JP4040184B2 - リチウム系金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウム系金属複合酸化物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム系金属複合酸化物の製造方法、特に電池用活物質などとして好適なものの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、二次電池の１つとしてリチウムイオン電池が知られており、電池電圧がその他の電池に比べて高いなどの優れた特性を有するため、広く普及してきている。
【０００３】
このリチウムイオン電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が、一般に用いられているが、その他ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2などについても研究されている。
【０００４】
ここで、ＬｉＣｏＯ2の製造方法としては、固相法、液相法（超音波噴霧熱分解法、ゾルゲル法など）などが提案されている。
【０００５】
固相法は、化合物の成分となる金属イオンの酸化物や塩を混合して、それを高温で反応させる方法である。この固相法を用いたＬｉＣｏＯ2の製造方法として、次のような報告（Anders Lundblad,Bill Bergman,“Solid State Ionics” 96(1997)173-181,183-193）がある。リチウム原料としてＬｉ2ＣＯ3、コバルト原料としてＣｏＣＯ3を用いる。これらをＬｉ／Ｃｏ＝１．１４となるように調製し、ペレット状に整形後、７００℃で５時間反応後、８００℃で３時間か焼処理をし、水で洗浄し粒子を回収する。これによって粒径が０．５〜３μｍのものが合成された。
【０００６】
また、液相法の１つである噴霧熱分解法では、次のような報告（T.Ogiwara,Y.Saito,et.al,“Journal of the Society of Japan” 101(1998)1159-1163）がある。リチウム原料としてＬｉＮＯ3、コバルト原料としてＣｏ（ＮＯ3）2を用いる。これらをＬｉ／Ｃｏ＝１になるように調製し、蒸留水に溶解し、０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に原料溶液を調製する。超音波噴霧熱分解装置に原料溶液を２５℃で、空気で霧化して供給し、乾燥熱分解を行う。乾燥温度は４００℃、熱分解温度５００〜９００℃とした。この手法により、平均粒径０．５６μｍのＬｉＣｏＯ2が得られた。
【０００７】
また、液相法の他の１つであるゾルゲル法では、次のような報告（Y.K.sun,“Journal Of Materials Science ”31(1996)3617-3621）がある。リチウム原料としてＬｉＮＯ3、コバルト原料としてＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを用い、Ｌｉ／Ｃｏ＝１になるように調製し、ｐＨが１〜２になるように硝酸で調製しながらポリアクリル酸（ＰＡＡ）と攪拌しながら混合する。その後７０〜８０℃で１晩、ゾルが得られるまで乾燥させる。次に、ゾルを攪拌しながら７０〜８０℃で乾燥させ水分を取り除くことでゲルを得る。そして、このゲルから有機物を取り除く目的で、３００℃で１時間熱分解させ、さらに４００〜６５０℃でか焼処理する。これによって、平均粒径３０〜５０ｎｍの単一相のＬｉＣｏＯ2が得られた。
【０００８】
なお、リチウム化合物およびコバルト化合物の溶液を噴霧熱分解する方法は、特開平１０−１１４５２７号公報、ゾルゲル法は特開平９−１７５８２５号公報などにも示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、各種の方法によって、ＬｉＣｏＯ2の微粒子を得ることができる。しかし、これらの方法には、次のような欠点がある。
【００１０】
まず、固相法は、生成物中に未反応残留物であるＬｉＣＯ3が含まれ、これを取り除くことは困難である。また、反応時間が長時間であり、かつ反応温度が高いという問題もある。また、噴霧熱分解法では、ＬｉＣｏＯ2の結晶性は、温度が高い程良い。従って、良質のＬｉＣｏＯ2を得るためには、かなりの高温での処理が必要になる。また、粒径を上述の０．５６μｍ以下にするのは、困難と考えられる。さらに、ゾルゲル法は、非常に長時間の処理が必要であり、工業化を考えたとき、コストが大きくなるという問題がある。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、比較的低温、かつ短時間で、良質のＬｉＣｏＯ2などのリチウム酸化金属化合物を得ることができるリチウム系金属複合酸化物の製造方法を得ることを目的とする。
【００１２】
なお、本発明に関連して、超臨界水を利用した金属酸化物の製造については、特開平４−５０１０５号公報、特開平６−３０２４２１号公報などに示されている。しかしながら、これら公報に記載のものは、Ｌｉイオンを利用したものではなく、本発明の特徴を示唆するものではない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム系金属複合酸化物の製造方法は、リチウム／コバルトのモル比を５〜３０として、リチウムイオンと、コバルトイオンと、を超臨界条件下の水を溶媒として水熱反応させ、リチウム系金属複合酸化物を得ることを特徴とする。
【００１４】
ＬｉＣｏＯ2などのリチウム系金属複合酸化物は、リチウムイオン電池の正極物質として、重要な物質である。この電池正極物質として利用する場合、リチウム系金属複合酸化物は、できるだけ単一相で、単結晶に近く、粒子径が均一で小さいことが望まれる。
【００１５】
