CN103518276A - 用于电池活性材料合成的前驱物制剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了形成电池活性材料的组合物和方法。可将电池活性金属阳离子和反应阴离子的溶液与燃料混合以产生前驱物混合物，所述前驱物混合物可用于合成沉积到基板上的电池活性材料。电池活性金属阳离子包括锂、锰、钴、镍、铁、钒等等。反应阴离子包括硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、叠氮化物、氨化物，及其他低级羧化物。可以是水溶性的适当燃料可包括氨基化合物。可添加醇和糖以调整碳含量和燃料燃烧特性。进行放热反应以将金属转换成为电池活性氧化物。

Description

用于电池活性材料合成的前驱物制剂

技术领域

本发明的实施方式通常涉及锂离子电池，且更具体地说，本发明的实施方式涉及用于制造所述电池的方法和组合物。

背景技术

诸如超级电容器和锂(Li)离子电池的快速充电的大容量储能装置被用于越来越多的应用，所述应用包括便携式电子产品、医疗器械、运输工具、电网连接的大能量储存、可再生能量储存以及不间断电源(uninterruptible powersupplies;UPS)。在现代可充电式储能装置中，现有的集电器是用电导体制成的。用于正极集电器（阴极）的材料的实例包括铝、不锈钢和镍。用于负极集电器（阳极）的材料的实例包括铜(Cu)、不锈钢和镍(Ni)。所述集电器可以是箔、薄膜或薄板的形式，具有通常范围在约6μm至50μm的厚度。

Li离子电池的阳极中的活性电极材料通常是选自锂过渡金属氧化物，所述氧化物例如LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiCO₂，或Ni、Li、Mn和Co氧化物的组合，且所述活性电极材料包括诸如碳或石墨的导电颗粒，和粘合剂材料。所述正电极材料被视为嵌锂化合物，在所述化合物中，导电材料的数量通常在按重量计0.1%至15%的范围中。

石墨通常被用作阴极的活性电极材料且石墨可以是嵌锂消旋碳微珠(meso-carbon micro beads;MCMB)粉末形式，所述MCMB粉末是由直径为大约10μm的MCMB组成。嵌锂MCMB粉末是分散在聚合粘合剂基质中。粘合剂基质的聚合物是由热塑性聚合物制成，所述热塑性聚合物包括具有橡胶弹性的聚合物。聚合粘合剂用于将MCMB材料粉末粘合在一起以控制在集电器表面上的MCMB粉末的裂缝形成和分解。聚合粘合剂的数量通常在0.5至30的重量百分比的范围中。

Li离子电池的隔离器通常是由诸如聚乙烯泡沫的微孔聚烯烃聚合物制成的，且所述隔离器是应用在单独的制造步骤中。

随着Li离子电池变得对功率应用更加重要，需要成本有效的、大批量制造方法。Li离子电池的电极通常是使用溶胶凝胶工艺制造的，在所述工艺中，将电池活性材料的膏剂作为薄膜施用于基板且随后干燥以产生最终部件。通常也将CVD和PVD工艺用于形成薄膜电池的电池活性层。然而，所述工艺具有有限的产量，且所述工艺对于大批量制造并非是成本有效的。

因此，在本领域中需要用于制造Li离子电池的成本有效的、大批量的方法和适用于所述方法的新材料。

发明内容

本发明提供了在基板上形成电池活性层的组合物和方法。将电池活性金属阳离子和反应阴离子的溶液与添加剂混合以产生前驱物混合物，所述前驱物混合物可用于合成沉积到基板上的电池活性材料。所述溶液可包括诸如水的溶剂或诸如甲醇和乙醇的有机离子溶剂。电池活性金属阳离子包括锂、锰、钴、镍、铁、钒等等。反应阴离子包括硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、叠氮化物、氨化物，及其他低级羧酸盐。适当的添加剂（可以是水溶性的）可包括氨基化合物。可添加醇和糖以调节碳含量和溶液燃烧特性。可进行放热反应，或其他加热工艺以将金属转化成电池活性氧化物。

