JP6441391B2 - 二次電池用の高性能有機電極 - Google Patents

Description

本発明は、電極材料として使用することができる化合物、該化合物を含む電極、及び該電極を少なくとも１つ含む電池セルに関する。

充電式リチウムイオン電池（ＬＩＢ）はここ２０〜３０年の間で開発に成功しており、今日の携帯用電子デバイスに電力を供給するのに広く使用されている。電気自動車及び格子規模の再生エネルギー貯蔵の長期的な成功を目指すには、電池の高エネルギー密度、長いサイクル寿命、良好な安全性及び低コストについて大きな課題がある。従来のリチウムイオン電池系は理論エネルギー密度限界に近く、寿命及び充電率を改善しなければならないことが認識されている。

有機電極材料ベースの充電池は、その調節可能であるという特性、環境への優しさ、柔軟性、良好な安全性、持続可能性及び比較的低いコストから、従来のリチウムイオン電池に取って代わるものとして有力である。有機分子はｎ型有機分子、ｐ型有機分子及び双極性有機分子に分けることができ、中性分子は酸化して正に帯電した状態になるか、又は還元して負に帯電した状態になるかのいずれかであり得る。

ＬＩＢでは従来の無機電極材料とは異なり、有機電極の電池性能はその分子構造に大きく左右され、分子構造は合成により望みどおりに調整することができる。

ポルフィリンは、ヒュッケルの（４ｎ＋２）π電子則を満たす２４個のコア原子に亘って非局在化された芳香族の１８π共役系を有する。多くのポルフィリン及びメタロポルフィリンが自然に存在し、例えば集光に、触媒として、又は太陽電池に広く適用される。高度に共役したπ系を有するポルフィリン及びその誘導体は電子の除去又は取込み中に分子の構造変化が最小限に抑えられることから、効率的な電子移動プロセスに適している。１６π電子及び２０π電子の「反芳香族」ポルフィリンは、芳香族ポルフィリンの１８π電子系の酸化又は還元により得ることができ、首尾よく単離及び構造決定することができることもある。

しかしながら、高出力、高エネルギー密度及び非常に良好なサイクル安定性を有する電池を提供することができる有機電極材料はこれまで利用されてこなかった。

このため本発明の根底にある技術的課題は、「有機」電極材料として使用することができる化合物、並びに高電力密度及び優れたエネルギー密度を有する対応する電池セルを提供することである。

上記技術的課題の解決は特許請求の範囲にて特徴付けられる実施の形態によって為される。

特に本発明は、一般式（１）の化合物に関する：
（式中、Ｍは、遷移金属イオン、好ましくはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択される遷移金属イオン、アルカリ土類金属イオン、好ましくはＭｇ及びＣａからなる群より選択されるアルカリ土類金属イオン、ｐブロック元素イオン、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選択されるｐブロック元素イオン、並びにランタニドイオン、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＥｕからなる群より選択されるランタニドイオンからなる群より選択され、
Ｒ^１〜Ｒ^４及びＸ^１〜Ｘ^８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、−ＮＺ^１Ｚ^２、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＯＺ^３、−Ｃ（Ｏ）Ｚ^４、−Ｃ（Ｏ）ＮＺ^５Ｚ^６、及び−ＣＯＯＺ^７からなる群より選択され、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つはアルキニル基であり、Ｚ^１〜Ｚ^７はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びハロゲン原子から選択され、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基はそれぞれ独立して置換されているか、又は置換されていない）。

本発明によると、Ｍは、遷移金属イオン、好ましくはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択される遷移金属イオン、アルカリ土類金属イオン、好ましくはＭｇ及びＣａからなる群より選択されるアルカリ土類金属イオン、ｐブロック元素イオン、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選択されるｐブロック元素イオン、並びにランタニドイオン、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＥｕからなる群より選択されるランタニドイオンからなる群より選択される。これらのイオンは安定した酸化状態（例えばＣｕ（ＩＩ））にあることが好ましい。ポルフィリン錯体の電子移動プロセスは、中心金属イオンＭの性質と、構造特性、分光学的特性及び酸化還元特性を変え得る軸配位とに左右される。本出願の好ましい実施の形態では、ＭはＣｕ（ＩＩ）である。中心金属での酸化還元反応が初期ポルフィリンにおいて不要な構造変化を引き起こすことで、電池の可逆性に悪影響を及ぼし得ることから、Ｃｕ（ＩＩ）ポルフィリン錯体は金属イオンとの反応性が低いため、充電池における電極活物質として利用するのに特に適している。

市販のポルフィリン錯体［５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト］銅（ＩＩ）（ＣｕＴＰＰ）が、Ｌｉ金属アノードと電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）混合溶媒とを更に含む電池系におけるカソードとして最初に調べられた。しかしながら、電池の性能は満足のいくものではなく、これはおそらく電解質への活物質の高い溶解度、又はその電気化学的特性の他の固有の制限によるものであった。

本発明によると、本明細書の下記で示されるように、ポルフィリンへの少なくとも１つのアルキニル部分、好ましくはエチニル部分の導入により、驚くべきことに現行の技術水準の系と同等の貯蔵容量であるが、充放電率がコンデンサと同等でありかつリチウムイオン電池を上回る、優れた電池性能を示す化合物が得られる。そのため、本発明の一般式（１）では、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つ又は２つがアルキニル基である。Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つ又は２つがエチニル基であることが好ましい。

本明細書における「ハロゲン」という用語は特にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を指す。「アルキル基」という用語は特に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４の分岐又は線形アルキル基を指し、置換されていても又は置換されていなくてもよい。「アルケニル基」という用語は特に炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜４の分岐又は線形アルケニル基を指し、置換されていても又は置換されていなくてもよい。「アルキニル基」という用語は特に炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６、更に好ましくは２〜４の分岐又は線形アルキニル基を指し、炭素数２のアルキニル基（すなわちエチニル基）が最も好ましく、置換されていても又は置換されていなくてもよい。「アリール基」という用語は特に１個〜６個、好ましくは１個〜４個、より好ましくは１個〜３個の環、最も好ましくは１個の環からなるアリール基を指し、置換されていても又は置換されていなくてもよい。アリール基の例としては、フェニル基、アントラセニル基又はナフチル基がある。「ヘテロアリール基」という用語は特に１個〜６個、好ましくは１個〜４個、より好ましくは１個〜３個の環からなるヘテロアリール基を指し、置換されていても又は置換されていなくてもよい。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、チエニル基、フリル基又はピロリル基がある。

本発明によると、エチニル基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基は置換されていなくても又は置換されていなくてもよい。潜在的置換基は特に限定されない。したがって水素原子の代わりに、従来技術で知られている任意の置換基を対応する基の更なる位置に結合させることができる。例えば、潜在的置換基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、−ＮＺ^１Ｚ^２、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＯＺ^３、−Ｃ（Ｏ）Ｚ^４、−Ｃ（Ｏ）ＮＺ^５Ｚ^６、及び−ＣＯＯＺ^７からなる群より選択することができ、ここでＺ^１〜Ｚ^７はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びハロゲン原子から選択される。エチニル基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基は置換されていないことが最も好ましい。

本発明による化合物の好ましい実施の形態では、Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれアルキニル基である。Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれエチニル基であることがより好ましい。