超臨界状態において、水はガス状になり、リチウムイオンや他の金属イオンは、極性のイオン状態から無極性の酸化物になりやすく酸化物生成の速度が速くなる。さらに、ガス状態で酸化物の溶解度が下がることから、反応生成物としての酸化物の析出が促進される。このため、生成酸化物の過飽和度は極めて高くなり、高い核発生速度が得られ、その結果微粒子の径は小さくなる。
【００１６】
また、溶媒が液状だと析出した酸化物は、結晶水や水酸基を取り込むが、溶媒がガス状の場合は取り込まれない。従って、結晶化度の高い酸化物の生成が促進され、酸化物の単結晶の微粒子が得られやすくなると考えられる。
【００１７】
従って、本発明により、電池材料に非常に適したリチウム系金属複合酸化物を得ることができる。
【００１９】
特に、前記リチウム系金属複合酸化物としてコバルト酸リチウムの微粒子を得ることが好適である。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は、電極材料として広く用いられている材料であり、本発明の方法により、このＬｉＣｏＯ2を得ることができる。特に、製造時における各種条件の設定により、単結晶の微粒子を得ることができる。
【００２０】
また、前記反応前のコバルトイオンは、２価のコバルトイオンであり、前記水熱反応は酸化剤を添加した条件下で行うことをが好適である。２価のコバルトイオンは容易に得ることができ、水熱反応時に酸化剤を存在させることで、２価のコバルトイオンを３価のコバルトイオンに酸化しながらＬｉＣｏＯ2を効果的に生成することができる。
【００２１】
また、前記酸化剤は、硝酸イオンであることが好適である。硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2は、容易に得ることができ、これを原料とすることで、原料としてのコバルトイオンを供給すると共に、コバルトの酸化剤としての硝酸イオンを得ることができる。硝酸イオンは、本発明の反応において、亜硝酸に還元されることで、コバルトを酸化する酸化剤として機能することが確認されている。
【００２２】
また、前記水熱反応は、水酸イオンを添加した条件下で行うことが好適である。水酸イオンを添加してアルカリ性にすると、昇温過程で生成されやすい他物質（例えば、Ｃｏ3Ｏ4）が溶解されやすくなる。従って、昇温過程において、生成した他物質が反応生成物中に残留し、反応生成物における目的物質の収率が低くなるのを防止することができる。
【００２３】
また、前記水酸イオンは、リチウムイオンを水酸化リチウムとすることで添加することが好適である。これによって、原料としてのリチウムイオンとともに水酸イオンを添加することができる。
【００２４】
また、アンモニアを添加することで、前記水酸イオンを添加することが好適である。これによって、アルカリを十分に添加することができ、目的物質の収率を上昇することができる。
【００２５】
また、本発明は、リチウムイオンと、コバルトイオンと、を超臨界条件下の水を溶媒として水熱反応させ、リチウム系金属複合酸化物を得るリチウム系金属複合酸化物の製造方法であって、強酸または強アルカリを添加して、ｐＨを酸性またはアルカリ性のいずれかの状態として水熱反応を行わせることを特徴とする。
【００２６】
これによって、アルカリ性または酸性にすると、昇温過程で生成されやすい他物質（例えば、Ｃｏ3Ｏ4）が溶解されやすくなり、反応生成物における目的物質の収率が低くなるのを防止することができる。すなわち、昇温後の反応において、目的物質が得られる条件としておいても、昇温途中で他物質が生成され、これが反応生成物中に残留することを防止することができる。
【００２７】
また、リチウム塩濃度範囲を０．０５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとしたり、アルカリモル比の値を１〜４０とすることで、ＬｉＣｏＯ2等の目的物を効果的に製造することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について、図面に基づいて説明する。
【００２９】
「装置の構成」
図１に、本実施形態の製造方法に使用する装置を示す。金属塩溶融浴１０内には、高温でも安定な金属塩溶液（例えば、新日豊化学株式会社製 ＫＮＯ3−ＮａＮＯ3 ５０ｗｔ％の硝酸塩類 金属熱処理剤 焼戻剤 Ｔ−３）が収容される。そして、この中に加熱用に電熱ヒータ１２が浸漬されると共に、温度計測用の熱電対１４が配置される。そして、熱電対１４により温度を計測しながら、電熱ヒータ１２による加熱を制御することで、金属塩溶融浴１０内の金属塩溶液が所定温度に制御される。
【００３０】
そして、この金属塩溶融浴１０内に反応管１６を浸漬させ、この反応管１６内において、ＬｉＣｏＯ2を生成する。なお、この反応管１６に接続されているストップバルブ１８は、反応後において反応管１６内において生成した生成ガスの回収のために取り付けたものである。
【００３１】
このような装置により、ＬｉＣｏＯ2を製造する場合には、まず反応管１６内に原料水溶液を仕込む。原料水溶液は、例えばＬｉＯＨと、Ｃｏ（ＮＯ3）2を蒸留水に溶かしたものを利用する。ここで、ＬｉＣｏＯ2を生成するためのＬｉ／Ｃｏは、理論的な比率である１ではなく、Ｌｉがリッチな条件とすることが好適であり、例えば、Ｌｉ／Ｃｏ＝１５程度に設定することで、ＬｉＣｏＯ2の収量を増加することができる。
【００３２】
また、Ｃｏ（ＮＯ3）2を用いることで、原料水溶液中にＮＯ3 -イオンを添加できる。このＮＯ3は、酸化剤として機能する。そこで、このＮＯ3 -イオンの存在によりＣｏ（ＮＯ3）2として供給したＣｏ2+→Ｃｏ3+への酸化反応を促進できる。さらに、反応管１６中には、空気が存在するため、空気中の酸素も酸化剤として機能する。このように、反応管１６内の気相に酸素を存在させることが好適である。
【００３３】
また、ＬｉＯＨを添加することで、アルカリモル比［ＯＨ-］／［ＮＯ3 -］を大きくできる。このアルカリモル比を大きくすることで、ＬｉＣｏＯ2の生成を促進することができる。さらに、アンモニアを添加することで、アルカリモル比をさらに大きくできる。すなわち、アンモニア［ＮＨ3］の１分子がＯＨ-の１分子を生成すると考えられる。そして、アンモニアの添加により、原料水溶液のｐＨを上昇することができ、これによって昇温過程におけるＣｏ3Ｏ4などの生成を抑制し、ＬｉＣｏＯ2の収量を上昇することができる。
