JPH08241715A - リチウム二次電池用負極材料およびその製造法およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極材料およびその製造法およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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- JPH08241715A JPH08241715A JP7044095A JP4409595A JPH08241715A JP H08241715 A JPH08241715 A JP H08241715A JP 7044095 A JP7044095 A JP 7044095A JP 4409595 A JP4409595 A JP 4409595A JP H08241715 A JPH08241715 A JP H08241715A
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- lithium secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】リチウム二次電池に用いられる負極材料および
その製造法およびそれを用いたリチウム二次電池を提供
する。 【構成】負極材料は、少なくとも炭素原子と１種類以上
の金属を含み、かつ該金属が周期律表のVIＡ族、VIII
族、ＩＢ族あるいはIVＢ族の元素で、その含量が０．０
１〜４０ｗｔ％であり、その炭素原子が、炭素化または
黒鉛化可能な樹脂または有機物の焼成物、または、炭素
または黒鉛からなり、炭素化または黒鉛化可能な樹脂ま
たは有機物または該樹脂または該有機物の焼成物と該金
属の化合物と混合したもの、または炭素または黒鉛と該
金属の化合物と混合したものを非酸化性雰囲気中、６０
０〜３０００℃で焼成する。また、該負極材料を電池構
成要素として用いたリチウム二次電池。
その製造法およびそれを用いたリチウム二次電池を提供
する。 【構成】負極材料は、少なくとも炭素原子と１種類以上
の金属を含み、かつ該金属が周期律表のVIＡ族、VIII
族、ＩＢ族あるいはIVＢ族の元素で、その含量が０．０
１〜４０ｗｔ％であり、その炭素原子が、炭素化または
黒鉛化可能な樹脂または有機物の焼成物、または、炭素
または黒鉛からなり、炭素化または黒鉛化可能な樹脂ま
たは有機物または該樹脂または該有機物の焼成物と該金
属の化合物と混合したもの、または炭素または黒鉛と該
金属の化合物と混合したものを非酸化性雰囲気中、６０
０〜３０００℃で焼成する。また、該負極材料を電池構
成要素として用いたリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、従来のものと比べてサ
イクル寿命が長いリチウム二次電池用負極材料およびそ
の製造法およびリチウム二次電池に関するものである。
イクル寿命が長いリチウム二次電池用負極材料およびそ
の製造法およびリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】リチウムを負極とする二次電池は起電力が
高く、従来のニッケルカドミウム電池や鉛蓄電池に比べ
高エネルギー密度になることが期待されている。
高く、従来のニッケルカドミウム電池や鉛蓄電池に比べ
高エネルギー密度になることが期待されている。
【０００３】しかしながら、金属リチウムを負極に用い
ると充電時にデンドライトが発生し、電池内部で短絡を
起こしやすく、信頼性の低い電池となることが多かっ
た。この問題を解決するために、リチウムとアルミニウ
ム、鉛等との合金を負極として用いることが検討された
が、やはり金属リチウムに由来する危険性を含んでお
り、問題の解決には至らなかった。
ると充電時にデンドライトが発生し、電池内部で短絡を
起こしやすく、信頼性の低い電池となることが多かっ
た。この問題を解決するために、リチウムとアルミニウ
ム、鉛等との合金を負極として用いることが検討された
が、やはり金属リチウムに由来する危険性を含んでお
り、問題の解決には至らなかった。
【０００４】そこで、金属リチウムではなく、リチウム
イオンを吸蔵する炭素材料を負極とするリチウム二次電
池が提案された。この炭素材料を用いると金属の場合と
異なり、充電でリチウムがイオンの状態で吸蔵される。
そのため、デンドライトの発生がなく信頼性の高い二次
電池となる。
イオンを吸蔵する炭素材料を負極とするリチウム二次電
池が提案された。この炭素材料を用いると金属の場合と
異なり、充電でリチウムがイオンの状態で吸蔵される。
そのため、デンドライトの発生がなく信頼性の高い二次
電池となる。
【０００５】通常、炭素材料は有機物を不活性雰囲気中
で、約４００〜３０００℃の温度で加熱し、炭素化もし
くは黒鉛化を行うことにより得られる。この炭素材料の
有機物原料としては、ピッチ、コークス、木質原料、フ
ラン樹脂、セルロース等を挙げることができる。
で、約４００〜３０００℃の温度で加熱し、炭素化もし
くは黒鉛化を行うことにより得られる。この炭素材料の
有機物原料としては、ピッチ、コークス、木質原料、フ
ラン樹脂、セルロース等を挙げることができる。
【０００６】しかし、この炭素材料を用いた負極も問題
点がある。すなわち、負極では充放電により、リチウム
イオンが、炭素の層間およびミクロポア内に出入りする
ため、炭素材料の結晶やネットワークの崩壊を起こした
り、活性点との反応でリチウムイオンがトラップされる
ことにより、充放電サイクルを繰り返すと徐々に放電容
量が減少して、サイクル寿命が短くなるという問題が起
こる。そこで、充放電サイクルを繰り返しても安定した
