KR101333380B1 - 리튬 2차 전지 부극용 탄소재, 리튬 2차 전지 부극, 리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

충방전 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지 부극용 탄소재, 리튬 2차 전지 부극 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 2차 전지 부극용 탄소재는 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함하는 규소 함유 입자와 이 규소 함유 입자를 포위하는 수지 탄소재로 이루어진 복합 입자, 및 이 복합 입자의 표면에 결합하고, 또한 이 복합 입자를 포위하는 나노섬유 및/또는 나노튜브로 이루어진 망상 구조체를 포함해서 이루어지며, 이 망상 구조체가 규소를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 2차 전지 부극용 탄소재, 리튬 2차 전지 부극, 리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법{CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 2차 전지 부극용 탄소재, 리튬 2차 전지 부극, 리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기류의 휴대(portable)화, 무선(cordless)화가 진행됨에 따라 리튬 2차 전지의 소형 경량화, 혹은 고에너지 밀도화가 보다 한층 요구되고 있다. 리튬 2차 전지를 고밀도화하기 위해 그 부극 재료로서 리튬과 합금화되는 규소, 주석, 게르마늄, 마그네슘, 납, 및 알루미늄 또는 이들의 산화물 혹은 합금을 채용하는 것이 알려져 있다. 그렇지만, 상술한 바와 같은 부극 재료는 리튬 이온을 흡장하는 충전시에 부피 팽창하고, 반대로 리튬 이온을 방출하는 방전시에는 부피 수축된다. 이 때문에 충방전 사이클의 반복에 따라 부극 전극의 부피가 변화해, 그 결과 부극 재료가 미분화하여 전극으로부터 탈락하는 등 부극이 붕괴되는 것이 알려져 있다.
상기 문제를 극복하기 위해, 다양한 수법, 수단이 검토되고 있지만, 리튬 2차 전지 부극 재료에 금속 및 산화물을 이용했을 경우에 충방전 특성을 안정화시키는 것은 어렵다는 것이 현 상태이다. 따라서, 예를 들면, 일본 공개특허 2007-214137호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 충방전 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지용 부극 재료로서 리튬 합금을 형성할 수 있는 금속의 입자 표면을 유기물로 피복한 부극 활물질이 제안되고 있다. 일본 공개특허 2007-214137호 공보에 기재된 부극 재료에 따르면, 리튬 이온을 흡장할 때에 일어나는 팽창을 억제하기 위해서 금속 입자의 1차 입자 평균 입경이 500~1㎚인 것이 이용된다고 기재되어 있다. 그러나, 이용되는 금속 입자의 1차 입자 지름을 작게 한 것만으로는 충전시 리튬 흡장에 있어서의 금속 입자의 팽창을 억제하는 것은 어렵다.
또, 예를 들면 일본 공개특허 2007-305569호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 입경 20㎚ 이하의 금속 나노 결정과 금속 나노 결정의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질이 제안되고 있다. 일본 공개특허 2007-305569호 공보에 기재된 부극에 따르면, 고용량이고 용량 유지율이 양호한 리튬 2차 전지가 얻어진다. 기재되어 있는 부극을 장기 수명화하는 기술로서 금속 결정을 나노 입자화하고, 또한 탄소수가 2 내지 10인 알킬기, 탄소수 3 내지 10인 아릴 알킬기, 탄소수 3 내지 10인 알킬 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 10인 알콕시기를 포함하는 유기 분자로 금속 결정 표면을 피복하는 것이 특징으로 되어 있다. 일본 공개특허 2007-305569호 공보에 기재된 금속 결정 표면에 생성되는 탄화층의 형성은 기상 성장법으로 형성되는 것으로, 본 발명과는 본질적으로 상이하다.
또, 예를 들면 일본 공개특허 평8-241715호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 금속염과 탄소원으로 이루어진 유기물을 혼합, 비산화성 분위기 중에서 소성하는 것을 특장으로 하는 부극 활물질이 제안되고 있지만, 일본 공개특허 평8-241715호 공보에 기재된 부극 활물질은 금속분을 40wt%까지 밖에 함유하고 있지 않다. 따라서, 부극 활물질에 도입된 금속이 리튬 이온을 흡장하는 양은 적다. 또, 흡장하는 양이 적기 때문에 금속의 팽창이 일어나기 어려워 부극이 붕괴되기 어렵다는 특징을 가지지만, 일본 공개특허 평8-241715호 공보에 따른 방법으로의 부극 활물질 고용량화는 어렵다.
상기 각 공개 공보에 기재된 리튬 2차 전지용 부극은 모두 리튬과 합금화되는 금속을 탄소로 피복 혹은 처리함으로써 충방전 사이클에 의한 부극 활물질의 부피 팽창·수축을 어느 정도 억제하고 있다. 그렇지만, 상기 각 공개 공보에 기재된 발명에서는 충방전 사이클에 의한 부극 활물질의 미분화에 기인하는 부극 붕괴를 완전히 방지할 수 없다. 따라서, 상기 각 공개 공보에 기재된 리튬 2차 전지용 부극은 충방전 사이클 특성이 충분하다고는 말할 수 없다. 본 발명은 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 한층 향상시키는 것을 목적으로 하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재, 리튬 2차 전지 부극 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지를 제공한다.
상술한 목적은 이하의 제 (1) 항~제 (13) 항에 의해서 달성된다.
(1) 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함하는 규소 함유 입자와 이 규소 함유 입자를 포위하는 수지 탄소재로 이루어진 복합 입자, 및
이 복합 입자의 표면에 결합하고, 또한 이 복합 입자를 포위하는 나노섬유 및/또는 나노튜브로 이루어진 망상 구조체를 포함해서 이루어지며, 이 망상 구조체가 규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(2) 상기 수지 탄소재가 세공을 갖고, 또한 질소 가스 흡착법을 이용한 마이크로포어법(micropore method)에 의해 산출되는 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 이 세공의 용적이 0.0001~1.5㎤/g인 제 (1) 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(3) 상기 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 이 세공의 용적이 0.0005~1.0㎤/g인 제 (2) 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(4) 상기 수지 탄소재가 세공을 갖고, 또한 질소 가스 흡착법을 이용한 마이크로포어법에 의해 산출되는 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 이 세공의 용적이 상기 수지 탄소재가 가지는 전체 세공 용적에 대해서 25용적% 이상인 제 (1) 항~제 (3) 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(5) 상기 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 이 세공의 용적이 상기 수지 탄소재가 가지는 전체 세공 용적에 대해서 30용적% 이상인 제 (4) 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(6) 상기 망상 구조체가 추가로 탄소를 포함하는 제 (1) 항~제 (5) 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(7) 상기 규소 함유 입자가 규소 산화물을 포함하는 제 (1) 항~제 (6) 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(8) 상기 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물의 함유량이 5~60중량%의 범위 내인 제 (1) 항~제 (7) 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(9) 평균 입자 지름이 3㎛~15㎛의 범위 내인 제 (1) 항~제 (8) 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(10) 제 (1) 항~제 (9) 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재를 포함하는 리튬 2차 전지 부극.
(11) 제 (10) 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극을 포함하는 리튬 2차 전지.