【００３４】
そして、この原料水溶液は、金属塩溶融浴１０内の温度において目的とする圧力になるように調製する。ここで、この圧力は、原料水溶液を純水であると仮定し、スチームテーブル（Steam Table）により計算する。例えば、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａの水の密度は、０．３５ｇ／ｃｃである。反応管１６の容量が１０ｃｍ3であれば、反応管１６内の原料水溶液が合計で３．５ｃｃになるように原料溶液を仕込む。
【００３５】
なお、水の超臨界点は、３７４℃、２２ＭＰａであり、反応条件は超臨界状態となるように設定する。
【００３６】
反応管１６に、原料水溶液を仕込んだ後、反応管１６を金属塩溶融浴１０内に浸漬し、所定の反応時間（例えば５〜２０分程度）だけその状態に置く。次に、反応管１６を金属塩溶融浴１０から取り出し、冷水浴に入れて、反応を速やかに停止させる。
【００３７】
そして、反応管１６の内容物を取り出し、ろ過後水洗することによって、反応結果物であるＬｉＣｏＯ2の微粒子が得られる。
【００３８】
このようにして得られたＬｉＣｏＯ2は、不純物が少なく、粒子径が小さく、また単結晶または単結晶に近いものであり、電池材料として非常に好適なものである。従って、リチウムイオン電池の正極材料として好適に利用できる。
【００３９】
「超臨界流体による反応」
Ｌｉ+、Ｃｏ2+、ＮＯ3 -などを含むイオン系は、液体中の方が安定に存在しやすい。一方、反応後の金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）のような無極性物質は本来ガス中の方が安定に存在しやすい。さらに、金属酸化物の溶解度は一定圧力下では超臨界状態の水の温度を上げていくと、急減に下がる。
【００４０】
従って、超臨界状態の水の温度を上げていくと溶媒は液状からガス状になり、溶質は極性のイオン状態から無極性の酸化物への反応速度が速くなる。さらに、酸化物の溶解度が下がることから、反応生成物としての酸化物（この場合は、ＬｉＣｏＯ2）の析出が促進される。この時酸化物生成の核発生速度が速くなるので、生成酸化物の微粒子径は小さくなる。
【００４１】
また、溶媒が液状だと析出した酸化物は、結晶水や水酸基を取り込むが、溶媒がガス状の場合は取り込まれない。従って、結晶化度の高い酸化物の生成が促進され、酸化物の単結晶の微粒子が得られやすくなると考えられる。また、水が超臨界状態となるような条件下では、硝酸イオンの存在によってＣｏ2+のＣｏ3+への酸化も好適に行える。
【００４２】
「Ｌｉ／Ｃｏの比」
また、Ｌｉ／Ｃｏ比を大きくし、Ｌｉリッチの条件とした方がＬｉＣｏＯ2の収率がよい。すなわち、Ｌｉ／Ｃｏ比を小さくすると、反応生成物中における目的物質でないＣｏ3Ｏ4の量が増加する。これは、酸化物の析出時にＬｉが多く存在することで、平衡的にＣｏ3Ｏ4よりＬｉＣｏＯ2が生成しやすくなるためと考えられる。原料水溶液濃度、温度、圧力などの他の条件にもよるが、Ｌｉ／Ｃｏを１〜３０、特に１５以上とすることが好適である。特に、原料水溶液の全体の濃度、すなわちリチウムイオンおよびコバルトイオン濃度を減少すると、ＬｉＣｏＯ2の収量を上昇することがわかっている。
【００４３】
「アルカリモル比」
アンモニアを添加して、アルカリモル比（［ＮＨ3］＋［ＯＨ-］）／［ＮＯ3 -］を大きくすると、ＬｉＣｏＯ2の収率が高くなる。これは、原料水溶液のｐＨを高くすることで、Ｃｏ3Ｏ4が析出、特に昇温過程中の析出が発生しにくくなったと考えられる。製造方法では、常温で原料水溶液を反応管１６に仕込み、高温の金属溶融浴１０に浸漬する。そこで、上述した超臨界状態が生成される前に、Ｃｏ3Ｏ4が生成してしまい、超臨界状態においてもそのまま残留する。すなわち、昇温後においては、ＬｉＣｏＯ2が生成されるような条件であっても、その前にＣｏ3Ｏ4が生成されていればこれがそのまま反応生成物に残留してしまう。
【００４４】
原料水溶液におけるアルカリモル比を高くし、ｐＨを高くすることで、溶液中におけるＣｏ3Ｏ4の溶解度が高くなり、この析出が抑制され、昇温過程におけるＣｏ3Ｏ4の生成が抑制され、反応生成物中のＣｏ3Ｏ4の生成が抑制されると考えられる。
【００４５】
また、ＬｉＯＨの添加量を多くすることで、Ｌｉを多くすると共にＯＨ-の濃度を高くできる。そこで、ＬｉＯＨを多く添加することがこの点からも好適であることがわかる。
【００４６】
アルカリモル比は、１〜４０、特に３０程度以上とすることが好適である。これによって、反応生成物中のＬｉＣｏＯ2の収量を十分なものとできる。
【００４７】
なお、アルカリではなく、酸性とすることでも、同様にＣｏ3Ｏ4の析出を抑制できる。これは、酸性においても、Ｃｏ3Ｏ4の溶解度が小さくなるからである。そして、このように、原料水溶液のｐＨを下げることで、昇温段階において生成したＣｏ3Ｏ4を水に溶解する形として、昇温後の反応の際にＬｉＣｏＯ2を効率的に生成することができる。
【００４８】
「酸化剤の添加」
ＮＯ3 -を添加することで、原料水溶液中に酸化剤を添加することができる。ＮＯ3 -はＮＯ2 -に還元されることで、Ｃｏ2+をＣｏ3+に酸化するための酸化剤として機能する。そこで、コバルトをＣｏ（ＮＯ3）2の形で添加することが好ましいことがわかる。従って、硝酸や過酸化水素水をさらに添加して、酸化剤の量を増加させることも好適である。例えば、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）の形で硝酸を添加することで、アルカリモル比を所定のものに維持しながら、硝酸を増加することができる。
【００４９】