Ｒ^２及びＲ^４はそれぞれアリール基であることが好ましい。Ｒ^２及びＲ^４はそれぞれフェニル基であることがより好ましい。

本発明による化合物の好ましい実施の形態では、式（１）の化合物は［５，１５−ビス（エチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィナト］銅（ＩＩ）（ＣｕＤＥＰＰ、式（２）を参照されたい）であり、これはＲ^１及びＲ^３がそれぞれ非置換エチニル基であり、Ｒ^２及びＲ^４がそれぞれ非置換フェニル基であり、Ｘ^１〜Ｘ^８がそれぞれ水素原子であることを意味している。

２つのメソエチニル基を有する［５，１５−ビス（エチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィナト］銅（ＩＩ）（ＣｕＤＥＰＰ）は中程度の全収率にて首尾よく合成することができ、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）、紫外可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）及び赤外分光法（ＩＲ）を用いて特徴付けることができる。特に熱重量示差走査熱量分析（ＴＧＡ−ＤＳＣ）からＣｕＤＥＰＰ分子が空気中にて２５０℃まで熱的に安定していることが示され、このことは高度にπ共役した構造及び芳香族性に寄与し得る。

その上、ＣｕＤＥＰＰはＣｕＴＰＰと比べて適用される電解質への溶解度が相対的に低く、このことは電池用途にとって有益である。他方、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）及びアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）等の一般的な有機溶媒への低溶解度はサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による溶液状態のＣｕＤＥＰＰの電気化学的分析の妨げとなる。類似の化合物ＣｕＴＰＰの報告されている酸化還元化学に基づき、１８π電子を有するＣｕＤＥＰＰに対して可逆的な２電子酸化及び２電子還元を提唱することができ、それによりそれぞれジカチオン種（ＣｕＤＥＰＰ^２＋、１６π電子）及びジアニオン種（ＣｕＤＥＰＰ^２−、２０π電子）が形成される（図１を参照されたい）。

更なる態様では、本発明は電池、好ましくは二次電池における電極材料としての本発明による化合物の使用に関する。上記の記述及び定義は本発明のこの態様にも同じように適用される。本発明による化合物を電極材料として使用することにより、カソード及びアノードの両方として使用することができる、電気化学的特性に優れた電極を作製することが可能であることは有益である。そのため、本発明による化合物を電極材料として使用することにより、どんな有機電池でも得ることができる。

更なる態様では、本発明は本発明による化合物を含む電極に関する。上記の記述及び定義は本発明のこの態様にも同じように適用される。

電極における本発明による化合物の含量は特に限定されない。したがって、電極は本発明の化合物のみからなっていても、又は更なる電極材料を含んでいても若しくはそれからなっていてもよい。そのため本発明の好ましい実施の形態では、本発明による化合物の含量（重量基準）は電極の総重量に対して２０％〜１００％である。より好ましくは、本発明による化合物の含量は、電極の総重量に対して２０％〜９５％、更により好ましくは３０％〜８０％、４０％〜７５％、４５％〜７０％、最も好ましくは５０％〜６５％である。

本発明の化合物とは別の更なる潜在的電極材料は特に限定されない。したがって当該技術分野で知られているあらゆる種類の電極材料を使用することができる。例えば、電極はバインダー及び／又は導電性添加物、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、及びグラフェンオキシドを更に含んでいても、又はそれらからなっていてもよい。好ましい実施の形態では、本発明の電極は本発明による化合物とバインダーとカーボンブラックとを含む。本発明による電極は本発明による化合物とバインダーとカーボンブラックとからなることがより好ましい。

本発明の好ましい実施の形態では、本発明による電極におけるバインダーの含量（重量基準）は電極の総重量に対して０％〜４０％である。より好ましくは、バインダーの含量は電極の総重量に対して０％〜３０％、更により好ましくは２％〜２５％、３％〜２０％、４％〜１５％、最も好ましくは５％〜１２％である。

可能なバインダーは特に限定されない。そのため、当該技術分野で知られている任意のバインダーが本発明による電極に存在する可能性がある。例えばバインダーは存在する場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）からなる群より選択することができる。バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択することが好ましい。バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であることが最も好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は電極処理において、例えば汎用性、環境への影響及び安全性について利益をもたらす。

本発明の好ましい実施の形態では、本発明による電極における導電性添加物の含量（重量基準）は電極の総重量に対して０％〜８０％である。より好ましくは導電性添加物の含量は電極の総重量に対して１０％〜７０％、更により好ましくは２０％〜６５％、２５％〜６０％、３０％〜５０％、最も好ましくは３５％〜４５％である。上記で特定された範囲から外れる導電性添加物の含量は可逆容量の低下を引き起こす場合がある。

更なる態様では、本発明は本発明による電極を少なくとも１つ含む電池セルに関する。上記の記述及び定義は本発明のこの態様にも同じように適用される。

電池セルに使用される電解質は特に限定されない。そのため当該技術分野で知られている任意の電解質を本発明による電池セルに使用することができる。例えば、電解質はＬｉＰＦ_６、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＰＰ_１４ＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ_１３ＴＦＳＩ）、並びに１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウム、アンモニウム、及びホスホニウム等の有機カチオンと、ハロゲン化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビストリフルイミド、トリフレート、又はトシレート等のアニオンとからなるイオン液からなる群より選択することができる。電解質はＬｉＰＦ_６、ＰＰ_１４ＴＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＮａＰＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、及びＰＰ_１３ＴＦＳＩからなる群より選択することが好ましい。電解質はＬｉＰＦ_６及びＰＰ_１４ＴＦＳＩからなる群より選択することが最も好ましい。

電解質は溶媒又は混合溶媒に溶解することができる。電解質溶液のための溶媒が当該技術分野で知られている。例えば、電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、及びグリムからなる群より選択される１つ又は複数の溶媒に溶解することができる。電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択される１つ又は複数の溶媒に溶解することが好ましい。電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）のみからなる混合溶媒に溶解することが最も好ましい。

電解質を溶解するための１つ又は複数の溶媒の混合比は存在する場合、特に限定されない。例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）が混合溶媒として使用される場合、混合溶媒の総容量１００部に対して１０容量部〜８０容量部、好ましくは２０容量部〜６０容量部、最も好ましくは３０容量部〜５０容量部のエチレンカーボネート（ＥＣ）を、１０容量部〜８０容量部、好ましくは２０容量部〜６０容量部、最も好ましくは３０容量部〜５０容量部のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及び１０容量部〜８０容量部、好ましくは１０容量部〜６０容量部、最も好ましくは１５容量部〜４０容量部のプロピレンカーボネート（ＰＣ）と混合することができる。

溶解している場合、溶媒又は混合溶媒における電解質の濃度は特に限定されない。好ましくは溶媒又は混合溶媒における電解質の濃度は０．０１Ｍ〜５Ｍ、より好ましくは０．１Ｍ〜４Ｍ、０．２Ｍ〜３Ｍ、０．４Ｍ〜２Ｍ、０．６Ｍ〜１．５Ｍ、最も好ましくは０．８Ｍ〜１．２Ｍである。