附图说明

为了可详细地理解本发明的上述特征，可参照实施方式获得上文简要概述的本发明的更特定描述，所述实施方式中的一些实施方式在附图中图示。然而，应注意，附图仅图示了本发明的典型实施方式且因此不将附图视为限制本发明的范畴，因为本发明可允许其他等效的实施方式。

图1是概述根据一个实施方式的方法的流程图。

图2是示出两个实施方式的充电/放电性能的图表。

为了便于理解，尽可能使用相同元件符号来表示在附图中共用的相同元件。可以预期，在一个实施方式中公开的元件可在无需特定叙述的情况下有利地用于其他实施方式。

具体实施方式

用于合成电池活性材料的前驱物配方包括用于活性材料合成所需的离子以及添加剂。图1是总结根据一个实施方式的用于在基板上形成电池活性层，或合成并收集电池活性材料的方法100的流程图。在102处，向分配器提供包含添加剂的电池前驱物溶液。电池前驱物溶液通常是将转化为电池活性材料的金属离子的金属盐溶液。溶剂可以是水或诸如甲醇或乙醇的有机离子溶剂，或是离子溶剂的混合物。添加剂中的一种或多种可以是水溶性的，且可以是含碳物种或有机材料，所述有机材料例如通过燃烧促进来自溶解金属离子的电池活性材料的合成。一种或多种添加剂也可通过与所述离子形成复合物来促进高质量活性材料的形成。

在一个方面中，金属盐溶液是由阴离子形成，所述阴离子当被适当激发时是反应性的。所述阴离子的实例是低级羧酸盐，如醋酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、硝酸盐、叠氮化物和氨化物。电池活性金属的硝酸盐溶液可方便地用于热合成反应中。可将一种或多种金属硝酸盐的水溶液或醇溶液暴露于通过放热反应释放的能量，或暴露于来自诸如电阻电热或等离子体放电的任何热源的热量。当适当地激发时，溶剂蒸发且可分解或燃烧，盐类分解，并且所产生的物种与氧气反应。金属离子与氧气反应以形成电池活性晶体。其他氧气反应释放能量以驱动金属离子向金属-氧晶体的转换。如果含碳物种参与反应，例如如果能量是通过缺氧燃烧反应提供的，那么金属-氧晶体可由无定形碳颗粒的涂层覆盖。

金属氧晶体是具有氧原子的不同金属离子的复合物基质。金属离子的比例通常遵循在电池活性材料前驱物溶液中的各种金属离子的比例。晶体中的氧的比例是通常满足各种离子的价电子层的氧的比例，且所述比例取决于基质中的变价离子的精确比例。如果将镍离子用于电池活性材料，那么镍离子通常以+2价参与电池活性晶体基质中。钴离子典型地具有+3价，且锰具有+4价。锂离子通常具有+1价。然而，电池活性材料中的离子和原子的价态可变化。例如，在诸如LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂的材料中，一些镍原子或离子可具有+3价态。在充电期间，锂离子通过布置在隔离器材料中的电解液移动出阴极材料进入阳极中，且任何镍或钴离子的化合价增大以恢复电化学平衡。

在一个实施方式中，可从任何所需的电池活性金属来制备金属硝酸盐的标准摩尔溶液，所述电池活性金属例如锂、锰、钴、镍、铁、钒等等。然后，可根据任何所需配方将不同金属的标准摩尔溶液混合到水前驱物中。各种金属溶液的混合比例将限定合成的电池活性材料的金属组合物，且因此限定所述电池活性材料的性质。1M的硝酸锂溶液可以所需比率与1M的硝酸锰溶液、1M的硝酸镍溶液、1M的硝酸钴溶液等混合，以形成具有特定金属组成的前驱物混合物。当转换成电池活性材料时，电池活性材料将具有大体上相同比率的金属离子。可由此通过控制各种标准摩尔溶液的混合比来控制合成的电池活性材料的组成。在锂、镍、锰、钴体系中，提供的锂通常是超过镍、锰和钴的总和，例如达到约10%的化学计算的过量。在一些实施方式中，上文提到的硝酸锂的标准摩尔溶液可以是3M溶液。