さらに、Ｃｏ2+の酸化には、反応管１６の気相中の酸素ガスも寄与している。従って、この気相中の酸素の量を増加したり、オゾンガスを添加することも好適である。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す装置により、実験を行った。
【００５２】
容積１０ｃｍ3のＳＵＳ３１６製の反応管１６を用いて実験を行った。原料水溶液には、３．３４ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨと、１．５６ｍｏｌ／ｌのＣｏ（ＮＯ3）2を用いた。Ｃｏ（ＮＯ3）2の濃度を一定（０．０９０７ｍｏｌ／ｌ）とし、ＬｉＯＨの量を変更して、Ｌｉ／Ｃｏ比（１，５，１０，１５）に調製した。また、反応管１６内の酸素ガスの影響を調べるため、反応管１６内の気体の一部をアルゴン（５ｂａｒ）で置換した場合の実験も行った。
【００５３】
原料水溶液３．５ｃｃを反応管１６内に仕込み、４００℃に調製した金属塩溶融浴１０中で一定時間（７分または１０分）反応させた。反応後、反応管１６を水浴に投入して反応を停止させた。反応液は吸引濾過し、生成粒子を回収した。
【００５４】
生成粒子の結晶構造は、粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）で同定した。また、生成粒子の形状およびサイズは、ＴＥＭおよびＳＥＭで観察した。さらに、生成粒子を塩酸（６Ｍ）に溶解させ、ＩＣＰにより定量し生成物の化学量論比Ｌｉ／Ｃｏを求めた。反応液のろ液を稀釈し、イオンクロマトグラフィーにより硝酸イオンおよび亜硝酸イオン、フレーム原子吸光分光光度計により残存ＬｉおよびＣｏの濃度を定量した。
【００５５】
「実験結果」
実験条件および結果を表１に示す。なお、この表１において、Ｌｉ／Ｃｏモル比は、概略値であり、正確な値は、アルカリモル比の２倍である。また、アルカリモル比は、［ＯＨ-］／［ＮＯ3 -］比であり、相対強度は、ＸＲＤチャートのＣｏ3Ｏ4の最大ピークとＬｉＣｏＯ2の最大ピークの強度比である。また、反応時間には、昇温時間が含まれている。
【００５６】
【表１】
Ｌｉ／Ｃｏ比が５以上、アルカリモル比２．３６以上で、ＬｉＣｏＯ2が得られた。ＸＲＤチャートからＣｏ3Ｏ4由来のピークが確認でき、反応生成物はＬｉＣｏＯ2（Ｃｏは３価）とＣｏ3Ｏ4（Ｃｏは２価と３価）との混合物であった。Ｃｏ3Ｏ4由来の最大ピークのＬｉＣｏＯ2最大ピークに対する相対強度は、ＸＲＤから見ると、原料Ｌｉ／Ｃｏ比１５が最も小さくなっている。従って、Ｌｉ／Ｃｏ比５〜１５の範囲内では、比が１５のときにＬｉＣｏＯ2が生成されやすくなっている。相対強度の小さい数値の粒子（反応時間７分、Ｌｉ／Ｃｏ＝１５、ａｉｒ）、（反応時間１０分、Ｌｉ／Ｃｏ＝１５、ａｉｒ）中のＬｉ／Ｃｏ比を測定したところ、それぞれ０．８５３、０．７９５であった。生成粒子がＬｉＣｏＯ2とＣｏ3Ｏ4のみと仮定すると、粒子中のＬｉＣｏＯ2収率はそれぞれ９５ｍｏｌ％、９３ｍｏｌ％と高い値を示している。
【００５７】
ここで、ＬｉＣｏＯ2の生成は、２価のＣｏから３価のＣｏへの酸化を伴う。回収液中の亜硝酸イオン濃度が、相対強度の減少と共に増加する場合、原料水溶液中の２価のＣｏが硝酸イオンに酸化されていると考えられる。さらに、反応管１６中の気体をアルゴン（５ｂａｒ）で置換した結果から、空気の存在により、ＬｉＣｏＯ2の収率が高くなることがわかる。これより、空気中の酸素もＣｏの酸化に役立っていることがわかる。さらに、ＳＥＭ、ＴＥＭの観察結果によれば、生成粒子の径は４００ｎｍ〜１μｍ程度であり、かなりの微粒子であった。合成条件を反応温度４００℃、圧力３０ＭＰａ、硝酸コバルト０．０５Ｍ、ＬｉＯＨ濃度０．５Ｍとした場合におけるＬｉＣｏＯ2微粒子の電子顕微鏡写真を図２、３に示す。図２は倍率３００００倍、図３は４００００倍の写真である。
【００５８】
従って、
（ｉ）Ｌｉ／Ｃｏ比をさらに高める、
（ｉｉ）アルカリモル比を高める、
（ｉｉｉ）硝酸濃度を高めたり、その他酸化剤を添加する、
などの手法により、Ｃｏ3Ｏ4を減少させ、単一相のＬｉＣｏＯ2が得られることがわかった。
【００５９】
（実施例２）
実施例１と同様の装置において、原料水溶液にアンモニアを添加して、その影響を調べた。条件および結果を表２に示す。反応時間１０分、反応温度４００℃である。
【００６０】
【表２】
これより、アンモニアを添加することによって、Ｌｉ／Ｃｏ比＝１でもＬｉＣｏＯ2が生成される。従って、アンモニアを添加することで、ＬｉＣｏＯ2の収率を上昇できることが確認できた。
【００６１】
（実施例３）
さらに、反応温度を２００、３００、４００℃に変更し、実験を行った。この実験条件および結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
これより、反応温度を低くすると、ＬｉＣｏＯ2が生成しにくくなることが確認された。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明よれば、超臨界条件の水を溶媒として、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム系金属複合酸化物を効果的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法に使用する装置の構成を示す図である。
【図２】 ＬｉＣｏＯ2の電子顕微鏡写真である。
【図３】 ＬｉＣｏＯ2の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１０ 金属塩溶融浴、１２ ヒータ、１４ 熱電対、１６ 反応管。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム系金属複合酸化物の製造方法、特に電池用活物質などとして好適なものの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、二次電池の１つとしてリチウムイオン電池が知られており、電池電圧がその他の電池に比べて高いなどの優れた特性を有するため、広く普及してきている。