上記で既述のように、本発明による化合物を含む本発明による電極は電池セルにおけるカソード及び／又はアノードとして有益に使用することができる。

そのため、本発明による電池セルの一実施の形態によれば、電池セルはカソードとして働く／機能する本発明による電極を１つ含む。対応する電池セルの一例を図２に示す。この実施の形態による電池セルのアノードは特に限定されない。そのため従来技術で知られている任意のアノードを使用することができる。例えばアノードをＬｉ電極、例えばＬｉホイル、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２電極、Ｌｉ_４．４Ｓｎ電極、Ｌｉ_４．４Ｓｉ電極、ナトリウム（Ｎａ）電極、カリウム（Ｋ）電極、マグネシウム（Ｍｇ）電極、及びカルシウム（Ｃａ）電極からなる群より選択することができる。アノードはリチウム電極であることが好ましい。アノードはＬｉホイルであることが最も好ましい。この実施の形態の電池セルに使用される電解質はＬｉＰＦ_６であることが好ましい。この電解質は化学的安定性が高く、電気化学的特性が良好である。この実施の形態による電池セルは優れた比エネルギー密度（specific energy density）を有することが有益である。例えば、この実施の形態による電池セルは少なくとも３４５Ｗｈ／ｋｇ、好ましくは少なくとも３７５Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも３９６Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも４２９Ｗｈ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも５５５Ｗｈ／ｋｇの比エネルギー密度を有する。その上、この実施の形態による電池セルは優れた比電力密度を有する。例えばこのような電池セルの比電力密度は少なくとも５９０Ｗ／ｋｇ、好ましくは少なくとも２９００Ｗ／ｋｇ、少なくとも５９００Ｗ／ｋｇ、少なくとも１８０００Ｗ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも２９５００Ｗ／ｋｇである。

さらに、本発明による電極をカソードとして含む電池セルは優れた長期サイクル寿命及び顕著なレート性能（rate performance：出入力性能）を有することが有益である。注目すべきことに例えば１０Ａ／ｇと高い電流密度であっても、本発明による電極は依然、安定した可逆放電容量（例えば９９．５％のクーロン効率にて４２秒以内に得られる、平均出力電圧３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する）での１１５ｍＡｈ／ｇ）を送達することができ、このことからその優れた電気化学的性能が実証される。その上、例えば４Ａ／ｇの電流量（current rate）にて２０００サイクル後に８５％及び８０００サイクル後に６０％の容量保持を得ることができる。本発明の電極をカソードとして含む電池系を用いることで初回充電プロセスを行うことが好ましく、これはこの初回充電プロセスにより優れた電池性能が得られるためである。

本発明による電池の別の実施の形態によれば、電池セルはアノードとして働く／機能する本発明による電極を１つ含む。対応する電池セルの一例を図３に示す。

この実施の形態による電池セルのカソードは特に限定されない。そのため従来技術で知られている任意のカソードを使用することができる。層状構造を持つカソード材料を使用することが好ましい。したがってカソードはグラファイト電極、グラフェン電極、グラフェンオキシド電極、及びＭｏＳ_２電極からなる群より選択することが好ましい。カソードはグラファイト電極、グラフェン電極、及びグラフェンオキシド電極からなる群より選択することがより好ましい。カソードはグラファイト電極であることが最も好ましい。

この実施の形態の電池セルに使用される電解質は１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＰＰ_１４ＴＦＳＩ）であることが好ましい。ＰＰ_１４ＴＦＳＩは高い誘電率及びイオン伝導率を有し、その高い化学的安定性及び熱安定性、並びに非毒性から電池用途に安全である。

充電時に、本発明による化合物、例えばＣｕＤＥＰＰは外部回路から電子を受け取り、還元することで例えばＣｕＤＥＰＰ^２−種となる。並行して、例えばＰＰ_１４ＴＦＳＩが電解質として使用されるとともに、例えばグラファイトがカソードとして使用される場合、電解質由来のＴＦＳＩ⁻アニオンをグラファイトカソードへとインターカレーションする（intercalated：挿入する）ことができる。この場合、電解質由来のＰＰ_１４ ^＋カチオンはＣｕＤＥＰＰ^２−アニオンの負電荷を補償する。逆放電時に、ＴＦＳＩ⁻アニオンはグラファイトカソードからデインターカレーションし（de-intercalated：脱離し）、アノードのＣｕＤＥＰＰ^２−アニオンが電子を外部回路へと放出し、酸化することで中性状態となる。

この実施の形態による電池セルは良好な比エネルギー密度を有することが有益である。例えば、この実施の形態による電池セルは少なくとも４０Ｗｈ／ｋｇ、好ましくは少なくとも６０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも８０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも１００Ｗｈ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１２０Ｗｈ／ｋｇの比エネルギー密度を有する。

その上、この実施の形態による電池セルは優れた比電力密度を有する。例えば、このような電池セルの比電力密度は少なくとも１１００Ｗ／ｋｇ、好ましくは少なくとも２０００Ｗ／ｋｇ、少なくとも３０００Ｗ／ｋｇ、少なくとも６０００Ｗ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１４０００Ｗ／ｋｇである。

本発明による電極をアノードとして含む電池セルは１０Ａ／ｇと高い電流密度にて例えば１４ｋＷ／ｋｇと高い比電力を送達することができることが有益である（１２秒以内の３２ｍＡｈ／ｇの放電容量）。このような値はこれまで電気化学コンデンサを用いることでのみ可能であった。

上記２つの実施の形態とは異なり、本出願による化合物の二極酸化還元反応性により、全有機充電池の構築が可能となる。そのため、本発明の別の実施の形態によると、電池セルは本発明による電極を２つ含み、２つの電極の一方がカソードとして働き、他方の電極がアノードとして働く。

このような全有機電池の作用機構は図４のＣｕＤＥＰＰ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセル形態にて概略的に示される。充電時、ＣｕＤＥＰＰアノードは外部回路から電子を受け取り、ＣｕＤＥＰＰ^２−種を形成し、電荷平衡のためにＬｉ^＋が電解質から入り込む。その一方でＣｕＤＥＰＰカソードは電子を外部回路に供与し、電荷平衡のためにＰＦ_６ ⁻が電解質から入り込む。逆放電時、アノードのＣｕＤＥＰＰ^２−ジアニオンは電子を放出し、酸化して中性状態のＣｕＤＥＰＰとなる。その一方でカソードのＣｕＤＥＰＰ^２＋ジカチオンは電子を取り込み、還元して中性状態のＣｕＤＥＰＰとなる。Ｌｉ^＋イオン及びＰＦ_６ ⁻イオンはアノード及びカソードから電解質へと戻る。

この実施の形態の電池セルに使用される電解質はＬｉＰＦ_６であることが好ましい。

この実施の形態による電池セルは優れた比エネルギー密度を有することが有益である。例えばこの実施の形態による電池セルは、少なくとも４８Ｗｈ／ｋｇ、好ましくは少なくとも６０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも８０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも１２０Ｗｈ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１５０Ｗｈ／ｋｇの比エネルギー密度を有する。

その上、この実施の形態による電池セルは非常に優れた比電力密度を有する。例えば、このような電池セルの比電力密度は少なくとも１５０Ｗ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１６０Ｗ／ｋｇ、少なくとも２００Ｗ／ｋｇ、少なくとも２４０Ｗ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも２５０Ｗ／ｋｇである。

本発明による化合物、例えば芳香族ポルフィリン錯体ＣｕＤＥＰＰは多様な充電池配置を可能にする新規の二極酸化還元材料として特定されている。該化合物を電極材料として用いることにより様々な電池系を実現することができる。例えばＬｉ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰ電池は２１０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を送達することができる。このような電池を用いることで、４Ａ／ｇと高い電流密度にて２０００サイクル及び８０００サイクル内でそれぞれおよそ８５％及び６０％の容量保持を保つことができ、このことから３．０Ｖと高い平均電位（Ｌｉに対する）での優れたサイクル性が実証される。注目すべきことに、例えば１１５ｍＡｈ／ｇの安定した可逆放電容量を１０Ａ／ｇの電流にて４２秒以内に達成することができ、２９ｋＷ／ｋｇと顕著な比電力及び３４５Ｗｈ／ｋｇと高い比エネルギー密度が与えられる。