(12) 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함하는 규소 함유 입자와 탄소 전구체를 혼합함으로써, 이 규소 함유 입자가 이 탄소 전구체에 분산된 혼합물을 형성하고, 다음에 이 혼합물에 탄화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
(13) 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함하는 규소 함유 입자와 탄소 전구체와 촉매를 혼합함으로써, 이 규소 함유 입자와 이 촉매가 이 탄소 전구체에 분산된 혼합물을 형성하고, 다음에 이 혼합물에 탄화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 충방전 사이클에 의한 부극용 탄소재의 미분화가 억제되는 동시에, 나노섬유 및/또는 나노튜브와 복합 입자 사이의 밀착성이 유지됨으로써 이 탄소재의 도전성 저하가 억제되기 때문에 지금까지 없는 뛰어난 충방전 사이클 특성을 나타내는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재가 제공된다.
또, 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 세공 용적을 제어함으로써, 더욱 뛰어난 충방전 사이클 특성을 나타내는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재가 제공된다.
또, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지 부극용 탄소재는 수지 탄소재와 나노섬유 및/또는 나노튜브가 동일한 탄소 전구체로부터 탄화 처리시에 함께 형성되기 때문에 별도 카본 나노섬유 및/또는 카본 나노튜브를 기상법, 아크 방전법, 플라스마 처리법으로 준비할 필요가 없어, 제조 프로세스가 간편하며 제조 비용을 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 탄소재의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2 (A) 및 (B)는 SEM으로 관측된 나노섬유의 각각 상이한 부분의 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의한 원소 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지 부극용 탄소재는 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함하는 규소 함유 입자와 이 규소 함유 입자를 포위하는 수지 탄소재로 이루어진 복합 입자 및 이 복합 입자의 표면에 결합하고, 또한 이 복합 입자를 포위하는 나노섬유 및/또는 나노튜브(이하, 「나노섬유 등」이라고 함)로 이루어진 망상 구조체를 포함해서 이루어지고, 이 망상 구조체가 규소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 수지 탄소재와 망상 구조체는 탄소 전구체를, 필요에 따라서 촉매를 공존시켜 탄화 처리함으로써 형성된다. 또한 망상 구조체는 외관상, 규소 함유 입자와 수지 탄소재로 이루어진 복합 입자의 표면을 기점으로 형성된다.
특정 이론에 속박되는 것을 의도하는 것은 아니지만, 본 발명에서의 나노섬유 등으로 이루어진 망상 구조체는 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함하는 규소 함유 입자와 이 규소 함유 입자를 포위하는 수지 탄소재로 이루어진 복합 입자의 표면에 결합하고 있기 때문에 인접하는 다른 입자에 기인하는 망상 구조체와 교락(交絡, entangled)하고 있는 것이라고 생각된다. 이 때문에, 나노섬유 등과 복합 입자 사이의 밀착성이 높아져 충방전에 의한 규소 함유 입자의 부피 팽창 수축에 있어서도 나노섬유 등이 복합 입자로부터 떨어지기 어려워진다. 또, 인접하는 복수의 입자의 망상 구조체끼리가 교락함으로써 전체로서 신축성이 있는 망상 구조체가 형성되기 때문에 충방전에 의한 규소 함유 입자의 부피 팽창 수축에 있어서 부극 전체의 도전성이 유지된다. 그리고, 부극의 도전성이 유지됨으로써 충방전에 수반되는 저항 변화를 억제할 수 있어 사이클 특성이 뛰어난 것이 된다. 이와 같은 본 발명 특유의 망상 구조체는 종래 기술과 같이 별도 기상법으로 형성된 카본 나노섬유 등을 첨가한 것만으로는 형성되지 않는다. 또한, 망상 구조체는 외관상 복합 입자의 표면을 기점으로 형성되지만, 망상 구조체가 규소를 함유하기 때문에 망상 구조체의 진정한 기점은 규소 함유 입자의 표면이라고 생각된다.
본 발명에 따른 망상 구조체를 구성하는 나노섬유 등은 섬유 직경 1㎛ 미만의 규소 함유 섬유를 포함한다. 나노섬유와 나노튜브를 엄밀하게 구별할 필요는 없지만, 본 명세서에서는 특히 섬유 직경 100㎚ 이상인 것을 나노섬유로, 그리고 섬유 직경 100㎚ 이하인 것을 나노튜브라고 각각 정의한다. 본 발명에 따른 나노섬유 등의 원소 조성으로는 규소 함유 입자의 원래 조성에 따라 탄화규소, 질화규소, 탄질화규소 등 또는 이들의 임의의 조합인 것이 상정된다. 본 발명에 따른 나노섬유 등의 원소 조성은 나노섬유 등의 전체에 걸쳐 균일해도 되고, 장소에 따라서 상이해도 된다. 또한, 본 발명에 따른 망상 구조체를 구성하는 나노섬유 등에는 카본 나노섬유 및/또는 카본 나노튜브(이하, 「카본 나노섬유 등」이라고 함)가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 카본 나노섬유 등이 존재함으로써, 규소 함유 입자를 포함하는 복합 입자간의 도전성 향상이 기대된다.
본 발명에 따른 수지 탄소재는 리튬 이온이 진입하기 위한 세공을 가진다. 이와 같은 세공은 리튬 2차 전지 부극용 탄소재에 대해서 질소 가스를 프로브 분자로 했을 때에 질소 분자가 진입·흡착할 수 있는 장소이다. 세공의 크기(세공 지름)는 0.25~0.45㎚의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 세공 지름이 0.25㎚ 미만이면 수지 탄소재의 탄소 원자의 전자 구름에 의한 차폐 효과에 의해 리튬 이온의 진입이 방해되기 때문에 충전 용량이 저하된다. 한편, 세공 지름이 0.45㎚를 넘으면 용매화된 리튬 이온이 세공 내에 포착되기 때문에 초기 효율(방전 용량/충전 용량)이 저하된다. 상기 세공 지름은 마이크로포어법(장치: 시마즈 제작소제·세공 분포 측정 장치 「ASAP-2010」)으로 측정된 값이다.
본 발명에 따른 수지 탄소재의 전체 세공 용적과 세공 용적은 질소 가스를 프로브 분자로 했을 때에 질소 분자가 진입할 수 있는 공간으로서 측정되고, 질소 가스 흡착법을 이용한 마이크로포어법에 의해 산출된다. 여기서 말하는 세공 용적이란, 각 세공 지름에서의 세공의 용적을 의미한다. 구체적으로는 측정시 각 상대압에 의한 질소 가스의 흡착량으로부터 각 세공 지름에서의 세공 용적이 산출된다. 본 발명에 따른 수지 탄소재의 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 세공 용적은 바람직하게는 0.0001~1.5㎤/g의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.0005~1.0㎤/g의 범위 내이다. 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 세공 용적이 1.5㎤/g 이상이면 충방전에서의 전해액의 분해 반응이 촉진되어 초기 충방전 특성이 저하된다. 또, 수지 탄소재의 진밀도가 저하되기 때문에 전극으로서의 에너지 밀도가 저하된다는 점에서도 바람직하지 않다. 한편, 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 세공 용적이 0.0001㎤/g 이하이면 리튬 이온이 진입할 수 있는 부위가 감소해 충전 용량이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 수지 탄소재가 보다 치밀한 구조가 되어 규소 함유 입자의 팽창을 억제하지 못해 충방전 사이클 특성이 저하된다. 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 세공 용적은 후술하는 수지 탄소재의 열처리 조건 또는 탄화 처리 조건(온도, 승온 속도, 처리 시간, 처리 분위기 등)에 의해서 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 탄소재는 상기 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 세공의 용적이 수지 탄소재가 가지는 전체 세공 용적에 대해서 바람직하게는 25용적% 이상, 보다 바람직하게는 30용적% 이상이다. 여기서 수지 탄소재의 전체 세공 용적이란, 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 단위 중량에 대해서 상기 마이크로포어법에서의 각 상대압의 질소 가스 흡착량으로부터 산출되는 각 세공 지름의 세공 용적의 총합을 가리킨다.