通常，调整阴极材料的组成就会需要平衡充电/放电容量、电压和稳定性的性质，所述性质进而受到成分、密度和多孔性的影响。诸如锰的离子有助于基质的稳定性而不是容量，而诸如镍的离子有助于容量和电压，但是如果诸如镍的离子以高浓度存在可能降低稳定性。钴部分地有助于这两种性质，但价格昂贵且可能有毒。

标准摩尔溶液可与可混溶于溶液的含碳物质混合。含碳物质（可以是燃料）也可以是含氮材料。用于此方面的化合物类别包括氨基化合物、酰肼、腙、叠氮化物、吖嗪、氮杂茂，和上述物质的组合。在前驱物混合物中也可包括诸如醇、酮、羧酸和醛的可混溶的有机化合物。糖或聚合物可被添加到混合物中作为额外的碳含量，且调整混合物的密度和粘度（如果需要）以控制用于反应喷雾沉积工艺的流体性质。

在104处，将能量施加于电池活性材料溶液以蒸发或分解溶剂、分解盐类，且使溶液中的金属离子与氧气反应以形成电池活性材料颗粒。通常，以足够使可混溶燃料与前驱物混合物中的碳物种燃烧的速率施加能量，此举进而为反应提供能量。虽然燃烧反应可用以为反应产生能量，但是也可使用诸如电磁辐射的其他能量源，例如微波。反应产生电池活性材料粉末，所述电池活性材料粉末是沉积在基板上或在106处收集。可混溶的有机物也可充当燃料和/或反应控制剂，所述反应控制剂与溶液中的离子复合以改变所得晶体结构和形态。在燃烧之后，有机物质可将碳粒子添加至电池活性材料。无定形碳颗粒（部分来自于燃烧反应中的过量碳）可提高沉积/合成的电池活性材料的导电性。

燃料混合物可用以调整能量输入量和燃烧反应速率。诸如醇的低分子量有机化合物通常比含氨基或含氮燃料更慢地燃烧且在更低温度下燃烧。如果将进行雾化工艺，那么例如在调整前驱物溶液的潜热时，或在调整雾化性能时，调整燃烧强度可能非常有用。水具有比较高的潜热，且需要大量的能量来蒸发。使用可混溶的有机化合物来减少混合物中的水量可降低溶液中的潜热，降低干燥电池活性材料所需的能量。

输入到反应中的能量可通过影响晶体结构、形态和密度来影响活性材料的性质。在某些温度范围中，高温、高能量反应将产生较密、较少孔的材料。低多孔性提供大量活性材料以存储更多能量，但是可导致较低功率性能。高多孔性产生较少活性材料用于能量存储但较高功率性能。在大多数实施方式中，沉积层将具有在约2.5g/cc至约4.0g/cc之间的容积密度。

可用作水溶性燃料的一些示例性的含氮材料如下：

尿素

甘氨酸

六亚甲基四胺

均二氨基脲

草酸二酰肼

丙二酸二酰肼

马来酰肼

乙二醛酰肼(DFH)HOCN-NCOH

四甲基三嗪(TFTA)

可使用的示例性的水溶性有机物包括低级二醇，例如乙二醇或丙二醇、聚乙烯醇，和聚丙烯酸。

前驱物混合物的含水量可使用不同标准摩尔溶液的金属盐来调整，达到水中盐类的溶解度极限。取决于盐类和溶液温度，在水中的各种金属盐的溶解度极限通常达到在约0.1M至约14M的摩尔浓度范围。因此，具有摩尔浓度在约0.1M和约10M之间，例如在约1M和约6M之间的标准摩尔溶液可用于形成具有精确指定成分的前驱物混合物。较高浓度盐溶液在某些情况下可具有较高密度和/或粘度，所述较高密度或粘度可影响所述盐溶液在燃烧合成工艺中的性能，此举的效果可通过使用具有低密度或粘度的水溶性有机物缓减。较高密度和粘度的有机物可进而用于增加混合物的密度或粘度。所述调整可用于调整雾化工艺，所述雾化工艺可结合燃烧合成工艺使用。混合物的量也可通过调整混合物成分的浓度而调整以实现所需反应滞留时间。

