxígeno, N nitrógeno y F flúor, y - a, d, m, z, o, n y f son números reales superiores o iguales a 0 y son escogidos de manera que se asegure la neutralidad eléctrica; y un compuesto conductor electrónico como el carbono; en el que se descompone térmicamente, en un período corto, un precursor mixto homogéneo que contiene todos los elementos A, D, M, Z, O, N y F que forman el compuesto activo del electrodo así como uno o varios compuestos orgánicos y/o organometálicos, de forma que se obtenga el material compuesto.

Description

Procedimiento de preparación de materiales compuestos que comprenden un compuesto activo de electrodo y un compuesto conductor electrónico, tal como el carbono, particularmente para acumuladores de litio.

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de materiales compuestos que comprenden un compuesto activo de electrodo, tal como un compuesto de inserción de un ion alcalino como un ion de litio, y un compuesto conductor electrónico, tal como el carbono.

Estos materiales compuestos encuentran aplicación particularmente en dispositivos que contienen dichos compuestos y/o materiales activos, como dispositivos electrocrómicos y acumuladores o baterías, en particular acumuladores de litio.

Los acumuladores de litio son los más utilizados como fuente de energía autónomos, en particular en instalaciones portátiles, como ordenadores, teléfonos, asistentes personales, cámaras de vídeo, etc., en los que tienden a sustituir progresivamente a los acumuladores de níquel-cadmio (NiCd) y níquel-hidruro metálico (NiMH). Esta evolución pone de manifiesto que los rendimientos de los acumuladores de litio, en términos de densidad de energía (Wh/kg, Wh/l) son ampliamente superiores a los de dos hileras previamente citados.

Los compuestos activos de electrodos utilizados en estos acumuladores son principalmente LiCoO_{2}, LiNiO_{2} y LiMn_{2}O_{4} para el electrodo positivo y de carbono, como grafito o coque, etc., para el electrodo negativo. Las capacidades teóricas y prácticas de estos compuestos son respectivamente de 275 mAh/g y 140 mAh/g para LiCoO_{2} y LiNiO_{2} y de 148 mAh/g y 120 mAh/g para LiMn_{2}O_{4}, para un voltaje de funcionamiento con respecto al litio metálico próximo a 4 voltios.

La mayoría de los sistemas de acumuladores actualmente comercializados utilizan por tanto el par LiCoO_{2}/C, pero se plantean numerosos problemas de coste y toxicidad que están asociados al elemento cobalto, y problemas de seguridad intrínseca del sistema asociados a la inestabilidad y/o la reactividad de Li_{1-x}Co_{x}O_{2}, con respecto al electrolito utilizado.

De la misma manera, los óxidos de níquel plantean dificultades considerables, nuevamente a acusa de su elevada toxicidad.

En cuanto a los óxidos de manganeso, y particularmente el grupo de estructura de espinela Li_{1+x}Mn_{2-x}O_{4} (0 \leq x \leq 0,33) están en condiciones de mostrar rendimientos electroquímicos comparables a los de los óxidos de cobalto y níquel. Además, parece que la mayor abundancia natural del manganeso y la más baja toxicidad de sus óxidos con respecto al cobalto y al níquel son una ventaja considerable para su utilización extendida en acumuladores.

En el caso particular del LiMn_{2}O_{4}, está establecido no obstante que su uso combinado con electrolitos formulados para un funcionamiento en las proximidades de 4 voltios con respecto al litio metálico que contiene hexafluorofosfato de litio da lugar a una disolución progresiva del óxido de manganeso y, como consecuencia, a un período de vida más reducido del acumulador.

Los dos grupos de compuestos utilizados para las reacciones electroquímicas son, por una parte, el grupo del isotipo de la olivina y, por otra parte el grupo de Nasicon; se recuerda que la denominación Nasicon significa sodio (Na) superiónico conductor y que este compuesto responde a la fórmula Na_{x}M_{2}X_{3}O_{12}. Estos dos grupos están constituidos por ejemplos equivalentes y que se diferencian únicamente por la relación de polianiones/número de litio y por su estructura cristalina. Efectivamente, el grupo del isotipo de la olivina tiene una red cristalina ortorrómbica y el grupo del isotipo de Nasicon de fórmula A_{x}M_{2}X_{3}O_{12} tiene una red romboédrica.

Los materiales de estructura de isotipo de la olivina de red cristalina ortorrómbica, como Li_{1-x}Fe_{x}PO_{4}, por ejemplo LiFePO_{4} (trifilita) tienen la ventaja de ser potencialmente poco costosos y no tóxicos. En el caso de LiFePO_{4}, la inserción/extracción del litio se desarrolla según un procedimiento bifásico a 3,45 V/Li+/Li, lo que hace que este compuesto sea estable en la casi totalidad de los disolvente orgánicos. Además, se manifiesta bastante más estable en estado cargado ("FePO_{4}") en presencia de un electrolito que los óxidos anteriormente citados, lo que conduce a una gran seguridad de utilización en acumuladores.

No obstante, el problema principal de estos compuestos es sus bajas conductividades eléctrica e iónica a temperatura ambiente. Por tanto, esto limita la cinética de inserción/desinserción del litio en la estructura hospedante y la utilización de estos compuestos a regímenes de carga/descarga relativamente bajos.

Con el fin de resolver este problema y superar estas limitaciones, han sido considerados diversos medios: así, se puede realizar una sustitución parcial de hierro por otro metal, es decir, realizar un material compuesto que incluya, a costa del compuesto electroquímicamente activo o compuesto activo de electrodo, como LiMn_{2}O_{4}, LiFePO_{4}, un compuesto conductor electrónico como carbono; en este último caso los dos compuestos, a saber, el material eléctricamente activo y el carbono, deben presentarse en la forma más dividida posible con el fin de acortar al máximo los caminos de difusión iónica y eléctrica.

Esta última manera de proceder es descrita, en particular, en el documento canadiense CA-A-2.270.771 que se refiere a un material de electrodo que comprende un óxido complejo en cuya superficie es depositado de forma homogénea un material carbonado conductor, por ejemplo, mediante pirólisis de una materia orgánica como un polímero.

Los materiales compuestos que comprenden un compuesto activo de electrodo y un compuesto conductor electrónico son preparados generalmente sintetizando en primer lugar dicho compuesto activo como LiFePO_{4}, formando seguidamente el material compuesto: (i) bien mediante una mezcla íntima del compuesto activo, como el fosfato de hierro litiado, y negro de carbono, por ejemplo, negro de acetileno; (ii) o bien mediante descomposición bajo un gas inerte de un compuesto orgánico, por ejemplo, celulosa, seguida de la síntesis del compuesto activo como LiFePO_{4}.

