JP4931281B2

JP4931281B2 - 非水電池

Info

Publication number: JP4931281B2
Application number: JP2001006065A
Authority: JP
Inventors: 金保趙; 龍長井; 佳士飯塚
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2001-01-15
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2021-01-15
Also published as: JP2002216842A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電池に関し、さらに詳しくは、一次電池にも適用でき、かつ二次電池にも適用できる非水電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
市場における携帯式電子デバイスの急速拡大に伴い、その電源として使用される電池の高性能化への要求がますます高くなり、しかも、その一方で、より環境に優しい電池の開発が要求されている。そのような状況の中で、非水電池の正極活物質として低コストで環境負荷が小さく、しかも高容量であるイオウ（硫黄）やその誘導体に対する期待が高まっている。
【０００３】
このイオウの二電子反応を電池に利用できるならば、理論的には元素イオウは１６７５ｍＡｈ／ｇという大きなエネルギー密度を有する活物質となる。しかし、イオウは絶縁性の高い絶縁体であるため、アルカリ金属硫化物への還元反応を利用するアルカリ金属−イオウ電池では、イオウと反応性を持たない導電助剤を共存させる必要があり、そのため、実際には低い利用率しか得られないのが現状である。また、イオウは可逆性に乏しく、しかも、高温下のイオウやその誘導体は活性が高いため電池ケースなどが侵食されるという問題があり、民生用の小型電池への応用は困難であると言われている。
【０００４】
また、１０００〜１６００ｍＡｈ／ｇという高いエネルギー密度を有するポリカーボンサルファイド（ＣＳ_w）_p（ｗは２．３〜約５０、ｐは２以上）などの有機イオウ化合物が非水二次電池の正極活物質として注目され、スコタイム（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）らは室温下でも高い容量を示すイオウ系非水二次電池を開発したと発表している（特表平１１−５１４１２８号公報、米国特許第５，４４１，８３１号明細書など）。このポリカーボンサルファイドは、硫化ナトリウムと元素イオウとを反応させ、さらに有機クロライド化合物と反応させる方法、あるいは金属ナトリウムのアンモニア溶液中でアセチレンと元素イオウとを反応させる方法、金属ナトリウムを触媒として二硫化炭素とジメチルスルホンとを反応させる方法などにより製造することができる。そして、このポリカーボンサルファイドの分子構造は、主として炭素を骨格とし、ポリサルファイドを側鎖とする共役構造を有することを特徴としている。
【０００５】
また、有機溶媒に溶解可能な溶解型のイオウ化合物も電池の正極活物質として利用されている（米国特許第４４１０６０９号明細書、米国特許第３８０６３６９号明細書）。これらの溶解型のイオウ化合物を用いた電池では、正極として多孔質のカーボン電極が用いられていて、従来のイオウ電池より大電流での放電ができるが、電極を構成するカーボンが放電過程中に劣化しやすいため、主に一次電池として用いられてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、高容量の非水電池を得るため、同じイオウ系であっても、上記従来技術とは異なる発想のもとに検討を重ね、ほぼカーボンおよびイオウの二元素のみからなり、構造が単一化した固体として存在する一般式（ＣＳ_x）_n（ｘは０．５〜１．５で、ｎは４以上の数である）で表されるポリ硫化カーボンを合成し、それを正極活物質として用いた二次電池が、高容量で、しかも充放電が可能であることを確認し、それについて特許出願をしてきた（特願２０００−０３１３０５）。
【０００７】
しかしながら、上記ポリ硫化カーボンを用いた電池も、大電流充放電時のサイクル寿命に改良すべき課題を残していた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、上記一般式（ＣＳ_x）_n（ｘは０．５〜１．５で、ｎは４以上の数である）で表されるポリ硫化カーボンが、溶解型のイオウ化合物の一種であるポリサルファイドのリチウム塩に対して高い触媒活性を有し、かつポリサルファイドのリチウム塩の可逆性を高めることを見出し、正極活物質として上記ポリ硫化カーボンとポリサルファイドのリチウム塩を併用して、高容量でかつ大電流充放電でのサイクル特性が優れた非水電池を構成し、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（ＣＳ_ｘ）_ｎ（ｘは０．５〜１．５で、ｎは４以上の数である）で表されるポリ硫化カーボンを正極活物質として含む正極と、負極と、非水系の電解液を有する非水電池であって、上記ポリ硫化カーボンは、そのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの４００ｃｍ ^−１〜５２５ｃｍ ^−１の範囲内には、分子中の−Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ−セグメントのＳ−Ｓ結合に基づく４９０ｃｍ ^−１付近のピークだけが存在しており、かつ、１４４４ｃｍ ^−１付近に炭素のＣ＝Ｃ不飽和結合に基づくピークを有しており、上記電解液中にポリサルファイドのリチウム塩を含有することを特徴とする非水電池である。