也可将诸如蔗糖的糖添加到前驱物混合物中以调整密度、粘度，和/或热化学性质。糖分子中的碳也可促进形成导电性碳，所述导电性碳与电池活性材料共沉积。

取决于所使用的混合燃料，混合物的燃料含量通常在按重量计约0.1%和约20%之间，例如在按重量计约0.1%和约10%之间，例如按重量计约5%。在示例性实施方式中，以约3:1:1:1的体积流速向喷雾反应器提供硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴的每一种的3M溶液。在一些实施方式中，可使用稍过量的硝酸锂（例如，以3.3:1:1:1的比率）以形成富锂阴极活性材料。然后，添加尿素以实现在约2M和约4M之间，例如约3M的尿素浓度。以28ml/min的速率将混合物提供至喷雾反应器，所述反应器燃烧约12sLm的处于富氧火焰形式的诸如丙烷、乙炔、天然气，或上述各者的混合物的燃料，优选乙炔。前驱物混合物中的易燃物反应，激发金属的氧化反应以按在约1g/min和约1000g/min之间的速率产生混合金属氧化物粉末。在替代实施方式中，可通过使用能量输入机构（诸如热壁或辐射源）将混合物提供至腔室来将能量施加于混合物，以将混合物加热至目标温度、去除溶剂，且进行反应以产生电池活性材料。

本文描述的作为燃料的组分可具有除燃烧之外的效果。一些所述化合物可通过与前驱物溶液中的阳离子配位而影响晶体形成的机制。所述机制对于一些阳离子的反应速率可以比对于其他阳离子的差异化影响更大，如此可影响电池活性材料的性质。其他化合物可通过提供成核位点而促进球状颗粒的形成。一些化合物可具有如催化剂的进一步效果。因此，给定化合物可以是在任一或所有这些方式中的沉积促进剂。

在替代的实施方式中，可通过将混合物暴露于微波而将能量耦接至前驱物混合物中，所述微波具有从约600MHz到约10THz，例如约2.45GHz的频率，和在约500W和约100,000W之间的功率级。例如，在约500W下将约5ml的如上所述的混合物暴露至2.45GHz的微波能达约2分钟产生电池活性干燥粉末。对微波辐射的短暂暴露也可用于后续结晶工艺的成核晶体生长。

期望以下示例性工艺为锂离子负电极产生适当电池活性材料。以32.5sLm的流速将在氧气中的37%的乙炔（按体积计）的可燃混合物提供至火焰喷射机并点燃所述可燃混合物以形成火焰喷射。然后，以28ml/min的总流速将液态前驱物混合物提供到火焰喷射机。液态前驱物是3M的硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴溶液的混合物。通过将218ml的3M的硝酸锂与66ml的硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴的每一种混合而制备416ml的溶液。然后，向溶液中添加一摩尔的尿素。

液态前驱物通过将前驱物流经雾化喷嘴以形成大小从几百纳米到几十纳米的雾滴而雾化。液态前驱物的雾滴被均匀地分散。来自乙炔火焰，或来自诸如加热电阻丝的其他热源的能量去除或分解溶剂且将金属氧化以形成电池活性颗粒。在一个类别中，颗粒可具有Li_xNi_yMn_zCo_wM_vO_2-uF_u的组成，其中u、v、w、x、y和z中的每一个在约0和2之间，其中M是选自由铝、镁、锆、锌、铬、钛和铁组成的群组的金属。在另一类别中，颗粒可具有Li_xM1_yM2_2-yO_4-uF_u的组成，其中x、y和u在0和2之间，且M1和M2各自为独立地选自由镍、锰、镁、铁、钴、硼、铝、钼、铬、锌、锗和铜组成的群组的元素。在第三类别中，粒子可具有Li_xM1_yM2_vPO₄的组成，其中x、y和v在0和1之间，且M1和M2各自为选自由铁、镍、锰和钴组成的群组的元素。