Los procedimientos de síntesis permiten, de forma general, obtener compuestos activos de fórmula LiMXO_{4} (por ejemplo, LiFePO_{4}) en la que M representa un metal de transición o una mezcla de metales de transición y X representa P, Si, S, Al, Ge O As, etc., son procedimientos en fase sólida o bien procedimientos en fase acuosa.

Los procedimientos de síntesis en fase sólida son procedimientos que utilizan reactivos exclusivamente en estado sólido, utilizando temperaturas elevadas, a saber, generalmente superiores a 600ºC, que comprenden generalmente la calcinación bajo atmósfera neutra de una mezcla de precursores triturados de manera más o menos enérgica.

Estos procedimientos en fase sólida conllevan numerosos defectos, tanto en lo que se refiere a las condiciones de la utilización como en cuanto a los productos obtenidos.

La síntesis es larga -su duración puede sobrepasar las 24 horas- y es realizada en condiciones que se pueden calificar de enérgicas, en particular en cuanto a la temperatura que es extremadamente elevada. Estas condiciones son necesarias para obtener materiales de gran pureza y de composición homogénea.

Debido a esto, estos procedimientos denominados "de síntesis toda sólida", conducen a productos finales, por ejemplo de LiFePO_{4}, en la forma de partículas cuyo tamaño es considerable.

Esta característica del producto hacen que sus propiedades, en cuanto a material del electrodo, no sean buenas y que, como consecuencia, los rendimientos de los acumuladores que utilizan estos compuestos no sean satisfactorios.

Particularmente en el caso de LiFePO_{4}, los compuestos obtenidos por la vía de la síntesis "toda sólida" necesitan períodos prolongados de tratamientos térmicos, que suponen la utilización de gases (generalmente inertes o ligeramente reactivos) de pureza muy elevada, a saber, con un contenido de oxígeno inferior o igual a 1 ppm. En el caso contrario, el material presenta un contenido de Fe^{3+} elevado, perjudicial para su capacidad específica.

La presencia de impureza de Fe^{+++} es perjudicial para la capacidad, ya que solo el Fe^{++} interviene en la reacción electroquímica.

Los procedimientos de síntesis de materiales activos en fase acuosa consisten, por ejemplo, en la precipitación de fosfatos o en una síntesis hidrotérmica.

Además, existe otra categoría de procedimientos de síntesis de materiales activos que se denominan procedimientos de "sol-gel" por algunos y "mezcla líquida" por otros, que en todos los casos están basados en una química suave en solución de compuestos de óxidos. Estos procedimientos tienen la ventaja de conducir a la obtención de polvos puros y de elevada superficie específica, con pequeño un tamaño de cristalitos.

Estos procedimientos consisten en general en sintetizar un precursor generalmente amorfo eventualmente polímero que puede ser obtenido a partir de diferentes compuestos orgánicos como ácido cítrico y etilenglicol y que contienen los cationes que van a ser asociados en el compuesto final. Uno de los compuestos orgánicos desempeña lo más a menudo la función de ligando de uno o varios iones metálicos, de forma que la formación de complejos orgánicos permite asegurar una mejor homogeneidad del precursor y, por tanto, del producto final. Estos procedimientos han sido empleados en el pasado para elaborar numerosos compuestos de óxidos y, más recientemente, compuestos de electrodos de acumuladores de litio como LiMn_{2}O_{4} como ha sido descrito en el documento de K. DU y H. ZHANG "Preparation and performance of spinel LiM_{2}O_{4} by a citrate route with combustion", Journal of Alloys and Compounds, 352, (2003), pág. 250-254.

Entre estos procedimientos, se pueden citar particularmente los procedimientos denominados "procedimiento o método Pechini", ilustrado en el documento US-A-3.330.697, y el procedimiento denominado de pirólisis de precursores orgánicos ilustrado en el documento US-A-3.330.697, y el procedimiento denominado de pirólisis de precursores orgánicos ilustrado en el documento BE-A-735476.

Además, los procedimientos descritos en los documentos WO-A-0283555 y CH-A-513.769 hacen referencia a tratamientos térmicos extremadamente largos que conducen a tamaños de partícula muy considerables.

Más precisamente, el documento US-A-3.330.697 describe un procedimiento de preparación de una composición cerámica en la que se disuelve al menos un elemento del grupo constituido por óxidos hidratados, alcoholatos, alfa-hidroxicarboxilato de titanio, niobio y circonio con ácido cítrico en un poliol como etilenglicol, seguidamente se disuelve en la solución obtenida al menos un compuesto metálico escogido entre el grupo constituido por óxidos, hidróxidos, carbonatos y alcoholatos de plomo y de metales alcalinotérreos, y se somete la composición a una temperatura suficientemente elevada para eliminar los compuestos orgánicos.

La utilización de estas vías de síntesis "sol-gel" en las que el objetivo es obtener un producto exento de impurezas y, entre otros, carbono, necesita realizar la calcinación o pirólisis del precursor en un medio suficientemente oxidante, de forma que se eliminen los residuos carbonados en forma de CO o CO_{2}.

En la mayoría de los casos, presentándose una materia carbonada y un oxidante (iones nitratos u oxígeno de la atmósfera de calcinación lo más a menudo), la descomposición térmica del precursor, a veces denominado xerogel, se efectúa de forma exotérmica y es activada a una temperatura relativamente baja; se habla entonces de reacciones de autocombustión. Por tanto, mediante una elección acertada de la relación de oxidante/reductor entre otras cosas, el polvo obtenido puede estar constituido por granos muy finos debido (i) a la baja temperatura necesaria para la obtención del compuesto previsto, dado que la mezcla que forma el precursor, homogénea a escala atómica, corresponde ya a la estequiometría deseada y a que la autocombustión conduce a un aumento brusco de la temperatura del medio en un tiempo muy corto, de forma que los cristalitos no tienen tiempo de crecer, (ii) al rápido desprendimiento gaseoso (efecto de soplado) que proporciona al polvo un aspecto de cenizas.

Conviene destacar por el contrario que una temperatura de pirólisis demasiado elevada tiene una tendencia a conducir a la formación de granos finos pero aglomerados de forma sólida.

Para obtener el material compuesto deseado que comprende el material activo y el compuesto conductor electrónico, es siempre necesario, al final de la síntesis del material activo, particular en fase sol-gel, triturar o mezcla este material activo, por ejemplo, con un precursor carbonado o con carbono mismo. La obtención de la granulometría, generalmente la granulometría fina deseada, necesita incluso otras operaciones, en particular de trituración y tamizado.