本発明の化合物はリチウム非含有電池、例えばＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイト電池に適用することもでき、ここでＣｕＤＥＰＰはアノード活物質として働く。この場合、例えば９４ｍＡｈ／ｇの放電容量を１Ａ／ｇの電流密度にて得ることができる。その上、非常に優れたサイクリング（cycling）及び優れたレート性能を達成することができる。

全有機対称配置において、例えばＣｕＤＥＰＰの形態で、４電子移動を可能にする本発明の化合物の二極酸化還元反応性が更に確認された。

従来のＬｉイオン電池における緩慢なリチウム挿入プロセスとは対照的に、本発明の電極の迅速な酸化還元変換は電気化学反応に対して１つの分子当たり４つの電子を伴うことができ、これはポルフィリン錯体の簡易な酸化還元反応性によるものであり得る。高度にπ共役した構造による酸化還元種の安定化は優れた電池性能の保持に重要な役割を果たす。電極活物質としての本発明の化合物の多様性から、二極酸化還元有機電極の分子設計に対する新たなアプローチが明らかとなる。

特にポルフィリンへの少なくとも１つのアルキニル部分、好ましくはエチニル部分の導入により、驚くべきことに現行の技術水準の系と同等の貯蔵容量であるが、充放電率がコンデンサと同等でありかつリチウムイオン電池を上回る、優れた電池性能を示す化合物が得られる（図５を参照されたい）。これらの所見は形成工程にて電極を安定化することができる置換基としてアルキニル基、好ましくはエチニル基を含有することにより溶解度の低い電極材料の導電性ネットワークがもたらされる、電気化学エネルギー貯蔵のための他の有機化合物にも当てはめることができる。

電子変換：ポルフィリン核の１６π電子、１８π電子、２０π電子の酸化変換及び還元変換の模式図である。太線は各π共役回路を示す（Ｒ_１＝エチニル、Ｒ_２＝フェニル（すなわちＣｕＤＥＰＰ））。 本発明による電極をカソードとして使用しているセル系及び充放電プロセスにおけるカソードとアノードとの間の電子変換の対応する模式図である。 本発明による電極をアノードとして使用しているセル系及び充放電プロセスにおけるカソードとアノードとの間の電子変換の対応する模式図である。 本発明による電極をカソード及びアノードとして使用しているセル系並びに充放電プロセスにおけるカソードとアノードとの間の電子変換の対応する模式図である。 様々なエネルギー貯蔵系についてのエネルギー密度及び電力密度のラゴーンプロット図である。プロットの右上に円で示された電池セル（すなわち「セル１」）はカソードとしてＣｕＤＥＰＰ、アノードとしてリチウムホイル、及び電解質としてＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＭＣ／ＰＣ溶媒を含有するものである。これらの電池セルは充放電中に４つの電子を（すなわちＣｕＤＥＰＰ^２＋とＣｕＤＥＰＰ^２−との間で）移動させることができる。四角で示された電池セル（すなわち「セル２」）はリチウム非含有であり、カソードとしてグラファイト、アノードとしてＣｕＤＥＰＰ、及び電解質としてＰＰ_１４ＴＦＳＩを含有するものである。理論上、これらのセルの充放電時に２つの電子を（すなわちＣｕＤＥＰＰとＣｕＤＥＰＰ^２−との間で）移動させることができる。 ５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンから始まるＣｕＤＥＰＰの合成を示す図である。 Ｌｉ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセルのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を調べた図である。４．５Ｖ〜０．０５Ｖの電圧範囲での１回目のサイクルにおけるＬｉ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセルのＣＶ曲線を示す。スキャン速度は０．１ｍＶ／ｓとした。 Ｌｉ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセルのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を調べた図である。４．５Ｖ〜１．８Ｖの電圧範囲での初めの５回のサイクルのＣＶ曲線を示す。スキャン速度は０．１ｍＶ／ｓとした。 ４．５Ｖ〜１．８Ｖの電圧範囲におけるＣｕＤＥＰＰカソードの電気化学的性能：初期の充電曲線及び放電曲線を示す図である。 図９の放電曲線のｄＱ／ｄＶプロット図である。 様々な電流量での充放電性能を示す図である。 様々な電流量での放電曲線を示す図である。 １０Ａ／ｇと高い電流密度での選択された充電プロファイル／放電プロファイルを示す図である。 Ｌｉ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセルの長期サイクリング：サイクリング性能を示す図である。 ４Ａ／ｇの電流での選択された充電曲線及び放電曲線を示す図である。 ４Ａ／ｇの電流での選択された充電曲線及び放電曲線を示す図である。 １０ｍＶ／ｓの掃引速度での電池試験における２０００サイクル後のＬｉ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセルのＣＶ曲線を示す図である。 １００ｍＶ／ｓの掃引速度での電池試験における２０００サイクル後のＬｉ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセルのＣＶ曲線を示す図である。 様々な電気化学的状態でのＣｕＤＥＰＰカソード材料の形態及び結晶化度を示す図である：調製したままの材料のＳＥＭ画像（図１９のａ及びｂ）、４．５Ｖまで充電した材料のＳＥＭ画像（図１９のｃ及びｄ）、並びに１．８Ｖまで放電した材料のＳＥＭ画像（図１９のｅ及びｆ）。白色及び黒色のスケールバーはそれぞれ２μｍ及び２００ｎｍを表す。 様々な電気化学的状態でのＣｕＤＥＰＰカソード材料の形態及び結晶化度を示す図である：ＣｕＤＥＰＰ電極の調製したままのスケール、４．５Ｖまで充電したスケール、及び１．８Ｖまで放電したスケールにおけるＸＲＤパターン。 ＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのＣＶを調べた図である：４．０Ｖ〜０．０Ｖの掃引電圧範囲における５ｍＶ／ｓのスキャン速度でのＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルの初期ＣＶ曲線。 ＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのＣＶを調べた図である：４．０Ｖ〜０．０Ｖの掃引電圧範囲における２０ｍＶ／ｓのスキャン速度でのＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルの初期ＣＶ曲線。 様々な電気化学的状態でのＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのグラファイト電極の特性評価を示す図である：充電されたグラファイトカソードのＳＥＭ画像。 様々な電気化学的状態でのＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのグラファイト電極の特性評価を示す図である：炭素を示した対応する元素地図。 様々な電気化学的状態でのＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのグラファイト電極の特性評価を示す図である：酸素を示した対応する元素地図。 様々な電気化学的状態でのＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのグラファイト電極の特性評価を示す図である：フッ素を示した対応する元素地図。 様々な電気化学的状態でのＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのグラファイト電極の特性評価を示す図である：窒素を示した対応する元素地図。 様々な電気化学的状態でのＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのグラファイト電極の特性評価を示す図である：硫黄を示した対応する元素地図。 様々な電気化学的状態でのＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのグラファイト電極の特性評価を示す図である：充電されたグラファイトのＥＤＸ総和スペクトル。 様々な電気化学的状態でのＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのグラファイト電極の特性評価を示す図である：調製したままの状態、充電状態及び放電状態におけるグラファイトカソードのＸＲＤパターン。 ＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのレート性能を示す図である：１Ａ／ｇの電流密度での１回目の充電プロファイル／放電プロファイル。 ＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのレート性能を示す図である：４．０Ｖ〜０．０Ｖの電圧範囲でのレート性能。 ４．０Ｖ〜０．０Ｖの電圧範囲でのＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのサイクリング性能を示す図である：５Ａ／ｇの電流密度でのサイクリング性能。 ４．０Ｖ〜０．０Ｖの電圧範囲でのＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのサイクリング性能を示す図である：５０サイクル、１００サイクル及び１５０サイクルでの選択された充電曲線／放電曲線。 対称のＣｕＤＥＰＰ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセルの充電プロファイル／放電プロファイルを示す図である：２００ｍＡ／ｇの電流密度、２．８Ｖ〜０．０Ｖの電圧範囲での選択された充電曲線−放電曲線（挿入図は初期放電曲線を示す）。 対称のＣｕＤＥＰＰ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセルの充電プロファイル／放電プロファイルを示す図である：２００ｍＡ／ｇの電流密度、２．６Ｖ〜（−１．８）Ｖでの選択された充電曲線−放電曲線。