상기 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 세공의 용적이 상기 전체 세공 용적에 대해서 25용적% 미만이면 충분한 충전 용량을 확보할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 리튬 2차 전지 부극용 탄소재는 그 형상에 특별히 제한은 없고, 괴상, 비늘 조각상, 구상, 섬유상 등의 임의의 입자 형상을 가질 수 있다. 또, 이들 탄소재 입자의 크기는 충방전 특성 상에서 평균 입자 지름이 3㎛ 이상, 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상, 12㎛ 이하이다. 또, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상, 10㎛ 이하이다. 평균 입자 지름이 15㎛보다 커지면, 탄소재 입자간의 틈새가 커져 리튬 2차 전지 부극용 탄소재로서 이용했을 경우에 부극 전극의 밀도를 향상시킬 수 없게 될 우려가 있다. 또, 평균 입자 지름이 3㎛보다 작으면 단위 중량당으로 보았을 경우, 탄소재 입자 개수가 증가함으로써 전체로서 부피가 커져 취급이 어려워지는 등의 문제가 발생하는 우려가 있다.
본 발명에서의 입자 지름의 정의로는 입자 형상과 Mie 이론을 이용하여 측정량을 입자 지름으로 산출한 값으로 하여 유효 지름이라고 칭해지는 것이다.
본 발명에서의 평균 입자 지름은 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 따르는 측정되는 부피 환산으로 빈도가 50%가 되는 입자 지름을 평균 입자 지름 D50%로서 정했다.
본 발명에 따른 규소 함유 입자를 구성하는 규소의 합금, 산화물, 질화물 혹은 탄화물의 예로서 일산화규소(SiO), 질화규소(Si2N4), 탄화규소(SiC), 티탄실리콘 합금(Ti-Si계) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, SiO는 대응하는 Si 단체보다 충전시의 팽창률이 작기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 규소 함유 입자의 평균 입자 지름은 대체로 0.5㎛~5㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 일반적으로 높은 충방전 용량을 얻는데 있어서는 평균 입자 지름을 작게 하여 리튬 이온과의 접촉 면적을 늘리는 것이 바람직하다. 그렇지만, 규소 함유 입자의 평균 입자 지름이 0.5㎛보다 작으면 리튬 이온의 흡장량이 과잉이 되어 규소 함유 입자의 팽창 수축을 망상 구조체에 의해 억제하는 것이 어려워질 우려가 있다. 한편, 규소 함유 입자의 평균 입자 지름이 5㎛보다 크면 높은 충방전 용량을 얻는 것이 어려워질 우려가 있다.
본 발명에서의 리튬 2차 전지 부극용 탄소재는 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 부극용 탄소재에 대한 중량비로 5~60중량% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물의 함유량이 5중량%를 밑돌면, 리튬 이온의 흡장이 적어 높은 충방전 용량을 얻는 것을 기대할 수 없다. 한편, 상기 함유량이 60중량%를 웃돌면, 규소의 리튬 이온의 흡장·방출에 있어서의 팽창 수축을 망상 구조체에 의해 억제하는 것이 곤란해져 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 여기서, 상기 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물의 함유량은 JIS K 2272:1998에 따르는 회분 시험법에 의해서 측정된다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지 부극용 탄소재는 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함하는 규소 함유 입자와 탄소 전구체를 혼합함으로써, 이 규소 함유 입자가 이 탄소 전구체에 분산된 혼합물을 형성하고, 다음에 이 혼합물에 탄화 처리를 실시함으로써 제조된다. 이 탄화 처리에 의해, 탄소 전구체가 수지 탄소재로 전화되는 동시에, 전화된 수지 탄소재와 규소 함유 입자로 이루어진 복합 입자를 포위하는 나노섬유 등으로 이루어진 망상 구조체가 이 복합 입자의 표면을 기점으로 형성된다. 또한, 본 발명에 따른 탄소재는 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함하는 규소 함유 입자와 탄소 전구체와 촉매를 혼합함으로써, 이 규소 함유 입자와 이 촉매가 이 탄소 전구체에 분산된 혼합물을 형성하고, 다음에 이 혼합물에 탄화 처리를 실시함으로써 제조된다. 탄소 전구체 내에 촉매를 분산시켜 탄화 처리를 실시함으로써 망상 구조체를 구성하는 나노섬유 등, 특히 카본 나노섬유 등의 생성량을 증대시킬 수 있다.
탄소 전구체의 예로는 석유 피치, 석탄 피치, 페놀 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 이흑연화(易黑鉛化) 재료 또는 난흑연화(難黑鉛化) 재료를 들 수 있다. 이흑연화 재료와 난흑연화 재료의 혼합물을 사용해도 된다. 또, 페놀 수지 등에 경화제(예, 헥사메틸렌테트라민)를 포함시켜도 되고, 그 경우 경화제도 탄소 전구체의 일부가 될 수 있다.
촉매를 사용하는 경우, 예로서 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 것을 들 수 있다. 촉매 원소는 탄소 전구체에 불순물로서 포함되는 것이면 되고, 그 경우 의도적으로 별도 촉매를 준비해 혼합할 필요가 없는 경우도 있다. 이들 촉매 원소는 이 규소 함유 입자와 이 촉매가 이 탄소 전구체에 분산된 혼합물을 형성하도록 용액으로 하여 입자와 혼합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용액을 제공하기 위해 촉매 원소는 금속염 화합물로서 준비하는 것이 바람직하고, 그러한 금속염 화합물의 예로는 상기 원소의 질산염, 황산염, 염산염 등의 무기산 기와의 염, 카르복시산, 설폰산, 페놀 등의 유기산 기와의 염 등을 들 수 있다. 또, 이와 같은 용액에 이용되는 용매로는 물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합물 중에서 적절히 선택하면 되고, 특히 유기용매의 예로는 에탄올, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
규소 함유 입자와 탄소 전구체와 필요에 따라서 촉매를 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없고, 호모디스퍼(Homo Disper), 호모지나이저(homogenizer) 등의 교반기에 의한 용융 또는 용액 혼합; 원심 분쇄기, 자유 밀, 제트 밀 등의 분쇄기에 의한 분쇄 혼합; 유발(mortar), 유봉(pestle)에 의한 혼련 혼합; 등을 채용할 수 있다. 규소 함유 입자와 탄소 전구체를 혼합하는 순서에도 특별히 제한은 없지만, 용매(사용하는 경우)에 규소 함유 입자, 탄소 전구체의 순이어도 되고, 그 반대여도 상관없다. 규소 함유 입자와 수지 탄소재로 이루어진 입자에 있어서, 수지 탄소재에 의해 규소 함유 입자를 포위하는 복합 입자를 형성함에 있어 용매를 이용해 규소 함유 입자와 탄소 전구체를 혼합하여 슬러리상 혼합물로 해도 되고, 규소 함유 입자에 탄소 전구체를 혼합하여 탄소 전구체를 경화시켜 고형상으로 해도 된다. 또, 상기 슬러리에 있어서, 탄소 전구체가 액상이면 용매를 사용하지 않아도 된다.