Por tanto, existe una necesidad de un procedimiento de preparación de un material compuesto que comprenda un material electroquímicamente activo o un material activo de electrodo, y un compuesto conductor electrónico como el carbono que sea simple, presente un número limitado de etapas que en sí mismas sean simples, que sea rápido, seguro, fiable y poco costoso.

Existe además una necesidad de un procedimiento de preparación de este material compuesto que proporcione productos finales con una elevada pureza, de morfología perfectamente controlada y homogénea, que presente excelentes propiedades cinéticas y electroquímicas y que pueda ser utilizado a regímenes elevados de carga/descarga.

En particular, existe una necesidad de un procedimiento que permita la obtención fácil y simple de un producto final, débilmente aglomerado (y/9 cuyos aglomerados sean fácilmente destruidos) de microestructura extremadamente fina y controlada.

El objetivo de la presente invención es suministrar un procedimiento de preparación de un material compuesto que comprende un compuesto activo de electrodo como un compuesto de inserción de litio, y un compuesto conductor electrónico como carbono que responde, entre otras, a las necesidades citadas con anterioridad.

El objetivo de la presente invención es incluso suministrar un procedimiento de preparación de un material compuesto que comprende un compuesto activo de electrodo, denominado incluso compuesto electroquímicamente activo, y un compuesto conductor electrónico, que no presenta los inconvenientes, defectos, limitaciones y desventajas de los procedimientos de la técnica anterior y que resuelve los problemas de los procedimientos de la técnica anterior.

Este objetivo, e incluso otros, son conseguidos según la invención mediante un procedimiento de preparación de un material compuesto que comprende un compuesto activo de electrodo de fórmula A_{a}D_{d}M_{m}Z_{z}O_{o}N_{n}F_{f} en la cual:

- A es un metal alcalino,

- D es escogido entre metales alcalinotérreos y elementos del grupo III de la tabla periódica de los elementos, con la excusión del B,

- M es un metal de transición o una mezcla de metales de transición,

- Z es un no metal escogido entre S, Se, P, As, Si, Ge, Sn y B,

- O es oxígeno, N nitrógeno y F flúor, y

- a, d, m, z, o, n y f son números reales superiores o iguales a 0 y son escogidos de manera que se asegure la neutralidad eléctrica; y

un compuesto conductor electrónico como el carbono;

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en el que se descompone térmicamente un precursor mixto homogéneo que contiene todos los elementos A, D, M, Z, O, N y F que forman el compuesto activo del electrodo así como uno o varios compuestos orgánicos y/o organometálicos, de forma que se obtenga el material compuesto.

Ventajosamente, dichos compuestos orgánicos y/o organometálicos son compuestos carbonados, es decir, que comprenden carbono, preferentemente compuestos que comprenden una proporción atómica mayoritaria de carbono.

Ventajosamente, A es escogido entre Li, Na y sus mezclas. El compuesto activo y, en este caso, un compuesto de inserción de un metal alcalino. Preferentemente, A es litio y el compuesto activo de electrodo es entonces un compuesto de inserción de litio.

Ventajosamente, D es escogido entre Mg, Al, Ga y sus mezclas.

Ventajosamente, M es escogido entre Fe, Ni, Co, Mn, V, Mo, Nb, W, Ti y sus mezclas.

Los compuestos activos de electrodo preferidos son escogidos entre compuestos de inserción de litio y sodio.

Ejemplos de estos compuestos son LiFePO_{4}, LiFeBO_{3} y NaFeBO_{3}.

El compuesto conductor electrónico es preferentemente carbono y el porcentaje en peso final de compuesto conductor electrónico como el carbono en el material compuesto es generalmente de 0,1 a 55% en peso, preferentemente de 0,2 a 15% en peso.

La descomposición térmica, es decir, bajo el efecto del calor, del precursor mixto homogéneo que se puede calificar también de pirólisis o de calcinación es generalmente realizada bajo vacío o bien en una atmósfera controlada.

Según la invención, esta descomposición térmica es realizada en un período corto, en tiempos cortos.

La atmósfera controlada es preferentemente una atmósfera inerte o ligeramente reductora.

La atmósfera inerte es generalmente una atmósfera que comprende argón o nitrógeno o cualquier otro gas inerte, o sus mezclas.

Estos gases son preferentemente de pureza elevada, es decir, que la concentración de oxígeno de cada gas y de la atmósfera es generalmente inferior o igual a 1 ppm.

La atmósfera ligeramente reductora es generalmente una atmósfera que comprende algunos %: generalmente 1 a 5 ó 10% (3%, por ejemplo), de gas hidrógeno en argón o nitrógeno o cualquier otro gas inerte o sus mezclas.

La descomposición térmica del precursor homogéneo mixto es realizada igualmente a una temperatura moderada, inferior a 900ºC, preferentemente inferior o igual a 800ºC y preferentemente incluso inferior o igual a 750ºC.

Generalmente, la descomposición térmica es realizada, además a una temperatura superior a 200ºC, en particular próxima a 600ºC.

Por período corto, tiempo corto de descomposición térmica, de tratamiento térmico, se entienden períodos generalmente inferiores o iguales a 1 hora, preferentemente inferiores o iguales a 30 minutos. La descomposición térmica es realizada generalmente en un período de 5 minutos a 1 hora, preferentemente de 10 minutos a 30 minutos, por ejemplo, de 15 minutos.

Generalmente, el compuesto precursor mixto homogéneo es preparado poniendo en contacto a escala molecular uno o varios compuesto(s) que contiene(n) uno o varios elemento(s) escogido(s) entre los elementos A, D, M, Z, O, N y F que forman el compuesto activo de electrodo con uno o varios compuesto(s) orgánico(s) y/o organome-
tálico(s), preferentemente carbonados, susceptibles de ser descompuestos térmicamente (descomponibles por el calor) con el fin de obtener una mezcla del o de los compuestos que contiene(n) uno o varios elemento(s) escogido(s) entre los elementos A, D, M, Z, O, N y F y dichos compuestos orgánicos y/o organometálicos.

Debe apreciarse que cuando dichos compuestos son compuestos organometálicos, pueden contener eventualmente uno o varios elemento(s) escogido(s) entre A, D, M y Z.

Las proporciones y las composiciones respectivas de dicho(s) compuesto(s) que contiene(n) uno o varios elementos escogido(s) entre A, D, M, Z, O, N, F y de dicho(s) compuesto(s) orgánico(s) y/o organometálicos, preferentemente carbonados, descomponibles térmicamente, son escogidas para respetar las proporciones, definidas particularmente por los coeficientes a, d, m, z, o, n y f, de los elementos A, D, Z, O, N, F y del carbono, en el material compuesto final.