本発明を下記の実施例にて更に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実験手順：
化学物質
５，１５−ビス（トリメチルシラニルエチニル）−１０，２０−ジフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンはFrontier Scientific Incから購入した。ＬｉＰＦ_６電解質はBASFから購入した。イオン液ＰＰ_１４ＴＦＳＩはIOLITECから得た。［５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト］銅（ＩＩ）（ＣｕＴＰＰ）及びグラファイト材料はSigma-Aldrichから購入した。グラファイトは真空下において４７３Ｋにて１２時間乾燥させた。エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）（体積基準で１：３：１）中に１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む電解質はＬｉ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセル及びＣｕＤＥＰＰ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセルの電気化学的性能を試験するのに使用した。真空下において３５８Ｋにて７２時間乾燥させた１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＰＰ_１４ＴＦＳＩ、９９％、IoLiTech）のイオン液はＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルの電解質として使用した。他の化学物質は全てSigma Aldrichから購入した。ＴＨＦは使用前にナトリウムから蒸留した。Ｅｔ_３ＮはＣａＨ_２で蒸留し、アルゴン下にて保存した。ＰＰ_１４ＴＦＳＩを真空下において８０℃にて２４時間乾燥させた。

材料特性評価
薄層クロマトグラフィーはMerckの５７３５シリカゲル６０ Ｆ_２５４を事前にコーティングさせたアルミニウムプレートで行った。カラムクロマトグラフィはMerckのシリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）を用いて行った。^１Ｈ ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルはBrukerのＤＲＸ ５００分光計で記録し、ケミカルシフトは溶媒の残存プロトン共鳴を参照にｐｐｍで示される。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルはＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５００ Ｓｃａｎ ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計で測定した。マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間（ＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ）質量分析測定はＳｙｎａｐｔ Ｇ２−Ｓ ＨＤＭＳ分光分析ワークステーションで行った。ＩＲスペクトルはＭＡＧＮＡ ＦＴＩＲ ７５０（Nicolet）でＫＢｒペレットにて測定した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定はＺＥＩＳＳ ＬＥＯ １５３０機器を用いて行った。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンはＳＴＯＥ ＳＴＡＤＩ−Ｐ回折計（４０ｋＶ、４０ｍＡにて操作）を用いて透過ジオメトリ（transmission geometry）にて記録した。熱重量分析（ＴＧＡ）は気流下において（２０ｍＬ／分）、５℃／分の加熱速度でＳＥＴＡＲＡＭ ＳＥＮＳＹＳ Ｅｖｏ熱分析計によって行った。

電気化学的測定
電気化学的測定は２０３２コイン型セルを用いて行った。Ｗｈａｔｍａｎガラスファイバーシートをセパレータとして使用した。セルの組立ては水及び酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満のアルゴン充填ＭＢＲＡＵＮグローブボックスにて行った。セルをインキュベーターに入れ、２５±０．１℃の一定温度に保った。定電流充放電測定を、Arbinのバッテリーテスターを用いて行った。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定はBiologicのＶＭＰ−３ポテンシオスタットを用いて行った。定電流充放電測定では、セル１（実施例３）の充放電電圧範囲は４．５Ｖ〜１．８Ｖとした。セル１の開回路電圧は３．０±０．１Ｖであり、セル１は初めに４．５Ｖまで充電した。セル２（実施例６）の充放電電圧範囲は４．０Ｖ〜０．０Ｖとした。セル２の開回路電圧は０±０．１Ｖであり、セル２は初めに４．０Ｖまで充電した。セル３（実施例７）の充放電電圧範囲は２．８Ｖ〜０．０Ｖ又は２．６Ｖ〜（−１．８）Ｖとした。セル３の開回路電圧は０±０．１Ｖであった。電流密度１Ｃ＝１８７ｍＡ／ｇは４電子移動によるものであり、１Ｃ＝９３ｍＡ／ｇは２電子移動によるものである。

実施例１：ＣｕＤＥＰＰの合成
ＣｕＤＥＰＰを図６に示されるように合成した。不活性ガス雰囲気を必要とする反応をアルゴン下において行い、ガラス製品はオーブンで乾燥させた（１４０℃）。

５，１５−ビス（トリメチルシラニルエチニル）−１０，２０−ジフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン
５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（０．６２０ｇ、１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（０．０７０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．０４０ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びエチニルトリメチルシラン（０．２０６ｇ、２．２ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下においてＴＨＦ（３５ｍＬ）とトリエチルアミン（１５ｍＬ）との混合物に添加した。反応混合物を室温にて１２時間撹拌した。次いでその溶液を１５０ｍＬの水に注ぎ、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３×５０ｍＬ）により抽出した。溶媒を真空除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＣＨ_２Ｃｌ_２＝１：１）により精製することで、５，１５−ビス（トリメチルシラニルエチニル）−１０，２０−ジフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンの褐紫色の固体を得た（０．３４４ｇ、収率５２％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ｐｐｍ ９．６３（ｄ，Ｊ＝４．６８Ｈｚ，４Ｈ，ピロール−Ｈ）、８．８５（ｄ，Ｊ＝４．６５Ｈｚ，４Ｈ，ピロール−Ｈ）、８．２０（ｄ，Ｊ＝６．１４Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、７．９４〜７．７３（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、０．６３（ｓ，１８Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）、−２．１６（ｓ，２Ｈ，ピロール−ＮＨ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ｐｐｍ １４１．３５、１３４．５５、１２８．０１、１２６．９４、１２１．８１、１０６．８７、１０２．７５、１００．８８、０．３３６。ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ_２Ｃｌ_２，ｎｍ） ４３４、５０８、５４１、５８２、６７８。ＮＩＲ（ＫＢｒ ｃｍ^−１） ３４２８、３３１９、２９５６、２９２４（Ｓｉ（Ｃ−Ｈ_３）_３）、２８５３、２１４１（Ｃ≡Ｃ）、１５９７、１５５８、１４４１、１４６７、１４４１、１３９８、１３３７、１２４７、１１９４、１１３８、１０６９、１００２、９７４、９６４、８４４、７９７、７０４、６５７、４１８。Ｃ_４２Ｈ_３９Ｎ_４Ｓｉ_２のＥＳＩ ＴｏＦ算出値：［ＭＨ^＋］、６５５．３；実測値：ｍ／ｚ ６５５．２。