性能を示す材料が要望されている。
点がある。すなわち、負極では充放電により、リチウム
イオンが、炭素の層間およびミクロポア内に出入りする
ため、炭素材料の結晶やネットワークの崩壊を起こした
り、活性点との反応でリチウムイオンがトラップされる
ことにより、充放電サイクルを繰り返すと徐々に放電容
量が減少して、サイクル寿命が短くなるという問題が起
こる。そこで、充放電サイクルを繰り返しても安定した
性能を示す材料が要望されている。
【０００７】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、少なく
とも炭素原子と１種類以上の特定金属を一定量含有した
材料が、リチウム二次電池用負極材料として優れている
ことを見出し本発明に到達したものである。
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、少なく
とも炭素原子と１種類以上の特定金属を一定量含有した
材料が、リチウム二次電池用負極材料として優れている
ことを見出し本発明に到達したものである。
【０００８】すなわち本発明は、少なくとも炭素原子と
１種類以上の金属を含み、かつ該金属が周期律表のVIＡ
族、VIII族、ＩＢ族あるいはIVＢ族の元素であり、その
含量が０．０１〜４０ｗｔ％であることを特徴とするリ
チウム二次電池用負極材料で、炭素原子は、炭素化また
は黒鉛化可能な樹脂または有機物の焼成物または炭素ま
たは黒鉛からなるもので、炭素化または黒鉛化可能な樹
脂または有機物または該樹脂または該有機物の焼成物を
前記の金属の化合物と混合したもの、または炭素または
黒鉛を前記の金属の化合物と混合したものを非酸化性雰
囲気中、温度が６００〜３０００℃で焼成することを特
徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造法、さらに
は、前記負極材料を電池構成要素として用いたリチウム
二次電池をそれぞれ提供するものである。
１種類以上の金属を含み、かつ該金属が周期律表のVIＡ
族、VIII族、ＩＢ族あるいはIVＢ族の元素であり、その
含量が０．０１〜４０ｗｔ％であることを特徴とするリ
チウム二次電池用負極材料で、炭素原子は、炭素化また
は黒鉛化可能な樹脂または有機物の焼成物または炭素ま
たは黒鉛からなるもので、炭素化または黒鉛化可能な樹
脂または有機物または該樹脂または該有機物の焼成物を
前記の金属の化合物と混合したもの、または炭素または
黒鉛を前記の金属の化合物と混合したものを非酸化性雰
囲気中、温度が６００〜３０００℃で焼成することを特
徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造法、さらに
は、前記負極材料を電池構成要素として用いたリチウム
二次電池をそれぞれ提供するものである。
【０００９】本発明の負極材料は、少なくとも炭素原子
と１種類以上の金属（周期律表のVIＡ族、VIII族、ＩＢ
族あるいはIVＢ族の元素）を含む炭素類似の層状構造を
有する材料であり、合成法によっては、水素、酸素、窒
素等を含む場合もある。これらの材料は、金属導入の効
果により、従来の炭素材料とは異なる性質を示す。具体
的には、従来の炭素材料よりも良好なサイクル特性を示
し、これにより高性能なリチウム二次電池が、実現でき
ることを見出した。
と１種類以上の金属（周期律表のVIＡ族、VIII族、ＩＢ
族あるいはIVＢ族の元素）を含む炭素類似の層状構造を
有する材料であり、合成法によっては、水素、酸素、窒
素等を含む場合もある。これらの材料は、金属導入の効
果により、従来の炭素材料とは異なる性質を示す。具体
的には、従来の炭素材料よりも良好なサイクル特性を示
し、これにより高性能なリチウム二次電池が、実現でき
ることを見出した。
【００１０】本発明の負極材料において、含有する金属
成分の下限は、０．０１ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ
％である。また、上限は４０ｗｔ％、好ましくは１０ｗ
ｔ％である。金属成分の含量が０．０１ｗｔ％未満の材
料は、金属導入の効果が小さく、従来の炭素材料とほぼ
同様の状態となるため、良好なサイクル特性を示さな
い。また、金属成分の含量が４０ｗｔ％より大きい場
合、直接電極反応に関与しない過剰な金属の全体に対す
る割合が増加するため、負極材料として容量が小さくな
るため、好ましくない。
成分の下限は、０．０１ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ
％である。また、上限は４０ｗｔ％、好ましくは１０ｗ
ｔ％である。金属成分の含量が０．０１ｗｔ％未満の材
料は、金属導入の効果が小さく、従来の炭素材料とほぼ
同様の状態となるため、良好なサイクル特性を示さな
い。また、金属成分の含量が４０ｗｔ％より大きい場
合、直接電極反応に関与しない過剰な金属の全体に対す
る割合が増加するため、負極材料として容量が小さくな
るため、好ましくない。
【００１１】本発明の負極材料における金属成分の種類
は、周期律表のVIＡ族（クロム、タングステン、モリブ
デン）、VIII族（ニッケル、鉄、コバルト、白金、パラ
ジウム等）、ＩＢ族（金、銀、銅）あるいはIVＢ族（ス
ズ、鉛）が好ましい。これ以外の金属の場合、その金属
の化合物から金属への還元が熱力学的に起こりにくいた
め、本発明で必要な炭素−金属の均一な複合体が得られ
ず、良好なサイクル特性を示さない。また、この金属成
分については１種類以上のものを混合しても同様の効果
が得られる。
は、周期律表のVIＡ族（クロム、タングステン、モリブ