Dicha puesta en contacto puede ser realizada en solución, que puede a veces presentar una o varias fases en suspensión fina, o bien mediante una acción mecánica generalmente intensa, denominada trituración, sobre la mezcla "precursora" de los constituyentes. En este último caso, no se trata de una síntesis en estado sólido propiamente dicha, ya que la acción mecánica sobre la mezcla precursora, inicialmente sólida, se forma una solución sin adición o con muy poco de disolvente complementario, utilizando, por ejemplo, el agua de cristalización o uno o varios precursores.

Generalmente a la finalización de la puesta en contacto, la mezcla obtenida es secada para proporcionar dicho compuesto precursor mixto.

Generalmente, dicho compuesto precursor mixto se presenta en la forma de un sólido amorfo, que es seguidamente sometido a la descomposición térmica.

El procedimiento según la invención comprende una etapa específica principal única de descomposición del precursor mixto homogéneo en un tiempo relativamente corto, a saber, un período generalmente inferior o igual a 1 h ora, y preferentemente inferior o igual a 30 minutos.

El procedimiento según la invención es fundamentalmente diferente de los procedimientos de la técnica anterior, tanto en lo que se refiere al número de etapas utilizadas como a su naturaleza, y particularmente en lo que se refiere a la etapa de tratamiento térmico que debe ser corta.

Los procedimientos de la técnica anterior, como los descritos en los documentos WO-A-0283555 y CH-A-513769 comprenden etapas de tratamiento térmico, descomposición térmica, que son bastante más largos que los del procedimiento según la invención y se ha comprobado que estos períodos largos, necesarios en la técnica anterior para obtener la pureza y la homogeneidad deseadas, conducían a tamaños de partículas considerables.

El período corto de la etapa de descomposición térmica del procedimiento de la invención conduce a tamaños de partículas pequeños pero, de forma sorprendente, estas partículas presentan no obstante una gran pureza y una gran homogeneidad. Por tanto, el procedimiento según la invención aborda un conflicto ampliamente extendido en la técnica anterior y resuelve este conflicto.

El procedimiento según la invención resuelve los problemas de los procedimientos de la técnica anterior para la preparación de materiales compuestos que comprenden un compuesto activo de electrodo y un compuesto conductor electrónico como el carbono y soluciona los inconvenientes, limitaciones y desventajas de estos procedimientos.

El procedimiento según la invención es simple, fiable, rápido, comprende una sola etapa principal, utiliza reactivos fácilmente disponibles y poco costosos.

El procedimiento según la invención proporciona un producto final de una elevada pureza. Debido a esto, los materiales preparados mediante la invención no necesitan ninguna etapa complementaria de purificación antes de su utilización, por ejemplo, antes de su integración en el material de electrodo positivo de un acumulador.

El material obtenido, gracias a su procedimiento de preparación y, en particular, gracias a la corta duración de la etapa de descomposición térmica, presenta una morfología perfectamente controlada en cuanto al tamaño de partículas que lo constituyen.

Estas partículas están débilmente aglomeradas y los pocos aglomerados que existen son fácilmente destruibles. Además estas partículas son perfectamente homogéneas de tamaño. El producto obtenido tiene una microestructura extremadamente fina y controlada y se puede hablar en este caso de "nanocompuestos".

Este control del tamaño, de su homogeneidad y de la microestructura resultante conduce a excelentes rendimientos para los acumuladores que integran los materiales preparados mediante el procedimiento de la invención, en lo que se refiere a su energía específica y su comportamiento de potencia, particularmente.

Fundamentalmente, el procedimiento según la invención, al contrario que los procedimientos de la técnica anterior, permite en una sola etapa, directamente, la obtención de un polvo extremadamente fino de granos muy poco aglomerados del compuesto A_{a}D_{d}M_{m}Z_{z}O_{o}N_{n}F_{f}, íntimamente mezclado con el compuesto conductor electrónico, como el carbono.

No hay ninguna necesidad en el procedimiento según la invención de realizar etapas posteriores, y particularmente no existe ninguna necesidad de trituración o mezcla posterior con un precursor carbonado como el propio carbono o incluso de tamizado o selección para obtener la finura deseada.

El hecho de que se pueda obtener en una única etapa, directamente y con un tiempo de descomposición térmica corto, este material compuesto con esta calidad que es un polvo de compuesto activo de una elevada finura íntimamente mezclado con carbono, es completamente sorprendente y no se puede deducir en modo alguno de la técnica anterior.

Es completamente sorprendente que esta gran simplicidad del procedimiento vaya acompañada de la gran finura de los cristalitos de polvo obtenidos.

La invención se describirá seguidamente de forma más detallada en lo que sigue.

En el procedimiento según la invención, se comienza por preparar un precursor mixto homogéneo que contiene todos los elementos A, D, M, Z, O, N y F que forman el compuesto activo, el electrodo o el compuesto electroquímicamente activo, así como uno o varios compuestos orgánicos y/o organometálicos, preferentemente carbonados.

Este precursor mixto homogéneo es generalmente preparado poniendo en contacto a escala molecular uno o varios compuestos que contienen uno o varios entre los elementos A, D, M, Z, O, N y F que forma el compuesto activo de electrodo con uno o varios compuestos orgánicos y/o organometálicos, preferentemente carbonados, susceptibles de ser descompuestos térmicamente en las condiciones de tratamiento térmico (corto) de descomposición que conducen al material compuesto, con el fin de obtener una mezcla de dichos compuestos que contienen los elementos A, D, M, Z, O, N y F y de dichos compuestos orgánicos y/o organometálicos, preferentemente carbonados.

Si se utilizan compuestos organometálicos, estos compuestos pueden contener uno o varios elementos escogidos entre A, D, M y Z.

Dicha puesta en contacto puede ser realizada en solución, y dicha solución puede eventualmente presentar a veces una o farias fases en suspensión fina.

En un primer modo de realización, se forma así una solución de iones que contiene los elementos que se van a asociar en el compuesto A_{a}D_{d}M_{m}Z_{z}O_{o}N_{n}F_{f}, y uno o varios compuestos orgánicos u organometálicos, preferentemente carbonados, susceptibles de descomponerse térmicamente (descomponibles por el calor); preferentemente el o dichos compuestos orgánicos u organometálicos son además eventualmente compuestos complejantes y/o además eventualmente se trata de compuesto polimerizables.