［５，１５−ビス（トリメチルシリルエチニル）−１０，２０−ジフェニル）ポルフィナト］銅（ＩＩ）
Ｃｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ（０．４００ｇ、２ｍｍｏｌ）を５，１５−ビス（トリメチルシラニルエチニル）−１０，２０−ジフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（０．３３２ｇ、０．６ｍｍｏｌ）の５０ｍＬ ＴＨＦ、５０ｍＬ ＣＨ_２Ｃｌ_２及び５ｍＬ Ｅｔ_３Ｎ混合溶液に添加した。反応物を室温にて１２時間撹拌させた後、１５０ｍＬの水に注ぎ、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３×５０ｍＬ）により抽出した。ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液を減圧下において濃縮し、暗紫色の固体を得た（０．３４３ｇ、８０％）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ_２Ｃｌ_２，ｎｍ） ４３２、５６４、６０６。ＮＩＲ（ＫＢｒ ｃｍ^−１） ２９１７（Ｓｉ（Ｃ−Ｈ_３）_３）、２８４９、２１３４（Ｃ≡Ｃ）、１５２３、１４６２、１４４３、１３４４、１２４６、１２０９、１１６６、１０６７、１００４、９９３、８４０、７９４、７５５、７０６、６６６、６２０、５６６。Ｃ_４２Ｈ_３６Ｎ_４Ｓｉ_２のＥＳＩ ＴｏＦ算出値：［Ｍ^＋］、７１５．２；実測値：ｍ／ｚ ７１５．２。

［５，１５−ビス（エチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィナト］銅（ＩＩ）
［５，１５−ビス（トリメチルシリルエチニル）−１０，２０−ジフェニル）ポルフィナト］銅（ＩＩ）（０．３２２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下において０℃にてＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解した。次いでフッ化テトラブチルアンモニウム（０．２５２ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後、反応物を５０ｍＬのＭｅＯＨに注いだ。析出物を濾過し、１００ｍＬのＭｅＯＨにより洗浄した。生成物を回収して、［５，１５−ビス（エチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィナト］銅（ＩＩ）を暗紫色の固体として得た（０．２４４ｇ、９５％）。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ_２Ｃｌ_２，ｎｍ） ４２５、５５８、５９８。ＮＩＲ（ＫＢｒ ｃｍ^−１） ３２６４（ＣＣ−Ｈ）、２０９６（（Ｃ≡Ｃ）、１５９６、１５２１、１４４３、１３４７、１２１１、１１７４、１０７０、１００４、９３６、７９６、７５１、７３７、７１１、７０１、６７６、６６６、６４６、６１４、５０３。Ｃ_３６Ｈ_２０Ｎ_４ＣｕのＭＡＬＤＩ ＴｏＦ算出値：［Ｍ⁻］、５７１．１；実測値：ｍ／ｚ ５７１．０。

実施例２：ＣｕＤＥＰＰとバインダーと導電性添加物とを含むＣｕＤＥＰＰ電極の形成
ＣｕＤＥＰＰ電極の作製のために、初めにＣｕＤＥＰＰ（５０ｗｔ％）をカーボンブラック（４０ｗｔ％）及びポリフッ化ビニリデンバインダー（ＰＶＤＦ、１０ｗｔ％）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中にて混合することによりスラリーを作製した。次いでステンレス鋼製の集電体に得られたスラリーをコーティングし、３７３Ｋにて１０時間乾燥させた。電極の質量負荷はおよそ１．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

実施例３：ＣｕＤＥＰＰカソードを含む電池系
電池系（すなわちＬｉ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰ）はアノードとしてリチウムホイル、カソードとして実施例２のＣｕＤＥＰＰ電極、及び１Ｍ ＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）混合溶媒（体積比基準でＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１：１：３）電解質溶液を使用することにより図２に示されるように酸化還元機構に従って構築した。

実施例３のセルの作用電位窓の決定
実施例３のセルの対応する作用電位窓を求めるために、作用電極として実施例２のＣｕＤＥＰＰ電極及び対電極としてＬｉホイルをそれぞれ４．５Ｖ〜０．０５Ｖ及び４．５Ｖ〜１．８Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する）の電圧範囲にて使用する２電極セル系を用いたサイクリックボルタモグラムを記録した。４．２Ｖでの図７に示された強い酸化ピークはＣｕＤＥＰＰから［ＣｕＤＥＰＰ］^２＋への酸化及び場合によってはエチニル単位の重合に割り当てることができる。２．３４Ｖでのカソードピークはポルフィリン核での例えばＣｕＤＥＰＰ^２＋からＣｕＤＥＰＰ^２−への還元に対応する。約１．２７Ｖ及び０．７８Ｖでの最小不可逆還元シグナルは中心のＣｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）への還元及び／又は他の副反応に関連するものであると考えられる。４．５Ｖ〜１．８Ｖの電圧範囲（図８に示される）において、２．２４Ｖ及び２．９０Ｖでの可逆的な酸化還元対はＣｕＤＥＰＰの酸化還元反応に関係している。酸化還元ピークの弱い強度はＣｕＤＥＰＰ種間でのより迅速な電子移動プロセスにより引き起こされる場合があり、このことは本明細書の下記の傾斜放電プロファイル／充電プロファイルにも反映されている。

定電流充電／放電試験におけるカソードとしてのＣｕＤＥＰＰの電気化学的性能の検査
したがって定電流充電／放電試験においてカソードとしてＣｕＤＥＰＰの電気化学的性能を調べるために、４．５Ｖ〜１．８Ｖの電圧範囲を適用した。初回充電容量は２００ｍＡ／ｇの電流密度でおよそ４００ｍＡｈ／ｇであり（図９）、これはＣｕＤＥＰＰからＣｕＤＥＰＰ^２＋への２電子酸化により推定される値よりも高い（ＣｕＤＥＰＰの質量に基づいて比容量を算出し、ＣｕＤＥＰＰ電極の理論容量は１電子移動に付き４７ｍＡｈ／ｇである）。平坦な電圧プラトー及び初回アノード掃引時の約４．２Ｖでの対応する強いＣＶシグナルを考慮すると、ポルフィリン分子と電解液との表面での副反応及び／又は初期ＣｕＤＥＰＰの重合が最初の充電プロセス時に起こり得る。最初のサイクル後のＣｕＤＥＰＰ電極のｅｘ ｓｉｔｕでのＩＲスペクトルで観察される−Ｃ≡Ｃ−Ｈについての３２６４ｃｍ^−１及び−Ｃ≡Ｃ−についての２０９６ｃｍ^−１での特徴的な振動バンドの消失もこれを示唆するものである。初回放電容量は約２１０ｍＡｈ／ｇであり、３回目のサイクルの１８２ｍＡｈ／ｇまで徐々に低下し、これは分子のジカチオンからジアニオン種への４電子反応（ＣｕＤＥＰＰ^２＋→ＣｕＤＥＰＰ^２−、再充電プロセスについては逆になる）に基づく１８７ｍＡｈ／ｇの理論値に近い。興味深いことに、高度に可逆的な放電及び充電プロファイルが最初の充電後のサイクリング時に観察され、約３Ｖの平均出力電圧が送達された。Ｌｉ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセルの充電／放電プロファイルにおいてはっきりした電圧プラトーは観察されず、このことにより迅速な電子移動プロセスが二相移動機構ではなく固溶体反応機構によるものであることが示唆される。加えて、僅かな放電挙動が図１０に示されるように初期のサイクルのｄＱ／ｄＶプロットにて示され、３．９４Ｖ、３．６９Ｖ、２．８８Ｖ及び２．２Ｖでの４つの電位ピークが明らかであった。