电池活性粒子与包括聚合物的粘合剂材料一起共沉积在基板上。聚合物作为溶液、悬浮液或诸如水中的丁苯橡胶的乳剂来提供，且聚合物被喷射成为电池活性材料的热射流。喷射的其余能量将水蒸发，将颗粒周围的聚合物聚结。涂有聚合物的颗粒沉积在基板上，且所述聚合物冷却并交联以固定基板上的电池活性粒子。或者，可使用诸如气旋的固体收集器来收集电池活性材料，且电池活性材料可被存储或输送以便稍后使用，例如用于沉积在，或施加于导电、或部分导电的基板上。

使用本文所述的方法和组合物制造的电池活性材料通常具有在约170mAh/g和350mAh/g之间的充电容量，例如在从2.7V充电到4.3V的情况下约174.4mAh/g的充电容量。放电容量在约150mAh/g和300mAh/g之间，例如在上述情况下为约155.0mAh/g。典型的库伦效率大于约80%，例如大于约85%。在上述实例中，库伦效率为约88.9%。每充电周期的比容量下降通常小于约0.3%。在上述实例中，每周期的比容量下降为约0.17%。

图2示出了根据本文所述的方法和组合物制造的一种示例性电池活性材料的充电/放电图200。在210处，充电曲线图示在大于300mAh/g的比容量下充电至4.8V。在220处，放电曲线图示在约259mAh/g的比容量下从4.8V放电。

虽然上文是针对本发明的实施方式，但是可在不背离本发明的基本范围的情况下设计本发明的其他以及进一步实施方式。

Claims (15)

1.一种化学组合物，包括：

电池活性金属阳离子和反应阴离子的水溶性溶液；和

水溶性有机材料。

2.如权利要求1所述的化学组合物，其中所述反应阴离子包括一种或多种阴离子，所述阴离子来自由以下物质组成的群组：硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、叠氮化物、氨化物和上述物质的组合或衍生物。

3.如权利要求1所述的化学组合物，进一步包括燃料。

4.如权利要求1所述的化学组合物，其中所述水溶性有机材料是选自由以下物质组成的群组的化合物：尿素、甘氨酸、六亚甲基四胺、均二氨基脲、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、马来酰肼、乙二醛酰肼、四甲基三嗪，以及上述物质的组合和衍生物。

5.如权利要求4所述的化学组合物，其中所述水溶性溶液包括一种或多种金属，所述金属来自以下物质组成的群组：锂、镍、钴和铁。

6.如权利要求2所述的化学组合物，进一步包括水溶性燃料，且其中所述水溶性有机材料为醇类。

7.如权利要求1所述的化学组合物，其中所述水溶性有机材料在所述化学组成的约0.1重量百分比和约10重量百分比之间。

8.如权利要求1所述的化学组合物，其中所述水溶性溶液是两种或两种以上标准摩尔溶液的混合物。

9.如权利要求8所述的化学组合物，其中所述水溶性有机材料包括氨基化合物和醇类。

10.一种形成电化学材料的方法，包括：

通过混合多种标准摩尔溶液来形成电化学前驱物的溶液，每一标准摩尔溶液由溶解于水溶性溶剂中的电化学前驱物盐组成；

将所述溶液与包括氨基化合物的水溶性材料混合以形成前驱物混合物；和

通过向所述前驱物混合物添加能量，使所述前驱物混合物反应，形成电化学粉末。

11.如权利要求10所述的方法，其中每一电化学前驱物盐是硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、叠氮化物或氨化物。

12.如权利要求10所述的方法，其中所述水溶性材料包括选自由以下物质组成的群组的化合物：尿素、甘氨酸、六亚甲基四胺、均二氨基脲、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、马来酰肼、乙二醛酰肼、四甲基三嗪，以及上述各物质的组合和衍生物。

13.如权利要求12所述的方法，其中每一电化学前驱物盐是硝酸盐。

14.如权利要求13所述的方法，其中向所述前驱物混合物添加能量包括进行火焰喷雾工艺，所述火焰喷雾工艺将所述前驱物混合物转换成为电化学材料粉末。

15.如权利要求10所述的方法，进一步包括将所述电化学粉末沉积在导电基板上。

Images