Seguidamente dicha solución se concentra muy rápidamente, de forma que se fije y se seque, lo que forma un producto amorfo (precurso mixto homogéneo) que es seguidamente térmicamente descompuesto.

La concentración rápida de la solución conduce a u n líquido generalmente de una viscosidad elevada, al menos superior a 200 centipoises a 20ºC por ejemplo, y este líquido es seguidamente transformado de forma general mediante una concentración más impulsada bajo un vacío de 10^{-3} atmósferas por ejemplo, en un sólido amorfo que se descompone térmicamente en un tiempo corto definido con anterioridad, para proporcionar el material compuesto según la invención.

Ventajosamente, el vidrio en forma pulverulenta se obtiene mediante secado por atomización del líquido en una atmósfera caliente a una temperatura de 300ºC por ejemplo; el producto final, material compuesto, puede ser obtenido idealmente mediante secado y calcinación por atomización del líquido en una atmósfera suficientemente caliente. Esta etapa puede ser facilitada si la reacción es un a reacción de autocombustión que ya ha sido descrita con anterioridad.

Para obtener un precursor mixto y seguidamente un material compuesto de combustión perfectamente homogénea, es necesario evitar cualquier segregación de espacios metálicos presentes en la solución, evitando el depósito en forma de compuestos cristalizados cualesquiera, de uno o varios elementos, durante el procedimiento de evaporación, hasta que la viscosidad de la solución o suspensión concentrada sea bastante fuerte para que sea imposible una separación posterior de los elementos durante la descomposición propiamente dicha.

Este objetivo se alcanza precisamente en la invención mediante la adición a una solución cualquiera de los elementos que van a ser asociados, del o de los compuestos orgánicos u organometálicos desomponible(s) por el calor y preferentemente altamente complejantes.

Los compuestos orgánicos son escogidos generalmente entre ácidos orgánicos que contienen dos funciones ácidas o más (diácidos, triácidos o más), como los ácidos oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, maleico, fumárico; ácidos-alcoholes como los ácidos glicólico, láctico, mandélico, hidroxiacrílico, hidroxibutírico; aminoácidos, como ácido aminoacético, denominado también glicina, alanina, leucina, ácido aminopropiónico, ornitrina, lisina, arginina; ácidos cetónicos, como ácidos glioxílico, pirúvico, cetobutírico, levúlico; ácidos más complicados, que portan dos o varias funciones ácidas y otras funciones alcohol o amino o carbonilo, como los ácidos málico, tartárico, cítrico, aconítico, citracónico, aspártico y glutámico; y las mezclas de estos.

Se puede utilizar un compuesto orgánico u organometálico solo, o bien una mezcla de dos o más de estos en diversas proporciones.

En el procedimiento de la invención, el o los mismos compuestos carbonados son utilizados para (i) complejar eventualmente los cationes en solución; (ii) fijar ésta, incluido el caso en que presente una o varias fases en suspensión fina, que participen o estén en el origen de un aumento de su viscosidad por un tratamiento adaptado; (iii) formar el carbono que asegura la conductividad electrónica del material compuesto y (iv) servir de combustible para la reacción de pirólisis que puede estar caracterizada a veces por una autocombustión.

Se puede utilizar igualmente, cuando el compuesto orgánico complejante es un ácido y las sales de amonio o las sales de una base orgánica de este ácido, o incluso directamente una sal en la que el catión es escogido entre A, D o M. La conservación de la homogeneidad del medio durante la etapa de formación del precursor puede ser asistida en ciertos casos por uno o varios oxoaniones (ZO_{4})^{x-} debido a su carácter complejante.

La solución obtenida después de la concentración rápida constituye el precursor ("mixto, homogéneo"); se trata de una solución homogénea muy viscosa y que puede ser incluso sólida, pero no cristalizada.

Los precursores obtenidos tienen, además la ventaja de una perfecta homogeneidad a escala microscópica, la de ser fabricados de forma muy sencilla. Los precursores utilizados en el procedimiento de la invención se obtienen a partir de sales cualesquiera de los elementos deseados, previamente disueltas en un disolvente o incluso no disueltas por simple adición de la sustancia complejante y, eventualmente, de un ácido o una base habituales destinadas a facilitar la disolución de los elementos o a reforzar la estabilidad de la solución.

Además, dichos precursores tienen la ventaja de asociar especies metálicas en las proporciones escogidas, contrariamente a otros precursores.

Para la fabricación del precursor, se utiliza, por ejemplo, una solución que contenga los elementos deseados en forma de iones complejos o bien incluso en cualquier otra forma estable, eventualmente de suspensión fina en las condiciones de pH del medio. De forma más precisa puede ser utilizada cualquier sal soluble o solubilizable que contenga uno o varios elementos, descomponibles en las condiciones de preparación del material final; se puede tratar igualmente de una sal de un ácido que contenga uno de los elementos que se desea asociar, suspensiones que contengan una o varias sustancias no disueltas en el disolvente, como metales o no metales que están en sí mismos en forma elemental, de óxidos o de sales poco solubles, con la condición de que estas sustancias se disuelvan bajo la acción del o de los compuestos orgánicos que desempeñan generalmente la función de agente complejante o de otros componentes de la mezcla.

Puede ocurrir igualmente que la presencia de los diferentes elementos en solución suponga la formación de un ligero precipitado (que corresponde a las fases en suspensión previamente descritas). En este caso la homogeneidad del medio y particularmente la estabilidad de la suspensión se ven facilitadas por la presencia del o de los compuestos orgánicos u organometálicos ventajosamente complejantes, así como por la agitación del medio.

A la solución o la suspensión que contiene los ejemplos que van a ser asociados en las proporciones previstas en el material activo (definidas particularmente por los coeficientes a, d, m, z) se le añade uno o varios compuestos orgánicos u organometálicos como los definidos con anterioridad que desempeñan ventajosamente la función de sustancia complejante y, eventualmente, un ácido o una base que facilite la realización de la solución.

Las proporciones del o de los compuestos orgánico(s) u organometálico(s) que desempeñan la función de sustancia complejante dependen de la composición de elementos que van a ser asociados, así como de la proporción de compuesto conductor electrónico, como el carbono que debe comprender el material compuesto; se utilizan habitualmente de 0,1 a 10, preferentemente de 0,5 a 2 equivalentes-gramos de compuesto orgánico u organometálico, por ejemplo, de ácido, por equivalente-gramos que va a ser complejado; estas cantidades son proporcionadas con carácter indicativo y no pueden ser consideradas en modo alguno como imperativas, pudiéndose obtener buenos resultados para proporciones diferentes.