デン）、VIII族（ニッケル、鉄、コバルト、白金、パラ
ジウム等）、ＩＢ族（金、銀、銅）あるいはIVＢ族（ス
ズ、鉛）が好ましい。これ以外の金属の場合、その金属
の化合物から金属への還元が熱力学的に起こりにくいた
め、本発明で必要な炭素−金属の均一な複合体が得られ
ず、良好なサイクル特性を示さない。また、この金属成
分については１種類以上のものを混合しても同様の効果
が得られる。
【００１２】本発明の負極材料は、ＣｕＫα線によるＸ
線回折測定による２θが、２０〜３０゜および４０〜５
０゜の範囲にメインの回折ピークを有する。これは炭素
系材料に特有のピークである。これらのピークから、炭
素系材料の結晶化度のパラメータのひとつである格子面
間隔（ｄ002 ）を求めると、０．３４〜０．４５ｎｍで
あった。また、その他のピークとして、添加した金属の
ピークが観察された。ニッケル金属の場合を例にあげる
と４５゜、５２゜、７６゜付近にピークが観察された。
また、わずかではあるが各金属の炭化物も確認された。
また、ＳＥＭで観察したところ、負極材料の表面には金
属の粒子のようなものは確認されなかった。本発明の負
極材料は、グラファイト等と同じように不融不溶であ
り、種々の構造解析法を適用することが困難なため、そ
の詳細な構造は不明であるが、以上のようなＸ線データ
等から炭素やグラファイトのように、六員環網状平面が
乱層構造もしくは規則的な構造を持って、積層してお
り、その内部の欠陥やミクロポアと呼ばれる部分に非常
に微細な金属が存在した複合体であると推測される。な
お、Ｘ線回折測定には、ＲＩＧＡＫＵ社製 ＲＩＮＴ
５０００を使用し、ＣｕＫα線により測定した。
線回折測定による２θが、２０〜３０゜および４０〜５
０゜の範囲にメインの回折ピークを有する。これは炭素
系材料に特有のピークである。これらのピークから、炭
素系材料の結晶化度のパラメータのひとつである格子面
間隔（ｄ002 ）を求めると、０．３４〜０．４５ｎｍで
あった。また、その他のピークとして、添加した金属の
ピークが観察された。ニッケル金属の場合を例にあげる
と４５゜、５２゜、７６゜付近にピークが観察された。
また、わずかではあるが各金属の炭化物も確認された。
また、ＳＥＭで観察したところ、負極材料の表面には金
属の粒子のようなものは確認されなかった。本発明の負
極材料は、グラファイト等と同じように不融不溶であ
り、種々の構造解析法を適用することが困難なため、そ
の詳細な構造は不明であるが、以上のようなＸ線データ
等から炭素やグラファイトのように、六員環網状平面が
乱層構造もしくは規則的な構造を持って、積層してお
り、その内部の欠陥やミクロポアと呼ばれる部分に非常
に微細な金属が存在した複合体であると推測される。な
お、Ｘ線回折測定には、ＲＩＧＡＫＵ社製 ＲＩＮＴ
５０００を使用し、ＣｕＫα線により測定した。
【００１３】これらの炭素原子と金属原子を含む炭素類
似化合物を得るための炭素源、金属源としては、特に限
定するものではないが、炭素源には、炭素化または黒鉛
化可能な樹脂または有機物または炭素または黒鉛を用
い、金属源には、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、硫
化物等の金属塩を用いることが好ましい。
似化合物を得るための炭素源、金属源としては、特に限
定するものではないが、炭素源には、炭素化または黒鉛
化可能な樹脂または有機物または炭素または黒鉛を用
い、金属源には、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、硫
化物等の金属塩を用いることが好ましい。
【００１４】本発明の負極材料を得るための方法として
は、まず、上記の炭素源と金属源が固体の場合は、ボー
ルミル等にかけて、できるだけ均一に混合する。原料が
水およびその他の溶媒に溶解する場合は、それぞれの溶
液を調製し、混合することが好ましい。このように溶液
で混合した場合は、１００℃程度で溶媒を除去し、その
後に非酸化性雰囲気中で焼成する。また、炭素源が溶融
する場合は、溶融状態の炭素源の中に上記金属源を混合
する方法も可能である。
は、まず、上記の炭素源と金属源が固体の場合は、ボー
ルミル等にかけて、できるだけ均一に混合する。原料が
水およびその他の溶媒に溶解する場合は、それぞれの溶
液を調製し、混合することが好ましい。このように溶液
で混合した場合は、１００℃程度で溶媒を除去し、その
後に非酸化性雰囲気中で焼成する。また、炭素源が溶融
する場合は、溶融状態の炭素源の中に上記金属源を混合
する方法も可能である。
【００１５】焼成温度は６００〜３０００℃が好まし
く、６００℃未満では充分な炭化が進行せず、得られた
材料の電気伝導度が低いため、電池の負極材料としては
作用しにくい。また、３０００℃以上では、金属原子の
揮発が起こる上、装置的にも実用的でない。ここでいう
非酸化性雰囲気とは、具体的には、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、水素等の雰囲気であり、その圧力は特に限定す
るものではなく、加圧下でも減圧下でも合成することは
可能である。
く、６００℃未満では充分な炭化が進行せず、得られた
材料の電気伝導度が低いため、電池の負極材料としては
作用しにくい。また、３０００℃以上では、金属原子の
揮発が起こる上、装置的にも実用的でない。ここでいう
非酸化性雰囲気とは、具体的には、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、水素等の雰囲気であり、その圧力は特に限定す
るものではなく、加圧下でも減圧下でも合成することは
可能である。
【００１６】このようにして得られた負極材料は、従来