본 발명의 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 입도 분포를 조정하는 경우에는 공지의 분쇄 방법, 분급 방법을 채용하면 된다. 분쇄 장치의 예로는 해머 밀, 조 크러셔(jaw crusher), 충돌식 분쇄기 등을 들 수 있다. 또, 분급 방법의 예로는 기류 분급, 체에 의한 분급이 가능하고, 특히 기류 분급 장치의 예로서 터보클래시파이어(turbo classifier), 터보플렉스(turboplex) 등을 들 수 있다.
탄화 처리를 위한 가열 온도는 바람직하게는 400~1400℃, 보다 바람직하게는 600~1300℃의 범위 내에서 적절히 설정하면 된다. 상기 가열 온도에 이를 때까지의 승온 속도에 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 0.5~600℃/시, 보다 바람직하게는 20~300℃/시의 범위 내에서 적절히 설정하면 된다. 상기 가열 온도에서의 유지 시간은 바람직하게는 48시간 이내, 보다 바람직하게는 1~12시간의 범위 내에서 적절히 설정하면 된다. 또, 탄화 처리는 아르곤, 질소, 이산화탄소 등의 환원 분위기에서 실시하면 된다. 또한 탄화 처리를 2단계 이상으로 나누어 실시함으로써, 얻어지는 수지 탄소재의 물성을 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 400~700℃의 온도에서 1~6시간 정도 처리(1차 탄화)한 후, 상술한 분쇄 처리에 의해 소기의 평균 입자 지름을 가지는 탄소재를 얻고, 또한 그 탄소재를 1000℃ 이상의 온도에서 처리(2차 탄화)하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 따른 리튬 2차 전지 부극용 탄소재는 수지 탄소재와 나노섬유 등으로 이루어진 망상 구조체가 탄화 처리에 의해 함께 형성되기 때문에 별도 나노섬유 등을 기상법, 아크 방전법, 플라스마 처리법으로 준비할 필요가 없어 제조 프로세스가 간편하고, 또한 비용을 내릴 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 탄소재를 부극 활물질로서 이용함으로써, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지 부극을 제작할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 2차 전지 부극은 종래 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들면, 부극 활물질로서의 본 발명에 따른 탄소재에 바인더, 도전제 등을 가하고 적당한 용매 또는 분산매로 소정 점도로 한 슬러리를 조제하고, 이것을 금속박 등의 집전체에 도공해 두께 수㎛~수백㎛의 코팅을 형성시킨다. 그 코팅을 50~200℃ 정도에서 열처리하는 것에 의해 용매 또는 분산매를 제거함으로써, 본 발명에 따른 부극을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 부극의 제작에 이용되는 바인더는 종래 공지의 재료이면 되고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌·부타디엔 공중합체, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 따른 부극의 제작에 이용되는 도전제는 도전 보조재로서 통상 사용되고 있는 재료이면 되고, 예로서 흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 부극의 제작에 이용되는 용매 또는 분산매는 부극 활물질, 바인더, 도전제 등을 균일하게 혼합할 수 있는 재료이면 되고, 예로서 N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬 2차 전지 부극을 이용함으로써, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지를 제작할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 종래 공지의 방법으로 제작할 수 있고, 일반적으로 본 발명에 따른 부극과 정극과 전해질을 포함하고, 또한 이들 부극과 정극이 단락하지 않게 하는 세퍼레이터를 포함한다. 전해질이 폴리머와 복합화된 고체 전해질이며 세퍼레이터의 기능을 겸비하는 것인 경우에는 독립된 세퍼레이터는 불필요하다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 제작에 이용되는 정극은 종래 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들면, 정극 활물질에 바인더, 도전제 등을 가하고 적당한 용매 또는 분산매로 소정 점도로 한 슬러리를 조제하고, 이것을 금속박 등의 집전체에 도공하여 두께 수㎛~수백㎛의 코팅을 형성시키며, 그 코팅을 50~200℃ 정도에서 열처리함으로써 용매 또는 분산매를 제거하면 된다. 정극 활물질은 종래 공지의 재료이면 되고, 예를 들면 LiCoO2 등의 코발트 복합 산화물, LiMn2O4 등의 망간 복합 산화물, LiNiO2 등의 니켈 복합 산화물, 이들 산화물의 혼합물, LiNiO2의 니켈의 일부를 코발트나 망간으로 치환한 것, LiFeVO4, LiFePO4 등의 철복합 산화물 등을 사용할 수 있다.
전해질로는 공지의 전해액, 상온 용융염(이온 액체), 및 유기계 혹은 무기계의 고체 전해질 등을 이용할 수 있다. 공지의 전해액으로는 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 탄산 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 상온 용융염(이온 액체)으로는 예를 들면, 이미다졸륨계 염, 피롤리디늄계 염, 피리디늄계 염, 암모늄계 염, 포스포늄계 염, 설포늄 염 등을 들 수 있다. 상기 고체 전해질로는 예를 들면, 폴리에테르계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리이민계 폴리머, 폴리비닐아세탈계 폴리머, 폴리아크릴로니트릴계 폴리머, 폴리불화알켄계 폴리머, 폴리염화비닐계 폴리머, 폴리(염화비닐-불화비닐리덴)계 폴리머, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)계 폴리머 및 니트릴 고무 등의 직쇄형 폴리머 등으로 대표되는 유기계 폴리머 겔; 산화지르코늄 등의 무기 세라믹스; 요오드화 은, 요오드화 은 황 화합물, 요오드화 은 루비듐 화합물 등의 무기계 전해질; 등을 들 수 있다. 또, 상기 전해질에 리튬염을 용해한 것을 2차 전지용 전해질로서 이용할 수 있다. 또, 전해질에 난연성을 부여하기 위해서 난연성 전해질 용해제를 가할 수도 있다. 마찬가지로 전해질의 점도를 저하시키기 위해서 가소제를 가할 수도 있다.
전해질에 용해시키는 리튬염으로는 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 단독으로 이용해도, 또 2종 이상을 조합해 이용해도 된다. 상기 리튬염은 전해질 전체에 대해서 일반적으로 0.1중량%~89.9중량%, 바람직하게는 1.0중량%~79.0중량%의 함유량으로 이용된다. 전해질의 리튬염 이외의 성분은 리튬염의 함유량이 상기 범위 내에 있는 것을 조건으로 적당한 양으로 첨가할 수 있다.