【０００３】
このリチウムイオン電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が、一般に用いられているが、その他ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2などについても研究されている。
【０００４】
ここで、ＬｉＣｏＯ2の製造方法としては、固相法、液相法（超音波噴霧熱分解法、ゾルゲル法など）などが提案されている。
【０００５】
固相法は、化合物の成分となる金属イオンの酸化物や塩を混合して、それを高温で反応させる方法である。この固相法を用いたＬｉＣｏＯ2の製造方法として、次のような報告（Anders Lundblad,Bill Bergman,“Solid State Ionics” 96(1997)173-181,183-193）がある。リチウム原料としてＬｉ2ＣＯ3、コバルト原料としてＣｏＣＯ3を用いる。これらをＬｉ／Ｃｏ＝１．１４となるように調製し、ペレット状に整形後、７００℃で５時間反応後、８００℃で３時間か焼処理をし、水で洗浄し粒子を回収する。これによって粒径が０．５〜３μｍのものが合成された。
【０００６】
また、液相法の１つである噴霧熱分解法では、次のような報告（T.Ogiwara,Y.Saito,et.al,“Journal of the Society of Japan” 101(1998)1159-1163）がある。リチウム原料としてＬｉＮＯ3、コバルト原料としてＣｏ（ＮＯ3）2を用いる。これらをＬｉ／Ｃｏ＝１になるように調製し、蒸留水に溶解し、０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に原料溶液を調製する。超音波噴霧熱分解装置に原料溶液を２５℃で、空気で霧化して供給し、乾燥熱分解を行う。乾燥温度は４００℃、熱分解温度５００〜９００℃とした。この手法により、平均粒径０．５６μｍのＬｉＣｏＯ2が得られた。
【０００７】
また、液相法の他の１つであるゾルゲル法では、次のような報告（Y.K.sun,“Journal Of Materials Science ”31(1996)3617-3621）がある。リチウム原料としてＬｉＮＯ3、コバルト原料としてＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを用い、Ｌｉ／Ｃｏ＝１になるように調製し、ｐＨが１〜２になるように硝酸で調製しながらポリアクリル酸（ＰＡＡ）と攪拌しながら混合する。その後７０〜８０℃で１晩、ゾルが得られるまで乾燥させる。次に、ゾルを攪拌しながら７０〜８０℃で乾燥させ水分を取り除くことでゲルを得る。そして、このゲルから有機物を取り除く目的で、３００℃で１時間熱分解させ、さらに４００〜６５０℃でか焼処理する。これによって、平均粒径３０〜５０ｎｍの単一相のＬｉＣｏＯ2が得られた。
【０００８】
なお、リチウム化合物およびコバルト化合物の溶液を噴霧熱分解する方法は、特開平１０−１１４５２７号公報、ゾルゲル法は特開平９−１７５８２５号公報などにも示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、各種の方法によって、ＬｉＣｏＯ2の微粒子を得ることができる。しかし、これらの方法には、次のような欠点がある。
【００１０】
まず、固相法は、生成物中に未反応残留物であるＬｉＣＯ3が含まれ、これを取り除くことは困難である。また、反応時間が長時間であり、かつ反応温度が高いという問題もある。また、噴霧熱分解法では、ＬｉＣｏＯ2の結晶性は、温度が高い程良い。従って、良質のＬｉＣｏＯ2を得るためには、かなりの高温での処理が必要になる。また、粒径を上述の０．５６μｍ以下にするのは、困難と考えられる。さらに、ゾルゲル法は、非常に長時間の処理が必要であり、工業化を考えたとき、コストが大きくなるという問題がある。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、比較的低温、かつ短時間で、良質のＬｉＣｏＯ2などのリチウム酸化金属化合物を得ることができるリチウム系金属複合酸化物の製造方法を得ることを目的とする。
【００１２】
なお、本発明に関連して、超臨界水を利用した金属酸化物の製造については、特開平４−５０１０５号公報、特開平６−３０２４２１号公報などに示されている。しかしながら、これら公報に記載のものは、Ｌｉイオンを利用したものではなく、本発明の特徴を示唆するものではない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム系金属複合酸化物の製造方法は、リチウム／コバルトのモル比を５〜３０として、リチウムイオンと、コバルトイオンと、を超臨界条件下の水を溶媒として水熱反応させ、リチウム系金属複合酸化物を得ることを特徴とする。
【００１４】
ＬｉＣｏＯ2などのリチウム系金属複合酸化物は、リチウムイオン電池の正極物質として、重要な物質である。この電池正極物質として利用する場合、リチウム系金属複合酸化物は、できるだけ単一相で、単結晶に近く、粒子径が均一で小さいことが望まれる。
【００１５】
超臨界状態において、水はガス状になり、リチウムイオンや他の金属イオンは、極性のイオン状態から無極性の酸化物になりやすく酸化物生成の速度が速くなる。さらに、ガス状態で酸化物の溶解度が下がることから、反応生成物としての酸化物の析出が促進される。このため、生成酸化物の過飽和度は極めて高くなり、高い核発生速度が得られ、その結果微粒子の径は小さくなる。
【００１６】
また、溶媒が液状だと析出した酸化物は、結晶水や水酸基を取り込むが、溶媒がガス状の場合は取り込まれない。従って、結晶化度の高い酸化物の生成が促進され、酸化物の単結晶の微粒子が得られやすくなると考えられる。
【００１７】
従って、本発明により、電池材料に非常に適したリチウム系金属複合酸化物を得ることができる。