【００１０】
本発明の非水電池においては、正極活物質として作用するポリサルファイドのリチウム塩が電解液中に溶解した状態で存在するので、電池内の正極活物質がこのポリサルファイドのリチウム塩と正極中の一般式（ＣＳ_x）_nで表されるポリ硫化カーボンとで構成され、しかも、そのいずれもが可逆性よく充放電を行えるので、本発明の非水電池は、高容量の一次電池として適用可能であるとともに、高容量でかつサイクル特性が優れた二次電池としても適用可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、電解液に含有させるポリサルファイドのリチウム塩としては、例えば、一般式Ｌｉ₂Ｓ_m（式中、ｍは２以上の数）で表されるものが好適に用いられ、その具体例としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ₄、Ｌｉ₂Ｓ₆、Ｌｉ₂Ｓ₈、Ｌｉ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ₂Ｓ₁₈などが挙げられる。そして、上記一般式Ｌｉ₂Ｓ_mにおいて、ｍは大きくなるほど電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下したり、溶解度が低下する傾向があるため、ｍは５０以下が好ましく、２０以下が実用上最も好適に用いられる。
【００１２】
このポリサルファイドのリチウム塩を含有させる電解液は、非水性溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製される。
【００１３】
この非水性溶媒は、通常、主溶媒と助溶媒とで構成される。主溶媒はポリサルファイドのリチウム塩に対する良好な溶解性が要求される。この主溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、ベンセンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、ジオキソラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、テトラエチレングルコールジメチルエーテル（テトラグリム）などを代表とする分子内酸素または分子内窒素を含有する脂肪族系または脂環族系の低分子量溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのイオウ原子を含有する溶媒などが挙げられ、これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上の混合溶媒として用いることができる。また、これらの溶媒の中でも、特にジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルのようなドナー性（電子供与性）の強い溶媒が好ましく、とりわけ、これらのドナー性の強い溶媒をテトラヒドロフラン、ジオキソランなどを代表とする低粘度エーテルと組み合わせで用いるのが好ましい。そして、この主溶媒だけで非水性溶媒を構成することもできる。
【００１４】
助溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのエステルが用いられ、またエチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルなども用いることができる。さらに、これら以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルやジエチルエーテルなども用いることができる。これらの助溶媒の添加により系のイオン伝導度は高まるが、ポリサルファイドのリチウム塩の溶解度の低下を引き起こす傾向があるので、副溶媒の添加量としては、主溶媒の性質にもよるが、全構成溶媒中の２０重量％以下が好ましい。
【００１５】
また、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物（芳香族系のものも含む）を電解液中に添加すると、高容量化を図るために負極合剤層を高密度に形成した場合でもサイクル特性の低下を抑制できるので好ましい。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物としては、特にフッ素化された化合物が好ましく、さらにエステル結合を有するものがより好ましく、その好適な具体例としては、例えば、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂などのフッ素化されたエステルが挙げられる。
【００１６】
電解液の調製にあたり、上記溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ₂）（Ｒｆ′ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）（Ｒｆ′ＯＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_pＦ_2p+1ＳＯ₃（ｐ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。それらの中でもＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などが特に好適に用いられる。この電解質塩の電解液中の濃度としては、あまり高くなりすぎると、電解液中へのポリサルファイドのリチウム塩の溶解度が低下し、その結果、容量が低下するので、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００１７】