の炭素材料に比べて、サイクル寿命が長く、リチウム電
池用負極材料として好適なもので、その機構は不明であ
るが炭素原子と電気陰性度の異なる金属原子が結合する
ことにより、電子的物性に変化が生じたか、もしくは炭
素内部に生成した微細な金属の効果により、炭素分子間
での電荷移動がスムーズになり、充放電による負極の膨
張収縮による導通不良を分子レベルで防止できるためで
はないかと推測される。
の炭素材料に比べて、サイクル寿命が長く、リチウム電
池用負極材料として好適なもので、その機構は不明であ
るが炭素原子と電気陰性度の異なる金属原子が結合する
ことにより、電子的物性に変化が生じたか、もしくは炭
素内部に生成した微細な金属の効果により、炭素分子間
での電荷移動がスムーズになり、充放電による負極の膨
張収縮による導通不良を分子レベルで防止できるためで
はないかと推測される。
【００１７】次に、リチウム二次電池の基本構成要素と
しては、本発明の材料を使用した負極、さらには正極、
非水溶媒、支持電解質、セパレーター、集電体および容
器等が挙げられる。
しては、本発明の材料を使用した負極、さらには正極、
非水溶媒、支持電解質、セパレーター、集電体および容
器等が挙げられる。
【００１８】正極材料としては、特に限定されないが、
例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ 2 、ＬｉＭｎＯ2 、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ
2 Ｏ 5 、ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ等の硫
化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が
使用される。
例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ 2 、ＬｉＭｎＯ2 、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ
2 Ｏ 5 、ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ等の硫
化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が
使用される。
【００１９】非水溶媒としては、特に限定されないが、
支持電解質を溶解し、かつ非プロトン性であればよく、
例えば、カーボネート、ニトリル、エーテル、含硫黄有
機化合物、含窒素有機化合物等を挙げることができる。
さらに具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメ
タン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等の単
独、あるいは二種類以上の混合溶媒が好適に使用され
る。
支持電解質を溶解し、かつ非プロトン性であればよく、
例えば、カーボネート、ニトリル、エーテル、含硫黄有
機化合物、含窒素有機化合物等を挙げることができる。
さらに具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメ
タン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等の単
独、あるいは二種類以上の混合溶媒が好適に使用され
る。
【００２０】支持電解質としては、特に限定されない
が、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 およびＬ
ｉＳｂＦ6 等が使用できる。
が、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 およびＬ
ｉＳｂＦ6 等が使用できる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
【００２２】実施例１ 炭素源であるサッカロースと、ニッケル源である塩化ニ
ッケルを、重量比で１０：１となるように水に完全に溶
解し、２００℃付近で充分混合しながら、完全に固化す
るまで加熱した。得られた塊状物を粉砕した後、電気炉
に設置された石英製炉心管に入れ、窒素気流中、昇温速
度１０℃／ｍｉｎにて１０００℃まで加熱し、１時間保
持して、焼成体を得た。ここで得られた焼成体中のＮｉ
量を原子吸光法により定量したところ、約２０ｗｔ％で
あることが確認された。また、Ｘ線回折による２θは、
炭素に由来する２６゜、４３゜、ニッケルに由来する４
５゜、５２゜、７６゜に観察された。
ッケルを、重量比で１０：１となるように水に完全に溶
解し、２００℃付近で充分混合しながら、完全に固化す
るまで加熱した。得られた塊状物を粉砕した後、電気炉
に設置された石英製炉心管に入れ、窒素気流中、昇温速
度１０℃／ｍｉｎにて１０００℃まで加熱し、１時間保
持して、焼成体を得た。ここで得られた焼成体中のＮｉ
量を原子吸光法により定量したところ、約２０ｗｔ％で
あることが確認された。また、Ｘ線回折による２θは、
炭素に由来する２６゜、４３゜、ニッケルに由来する４
５゜、５２゜、７６゜に観察された。
【００２３】次に、この焼成体粉末を負極材料としてハ
ーフセルを作製し、充放電試験を行った。具体的には、
焼成体粉末９５重量部に、バインダーとして５重量部の
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状に
した。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、