【００１９】
特に、前記リチウム系金属複合酸化物としてコバルト酸リチウムの微粒子を得ることが好適である。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は、電極材料として広く用いられている材料であり、本発明の方法により、このＬｉＣｏＯ2を得ることができる。特に、製造時における各種条件の設定により、単結晶の微粒子を得ることができる。
【００２０】
また、前記反応前のコバルトイオンは、２価のコバルトイオンであり、前記水熱反応は酸化剤を添加した条件下で行うことをが好適である。２価のコバルトイオンは容易に得ることができ、水熱反応時に酸化剤を存在させることで、２価のコバルトイオンを３価のコバルトイオンに酸化しながらＬｉＣｏＯ2を効果的に生成することができる。
【００２１】
また、前記酸化剤は、硝酸イオンであることが好適である。硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2は、容易に得ることができ、これを原料とすることで、原料としてのコバルトイオンを供給すると共に、コバルトの酸化剤としての硝酸イオンを得ることができる。硝酸イオンは、本発明の反応において、亜硝酸に還元されることで、コバルトを酸化する酸化剤として機能することが確認されている。
【００２２】
また、前記水熱反応は、水酸イオンを添加した条件下で行うことが好適である。水酸イオンを添加してアルカリ性にすると、昇温過程で生成されやすい他物質（例えば、Ｃｏ3Ｏ4）が溶解されやすくなる。従って、昇温過程において、生成した他物質が反応生成物中に残留し、反応生成物における目的物質の収率が低くなるのを防止することができる。
【００２３】
また、前記水酸イオンは、リチウムイオンを水酸化リチウムとすることで添加することが好適である。これによって、原料としてのリチウムイオンとともに水酸イオンを添加することができる。
【００２４】
また、アンモニアを添加することで、前記水酸イオンを添加することが好適である。これによって、アルカリを十分に添加することができ、目的物質の収率を上昇することができる。
【００２５】
また、本発明は、リチウムイオンと、コバルトイオンと、を超臨界条件下の水を溶媒として水熱反応させ、リチウム系金属複合酸化物を得るリチウム系金属複合酸化物の製造方法であって、強酸または強アルカリを添加して、ｐＨを酸性またはアルカリ性のいずれかの状態として水熱反応を行わせることを特徴とする。
【００２６】
これによって、アルカリ性または酸性にすると、昇温過程で生成されやすい他物質（例えば、Ｃｏ3Ｏ4）が溶解されやすくなり、反応生成物における目的物質の収率が低くなるのを防止することができる。すなわち、昇温後の反応において、目的物質が得られる条件としておいても、昇温途中で他物質が生成され、これが反応生成物中に残留することを防止することができる。
【００２７】
また、リチウム塩濃度範囲を０．０５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとしたり、アルカリモル比の値を１〜４０とすることで、ＬｉＣｏＯ2等の目的物を効果的に製造することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について、図面に基づいて説明する。
【００２９】
「装置の構成」
図１に、本実施形態の製造方法に使用する装置を示す。金属塩溶融浴１０内には、高温でも安定な金属塩溶液（例えば、新日豊化学株式会社製 ＫＮＯ3−ＮａＮＯ3 ５０ｗｔ％の硝酸塩類 金属熱処理剤 焼戻剤 Ｔ−３）が収容される。そして、この中に加熱用に電熱ヒータ１２が浸漬されると共に、温度計測用の熱電対１４が配置される。そして、熱電対１４により温度を計測しながら、電熱ヒータ１２による加熱を制御することで、金属塩溶融浴１０内の金属塩溶液が所定温度に制御される。
【００３０】
そして、この金属塩溶融浴１０内に反応管１６を浸漬させ、この反応管１６内において、ＬｉＣｏＯ2を生成する。なお、この反応管１６に接続されているストップバルブ１８は、反応後において反応管１６内において生成した生成ガスの回収のために取り付けたものである。
【００３１】
このような装置により、ＬｉＣｏＯ2を製造する場合には、まず反応管１６内に原料水溶液を仕込む。原料水溶液は、例えばＬｉＯＨと、Ｃｏ（ＮＯ3）2を蒸留水に溶かしたものを利用する。ここで、ＬｉＣｏＯ2を生成するためのＬｉ／Ｃｏは、理論的な比率である１ではなく、Ｌｉがリッチな条件とすることが好適であり、例えば、Ｌｉ／Ｃｏ＝１５程度に設定することで、ＬｉＣｏＯ2の収量を増加することができる。
【００３２】
また、Ｃｏ（ＮＯ3）2を用いることで、原料水溶液中にＮＯ3 -イオンを添加できる。このＮＯ3は、酸化剤として機能する。そこで、このＮＯ3 -イオンの存在によりＣｏ（ＮＯ3）2として供給したＣｏ2+→Ｃｏ3+への酸化反応を促進できる。さらに、反応管１６中には、空気が存在するため、空気中の酸素も酸化剤として機能する。このように、反応管１６内の気相に酸素を存在させることが好適である。
【００３３】
また、ＬｉＯＨを添加することで、アルカリモル比［ＯＨ-］／［ＮＯ3 -］を大きくできる。このアルカリモル比を大きくすることで、ＬｉＣｏＯ2の生成を促進することができる。さらに、アンモニアを添加することで、アルカリモル比をさらに大きくできる。すなわち、アンモニア［ＮＨ3］の１分子がＯＨ-の１分子を生成すると考えられる。そして、アンモニアの添加により、原料水溶液のｐＨを上昇することができ、これによって昇温過程におけるＣｏ3Ｏ4などの生成を抑制し、ＬｉＣｏＯ2の収量を上昇することができる。
【００３４】
そして、この原料水溶液は、金属塩溶融浴１０内の温度において目的とする圧力になるように調製する。ここで、この圧力は、原料水溶液を純水であると仮定し、スチームテーブル（Steam Table）により計算する。例えば、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａの水の密度は、０．３５ｇ／ｃｃである。反応管１６の容量が１０ｃｍ3であれば、反応管１６内の原料水溶液が合計で３．５ｃｃになるように原料溶液を仕込む。