上記電解液中におけるポリサルファイドのリチウム塩の含有量としては、電解液を構成する溶媒の性質にもよるが、イオウの濃度として２ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、２０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１６ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。ポリサルファイドのリチウム塩の電解液中の含有量を上記のように４ｍｏｌ／ｌ以上にすることによって高容量化をより好適に実現でき、１６ｍｏｌ／ｌ以下にすることによって系のイオン伝導度と活物質の利用率を好適に保つことができる。
【００１８】
上記電解液は、ポリサルファイドのリチウム塩を溶解させた後、電解液をゲル化剤でゲル化して、ゲル状にして用いてもよい。ゲル化に際しては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）やアミン化合物の活性水素とウレタンのイソシアネート基との反応を利用してポリマー化するモノマーなどが用いられる。ただし、モノマーの場合、該モノマーがそのままでゲル化剤になるのではなく、それらをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００１９】
本発明において、正極の作製にあたって用いるポリ硫化カーボンは、その合成条件により組成が多少異なるが、一般式（ＣＳ_x）_nの形で組成を表したときに、ｘが０．５〜１．５で、ｎが４以上のものである。このポリ硫化カーボンを表す一般式（ＣＳ_x）_nにおいて、ｘを０．５〜１．５としているのは、ｘが０．５より小さい場合は、充放電に関与しないＣ−Ｓ−Ｃ結合が増加して容量が低下するからであり、ｘが１．５より大きい場合は、ポリサルファイドの混在量が増え、分子の安定性が低下して充放電時の可逆性が低下するからである。また、ｎを４以上としているのは、ｎ≦３では、Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ結合を有する硫化カーボンの合成が困難であり、たとえ合成できたとしても活物質としての容量が低く有用性が低いと考えられるからである。そして、上記ポリ硫化カーボンを表す一般式（ＣＳ_x）_nにおいて、ｘは０．８〜１．３が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。また、ｎは大きくなるほどよい。
【００２０】
上記一般式（ＣＳ_ｘ）_ｎで表されるポリ硫化カーボンは、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行ったときに、回折角２θ＝２５°付近にブロードな回折ピークのみが存在するものが好ましい。また、上記一般式（ＣＳ_ｘ）_ｎで示されるポリ硫化カーボンは、ラマン分析を行ったときに、そのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの４００ｃｍ^−１〜５２５ｃｍ^−１の範囲内には実質的に４９０ｃｍ^−１付近に一つのピークしかなく、１４４４ｃｍ^−１付近に強度の大きいピークを有するものである。
【００２１】
上記一般式（ＣＳ_x）_nで表されるポリ硫化カーボンは、理由は明確ではないものの、前記のポリサルファイドのリチウム塩に対して強い触媒活性を示し、かつその充放電可逆性を高める。したがって、本発明の非水電池では、正極活物質が一般式（ＣＳ_x）_nで表されるポリ硫化カーボンと電解液に溶解させたポリサルファイドのリチウム塩とで構成されるので、電池の高容量化が可能となり、かつ大電流での充放電でも優れたサイクル特性が得られる。
【００２２】
正極は、例えば、上記一般式（ＣＳ_x）_nで表されるポリ硫化カーボンからなる正極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電体やポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストをニッケル箔やアルミニウム箔などの金属箔などからなる正極集電材に塗布し、乾燥して、正極集電材の少なくとも一部に正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形して調厚する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。また、導電体としては、上記例示のもの以外に、導電性ポリマーなどを用いることができるし、バインダーとしては、上記例示のもの以外に、無定形ポリエーテル、ポリアクリルアミド、有機溶媒に対する溶解性を有するポリアニリン、ポリピロール、それらのコポリマーなども用いることができる。
【００２３】
負極に用いる材料は、リチウムを吸蔵・放出できるものであればよく、本発明においては、それを負極活物質と呼んでいるが、そのような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金あるいはＬｉに近い低電圧で充放電できる酸化物などの化合物なども負極活物質として用いることができる。
【００２４】