サイクリング及びレート性能の評価
実施例３のセルのサイクリング及びレート性能を更に評価した。図１１に示されるように、セルは２００ｍＡ／ｇの電流密度での初めの２０サイクル後に８４％のクーロン効率にて約１８５ｍＡｈ／ｇの放電容量を保った。続いて電流量を増大させてセルをサイクリングした。約１００サイクルの期間内において１Ａ／ｇ、２Ａ／ｇ、４Ａ／ｇ、６Ａ／ｇ及び１０Ａ／ｇの電流にてそれぞれ１６３ｍＡｈ／ｇ、１４３ｍＡｈ／ｇ、１３２ｍＡｈ／ｇ、１２５ｍＡｈ／ｇの安定した放電容量が保持された。その上、ＣｕＤＥＰＰ電極の放電容量は１０Ａ／ｇから１Ａ／ｇへと段階的に電流を調整することによりほとんど回復した。様々な電流量でのＣｕＤＥＰＰ電極の選択された放電曲線を図１２に示し、放電率を増大させることで電位が僅かに低下している。特に、１０Ａ／ｇと高い電流密度であっても、ＣｕＤＥＰＰ電極は依然、１１５ｍＡｈ／ｇの安定した可逆放電容量を送達することができ、この放電容量は９９．５％のクーロン効率にて４２秒以内に得られ、このことから優れた電気化学的性能が明らかとなった。この値は一部のスーパーキャパシタに匹敵する（competitive with）３４５Ｗｈ／ｋｇの比エネルギー密度及び２９．５ｋＷ／ｋｇの比電力に相当する。１０Ａ／ｇと極めて高い電流密度での顕著なサイクル性が特徴的な充電プロファイル／放電プロファイルにて呈された（図１３）。

さらに、４Ａ／ｇと高い電流密度でのＣｕＤＥＰＰのみからなるカソードを含むＬｉ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセルの長期サイクリング性能も調べた。図１４に示されるように、セルを初めに２００ｍＡ／ｇの電流密度で２０サイクル、サイクリングし、ＣｕＤＥＰＰカソードを「賦活」させた。続いて、セルを４Ａ／ｇの電流にて合計８１００サイクル、サイクリングした。１５０ｍＡｈ／ｇの最大容量が２２６サイクルにて得られた。その上、容量保持は最初の２０００サイクルにておよそ８５％であり、８０００サイクルの後は高いクーロン効率（１００％に近い）にて６０％まで徐々に低下した。ＣｕＤＥＰＰカソードの選択された充電プロファイル及び放電プロファイルを図１５及び図１６に示す。Ｌｉ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセルを２０００サイクル、サイクリングした後、更なるサイクリックボルタモグラムを取り込んだ。図１７に示されるように、およそ３Ｖでのはっきりした酸化還元ピークの可逆対が１０ｍＶ／ｓの掃引速度で観察され、これは３Ｖの平均放電／充電電位に一致するものである。図１８は１００ｍＶ／ｓと高いスキャン速度でのＣＶ曲線の高い可逆性を示し、このことからＣｕＤＥＰＰカソードの優れたレート能（rate capability）が明らかとなる。

反応ＣｕＤＥＰＰ＋２ｅ⁻→ＣｕＤＥＰＰ^２−に基づく放電から始まる実施例３のセルの電気化学的挙動
また実施例３のＬｉ／ＬｉＰＦ_６／ＣｕＤＥＰＰセルの電気化学的挙動を、反応ＣｕＤＥＰＰ＋２ｅ→ＣｕＤＥＰＰ^２−に基づく放電から始めて調べた。初回充電曲線は上記のセル１に似ていたが、放電電圧は３．１Ｖの開回路電圧（ＯＣＶ）から１．５Ｖへと急激に低下し、続く２００ｍＡ／ｇの電流量でのサイクルにおいて可逆容量の低下が起こった。

実施例４：ＣｕＤＥＰＰ電極の形態及び結晶化度の分析
最初のサイクルにおけるＣｕＤＥＰＰ電極材料の形態及び結晶化度を、それぞれｅｘ ｓｉｔｕでのＳＥＭ及びＸＲＤにより分析した。充電／放電プロセス中の形態変化を特定するために、コインセルにおいて純ＣｕＤＥＰＰを試験した。この目的のために、ＣｕＤＥＰＰを粗ステンレス鋼集電体に直接プレスすることにより電極を作製した。測定構成は実施例３に記載のものと同じである。

導電性カーボン及びバインダーの非存在下であっても初期サイクルにおいて８０ｍＡｈ／ｇの安定した充放電容量が得られた。図１９のａ及びｂは初期ＣｕＤＥＰＰが長さ４μｍ程度、幅２００ｎｍ〜４００ｎｍのサイズの棒状結晶形態を有することを示している。図１９のｃ〜ｆに示されるように、充電／放電後にＣｕＤＥＰＰの結晶化度の低下が観察された。それに従って、ＸＲＤパターンにおける明確なピークが合成ＣｕＤＥＰＰ材料の良好な結晶化度を示し、その材料が充電状態及び放電状態にてそれぞれ非晶質及び／又はナノサイズの結晶質（crystalline）に変化した（図２０）。

実施例５：カーボン非含有ＣｕＤＥＰＰ電極の電気化学的性能
ＣｕＤＥＰＰ材料をステンレス鋼上に直接プレスし、カソードとして使用した。実施例３と同じ構成を使用し、すなわちアノードとしてリチウムホイル及び電解質としてＬｉＰＦ_６を使用し、電池性能を２００ｍＡ／ｇの電流密度で検査した。純ＣｕＤＥＰＰ電極において４．５Ｖ〜１．８Ｖの電圧範囲にて８５ｍＡｈ／ｇの初期放電容量が得られた。１０サイクル目で８０ｍＡｈ／ｇの放電容量が保たれた。

比較例１：ＣｕＴＰＰ電極を含む電池系
市販のポルフィリン錯体［５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト］銅（ＩＩ）（ＣｕＴＰＰ）を、Ｌｉ金属アノードと１Ｍ ＬｉＰＦ_６とを電解質のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比基準でＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１：１：３）に更に含む電池系におけるカソードとして初めに調べた。しかしながら、上記セルが１００ｍＡ／ｇの電流密度で４０ｍＡｈ／ｇの可逆容量しか送達しないことから、電池の性能は満足のいくものではなかった。これは電解質への活物質の高い溶解度又はその電気化学的特性の他の固有の制限に関連するものであると考えることができる。

実施例６：ＣｕＤＥＰＰアノードを含む電池系
リチウム非含有充電池（図３を参照されたい）を、アノードとして実施例２のＣｕＤＥＰＰとインターカレーションカソードとしてグラファイトとを純粋なイオン液電解質１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＰＰ_１４ＴＦＳＩ）中でカップリングさせることにより作製した。

実施例６の電池セルによるサイクリックボルタモグラム測定
ＣＶ測定は作用電極としてグラファイト及び対電極として実施例２のＣｕＤＥＰＰ電極を純ＰＰ_１４ＴＦＳＩ電解質中にて図２１及び図２２に示されるように様々なスキャン速度、４．０Ｖ〜０．０Ｖの電位範囲で使用することにより行った。５ｍＶ／ｓのスキャン速度での初回アノード掃引にて、明確な酸化／還元ピーク対が３．５１／３．１４Ｖで観察され、これはＴＦＳＩ⁻のグラファイト電極へのインターカレーション／グラファイト電極からのデインターカレーションに関連するものであった。初回カソード掃引にて３つの更なる還元ピークが２．５７Ｖ、１．７３Ｖ及び０．６６Ｖで観察され、これによりＴＦＳＩ⁻アニオンのグラファイトカソードからの多段階デインターカレーションに関連した多段階電気化学反応が示された。その上、２０ｍＶ／ｓのスキャン速度での続くスキャンの良好な可逆性が観察され（図２２を参照されたい）、これによりセルの良好なレート能が示唆された。