【００３５】
なお、水の超臨界点は、３７４℃、２２ＭＰａであり、反応条件は超臨界状態となるように設定する。
【００３６】
反応管１６に、原料水溶液を仕込んだ後、反応管１６を金属塩溶融浴１０内に浸漬し、所定の反応時間（例えば５〜２０分程度）だけその状態に置く。次に、反応管１６を金属塩溶融浴１０から取り出し、冷水浴に入れて、反応を速やかに停止させる。
【００３７】
そして、反応管１６の内容物を取り出し、ろ過後水洗することによって、反応結果物であるＬｉＣｏＯ2の微粒子が得られる。
【００３８】
このようにして得られたＬｉＣｏＯ2は、不純物が少なく、粒子径が小さく、また単結晶または単結晶に近いものであり、電池材料として非常に好適なものである。従って、リチウムイオン電池の正極材料として好適に利用できる。
【００３９】
「超臨界流体による反応」
Ｌｉ+、Ｃｏ2+、ＮＯ3 -などを含むイオン系は、液体中の方が安定に存在しやすい。一方、反応後の金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）のような無極性物質は本来ガス中の方が安定に存在しやすい。さらに、金属酸化物の溶解度は一定圧力下では超臨界状態の水の温度を上げていくと、急減に下がる。
【００４０】
従って、超臨界状態の水の温度を上げていくと溶媒は液状からガス状になり、溶質は極性のイオン状態から無極性の酸化物への反応速度が速くなる。さらに、酸化物の溶解度が下がることから、反応生成物としての酸化物（この場合は、ＬｉＣｏＯ2）の析出が促進される。この時酸化物生成の核発生速度が速くなるので、生成酸化物の微粒子径は小さくなる。
【００４１】
また、溶媒が液状だと析出した酸化物は、結晶水や水酸基を取り込むが、溶媒がガス状の場合は取り込まれない。従って、結晶化度の高い酸化物の生成が促進され、酸化物の単結晶の微粒子が得られやすくなると考えられる。また、水が超臨界状態となるような条件下では、硝酸イオンの存在によってＣｏ2+のＣｏ3+への酸化も好適に行える。
【００４２】
「Ｌｉ／Ｃｏの比」
また、Ｌｉ／Ｃｏ比を大きくし、Ｌｉリッチの条件とした方がＬｉＣｏＯ2の収率がよい。すなわち、Ｌｉ／Ｃｏ比を小さくすると、反応生成物中における目的物質でないＣｏ3Ｏ4の量が増加する。これは、酸化物の析出時にＬｉが多く存在することで、平衡的にＣｏ3Ｏ4よりＬｉＣｏＯ2が生成しやすくなるためと考えられる。原料水溶液濃度、温度、圧力などの他の条件にもよるが、Ｌｉ／Ｃｏを１〜３０、特に１５以上とすることが好適である。特に、原料水溶液の全体の濃度、すなわちリチウムイオンおよびコバルトイオン濃度を減少すると、ＬｉＣｏＯ2の収量を上昇することがわかっている。
【００４３】
「アルカリモル比」
アンモニアを添加して、アルカリモル比（［ＮＨ3］＋［ＯＨ-］）／［ＮＯ3 -］を大きくすると、ＬｉＣｏＯ2の収率が高くなる。これは、原料水溶液のｐＨを高くすることで、Ｃｏ3Ｏ4が析出、特に昇温過程中の析出が発生しにくくなったと考えられる。製造方法では、常温で原料水溶液を反応管１６に仕込み、高温の金属溶融浴１０に浸漬する。そこで、上述した超臨界状態が生成される前に、Ｃｏ3Ｏ4が生成してしまい、超臨界状態においてもそのまま残留する。すなわち、昇温後においては、ＬｉＣｏＯ2が生成されるような条件であっても、その前にＣｏ3Ｏ4が生成されていればこれがそのまま反応生成物に残留してしまう。
【００４４】
原料水溶液におけるアルカリモル比を高くし、ｐＨを高くすることで、溶液中におけるＣｏ3Ｏ4の溶解度が高くなり、この析出が抑制され、昇温過程におけるＣｏ3Ｏ4の生成が抑制され、反応生成物中のＣｏ3Ｏ4の生成が抑制されると考えられる。
【００４５】
また、ＬｉＯＨの添加量を多くすることで、Ｌｉを多くすると共にＯＨ-の濃度を高くできる。そこで、ＬｉＯＨを多く添加することがこの点からも好適であることがわかる。
【００４６】
アルカリモル比は、１〜４０、特に３０程度以上とすることが好適である。これによって、反応生成物中のＬｉＣｏＯ2の収量を十分なものとできる。
【００４７】
なお、アルカリではなく、酸性とすることでも、同様にＣｏ3Ｏ4の析出を抑制できる。これは、酸性においても、Ｃｏ3Ｏ4の溶解度が小さくなるからである。そして、このように、原料水溶液のｐＨを下げることで、昇温段階において生成したＣｏ3Ｏ4を水に溶解する形として、昇温後の反応の際にＬｉＣｏＯ2を効率的に生成することができる。
【００４８】
「酸化剤の添加」
ＮＯ3 -を添加することで、原料水溶液中に酸化剤を添加することができる。ＮＯ3 -はＮＯ2 -に還元されることで、Ｃｏ2+をＣｏ3+に酸化するための酸化剤として機能する。そこで、コバルトをＣｏ（ＮＯ3）2の形で添加することが好ましいことがわかる。従って、硝酸や過酸化水素水をさらに添加して、酸化剤の量を増加させることも好適である。例えば、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）の形で硝酸を添加することで、アルカリモル比を所定のものに維持しながら、硝酸を増加することができる。
【００４９】
さらに、Ｃｏ2+の酸化には、反応管１６の気相中の酸素ガスも寄与している。従って、この気相中の酸素の量を増加したり、オゾンガスを添加することも好適である。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す装置により、実験を行った。
【００５２】
容積１０ｃｍ3のＳＵＳ３１６製の反応管１６を用いて実験を行った。原料水溶液には、３．３４ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨと、１．５６ｍｏｌ／ｌのＣｏ（ＮＯ3）2を用いた。Ｃｏ（ＮＯ3）2の濃度を一定（０．０９０７ｍｏｌ／ｌ）とし、ＬｉＯＨの量を変更して、Ｌｉ／Ｃｏ比（１，５，１０，１５）に調製した。また、反応管１６内の酸素ガスの影響を調べるため、反応管１６内の気体の一部をアルゴン（５ｂａｒ）で置換した場合の実験も行った。