負極活物質として炭素材料を用いる場合、該炭素材料としては下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離（ｄ₀₀₂）に関しては、０．３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は３．０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８．０ｎｍ以上、さらに好ましくは２５．０ｎｍ以上である。そして、上記炭素材料の平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重量％以上が好ましい。
【００２５】
負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダーなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを銅箔やニッケル箔などの金属箔とからなる負極集電材に塗布し、乾燥して負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形して調厚する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２６】
前記正極や負極の集電材としては、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス鋼箔などの金属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられるが、正極の集電材としては特にニッケル箔やアルミニウム箔などが適しており、負極の集電材としては特に銅箔が適している。
【００２７】
そして、負極に炭素材料を用いる場合は、その負極の負極合剤層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ³以上にすることが高容量化を図る上で好ましく、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³以上である。通常、負極合剤層を高密度にすると、高容量は得られやすくなるが、電解液の浸透が遅くなり、また活物質の利用度も不均一になりやすいため、サイクル特性が低下しやすくなるが、そのような場合には、前記のようなＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を電解液中に含有させておくと、負極合剤層を高密度にした場合にもサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００２８】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の実施例において、溶液または分散液の濃度を示す％や組成、収率などを示す％も特にその基準を付記しないかぎり重量基準による％である。
【００２９】
実施例１
まず、正極の作製にあたって正極活物質として用いるポリ硫化カーボンの合成について説明する。
【００３０】
ポリ硫化カーボンの合成：
硫化ナトリウムの九水和物（Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ）１００ｇを、体積比１：１で混合したエタノールと水との混合溶剤３００ｍｌに溶解させ、これに５３．４ｇの元素イオウを添加して室温下で１時間反応させた。次いで、溶剤を真空中で除去した後、残留物をＮ−メチル−２−ピロリドン７００ｍｌに溶解させ、ヘキサクロロブタジエンを１７．２ｇ添加して、室温下で１時間反応させた。その後、純水、アセトン、エタノールの順で３回ずつ繰り返し洗浄し、真空中で４０℃に保ちながら１５時間乾燥して中間生成物としての茶色の固体化合物を得た。この茶色の固体化合物の収量は３２ｇであった。
【００３１】
得られた化合物について元素分析を行い、その平均組成を求めた。Ｃ、Ｎ、Ｈについては、全自動元素分析装置〔シーベルヘグナ社製、ｖａｒｉｏＥＬ（商品名）〕により、試料分解炉温度：９５０℃、還元炉温度：５００℃、ヘリウム流量：２００ｍｌ／分、酸素流量：２０〜２５ｍｌ／分の条件下で分析をした。また、Ｓについては、フラスコ燃焼法−酢酸バリウム滴定で、指示薬としてトリンメチレンブルーを用いて分析を行った。その結果、Ｃ：７．０％、Ｓ：９２．３％、Ｎ：０．２％以下、Ｈ：０．３％以下（ＮおよびＨは定量下限値以下）であることが判明した。これに対応する一般式は（ＣＳ_4.9）_nであった。
【００３２】
つぎに、上記茶色の固体化合物からなる中間生成物１０ｇを船形のアルミナ（酸化アルミニウム）容器に入れ、その中間生成物を入れたアルミナ容器をアルミナ加熱炉の炉心部に置き、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで純度９９．９９９％のアルゴンガスで置換した後、アルゴンガスを流しながら、温度を変化させて３８０℃で加熱処理した。すなわち、室温から６０℃まで０．５時間で昇温し、６０℃で１時間保持し、次いで３８０℃まで２時間で昇温し、３８０℃で１時間保持して中間生成物中のイオウの一部を除去することによって、中間生成物をポリ硫化カーボンに変化させた。
【００３３】
処理後に室温まで冷却してからアルミナ容器中から反応生成物を取り出し、約３ｇの黒い金属光沢を有するポリ硫化カーボンを得た。元素分析の結果、上記ポリ硫化カーボンに対応する一般式は（ＣＳ_1.06）_nであった。上記ポリ硫化カーボンの合成にあたって反応成分として使用したヘキサクロロブタジエンが炭素数４の化合物であることから、上記（ＣＳ_1.06）_nのｎ値は４以上であり、主として４の倍数の分子が合成されたものと考えられる。