상기 전해질에 이용되는 폴리머로는 전기 화학적으로 안정하고, 이온 전도도가 높은 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아크릴레이트계 폴리머, 폴리불화비닐리덴 등을 사용할 수 있다. 또, 중합성 관능기를 가지는 오늄 양이온과 중합성 관능기를 가지는 유기 음이온으로 구성되는 염 모노머를 포함하는 것으로부터 합성된 폴리머는 특히 이온 전도도가 높고, 충방전 특성의 추가적인 향상에 기여할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. 전해질 중의 폴리머 함유량은 바람직하게는 0.1중량%~50중량%, 보다 바람직하게는 1중량%~40중량%의 범위 내이다.
상기 난연성 전해질 용해제로는 자기 소화성(self-extingushing property)을 나타내고, 또한 전해질염이 공존한 상태에서 전해질염을 용해시킬 수 있는 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 인산 에스테르, 할로겐 화합물, 포스파젠 등을 사용할 수 있다.
상기 가소제의 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 탄산 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 가소제는 단독으로 이용해도, 또 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 세퍼레이터를 이용하는 경우, 정극과 부극 사이의 단락을 방지할 수 있고, 전기 화학적으로 안정한 종래 공지의 재료를 사용하면 된다. 세퍼레이터의 예로는 폴리에틸렌제 세퍼레이터, 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 셀룰로오스제 세퍼레이터, 부직포, 무기계 세퍼레이터, 글래스 필터 등을 들 수 있다. 전해질에 폴리머를 포함하는 경우에는 그 전해질이 세퍼레이터의 기능을 겸비하는 경우도 있어, 그 경우 독립된 세퍼레이터는 불필요하다.
본 발명의 2차 전지의 제조 방법으로는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 우선 상기에서 얻은 정극 및 부극을 소정의 형태, 크기로 절단하여 준비하고, 다음에 정극과 부극을 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 통해 붙여 맞춰서 그것을 단층 셀로 한다. 다음에, 이 단층 셀의 전극간에 주액 등의 방법에 의해 전해질을 주입한다. 이와 같이 하여 얻어진 셀을, 예를 들면 폴리에스테르 필름/알루미늄 필름/변성 폴리올레핀 필름의 3층 구조의 라미네이트 필름으로 이루어진 외장체에 삽입해 봉지함으로써 2차 전지가 얻어진다. 얻어진 2차 전지는 용도에 따라 단셀로서 이용해도, 복수의 셀을 연결한 모듈로서 이용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 실시예를 제공한다.
< 실시예 1>
노볼락형 페놀 수지(스미토모베이클라이트 주식회사제 PR-50237) 135중량부 및 헥사메틸렌테트라민(미츠비시가스화학 주식회사제) 25중량부를 20중량부의 메탄올을 가한 4구 플라스크에 용해시키고, 추가로 일산화규소 50중량부(평균 입자 지름 1.2㎛)를 가해 2시간 교반을 실시했다. 교반 종료 후, 얻어진 슬러리를 200℃에서 5시간 경화 처리를 실시했다. 경화 처리 후, 질소 분위기 하에서 승온해 500℃ 도달 후 1시간의 탄화를 실시했다. 얻어진 탄소재를 평균 입자 지름이 11㎛가 될 때까지 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄 처리에 의해 얻어진 탄소재를 더욱 승온해 1100℃ 도달 후 10시간의 탄화 처리를 실시하여 2차 전지용 탄소재를 얻었다. 얻어진 탄소재에 대해서, 하기 측정법에 의해 측정했는데 0.25~0.45㎚의 세공 용적은 0.85㎤/g이며, 전체 세공 용적에 대해서 55용적%였다. 또, 얻어진 탄소재에 대해서, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰을 실시했는데, 탄소재 입자 표면에 섬유 직경이 50㎚인 나노섬유 등의 생성이 확인되었다. 또, 얻어진 부극용 탄소재에는 일산화규소가 36.7중량% 함유되어 있었다.
얻어진 복합 탄소재를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과(전자현미경 사진)를 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 것이 확인되었다. 또, SEM으로 관찰된 나노섬유 등의 2개소를 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 이용해 원소 분석을 실시했는데 도 2 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이 탄소, 산소 및 규소의 피크가 확인되었다.
탄소재의 평가
세공 용적과 세공 분포의 측정
측정 시료를 시마즈 제작소제·세공 분포 측정 장치 「ASAP-2010」을 이용하여 623K에서 진공 가열 전처리함으로써 흡착 가스를 탈착, 프로브 가스로서 N2를 이용해 절대압 760㎜Hg, 상대압 0.005~0.86의 범위에서 77.3K에서의 흡착 등온선을 측정해, 얻어진 흡착 매질의 비표면적·흡착량으로부터 흡착층의 두께 t를 통해 Halsey 및 Halsey and Jura의 두께 식을 기초로 평균 세공 수리 반경을 산출하고, 세공 용적을 다음 식에 근거해 계산했다.
Halsey 및 Halsey and Jura의 두께 식에 대해서는 이하에 설명한 대로이다.
t = (M × Vsp/22414) × (Va/S)
[식 중, t: 흡착층의 통계적 두께, M: 흡착질의 분자량, Va: 흡착매 단위 중량당 흡착량, Vsp: 흡착질 가스의 비용적, S: 흡착매의 비표면적]
tI = HP1 × [HP2/ln(PrelI)]HP3
[식 중, tI: Ith 포인트의 두께, HP1: Halsey 파라미터 #1, HP2: Halsey 파라미터 #2, HP3: Halsey 파라미터 #3, PrelI: Ith 포인트의 상대 압력(㎜Hg)]
평균 수리 반경(hydraulic radius)(nm): RI = (tI + tI -1)/20
Ith 포인트째에 차단된 세공 표면적의 증분 ΔS: ΔS = SI -1 - SI
Ith 포인트째에 차단된 적산 세공 표면적(㎡/g) S: S = S1 + S2 + S3 + ·····Sn
Ith 포인트째에 차단된 세공 용적의 증분 ΔV:
ΔV = (S × 104㎠/㎡) × (RI × 10-8㎝/Å)
Ith 포인트째의 세공 용적 ΔV/ΔRI(㎤/g): ΔV/ΔRI = ΔV/tI - tI -1
또한, 상기 Ith 포인트째라는 것은 각 상대압에 의한 개개의 측정 포인트를 말한다.
Ith 포인트째에 차단된 세공 용적(㎤/g): V = V1 + V2 + V3 + ·····Vn.
탄소재의 입자 지름은 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(베크만·쿨터(주)사제 LS-230)를 이용해 측정했다. 평균 입자 지름은 부피 환산으로 하여, 빈도가 누적으로 50%가 되었을 때를 평균 입자 지름이라고 정의했다.
충방전 특성의 평가
(1) 부극의 제작
상기에서 얻어진 탄소재 100중량부를 이용하고, 이것에 대해서 결착제로서 폴리불화비닐리덴 10중량부, 아세틸렌블랙 3중량부의 비율로 각각 배합하고, 또한 희석 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 적량 가해 혼합하여 슬러리상의 부극용 혼합물을 조제했다.