１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極
体とした。電解液は、過塩素酸リチウムをプロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートとの等容量混合溶媒
に、濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解した溶液を用いた。なお対
極としてはリチウム金属を使用し、グラスファイバーフ
ィルターをセパレーターとしたハーフセルを組み立て
た。このハーフセルの初期回路電圧は２．８Ｖ（ｖｓ．
Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。続いて、次のような条件で定
電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度
０．１ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は０Ｖ、放電は２Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、１サイ
クル目の放電容量は、１６０ｍＡｈ／ｇであった。この
セルの充放電を繰り返したところ、２０サイクル後の放
電容量は、ほとんど１サイクル目と変わらず、良好なサ
イクル特性を示した。
ーフセルを作製し、充放電試験を行った。具体的には、
焼成体粉末９５重量部に、バインダーとして５重量部の
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状に
した。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、
１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極
体とした。電解液は、過塩素酸リチウムをプロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートとの等容量混合溶媒
に、濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解した溶液を用いた。なお対
極としてはリチウム金属を使用し、グラスファイバーフ
ィルターをセパレーターとしたハーフセルを組み立て
た。このハーフセルの初期回路電圧は２．８Ｖ（ｖｓ．
Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。続いて、次のような条件で定
電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度
０．１ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は０Ｖ、放電は２Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、１サイ
クル目の放電容量は、１６０ｍＡｈ／ｇであった。この
セルの充放電を繰り返したところ、２０サイクル後の放
電容量は、ほとんど１サイクル目と変わらず、良好なサ
イクル特性を示した。
【００２４】実施例２ 炭素源であるサッカロースと、クロム源である塩化クロ
ムを重量比で２０：１となるように水に完全に溶解し、
２００℃付近で充分混合しながら、完全に固化するまで
加熱した。得られた塊状物を粉砕した後、電気炉に設置
された石英製炉心管に入れ、窒素気流中、昇温速度１０
℃／ｍｉｎで２５００℃まで加熱し、１時間保持して、
焼成体を得た。Ｘ線回折の結果、炭素に由来するピーク
の他にクロムに由来するピークが観察された。クロムの
量は１０ｗｔ％であった。
ムを重量比で２０：１となるように水に完全に溶解し、
２００℃付近で充分混合しながら、完全に固化するまで
加熱した。得られた塊状物を粉砕した後、電気炉に設置
された石英製炉心管に入れ、窒素気流中、昇温速度１０
℃／ｍｉｎで２５００℃まで加熱し、１時間保持して、
焼成体を得た。Ｘ線回折の結果、炭素に由来するピーク
の他にクロムに由来するピークが観察された。クロムの
量は１０ｗｔ％であった。
【００２５】実施例１と同様にハーフセルを作製し、定
電流充放電試験を実施したところ、１サイクル目の放電
容量は、３００ｍＡｈ／ｇであった。このセルの充放電
を繰り返したところ、２０サイクル後の放電容量は、ほ
とんど１サイクル目と変わらず、良好なサイクル特性を
示した。
電流充放電試験を実施したところ、１サイクル目の放電
容量は、３００ｍＡｈ／ｇであった。このセルの充放電
を繰り返したところ、２０サイクル後の放電容量は、ほ
とんど１サイクル目と変わらず、良好なサイクル特性を
示した。
【００２６】実施例３ アニリン４．７ｇ、濃硫酸５．０ｇを水に溶解して１０
０ｍｌとし、アニリンの水溶液を調整した。この水溶液
中に過硫酸アンモニウム７．０ｇを徐々に添加し、酸化
重合法によりポリアニリンを合成した。得られたポリア
ニリン粉末を塩酸で十分洗浄した後、さらに水、アセト
ンで洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。次に、この
ポリアニリンを電気炉に設置された石英製炉心管に入
れ、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃ま
で加熱し、１時間保持して、焼成体を得た。ここで得ら
れた焼成体の元素分析値は、炭素８３．５２％、窒素１
１．２０％、水素１．２８％であった。この炭素化され
た焼成体を塩化ニッケル水溶液の中に投入し、スラリー
状にして攪拌しながら、１００℃にて、水を除去した。