ＴＦＳＩ⁻アニオンのインターカレーションの検証
ＴＦＳＩ⁻アニオンのグラファイト層へのインターカレーションを、ＳＥＭ、ＥＤＸ及びＸＲＤ測定を用いて検証した。充電／放電グラファイトサンプルは、初めに実施例６のＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルを２００ｍＡ／ｇの電流にて４Ｖのカットオフ電圧まで充電した後、０Ｖまで放電することにより調製した。図２３〜図２８に示される元素地図から、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、窒素（Ｎ）及び硫黄（Ｓ）が充電グラファイト電極に均一に分布していたことが示された。その上、ＥＤＸによりグラファイトカソードにおけるＴＦＳＩ⁻種の存在も確認された（図２９を参照されたい）。さらに、充電グラファイトにおけるＸＲＤパターンから、グラファイトの特徴的な００２回折ピーク（２θ＝２６．４°）が低い回折角（２θ＝２５．３°）へと移行したことが明らかとなり、これによりＴＦＳＩ⁻アニオンのインターカレーション中の格子膨張が実証された（図３０を参照されたい）。放電に際して、膨張した００２回折ピーク（２θ＝２６．３°）はほぼその元の位置に戻り、これによりグラファイト電極におけるＴＦＳＩ⁻アニオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションプロセスが示された（図３０を参照されたい）。

定電流充電／放電試験におけるアノードとしてのＣｕＤＥＰＰの電気化学的性能の検査
実施例６のＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルについての定電流充電−放電試験を４．０〜０．０Ｖの電圧範囲、様々な電流量にて行った。セルの開回路電圧（ＯＣＶ）は０Ｖに近いものであった（２４ｍＶ）。１Ａ／ｇの電流にて９４ｍＡｈ／ｇの容量を送達する傾斜曲線が放電プロファイルにおいて観察され（図３１を参照されたい）、この容量は２電子移動に基づくＣｕＤＥＰＰアノードの理論値に近いものである（ＣｕＤＥＰＰ→ＣｕＤＥＰＰ^２−、９３．５ｍＡｈ／ｇ）。また図３２に示されるように１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇの電流量にて良好なサイクリング可逆性及びレート能も達成された。特に、３２ｍＡｈ／ｇの可逆性放電容量がこのようなＬｉ金属非含有充電池系を用いて１０Ａ／ｇの電流密度にて１２秒以内に得られ、この容量は１９ｋＷ／ｋｇと高い比電力に相当するものであった。ＣｕＤＥＰＰ／ＰＰ_１４ＴＦＳＩ／グラファイトセルのサイクリング性能を５Ａ／ｇと高い定電流密度（５３Ｃ）にて試験し、４４ｍＡｈ／ｇの安定した放電容量が初期サイクルにおけるセルの安定化の後、２００サイクルまで提供された（図３２を参照されたい）。４．０Ｖ〜０．０Ｖの電圧範囲での選択された充電曲線／放電曲線を図３３に示し、これにより高い電流量での高度に可逆的かつ安定した性能が実証された。

実施例７：ＣｕＤＥＰＰアノードとＣｕＤＥＰＰカソードとを含む全有機電池系
カソード材料及びアノード材料ともに実施例２のＣｕＤＥＰＰ電極と、１Ｍ ＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）混合溶媒（体積比基準でＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１：１：３）電解質溶液とを含む対称セルを作製した。

実施例７のセルの電気化学的特性
７２ｍＡｈ／ｇの初期容量がカソードにおけるＣｕＤＥＰＰ^２＋とＣｕＤＥＰＰとの、またアノードにおけるＣｕＤＥＰＰ^２−とＣｕＤＥＰＰとの２電子酸化還元プロセスにそれぞれ基づき０．０Ｖ〜２．８Ｖの電圧範囲にて達成された（図３５に示される）。ＣｕＤＥＰＰ分子の二極酸化還元活性（ＣｕＤＥＰＰ^２＋⇔ＣｕＤＥＰＰ⇔ＣｕＤＥＰＰ^２−）に起因して、このような対称セルは図３６に示されるような２．６Ｖ〜（−１．８）Ｖの電圧範囲でも働くことができる。このことから、ＣｕＤＥＰＰ^２＋種とＣｕＤＥＰＰ^２−種との４電子移動が証明される。

Claims (13)

1. 一般式（１）の化合物を含む電極：
   （式中、Ｍは、遷移金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ｐブロック元素イオン、及びランタニドイオンからなる群より選択され、
   Ｒ ^２ 、Ｒ^４及びＸ^１〜Ｘ^８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、−ＮＺ^１Ｚ^２、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＯＺ^３、−Ｃ（Ｏ）Ｚ^４、−Ｃ（Ｏ）ＮＺ^５Ｚ^６、及び−ＣＯＯＺ^７からなる群より選択され、Ｚ ^１ 〜Ｚ^７はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びハロゲン原子から選択され、
   Ｒ ^１ 及びＲ ^３ はそれぞれ非置換エチニル基であり、
   前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アリール基、及び前記ヘテロアリール基はそれぞれ独立して置換されているか、又は置換されていない）。
2. ＭがＣｕ（ＩＩ）である、請求項１に記載の電極。
3. Ｒ^２及びＲ^４がそれぞれフェニル基である、請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記化合物が［５，１５−ビス（エチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィナト］銅（ＩＩ）である、請求項２又は３に記載の電極。
5. 前記一般式（１）の化合物の含量が前記電極の総重量に対して２０％〜１００％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
6. バインダー及び／又は導電性添加物を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極。
7. 前記電極の総重量に対して、前記バインダーの含量が０％超〜４０％であり、及び／又は前記導電性添加物の含量が０％超〜８０％である、請求項６に記載の電極。
8. 前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデンバインダー、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）からなる群より選択される、請求項６又は７に記載の電極。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極を少なくとも１つ含む電池セル。
10. カソード又はアノードとして請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極を１つ含む、請求項９に記載の電池セル。
11. 前記電池セルが請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極を２つ含み、２つの電極の一方がカソードであり、他方の電極がアノードである、請求項９に記載の電池セル。
12. 電池における電極材料としての一般式（１）の化合物の使用：
    （式中、Ｍは、遷移金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ｐブロック元素イオン、及びランタニドイオンからなる群より選択され、
    Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ 及びＸ ^１ 〜Ｘ ^８ は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、−ＮＺ ^１ Ｚ ^２ 、−ＮＯ _２ 、−ＣＮ、−ＯＺ ^３ 、−Ｃ（Ｏ）Ｚ ^４ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＺ ^５ Ｚ ^６ 、及び−ＣＯＯＺ ^７ からなる群より選択され、Ｚ ^１ 〜Ｚ ^７ はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びハロゲン原子から選択され、
    Ｒ ^１ 及びＲ ^３ はそれぞれ非置換エチニル基であり、
    前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アリール基、及び前記ヘテロアリール基はそれぞれ独立して置換されているか、又は置換されていない）。
13. 前記電池が二次電池である、請求項１２に記載の使用。