En ciertos casos, para facilitar la realización de la de la solución, se añade un ácido y/o una base escogidos de forma que se descompongan sin dejar residuo y en cantidad suficiente para solubilizar los elementos que van a ser asociados. Si la adición de esta sustancia es necesaria, la cantidad que va a ser añadida corresponde, preferentemente, a la estequiometría de los compuestos solubles conocidos de los ejemplos y del ácido y/o de la base.

Las sales son disueltas tanto en una solución acuosa, neutra, básica o ácida, como en un líquido distinto del agua. Los disolventes habituales incluyen preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono por molécula como dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona, dioxano, nitrometano, nitrobenceno, nitritos, alcoholes, cetonas que son particularmente convenientes.

La solución o suspensión obtenida es seguidamente evaporada, a presión atmosférica o bien bajo vacío, hasta la obtención de un jarabe viscoso o un sólido amorfo. La calidad del precursor obtenido depende a la vez de la composición de la mezcla y de las modalidades de esta evaporación. Esta debe ser tan rápida como sea posible, acompañada eventualmente de una agitación intensa de la solución, con el fin de evitar cualquier cristalización. Preferentemente, se actúa bajo presión reducida, a saber, generalmente bajo un vacío primario, por ejemplo, de aproximadamente 10^{-2} atmósferas a 10^{-3} atmósferas. Un método para obtener este resultado es evaporar en primer lugar la solución en un evaporador rotatorio hasta la obtención de un producto claro viscoso. La viscosidad de esta solución concentrada debe ser elevada, por ejemplo, superior a 200 centipoises a 20ºC. Esta solución concentrada es seguidamente evaporada bajo vacío a una temperatura igual o diferente, hasta la obtención de un sólido que se presenta a veces en la forma de un vidrio duro y quebradizo. Pero es posible igualmente realizar esta evaporación siguiendo otros métodos y, particularmente, en una sola etapa. Cualquiera que sea el método escogido, la evaporación puede ser realizada a cualesquiera temperaturas superiores o inferiores a la temperatura de fusión del disolvente o a su temperatura de ebullición. No hay ningún límite superior para la viscosidad.

Los procedimientos de liofilización por una parte y de secado por atomización ("spray-drying") por otra parte, son otros métodos que permiten la eliminación del disolvente.

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El precursor obtenido después del tratamiento previo se presenta a veces igualmente en la forma de una espuma muy ligera, constituida por finas escamas de un vidrio, cuya coloración depende principalmente de la naturaleza y la concentración de iones metálicos.

El posible también obtener un precursor que presente una baja cristalinidad.

En un segundo modo de realización, se forma una solución o suspensión, preferentemente muy estable, de iones que contienen los elementos que van a ser asociados en el compuesto A_{a}D_{d}M_{m}Z_{z}O_{o}N_{n}F_{f} y uno o varios compuestos orgánicos u organometálicos, preferentemente carbonados, susceptibles de descomponerse térmicamente (por el calor), preferentemente dicho o dichos compuestos orgánicos son además compuestos complejantes y ventajosamente se trata además de compuestos polimerizables.

Esta solución contiene de hecho los mismos componentes que la preparada en el primer modo de realización y es preparada de la misma manera.

A esta solución se añade un compuesto, generalmente un poliol o una poliamina, de forma que se realice una polimerización del conjunto de la solución con el fin de formar un gel.

El poliol es escogido preferentemente entre glicoles, incluso preferentemente entre alquilen (1 a 6 C)- y (poli)-alquilen (1 a 6 c)-glicoles, como etilenglicol y dietilenglicol.

El gel obtenido es secado de la misma forma que anteriormente y el gel secado constituye así el precursor mixto homogéneo según la invención; seguidamente es pirolizado en una atmósfera adecuadamente escogida par dejar la cantidad necesaria de carbono íntimamente mezclado con el compuesto electroquímicamente activo A_{a}D_{d}M_{m}Z_{z}O_{o}N_{n}F_{f}.

En un tercer modo de realización, se forma una solución de iones que contiene los elementos que van a ser asociados en el compuesto A_{a}D_{d}M_{m}Z_{z}O_{o}N_{n}F_{f} y se añade a esta solución uno o varios compuestos orgánicos gelificantes solubles en agua susceptibles de formar un gel orgánico que atrape dichos iones; seguidamente se seca dicho gel generalmente en las mismas condiciones que anteriormente.

Este o estos compuestos orgánicos "gelificantes" son escogidos preferentemente entre (met)acrilamidas, (met)acrilatos e hidratos de carbono polimerizables como el almidón y, más precisamente, sacáridos y sus derivados.

En un cuarto modo de realización, el precursor "mixto homogéneo" utilizado en el procedimiento según la invención es obtenido por polimerización directa de tipo sol-gel entre un alcóxido del elemento Z (un no metal) como el silicio, por ejemplo, y un oxoanión generalmente complejante como (ZO_{4})^{x-} (o un precursor de éste) en una solución, por ejemplo, una solución acuosa de iones que contiene los elementos A, D, M que van a ser asociados en el compuesto A_{a}D_{d}M_{m}Z_{z}O_{o}N_{n}F_{f}, de forma que los metales A, D y M queden atrapados en el retículo así formado, seguido de un secado generalmente como se definió con anterioridad.

Mediante descomposición en una atmósfera adecuadamente escogida, se forma seguidamente el material compuesto A_{a}D_{d}M_{m}Z_{z}O_{o}N_{n}F_{f}.

Como ya se indicó con anterioridad, la puesta en contacto, en lugar de ser realizada en solución, o de manera general mediante un procedimiento esencialmente en fase líquida, puede ser realizada también mediante un procedimiento esencialmente en fase sólida denominado trituración mecánica, en el que se realiza la mezcla de los compuestos de los elementos que van a ser asociados en el compuesto electroquímicamente activo para preparar, con el o los compuestos orgánicos u organometálicos descomponibles por el calor, siendo suficiente la duración de la trituración mecánica para obtener una solución homogénea que contenga el o los compuestos orgánicos u organometálicos y los compuestos de los elementos que van a ser asociados en el compuesto activo.

Mediante deshidratación bajo vacío, la solución homogénea viscosa se transforma en una sustancia vítrea, que seguidamente se descompone térmicamente.

Este modo de realización en el que se parte de una mezcla de sales de ácidos en estado cristalino cuya disolución es obtenida mediante el agua de cristalización de las sales presenta las ventajas siguientes:

- la disolución de los reactivos de partida es obtenida mediante simple trituración mecánica, y ya no por el aporte de agua o de disolvente, ya no hay que evaporar este agua o este disolvente;

- además, el hecho que consiste en hacer pasar directamente reactivos sólidos en estado cristalino o amorfo a la solución viscosa, permite evitar fenómenos de precipitación que se pueden producir eventualmente en el transcurso de la etapa de concentración de la solución, lo que obliga a respectar ciertas condiciones operatorias bien determinadas y, particularmente, efectuar una evaporación de la solución bastante rápida.