こうして得られた粉体を再び、窒素雰囲気中７００℃で
焼成した。ニッケルの含量は０．１ｗｔ％であった。
０ｍｌとし、アニリンの水溶液を調整した。この水溶液
中に過硫酸アンモニウム７．０ｇを徐々に添加し、酸化
重合法によりポリアニリンを合成した。得られたポリア
ニリン粉末を塩酸で十分洗浄した後、さらに水、アセト
ンで洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。次に、この
ポリアニリンを電気炉に設置された石英製炉心管に入
れ、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃ま
で加熱し、１時間保持して、焼成体を得た。ここで得ら
れた焼成体の元素分析値は、炭素８３．５２％、窒素１
１．２０％、水素１．２８％であった。この炭素化され
た焼成体を塩化ニッケル水溶液の中に投入し、スラリー
状にして攪拌しながら、１００℃にて、水を除去した。
こうして得られた粉体を再び、窒素雰囲気中７００℃で
焼成した。ニッケルの含量は０．１ｗｔ％であった。
【００２７】実施例１と同様にハーフセルを作製し、定
電流充放電試験を実施したところ、１サイクル目の放電
容量は、５６０ｍＡｈ／ｇであった。このセルの充放電
を繰り返したところ、２０サイクル後の放電容量は、ほ
とんど１サイクル目と変わらず、良好なサイクル特性を
示した。
電流充放電試験を実施したところ、１サイクル目の放電
容量は、５６０ｍＡｈ／ｇであった。このセルの充放電
を繰り返したところ、２０サイクル後の放電容量は、ほ
とんど１サイクル目と変わらず、良好なサイクル特性を
示した。
【００２８】実施例４ 実施例３と同様の方法により、合成したポリアニリン焼
成体１０ｇ中に２０ｗｔ％硝酸鉛水溶液３ｇを含浸さ
せ、窒素雰囲気中７００℃で焼成した。分析の結果、金
属鉛が検出され、その含量は６ｗｔ％であった。
成体１０ｇ中に２０ｗｔ％硝酸鉛水溶液３ｇを含浸さ
せ、窒素雰囲気中７００℃で焼成した。分析の結果、金
属鉛が検出され、その含量は６ｗｔ％であった。
【００２９】実施例１と同様にハーフセルを作製し、定
電流充放電試験を実施したところ、１サイクル目の放電
容量は、５１０ｍＡｈ／ｇであった。このセルの充放電
を繰り返したところ、２０サイクル後の放電容量は、ほ
とんど１サイクル目と変わらず、良好なサイクル特性を
示した。
電流充放電試験を実施したところ、１サイクル目の放電
容量は、５１０ｍＡｈ／ｇであった。このセルの充放電
を繰り返したところ、２０サイクル後の放電容量は、ほ
とんど１サイクル目と変わらず、良好なサイクル特性を
示した。
【００３０】実施例５ 炭素源であるポリアクリロニトリル中に塩化銅を重量比
で１００：１となるように添加し、ポリアクリロニトリ
ルの融点以上に温度を上げて、溶融状態で充分に混合し
た。得られた混合物を粉砕した後、電気炉に設置された
石英製炉心管に入れ、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎで１０００℃まで加熱し、１時間保持して、焼成体
を得た。分析の結果、金属銅が検出され、その含量は２
ｗｔ％であった。
で１００：１となるように添加し、ポリアクリロニトリ
ルの融点以上に温度を上げて、溶融状態で充分に混合し
た。得られた混合物を粉砕した後、電気炉に設置された
石英製炉心管に入れ、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎで１０００℃まで加熱し、１時間保持して、焼成体
を得た。分析の結果、金属銅が検出され、その含量は２
ｗｔ％であった。
【００３１】この焼成体を再び粉砕した後、実施例１と
同様にハーフセルを作製し、定電流充放電試験を実施し
たところ、１サイクル目の放電容量は、３１０ｍＡｈ／
ｇであった。このセルの充放電を繰り返したところ、２
０サイクル後の放電容量は、ほとんど１サイクル目と変
わらず、良好なサイクル特性を示した。
同様にハーフセルを作製し、定電流充放電試験を実施し
たところ、１サイクル目の放電容量は、３１０ｍＡｈ／
ｇであった。このセルの充放電を繰り返したところ、２
０サイクル後の放電容量は、ほとんど１サイクル目と変
わらず、良好なサイクル特性を示した。
【００３２】実施例６ 炭素源であるポリアクリロニトリル中に塩化銅と塩化ニ
ッケルをそれぞれ重量比で１００：１：１となるように
添加し、ポリアクリロニトリルの融点以上に温度を上げ
て、溶融状態で充分に混合した。得られた混合物を粉砕
した後、電気炉に設置された石英製炉心管に入れ、窒素
気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱
し、１時間保持して、焼成体を得た。分析の結果、金属
銅、金属ニッケルが検出され、その含量はそれぞれ約２
ｗｔ％であった。
ッケルをそれぞれ重量比で１００：１：１となるように
添加し、ポリアクリロニトリルの融点以上に温度を上げ
て、溶融状態で充分に混合した。得られた混合物を粉砕
した後、電気炉に設置された石英製炉心管に入れ、窒素
気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱
し、１時間保持して、焼成体を得た。分析の結果、金属
銅、金属ニッケルが検出され、その含量はそれぞれ約２
ｗｔ％であった。
【００３３】この焼成体を再び粉砕した後、実施例１と
同様にハーフセルを作製し、定電流充放電試験を実施し
たところ、１サイクル目の放電容量は、３００ｍＡｈ／
ｇであった。このセルの充放電を繰り返したところ、２
０サイクル後の放電容量は、ほとんど１サイクル目と変
わらず、良好なサイクル特性を示した。
同様にハーフセルを作製し、定電流充放電試験を実施し