이 부극 슬러리상 혼합물을 10㎛의 구리박의 양면에 도포하고, 그 후 110℃에서 1시간 진공 건조했다. 진공 건조 후, 롤 프레스에 의해서 전극을 100㎛로 가압 성형했다. 이것을 폭 40㎜이고 길이 290㎜의 크기로 잘라 부극을 제작했다. 이 부극을 이용하여, 리튬 이온 2차 전지용 전극으로 하여 φ13㎜의 지름으로 구멍 뚫어 부극으로 했다.
(2) 리튬 이온 2차 전지의 제작
상기 부극, 세퍼레이터(폴리프로필렌제 다공질 필름: 직경 φ16, 두께 25㎛), 작용극으로서 리튬 금속(직경 φ12, 두께 1㎜)의 순으로 보천(hohsen corp.)제 2032형 코인셀 내의 소정의 위치에 배치했다. 또한, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트의 혼합액(부피비가 1:1)에 과염소산 리튬을 1[몰/리터]의 농도로 용해시킨 것을 주액해 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
(3) 전지 특성의 평가
〈초기 충방전 특성 평가〉
충전 용량에 대해서는 충전시의 전류 밀도를 25mA/g로 하여 정전류 충전을 실시하고, 전위가 0V에 이른 시점으로부터 0V에서 정전압 충전을 실시해, 전류 밀도가 1.25mA/g가 되기까지 충전한 전기량을 충전 용량으로 했다.
한편, 방전 용량에 대해서는 방전시의 전류 밀도도 25mA/g로 하여 정전류 방전을 실시하고, 전위가 2.5V에 이른 시점으로부터 2.5V에서 정전압 방전을 실시해, 전류 밀도가 1.25mA/g가 되기까지 방전한 전기량을 방전 용량으로 했다.
또한, 충방전 특성의 평가는 충방전 특성 평가 장치(북두전공(주)제: HJR-1010mSM8)을 이용해 수행했다.
또, 이하의 식에 의해 첫회의 충방전 효율을 정의했다.
첫회 충방전 효율(%) = 첫회 방전 용량(mAh/g)/첫회 충전 용량(mAh/g) × 100
〈사이클성 평가〉
초기 충방전 특성 평가 조건을 200회 반복 측정한 후에 얻어진 방전 용량을 200사이클째의 방전 용량으로 했다. 또, 이하의 식에 의해 사이클성(200사이클 용량 유지율)을 정의했다.
사이클성(%, 200사이클 용량 유지율) = 200사이클째의 방전 용량(mAh/g)/첫회 방전 용량(mAh/g) × 100
〈부하 특성 평가〉
초기 충방전 특성 평가에 의해 얻어진 방전 용량을 기준 용량(C0)으로 하고, 기준 용량을 충전한 후에 충전량을 1시간에 방전시키는 전류 밀도로 방전을 실시해, 얻어진 방전 용량을 1C 용량으로 했다. 마찬가지로 기준 용량을 충전한 후에, 충전량을 2분에 방전시키는 전류 밀도로 방전을 실시해, 얻어진 방전 용량을 30C 용량으로 했다. 또, 이하의 식에 의해 부하 특성(%, 30C에서의 용량 대 1C에서의 용량)을 정의했다.
부하 특성(%, 30C에서의 용량 대 1C에서의 용량) = 30C 용량(mAh/g)/ 1C 용량(mAh/g) × 100
< 실시예 2>
노볼락형 페놀 수지(스미토모베이클라이트 주식회사제 PR-50237) 135중량부 및 헥사메틸렌테트라민(미츠비시가스화학 주식회사제) 25중량부를 30중량부의 아세톤을 가한 4구 플라스크에 용해시키고, 추가로 일산화규소 30중량부(평균 입자 지름 3.3㎛)를 가해 3시간 교반을 실시했다. 교반 종료 후, 얻어진 슬러리를 200℃에서 3시간 경화 처리를 실시했다. 경화 처리 후, 질소 분위기 하에서 승온해 550℃ 도달 후 1시간의 탄화를 실시했다. 얻어진 탄소재를 평균 입자 지름이 7㎛가 될 때까지 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄 처리에 의해 얻어진 탄소재를 더욱 승온해 1150℃ 도달 후 10시간의 탄화 처리를 실시하여 2차 전지용 탄소재를 얻었다. 얻어진 탄소재의 0.25~0.45㎚의 세공 용적은 0.75㎤/g이고, 전체 세공 용적에 대해서 75용적%였다. 또, 얻어진 탄소재의 SEM 관찰을 실시했는데, 섬유 직경이 40㎚인 나노섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 SEM으로 관찰된 나노섬유 등의 2개소를 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 이용해 원소 분석을 실시했는데, 탄소, 산소 및 규소의 피크가 확인되었다. 또한 얻어진 탄소재에는 일산화규소가 26.0중량% 함유되어 있었다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 충방전 특성을 평가했다.
< 실시예 3>
노볼락형 페놀 수지(스미토모베이클라이트 주식회사제 PR-50237) 135중량부 및 헥사메틸렌테트라민(미츠비시가스화학 주식회사제) 25중량부를 45중량부의 아세톤을 가한 4구 플라스크에 용해시키고, 추가로 일산화규소 45중량부(평균 입자 지름 0.7㎛)를 가해 5시간 교반을 실시했다. 교반 종료 후, 얻어진 슬러리를 200℃에서 3시간 경화 처리를 실시했다. 경화 처리 후, 질소 분위기 하에서 승온해 500℃ 도달 후 3시간의 탄화를 실시했다. 얻어진 탄소재를 평균 입자 지름이 11㎛가 될 때까지 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄 처리에 의해 얻어진 탄소재를 더욱 승온해 1100℃ 도달 후 5시간의 탄화 처리를 실시하여 2차 전지용 탄소재를 얻었다. 얻어진 탄소재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했는데 0.25~0.45㎚의 세공 용적은 0.65㎤/g이고, 전체 세공 용적에 대해서 55용적%였다. 또, 얻어진 탄소재의 SEM 관찰을 실시했는데, 섬유 직경이 40㎚인 나노섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 SEM으로 관찰된 나노섬유 등의 2개소를 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 이용해 원소 분석을 실시했는데, 탄소, 산소 및 규소의 피크가 확인되었다. 또한 얻어진 탄소재에는 일산화규소가 35.3중량% 함유되어 있었다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 충방전 특성을 평가했다.
< 실시예 4>
노볼락형 페놀 수지(스미토모베이클라이트 주식회사제 PR-50237) 135중량부 및 헥사메틸렌테트라민(미츠비시가스화학 주식회사제) 25중량부를 25중량부의 아세톤을 가한 4구 플라스크에 용해시키고, 추가로 일산화규소 30중량부(평균 입자 지름 1.3㎛), 촉매로서 질산철 0.1중량부를 가해 3시간 교반을 실시했다. 교반 종료 후, 얻어진 슬러리를 200℃에서 3시간 경화 처리를 실시했다. 경화 처리 후, 질소 분위기 하에서 승온해 450℃ 도달 후 3시간의 탄화를 실시했다. 얻어진 탄소재를 평균 입자 지름이 12㎛가 될 때까지 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄 처리에 의해 얻어진 탄소재를 더욱 승온해 1100℃ 도달 후 10시간의 탄화 처리를 실시하여 2차 전지용 탄소재를 얻었다. 얻어진 탄소재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했는데, 0.25~0.45㎚의 세공 용적은 0.80㎤/g이고, 전체 세공 용적에 대해서 50용적%였다. 또, 얻어진 탄소재의 SEM 관찰을 실시했는데, 섬유 직경이 20㎚인 나노섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 SEM으로 관찰된 나노섬유 등의 2개소를 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 이용해 원소 분석을 실시했는데, 탄소, 산소 및 규소의 피크가 확인되었다. 또한 얻어진 탄소재에는 일산화규소가 28.4중량% 함유되어 있었다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 충방전 특성을 평가했다.