A la mezcla de las sales de partida y del o los compuestos orgánicos u organometálicos se puede añadir eventualmente un ácido y/o una base escogidos de forma que se descompongan sin dejar residuos, y en cantidad suficiente para solubilizar los elementos que van a ser asociados.

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Igualmente, por razones análogas, se pueden añadir a la mezcla agua y/o un líquido distinto del agua. La cantidad de agua y/o de disolvente añadido será en todo caso inferior a la cantidad mínima que debería ser utilizada para obtener una solución homogénea viscosa, cuando la disolución de los reactivos de partida se realiza mediante el aporte de agua o de un disolvente.

Las sales sólidas y el o los compuestos orgánicos, previamente mezclados de forma grosera por medio, por ejemplo, de un mortero, son introducidos en un aparato como un mezclador, amasador de rodillos, triturador, mortero, para ser triturados y amasados. Se utilizará preferentemente un amasador de paletas sigmoidales que proporciona los mejores resultados.

El amasado de las sales sólidas y del o de los compuestos orgánicos u organometálicos, en presencia eventualmente de las diversas sustancias opcionales anteriormente citadas, se efectúa a una temperatura comprendida entre la temperatura de congelación inicial de la solución que va a ser obtenida y 150ºC, y preferentemente a una temperatura comprendida entre 0 y 90ºC, durante un período suficiente para que se obtenga una solución clara, de viscosidad suficiente, por ejemplo, superior a 200 centipoises a 20ºC.

Como se indicó con anterioridad, este líquido puede ser secado por atomización, o deshidratado bajo vacío, generalmente bajo un vacío primario, por ejemplo, de 10^{-2} a 10^{-3} atmósferas, en forma de un sólido amorfo.

En este modo de realización, ya no es necesario proceder a una concentración muy rápida de la solución, siendo evitados los riesgos de precipitación en el transcurso de la etapa de concentración.

A menudo es ventajoso realizar la preparación del precursor en el mismo aparato, combinando simultáneamente el efecto de la trituración mecánica, la aplicación de un vacío, por ejemplo, un vacío primario (10^{-2} a 10^{-3} atmósferas, por ejemplo) y la aplicación de una temperatura comprendida entre los límites precedentes. Seguidamente aumenta la viscosidad de la solución anteriormente citada y ésta se transforma espontáneamente en una masa pulverulenta, correspondiente a un precursor vítreo o amorfo.

La duración de la transformación está condicionada por la cantidad de agua o de disolvente que va a ser eliminada y por la temperatura y la presión a la que se realiza ésta.

Al final de la preparación del precursor mixto homogéneo, se realiza la descomposición de este precursor mixto homogéneo, que se puede calificar también de pirólisis o de calcinación.

Esta descomposición puede ser realizada bajo vacío, por ejemplo, a un vacío de 10^{-2} a 10^{3} atmósferas, o bien bajo una atmósfera controlada en períodos de tiempo cortos, ya definidos con anterioridad, de aproximadamente 15 minutos, por ejemplo.

Por atmósfera controlada se entiende una atmósfera a la que la composición es perfectamente adaptada y adecuadamente escogida.

La atmósfera controlada es preferentemente una atmósfera inerte o ligeramente reductora. La atmósfera inerte es generalmente una atmósfera constituida por nitrógeno o argón o cualquier otro gas inerte o una de sus mezclas, preferentemente estos gases son de pureza elevada, a saber, generalmente con un contenido de O_{2}\leq1 ppm.

La atmósfera ligeramente reductora es generalmente una atmósfera que comprende algunos %, generalmente de 1 a 5 ó 10% (3%, por ejemplo) de gas hidrógeno en argón, nitrógeno o cualquier otro gas inerte o sus mezclas.

La descomposición térmica del precursor se realiza generalmente a una temperatura que se puede calificar de moderada, a saber, una temperatura generalmente inferior a 900ºC, preferentemente inferior o igual a 800ºC y preferentemente incluso inferior o igual a 750ºC.

Además, la descomposición térmica se realiza generalmente a una temperatura superior a 200ºC y, en particular, próxima a 600ºC.

Esta descomposición y calcinación es a veces el asentamiento de una reacción muy exotérmica característica de las reacciones de autocombustión, asociada a un desprendimiento gaseoso considerable en un período de tiempo relativamente corto, lo que se plasma en una gran finura de los cristalitos del polvo obtenido.

Esta descomposición se puede hacer en un lecho fijo, un lecho móvil o un lecho fluidizado. Se puede realizar incluso simultáneamente el secado de la solución o del gel y la descomposición del precursor, con la condición de que controle el orden de las operaciones. Una atomización en una atmósfera caliente puede permitir alcanzar este objetivo. En general, tiene interés provocar una calcinación tan rápida como sea posible, con el fin de evitar las segregaciones de los elementos durante las fases, cuando el material compuesto final todavía no se ha formado.

Cualesquiera que sean la apariencia y las características del precursor de partida (vidrio, laca, espuma, esferitas o granos esféricos), el producto final obtenido que se acaba de definir y que procede de su descomposición térmica se presenta generalmente en la forma de una ceniza ligera, constituida por granos muy finos, de dimensiones habitualmente comprendidas entre 100 y 5000 \ring{A} y que además tiene generalmente una superficie específica elevada, a saber, generalmente de 10 a 50 m^{2}/g.