【００５３】
原料水溶液３．５ｃｃを反応管１６内に仕込み、４００℃に調製した金属塩溶融浴１０中で一定時間（７分または１０分）反応させた。反応後、反応管１６を水浴に投入して反応を停止させた。反応液は吸引濾過し、生成粒子を回収した。
【００５４】
生成粒子の結晶構造は、粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）で同定した。また、生成粒子の形状およびサイズは、ＴＥＭおよびＳＥＭで観察した。さらに、生成粒子を塩酸（６Ｍ）に溶解させ、ＩＣＰにより定量し生成物の化学量論比Ｌｉ／Ｃｏを求めた。反応液のろ液を稀釈し、イオンクロマトグラフィーにより硝酸イオンおよび亜硝酸イオン、フレーム原子吸光分光光度計により残存ＬｉおよびＣｏの濃度を定量した。
【００５５】
「実験結果」
実験条件および結果を表１に示す。なお、この表１において、Ｌｉ／Ｃｏモル比は、概略値であり、正確な値は、アルカリモル比の２倍である。また、アルカリモル比は、［ＯＨ-］／［ＮＯ3 -］比であり、相対強度は、ＸＲＤチャートのＣｏ3Ｏ4の最大ピークとＬｉＣｏＯ2の最大ピークの強度比である。また、反応時間には、昇温時間が含まれている。
【００５６】
【表１】
【００５７】
ここで、ＬｉＣｏＯ2の生成は、２価のＣｏから３価のＣｏへの酸化を伴う。回収液中の亜硝酸イオン濃度が、相対強度の減少と共に増加する場合、原料水溶液中の２価のＣｏが硝酸イオンに酸化されていると考えられる。さらに、反応管１６中の気体をアルゴン（５ｂａｒ）で置換した結果から、空気の存在により、ＬｉＣｏＯ2の収率が高くなることがわかる。これより、空気中の酸素もＣｏの酸化に役立っていることがわかる。さらに、ＳＥＭ、ＴＥＭの観察結果によれば、生成粒子の径は４００ｎｍ〜１μｍ程度であり、かなりの微粒子であった。合成条件を反応温度４００℃、圧力３０ＭＰａ、硝酸コバルト０．０５Ｍ、ＬｉＯＨ濃度０．５Ｍとした場合におけるＬｉＣｏＯ2微粒子の電子顕微鏡写真を図２、３に示す。図２は倍率３００００倍、図３は４００００倍の写真である。
【００５８】
従って、
（ｉ）Ｌｉ／Ｃｏ比をさらに高める、
（ｉｉ）アルカリモル比を高める、
（ｉｉｉ）硝酸濃度を高めたり、その他酸化剤を添加する、
などの手法により、Ｃｏ3Ｏ4を減少させ、単一相のＬｉＣｏＯ2が得られることがわかった。
【００５９】
（実施例２）
実施例１と同様の装置において、原料水溶液にアンモニアを添加して、その影響を調べた。条件および結果を表２に示す。反応時間１０分、反応温度４００℃である。
【００６０】
【表２】
【００６１】
（実施例３）
さらに、反応温度を２００、３００、４００℃に変更し、実験を行った。この実験条件および結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明よれば、超臨界条件の水を溶媒として、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム系金属複合酸化物を効果的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法に使用する装置の構成を示す図である。
【図２】 ＬｉＣｏＯ2の電子顕微鏡写真である。
【図３】 ＬｉＣｏＯ2の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１０ 金属塩溶融浴、１２ ヒータ、１４ 熱電対、１６ 反応管。
Claims (10)
- リチウム／コバルトのモル比を５〜３０として、リチウムイオンと、コバルトイオンと、を超臨界条件下の水を溶媒として水熱反応させ、リチウム系金属複合酸化物を得ることを特徴とするリチウム系金属複合酸化物の製造方法。
- 請求項１に記載の方法において、
前記リチウム系金属複合酸化物としてコバルト酸リチウムの微粒子を得ることを特徴とするリチウム系金属複合酸化物の製造方法。 - 請求項２に記載の方法において、
前記コバルトイオンは、２価のコバルトイオンであり、前記水熱反応は酸化剤を添加した条件下で行うことを特徴とするリチウム系金属複合酸化物の製造方法。 - 請求項３に記載の方法において、
前記酸化剤は、硝酸イオンであることを特徴とするリチウム系金属複合酸化物の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法において、
前記水熱反応は、水酸イオンを添加した条件下で行うことを特徴とするリチウム系金属複合酸化物の製造方法。 - 請求項５に記載の方法において、
前記水酸イオンは、リチウムイオンを水酸化リチウムとすることで添加することを特徴とするリチウム系金属複合酸化物の製造方法。 - 請求項５または６に記載の方法において、
アンモニアを添加することで、前記水酸イオンを添加することを特徴とするリチウム系金属複合酸化物の製造方法。 - リチウムイオンと、コバルトイオンと、を超臨界条件下の水を溶媒として水熱反応させ、リチウム系金属複合酸化物を得るリチウム系金属複合酸化物の製造方法であって、強酸または強アルカリを添加して、ｐＨを酸性またはアルカリ性のいずれかの状態として水熱反応を行わせることを特徴とするリチウム系金属複合酸化物の製造方法。
- 請求項８に記載の方法において、リチウム塩濃度範囲を０．０５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることを特徴とするリチウム系金属複合酸化物の製造方法。
- 請求項５〜７に記載の方法において、アルカリモル比の値を１〜４０とすることを特徴とするリチウム系金属複合酸化物の製造方法。
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