< 실시예 5>
β-나프톨 100중량부와 43% 포름알데히드 수용액 53.3중량부, 옥살산 3중량부를 교반기 및 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 넣고 100℃에서 3시간 반응 후, 승온 탈수하여 β-나프톨 수지 90중량부를 얻었다. 상기 조작을 반복해 얻어진 β-나프톨 수지 100중량부에 대해서 헥사메틸렌테트라민을 10중량부의 비율로 첨가한 것을 분쇄 혼합한 후, 30중량부의 디메틸술포아미드를 가한 4구 플라스크에 용해시키고, 추가로 일산화규소 60중량부(평균 입자 지름 3.3㎛)를 가해 3시간 교반을 실시했다. 교반 종료 후, 얻어진 슬러리를 200℃에서 3시간 경화 처리를 실시했다. 경화 처리 후, 질소 분위기 하에서 승온해 450℃ 도달 후 6시간의 탄화를 실시했다. 얻어진 탄소재를 평균 입자 지름이 7㎛가 될 때까지 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄 처리에 의해 얻어진 탄소재를 더욱 승온해 1100℃ 도달 후 10시간의 탄화 처리를 실시하여 2차 전지용 탄소재를 얻었다. 얻어진 탄소재에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했는데 0.25~0.45㎚의 세공 용적은 0.65㎤/g이고, 전체 세공 용적에 대해서 65용적%였다. 또, 얻어진 탄소재의 SEM 관찰을 실시했는데 섬유 직경이 20㎚인 나노섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 SEM으로 관찰된 나노섬유 등의 2개소를 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 이용해 원소 분석을 실시했는데 탄소, 산소 및 규소의 피크가 확인되었다. 또한 얻어진 탄소재에는 일산화규소가 56.2중량% 함유되어 있었다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 충방전 특성을 평가했다.
< 실시예 6>
레졸형 페놀 수지(스미토모베이클라이트 주식회사제 PR-51723) 100중량부를 30중량부의 아세톤을 가한 4구 플라스크에 용해시키고, 추가로 일산화규소 20중량부(평균 입자 지름 1.1㎛)를 가해 3시간 교반을 실시했다. 교반 종료 후, 얻어진 슬러리를 200℃에서 3시간 경화 처리를 실시했다. 경화 처리 후, 질소 분위기 하에서 승온해 550℃ 도달 후 2시간의 탄화를 실시했다. 얻어진 탄소재를 평균 입자 지름이 10㎛가 될 때까지 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄 처리에 의해 얻어진 탄소재를 더욱 승온해 1200℃ 도달 후 18시간의 탄화 처리를 실시하여 2차 전지용 탄소재를 얻었다. 얻어진 탄소재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했는데 0.25~0.45㎚의 세공 용적은 0.012㎤/g이고, 전체 세공 용적에 대해서 40용적%였다. 또, 얻어진 탄소재의 SEM 관찰을 실시했는데 섬유 직경이 35㎚인 나노섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 SEM으로 관찰된 나노섬유 등의 2개소를 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 이용해 원소 분석을 실시했는데, 탄소, 산소 및 규소의 피크가 확인되었다. 또한 얻어진 탄소재에는 일산화규소가 33.1중량% 함유되어 있었다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 충방전 특성을 평가했다.
< 실시예 7>
노볼락형 페놀 수지(스미토모베이클라이트 주식회사제 PR-50237) 135중량부 및 헥사메틸렌테트라민(미츠비시가스화학 주식회사제) 25중량부를 20중량부의 메탄올을 가한 4구 플라스크에 용해시키고, 추가로 일산화규소 50중량부(평균 입자 지름 1.2㎛)를 가해 2시간 교반을 실시했다. 교반 종료 후, 얻어진 슬러리를 150℃에서 5시간 경화 처리를 실시했다. 경화 처리 후, 질소 분위기 하에서 승온해 600℃ 도달 후 3시간의 탄화를 실시했다. 얻어진 탄소재를 평균 입자 지름이 9㎛가 될 때까지 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄 처리에 의해 얻어진 탄소재를 더욱 승온해 1250℃ 도달 후 3시간의 탄화 처리를 실시하여 2차 전지용 탄소재를 얻었다. 얻어진 탄소재의 0.25~0.45㎚의 세공 용적은 1.2㎤/g이며, 전체 세공 용적에 대해서 80 용적%였다. 또, 얻어진 탄소재의 SEM 관찰을 실시했는데, 섬유 직경이 40㎚인 나노섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 SEM으로 관찰된 나노섬유 등의 2개소를 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 이용해 원소 분석을 실시했는데 탄소, 산소 및 규소의 피크가 확인되었다. 또한 얻어진 탄소재에는 일산화규소가 35.9중량% 함유되어 있었다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 충방전 특성을 평가했다.
< 실시예 8>
노볼락형 페놀 수지(스미토모베이클라이트 주식회사제 PR-50237) 135중량부 및 헥사메틸렌테트라민(미츠비시가스화학 주식회사제) 25중량부를 20중량부의 메탄올을 가한 4구 플라스크에 용해시키고, 추가로 일산화규소 40중량부(평균 입자 지름 1.2㎛)를 가해 2시간 교반을 실시했다. 교반 종료 후, 얻어진 슬러리를 175℃에서 3시간 경화 처리를 실시했다. 경화 처리 후, 질소 분위기 하에서 승온해 650℃ 도달 후 1시간의 탄화를 실시했다. 얻어진 탄소재를 평균 입자 지름이 9㎛가 될 때까지 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄 처리에 의해 얻어진 탄소재를 더욱 승온해 1100℃ 도달 후 18시간의 탄화 처리를 실시하여 2차 전지용 탄소재를 얻었다. 얻어진 탄소재의 0.25~0.45㎚의 세공 용적은 0.85㎤/g이고, 전체 세공 용적에 대해서 25용적%였다. 또, 얻어진 탄소재의 SEM 관찰을 실시했는데, 섬유 직경이 35㎚인 나노섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 SEM으로 관찰된 나노섬유 등의 2개소를 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 이용해 원소 분석을 실시했는데 탄소, 산소 및 규소의 피크가 확인되었다. 또한 얻어진 탄소재에는 일산화규소가 36.2중량% 함유되어 있었다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 충방전 특성을 평가했다.