【００３４】
つぎに、このポリ硫化カーボンについてラマン分析を行った。ラマン分析の装置や条件は次の通りである。

【００３５】
ラマン分析の結果、上記ポリ硫化カーボンは、ラマンシフトにおいて、４００ｃｍ^-1〜５２５ｃｍ^-1の間には４９０ｃｍ^-1にピークを一つ有し、１４４４ｃｍ^-1に強度の大きいピークを有していた。上記４９０ｃｍ^-1のピークは分子中の−Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ−セグメント中のＳ−Ｓ結合に基づくものであり、また１４４４ｃｍ^-1の強度の大きいピークは炭素の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）に基づくものであり、４００ｃｍ^-1〜５２５ｃｍ^-1の間にピークが実質的に一つしかないということは、ポリサルファイドセグメントに相当する結合に対応したピークが存在しないことを示している。
【００３６】
また、上記ポリ硫化カーボンについて粉末Ｘ線回折装置〔リガク社製、ＲＩＮＴ２０００（商品名）〕により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１５０ｍＡ、スキャン速度：２°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：５回で行った。このＸ線回折測定により得られたポリ硫化カーボンのＸ線回折パターンは２５．５°にブロードな主ピークだけを有していた。
【００３７】
正極の作製：
正極は以下のようにして作製した。すなわち、上記一般式（ＣＳ_1.06）_nで示されるポリ硫化カーボン１０ｇと、導電体としてのグラファイト〔ＫＳ−６（商品名）、ロンザ社製〕７．２ｇとアセチレンブラック０．８ｇを混合容器に入れ、乾式で１０分間混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを添加して３０分間混合した。次いでポリフッ化ビニリデンを１２％含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１６．７ｇを加えてさらに１時間混合して正極合剤含有ペーストを調製した。
【００３８】
得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍのニッケル箔（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍｍ）に塗布し、５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥したのち、さらに真空中で１２０℃で１０時間乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して正極合剤層を形成した後、常温で加圧成形して、正極合剤層の厚みを２０μｍに調整して正極とした。
【００３９】
負極の作製：
負極は、アルゴンガス雰囲気中で厚さ２００μｍの金属リチウム箔をニッケル網（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍｍ）上に載せてローラーで加圧することによって作製した。
【００４０】
ポリサルファイドのリチウム塩の合成：
ポリサルファイドのリチウム塩としては、次に示すようにＬｉ₂Ｓ₈を合成するが、その合成は電解液中で行い、Ｌｉ₂Ｓ₈が電解液中に０．５ｍｏｌ／ｌ含まれる状態に合成した。電解液としては、テトラエチレングリコールメチルエーテル（テトラグリム）と１，３−ジオキソランとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させたものを用いた。
【００４１】
そして、湿気を遮断した雰囲気中で８６．５ｇの上記電解液中に２．３ｇのＬｉ₂Ｓと１１．２ｇの元素イオウを添加して、８０℃で５時間環流してＬｉ₂Ｓ₈を合成した。電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の含有量は０．５ｍｏｌ／ｌであり、このＬｉ₂Ｓ₈の合成に伴って電解液中のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の濃度は０．８７ｍｏｌ／ｌに減少した。
【００４２】
電池の組立：
上記正極と負極を、厚さ８０μｍのポリプロピレン不織布からなるセパレータを介してアルゴンガス雰囲気中で積層し、その積層電極体をナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィン樹脂フィルムの三層ラミネートフィルムからなる包装体に入れ、上記Ｌｉ₂Ｓ₈を含有する電解液を注入した後、密閉して非水二次電池を組み立てた。
【００４３】
上記電池に、正極活物質〔ポリ硫化カーボンの（ＣＳ_1.06）_nとＬｉ₂Ｓ₈とを合わせたもの〕１ｇあたり６０ｍＡに相当する電流値で１．５Ｖまで放電し、同じ電流値で定電流定電圧（電圧は２．５Ｖ）で充電を行い、この充放電を５０サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量を測定し、正極活物質の単位重量あたりの放電容量の変化を調べた。その結果を後記の表１に示す。なお、表１に示す放電容量はいずれも正極活物質１ｇあたりの放電容量である。
【００４４】
実施例２