たところ、１サイクル目の放電容量は、３００ｍＡｈ／
ｇであった。このセルの充放電を繰り返したところ、２
０サイクル後の放電容量は、ほとんど１サイクル目と変
わらず、良好なサイクル特性を示した。
【００３４】比較例１ サッカロースを水に溶解し、２００℃付近で充分混合し
ながら、完全に固化するまで加熱した。得られた塊状物
を粉砕した後、電気炉に設置された石英製炉心管に入
れ、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃
まで加熱し、１時間保持して、焼成体を得た。
ながら、完全に固化するまで加熱した。得られた塊状物
を粉砕した後、電気炉に設置された石英製炉心管に入
れ、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃
まで加熱し、１時間保持して、焼成体を得た。
【００３５】実施例１と同様にハーフセルを作製し、定
電流充放電試験を実施したところ、１サイクル目の放電
容量は、１２０ｍＡｈ／ｇであった。このセルの充放電
を繰り返したところ、２０サイクル後の放電容量は、５
０ｍＡｈ／ｇまで低下していた。
電流充放電試験を実施したところ、１サイクル目の放電
容量は、１２０ｍＡｈ／ｇであった。このセルの充放電
を繰り返したところ、２０サイクル後の放電容量は、５
０ｍＡｈ／ｇまで低下していた。
【００３６】比較例２ 実施例３と同様の方法により、合成したポリアニリンを
電気炉に設置された石英製炉心管に入れ、窒素気流中、
昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、１時間
保持して、焼成体を得た。
電気炉に設置された石英製炉心管に入れ、窒素気流中、
昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、１時間
保持して、焼成体を得た。
【００３７】実施例１と同様にハーフセルを作製し、定
電流充放電試験を実施したところ、１サイクル目の放電
容量は、５６０ｍＡｈ／ｇであった。このセルの充放電
を繰り返したところ、２０サイクル後の放電容量は、２
００ｍＡｈ／ｇまで低下していた。
電流充放電試験を実施したところ、１サイクル目の放電
容量は、５６０ｍＡｈ／ｇであった。このセルの充放電
を繰り返したところ、２０サイクル後の放電容量は、２
００ｍＡｈ／ｇまで低下していた。
【００３８】比較例３ 比較例１で合成したサンプルに２０重量％のニッケル粉
末を添加し、ボールミルで充分混合して、カーボン−ニ
ッケル混合物を得た。
末を添加し、ボールミルで充分混合して、カーボン−ニ
ッケル混合物を得た。
【００３９】この混合物を用いて実施例１と同様にハー
フセルを作製し、定電流充放電試験を実施したところ、
１サイクル目の放電容量は、９０ｍＡｈ／ｇであった。
このセルの充放電を繰り返したところ、２０サイクル後
の放電容量は、２０ｍＡｈ／ｇまで低下していた。
フセルを作製し、定電流充放電試験を実施したところ、
１サイクル目の放電容量は、９０ｍＡｈ／ｇであった。
このセルの充放電を繰り返したところ、２０サイクル後
の放電容量は、２０ｍＡｈ／ｇまで低下していた。
【００４０】比較例４ ポリアクリロニトリルを電気炉に設置された石英製炉心
管に入れ、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０
００℃まで加熱し、１時間保持して、焼成体を得た。
管に入れ、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０
００℃まで加熱し、１時間保持して、焼成体を得た。
【００４１】得られた焼成体を粉砕した後、実施例１と
同様にハーフセルを作製し、定電流充放電試験を実施し
たところ、１サイクル目の放電容量は、３００ｍＡｈ／
ｇであった。このセルの充放電を繰り返したところ、２
０サイクル後の放電容量は、２１０ｍＡｈ／ｇまで低下
していた。
同様にハーフセルを作製し、定電流充放電試験を実施し
たところ、１サイクル目の放電容量は、３００ｍＡｈ／
ｇであった。このセルの充放電を繰り返したところ、２
０サイクル後の放電容量は、２１０ｍＡｈ／ｇまで低下
していた。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、従来のリチウム二次電
池用負極材料に比べ、サイクル寿命が長い負極材料が提
供できる。
池用負極材料に比べ、サイクル寿命が長い負極材料が提
供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 昌行 山口県宇部市東小羽山町４−８−43 (72)発明者 石川 正司 山口県宇部市上野中町１−34−404
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも炭素原子と１種類以上の金属
とを含み、かつ該金属が周期律表のVIＡ族、VIII族、Ｉ
Ｂ族あるいはIVＢ族の元素で、その含量が０．０１〜４
０ｗｔ％であることを特徴とするリチウム二次電池用負
極材料。 - 【請求項２】 炭素原子が、炭素化または黒鉛化可能な
樹脂または有機物を非酸化性雰囲気中で焼成したものか
らなる請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 【請求項３】 炭素原子が、炭素または黒鉛からなる請
求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 【請求項４】 炭素化または黒鉛化可能な樹脂または有
機物と請求項１記載の金属の化合物とを混合し、非酸化
性雰囲気中で焼成することを特徴とするリチウム二次電