< 실시예 9>
레졸형 페놀 수지(스미토모베이클라이트 주식회사제 PR-51723) 100중량부를 30중량부의 아세톤을 가한 4구 플라스크에 용해시키고, 추가로 일산화규소 45중량부(평균 입자 지름 1.3㎛)를 가해 3시간 교반을 실시했다. 교반 종료 후, 얻어진 슬러리를 200℃에서 3시간 경화 처리를 실시했다. 경화 처리 후, 질소 분위기 하에서 승온해 450℃ 도달 후 3시간의 탄화를 실시했다. 얻어진 탄소재를 평균 입자 지름이 10㎛가 될 때까지 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄 처리에 의해 얻어진 탄소재를 더욱 승온해 1050℃ 도달 후 3시간의 탄화 처리를 실시하여 2차 전지용 탄소재를 얻었다. 얻어진 탄소재의 0.25~0.45㎚의 세공 용적은 0.0003㎤/g이고, 전체 세공 용적에 대해서 30용적%였다. 또, 얻어진 탄소재의 SEM 관찰을 실시했는데 섬유 직경이 50㎚인 나노섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 SEM으로 관찰된 나노섬유 등의 2개소를 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 이용해 원소 분석을 실시했는데 탄소, 산소 및 규소의 피크가 확인되었다. 또한 얻어진 탄소재에는 일산화규소가 34.1중량% 함유되어 있었다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 충방전 특성을 평가했다.
< 비교예 1>
노볼락형 페놀 수지(스미토모베이클라이트 주식회사제 PR-50237) 135중량부 및 헥사메틸렌테트라민(미츠비시가스화학 주식회사제) 25중량부를 20중량부의 메탄올을 가한 4구 플라스크에 용해시키고, 추가로 규소 20중량부(평균 입자 지름 54㎛)를 가해 2시간 교반을 실시했다. 교반 종료 후, 얻어진 슬러리를 200℃에서 3시간 경화 처리를 실시하고, 탄화 처리 조건을 1000℃ 도달 후 10시간의 탄화 처리를 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 탄소재를 얻었다. 얻어진 탄소재의 평균 입자 지름은 8㎛으로 조정했다. 얻어진 탄소재에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 바, 0.25~0.45㎚의 세공 용적은 0.65㎤/g이고, 전체 세공 용적에 대해서 20용적%였다. 얻어진 탄소재의 SEM 관찰을 실시했는데, 탄소재 입자 표면에는 망상 구조체는 확인되지 않았다. 또, 얻어진 부극용 탄소재에는 규소가 23.1중량% 함유되어 있었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 충방전 특성을 평가했다.
< 비교예 2>
노볼락형 페놀 수지(스미토모베이클라이트 주식회사제 PR-50237) 135중량부 및 헥사메틸렌테트라민(미츠비시가스화학 주식회사제) 25중량부를 30중량부의 메탄올을 가한 4구 플라스크에 용해시키고, 추가로 규소 40중량부(평균 입자 지름 25㎛)를 가해 3시간 교반을 실시했다. 교반 종료 후, 얻어진 슬러리를 200℃에서 3시간 경화 처리를 실시하고, 탄화 처리 조건을 900℃ 도달 후 5시간의 탄화 처리를 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 탄소재를 얻었다. 얻어진 탄소재의 평균 입자 지름은 10㎛로 조정했다. 얻어진 탄소재에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 바, 0.25~0.45㎚의 세공 용적은 1.25㎤/g이고, 전체 세공 용적에 대해서 25용적%였다. 얻어진 탄소재의 SEM 관찰을 실시했는데 탄소재 입자 표면에는 망상 구조체는 확인되지 않았다. 또, 얻어진 부극용 탄소재에는 규소가 32.3중량% 함유되어 있었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 충방전 특성을 평가했다.
상기 각 실시예, 비교예에 대해서, 탄소재의 평가 결과를 표 1에, 전지 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011023295816-pct00001
Figure 112011023295816-pct00002
표 1, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~9의 리튬 이온 2차 전지는 200사이클 후의 방전 용량 유지율이 약 80% 이상으로, 200사이클 후의 방전 용량 유지율이 20% 미만인 비교예 1, 2와 비교해서 충방전 사이클 특성이 현저하게 향상했다. 이것은 도 1로 대표되는 바와 같이, 실시예에서는 나노섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 결과, 충방전 사이클에 의한 부극용 탄소재의 팽창 수축에 수반하는 미분화가 억제되었기 때문이라고 생각된다. 비교예에서는 입자를 포위하는 나노섬유 등이 존재하지 않기 때문에, 충방전 사이클에 의한 부극용 탄소재의 팽창 수축에 수반하는 미분화가 진행되어 실질적으로 전극이 붕괴했다. 특히, 실시예 1~6은 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 세공의 용적이 0.0005~1.0㎤/g이고, 또한 그 용적이 수지 탄소재가 가지는 전체 세공 용적에 대해서 30용적% 이상임으로 인해 모두 200사이클 후의 방전 용량 유지율이 90% 초과하게 되고, 또 부하 특성도 70% 초과를 기록했다.

Claims (13)

  1. 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함하는 규소 함유 입자와 이 규소 함유 입자를 포위하는 수지 탄소재로 이루어진 복합 입자, 및
    이 복합 입자의 표면에 결합하고, 또한 이 복합 입자를 포위하는 나노섬유, 또는 나노튜브, 또는 나노섬유 및 나노튜브로 이루어진 망상 구조체를 포함해서 이루어지며, 이 망상 구조체가 규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 탄소재가 세공을 갖고, 또한 질소 가스 흡착법을 이용한 마이크로포어법(micropore method)에 의해 산출되는 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 이 세공의 용적이 0.0001~1.5㎤/g인 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 이 세공의 용적이 0.0005~1.0㎤/g인 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 탄소재가 세공을 갖고, 또한 질소 가스 흡착법을 이용한 마이크로포어법에 의해 산출되는 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 이 세공의 용적이 상기 수지 탄소재가 가지는 전체 세공 용적에 대해서 25용적% 이상인 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 0.25~0.45㎚의 세공 지름을 가지는 이 세공의 용적이 상기 수지 탄소재가 가지는 전체 세공 용적에 대해서 30용적% 이상인 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망상 구조체가 추가로 탄소를 포함하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 함유 입자가 규소 산화물을 포함하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물의 함유량이 5~60중량%의 범위 내인 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자 지름이 3㎛~15㎛의 범위 내인 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재를 포함하는 리튬 2차 전지 부극.
  11. 청구항 10에 기재된 리튬 2차 전지 부극을 포함하는 리튬 2차 전지.
  12. 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함하는 규소 함유 입자와 탄소 전구체를 혼합함으로써, 이 규소 함유 입자가 이 탄소 전구체에 분산된 혼합물을 형성하고, 다음에 이 혼합물에 탄화 처리를 실시하되, 상기 탄화 처리는 2단계 이상으로 나누어 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
  13. 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함하는 규소 함유 입자와 탄소 전구체와 촉매를 혼합함으로써, 이 규소 함유 입자와 이 촉매가 이 탄소 전구체에 분산된 혼합물을 형성하고, 다음에 이 혼합물에 탄화 처리를 실시하되, 상기 탄화 처리는 2단계 이상으로 나누어 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
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