Claims (28)

1. Procedimiento de preparación de un material compuesto, que comprende un compuesto activo de electrodo de fórmula A_{a}D_{d}M_{m}Z_{z}O_{o}N_{n}F_{f} en la cual:

- A es un metal alcalino,

- D es escogido entre metales alcalinotérreos y elementos del grupo III de la tabla periódica de los elementos, con la excusión del B,

- M es un metal de transición o una mezcla de metales de transición,

- Z es un no metal escogido entre S, Se, P, As, Si, Ge, Sn y B,

- O es oxígeno, N nitrógeno y F flúor, y

- a, d, m, z, o, n y f son números reales superiores o iguales a 0 y son escogidos de manera que se asegure la neutralidad eléctrica; y

un compuesto conductor electrónico como el carbono;

en el que se descompone térmicamente, en un período corto, un precursor mixto homogéneo que contiene todos los elementos A, D, M, Z, O, N y F que forman el compuesto activo del electrodo así como uno o varios compuestos orgánicos y/o organometálicos, de forma que se obtenga el material compuesto.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho o dichos compuesto(s) orgánico(s) y/o organometálico(s) son compuestos carbonados, que comprenden preferentemente una proporción atómica mayoritaria de carbono.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que A es escogido entre Li, Na, K y sus mezclas.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que D es escogido entre Mg, Al, Ga y sus mezclas.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que M es escogido entre Fe, Ni, Co, Mn, V, Mo, Nb, W, Ti y sus mezclas.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que A es Li o Na y el compuesto activo de electrodo es un compuesto de inserción de litio o sodio como LiFePO_{4}, LiFeBO_{3} o NaFeBO_{3}.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el porcentaje en peso final de compuesto conductor electrónico, como carbono en el material compuesto, es de 0,1 a 55%, preferentemente de 0,2 a 15%.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la descomposición térmica del precursor mixto homogéneo se realiza bajo vacío.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la descomposición térmica del precursor mixto homogéneo se realiza en una atmósfera controlada.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la atmósfera controlada es una atmósfera inerte o ligeramente reductora.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la descomposición térmica del precursor mixto homogéneo se realiza a una temperatura inferior a 900ºC, preferentemente inferior o igual a 800ºC e incluso preferentemente inferior o igual a 750ºC.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la descomposición térmica es realizada además a una temperatura superior a 200ºC, en particular próxima a 600ºC.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la descomposición térmica es realizada en un período inferior o igual a 1 hora, preferentemente inferior o igual a 30 minutos.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la descomposición térmica es realizada en un período de 5 minutos a 1 hora, preferentemente de 10 minutos a 30 minutos, por ejemplo, de 15 minutos.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto precursor mixto homogéneo es preparado poniendo en contacto a escala molecular uno o varios compuesto(s) que contiene(n) uno o varios elementos(s) escogido(s) entre los elementos A, D, M, Z, O, N, F que forman el compuesto activo del electrodo con uno o varios compuesto(s) orgánico(s) y/o organometálico(s), preferentemente carbonados, susceptibles de ser descompuestos térmicamente, con el fin de obtener una mezcla de dicho o de dichos compuestos que contiene uno o varios elemento(s) escogido(s) entre los elementos A, D, M, Z, O, N y F y de dicho o dichos compuestos orgánicos y/o organometálicos.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que las proporciones y las composiciones respectivas de dicho o de dichos compuesto(s) que contiene(n) uno o varios elemento(s) escogido(s) entre los elementos A, D, M, Z, O, N, F y de dicho o dichos compuestos orgánicos y/o organometálicos, preferentemente carbonados, descomponibles térmicamente, son escogidos para respetar las proporciones de los elementos A, D, M, Z, O, N, F y del carbono en el material compuesto final.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 15 y 16, en el que la puesta en contacto es realizada en solución, pudiendo presentar eventualmente dicha solución una o varias fases en suspensión fina.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 15 y 16, en el que la puesta en contacto es realizada mediante una acción mecánica, denominada trituración.

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, en el que al final de la puesta en contacto, la mezcla obtenida es secada.

20. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el precursor mixto homogéneo es preparado formando una solución de iones que contiene los elementos que van a ser asociados en el compuesto A_{a}D_{d}M_{m}Z_{z}O_{o}N_{n}F_{f} y uno o varios compuestos orgánicos u organometálicos, preferentemente carbonados, susceptibles de descomponerse térmicamente, preferentemente complejantes; y concentrando seguidamente de forma muy rápida dicha solución de manera que se fije y se seque.

21. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el precursor mixto homogéneo es preparado formando una solución de iones que contiene los elementos que van a ser asociados en el compuesto A_{a}D_{d}M_{m}Z_{z}O_{o}N_{n}F_{f} y uno o varios compuestos orgánicos u organometálicos, preferentemente carbonados, susceptibles de descomponerse térmicamente y preferentemente complejantes, añadiendo a dicha solución un poliol o una pliamina de manera que se realice una polimerización para formar un gel, y secando dicho gel.

22. Procedimiento según la reivindicación 20 ó 21, en el que dicho o dichos compuestos orgánicos carbonados susceptibles de descomponerse térmicamente y preferentemente complejantes son escogidos entre los ácidos orgánicos que contienen dos funciones ácidas o más, como los ácidos oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, maleico, fumárico; ácidos-alcoholes como los ácidos glicólico, láctico, mandélico, hidroxiacrílico, hidroxibutírico; aminoácidos, como ácido aminoacético, denominado también glicina, alanina, leucina, ácido aminopropiónico, ornitrina, lisina, arginina; ácidos cetónicos, como ácidos glioxílico, pirúvico, cetobutírico, levúlico; ácidos más complicados, que portan dos o varias funciones ácidas y otras funciones alcohol o amino o carbonilo, como los ácidos málico, tartárico, cítrico, aconítico, citracónico, aspártico y glutámico; y las mezclas de estos.

23. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que dicho poliol es escogido entre glicoles, preferentemente entre alquilen (1 a 6 C)- y poli-alquilen (1 a 6 C)-glicoles como etilenglicol y dietilenglicol.

24. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el precursor mixto homogéneo es preparado formando una solución de iones que contiene los elementos que van a ser asociados en el compuesto A_{a}D_{d}M_{m}Z_{z}O_{o}N_{n}F_{f} y añadiendo a esta solución uno o varios compuestos orgánicos gelificantes solubles en agua, con el fin de formar un gel orgánico que comprenda dichos iones, y secando seguidamente dicho gel.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, en el que dicho o dichos compuestos orgánicos gelificantes son escogidos entre (met)acrilamidas, (met)acrilatos e hidratos de carbono polimerizables como almidón y los sacáridos y sus derivados.

26. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el precursor mixto homogéneo es preparado mediante polimerización directa de tipo sol-gel entre un alcóxido del elemento Z, como el silicio, y un oxoanión generalmente complejante como (ZO_{4})^{x-} o un precursor de éste, en una solución de iones que contiene los elementos A, D, M que van a ser asociados en el compuesto A_{a}D_{d}M_{m}Z_{z}O_{o}N_{n}F_{f} de forma que los metales A, D y M sean fijados en el retículo así formado, seguido de un secado.

27. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en el que el material compuesto se presenta en forma de una ceniza ligera constituida por granos muy finos de dimensiones comprendidas entre 100 y 5000 \ring{A}.

28. Procedimiento según la reivindicación 27, en el que el material compuesto tiene además una superficie específica de 10 a 50 m^{2}/g.