池用負極材料の製造法。 - 【請求項５】 炭素化または黒鉛化可能な樹脂または有
機物を非酸化性雰囲気中で焼成したものと請求項１記載
の金属の化合物とを混合し、非酸化性雰囲気中で焼成す
ることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造
法。 - 【請求項６】 炭素または黒鉛を請求項１記載の金属の
化合物とを混合し、非酸化性雰囲気中で焼成することを
特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造法。 - 【請求項７】 請求項４、５、６記載の金属の化合物
が、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、硫化物であるこ
とを特徴とする請求項４、５、６記載のリチウム二次電
池用負極材料の製造法。 - 【請求項８】 焼成温度が６００〜３０００℃であるこ
とを特徴とする請求項４、５、６、７記載のリチウム二
次電池用負極材料の製造法。 - 【請求項９】 請求項１、２、３記載の負極材料を電池
構成要素として用いたリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7044095A JPH08241715A (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | リチウム二次電池用負極材料およびその製造法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7044095A JPH08241715A (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | リチウム二次電池用負極材料およびその製造法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08241715A true JPH08241715A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=12682067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7044095A Pending JPH08241715A (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | リチウム二次電池用負極材料およびその製造法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08241715A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007052608A1 (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Bridgestone Corporation | 電気二重層キャパシタ用電極及びそれを備えた電気二重層キャパシタ |
| WO2010038609A1 (ja) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 住友ベークライト株式会社 | リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法 |
| WO2013164914A1 (en) * | 2012-05-02 | 2013-11-07 | Showa Denko K.K. | Negative electrode material for lithium ion battery and use thereof |
| WO2014178093A1 (en) * | 2013-05-03 | 2014-11-06 | Showa Denko K.K. | Negative electrode material for lithium ion battery and use thereof |
-
1995
- 1995-03-03 JP JP7044095A patent/JPH08241715A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007052608A1 (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Bridgestone Corporation | 電気二重層キャパシタ用電極及びそれを備えた電気二重層キャパシタ |
| WO2010038609A1 (ja) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 住友ベークライト株式会社 | リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法 |
| WO2013164914A1 (en) * | 2012-05-02 | 2013-11-07 | Showa Denko K.K. | Negative electrode material for lithium ion battery and use thereof |
| WO2014178093A1 (en) * | 2013-05-03 | 2014-11-06 | Showa Denko K.K. | Negative electrode material for lithium ion battery and use thereof |
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