電解液は実施例１と同様であるが、その電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の含有量を１．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００４５】
実施例３
電解液の構成溶媒をジメチルスルホキシドと１，３−ジオキソランとの体積比１：１の混合溶媒に変え、その電解液中のＬｉ₂Ｓ₈の含有量を１．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００４６】
実施例４
正極の作製にあたり、正極活物質を一般式（ＣＳ_1.06）_nで表されるポリ硫化カーボンから一般式（ＣＳ_1.35）_nで表されるポリ硫化カーボンに変えた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００４７】
これら実施例２〜４の電池についても実施例１と同様に充放電させ、その１サイクル目および５０サイクル目の放電容量を調べた。その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
Ｌｉ₂Ｓ₈に代えてＬｉ₂Ｓを電解液に溶解させた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この比較例１の電池を実施例１と同様に充放電させたところ、Ｌｉ₂Ｓが充放電に寄与しなかったため、正極活物質〔ただし、ポリ硫化カーボンの（ＣＳ_1.06）_nとＬｉ₂Ｓ₂とを合わせたもの〕１ｇあたりの放電容量は、１サイクル目に２１０ｍＡｈ／ｇしか得られなかった。
【００４９】
比較例２
正極の作製にあたって正極活物質として一般式（ＣＳ_1.06）_nで表されるポリ硫化カーボンに代えて一般式（ＣＳ_4.9) _nで表されるポリ硫化カーボンを用い、かつ電解液の構成溶媒としてジメチルスルホキシドと１，３−ジオキソランとの体積比１：１の構成溶媒を用い、電解液中に含有させるＬｉ₂Ｓ₈の含有量を１．０ｍｏｌ／ｌに変えた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この比較例２の電池を実施例１と同様に充放電させたところ、２サイクル目で正極が崩壊したため、２サイクル目以後の充放電が困難になった。
【００５０】
比較例３
正極をカーボン電極に変え、電解液の構成溶媒としてジメチルスルホキシドと１，３−ジオキソランとの体積比１：１の構成溶媒に変え、電解液中に含有させるＬｉ₂Ｓ₈の含有量を１．０ｍｏｌ／ｌに変えた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。この比較例３の電池におけるカーボン電極の組成は、グラファイト〔ＫＳ−６（商品名）〕、ロンザ社製〕８２％、アセチレンブラック８％、ポリフッ化ビニリデン１０％であった。この比較例３の電池を実施例１と同様に充放電させたところ、１サイクル目に正極活物質１ｇあたり１６７ｍＡｈ／ｇの放電容量しか得られず、また、２サイクル目で正極（カーボン電極）が崩壊したため、２サイクル目以後の充放電が困難であった。
【００５１】
表１に前記実施例１〜４の電池の１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量を示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜４の電池は、１サイクル目の放電容量が大きく、高容量であり、かつ５０サイクル目の放電容量も大きく、充放電を５０サイクル繰り返しても劣化が少なく、サイクル特性が優れていた。これに対して、電解液中にＬｉ₂Ｓ₈に代えてＬｉ₂Ｓを含有させた比較例１の電池は、前記のように、１サイクル目の放電容量が２１０ｍＡｈ／ｇしか得られず、正極中の一般式（ＣＳ_1.06）_nで表されるポリ硫化カーボンに基づく特性だけが出ていた。また、正極の作製にあたって正極活物質として一般式（ＣＳ_4.9) _nで示されるポリ硫化カーボンを用いた比較例２の電池や、正極にカーボン電極を用いた比較例３の電池は、充放電を繰り返すと、前記のように、２サイクル目で正極の崩壊が生じ、サイクル特性が悪かった。特に正極にカーボン電極を用いた比較例３の電池は、１サイクル目の容量も小さく、電解液中に含有させたＬｉ₂Ｓ₈の活性化が認められなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量でかつサイクル特性が優れた非水二次電池を提供することができた。また、本発明は、一次電池にも適用することができ、一次電池においても、二次電池の場合と同様に、高容量の非水電池を提供することができる。

Claims

一般式（ＣＳ_ｘ）_ｎ（ｘは０．５〜１．５で、ｎは４以上の数である）で表されるポリ硫化カーボンを正極活物質とする正極と、負極と、非水系の電解液を有する非水電池であって、
前記ポリ硫化カーボンは、そのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの４００ｃｍ ^−１〜５２５ｃｍ ^−１の範囲内には、分子中の−Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ−セグメントのＳ−Ｓ結合に基づく４９０ｃｍ ^−１付近のピークだけが存在しており、かつ、１４４４ｃｍ ^−１付近に炭素のＣ＝Ｃ不飽和結合に基づくピークを有しており、
前記電解液中にポリサルファイドのリチウム塩を含有することを特徴とする非水電池。
前記ポリサルファイドのリチウム塩が、一般式Ｌｉ₂Ｓ_m（（式中、ｍは２以上の数）で表されるポリサルファイドのリチウム塩である請求項１記載の非水電池。