JP6978267B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
本開示は、二次電池に関する。
有機ラジカル活物質は、炭素系の負極活物質や、金属系の正極活物質と比較して高出力、軽量などの特徴を有することから、有機ラジカル活物質を正極又は負極活物質として活用することが提案されている。
特許文献１には、有機ラジカル活物質として（ＣＯＯＬｉ）３−トリオキソトリアンギュレン及び（ＣＯＯＮａ）３−トリオキソトリアンギュレンが開示されている。また、当該トリオキソアンギュレン化合物をナトリウムイオン電池及びリチウムイオン電池の正極活物質又は負極活物質として用いることで容量維持率の高い電池を得ることができる旨記載されている。
しかしながら、特許文献１で開示されている電池では、正極活物質と負極活物質が異なるため、高電圧化やエネルギー密度の向上を目的としたバイポーラ化が困難であるという問題があった。
本開示は、上記実情に鑑み、電極活物質として（ＣＯＯＬｉ）３−トリオキソトリアンギュレン又は（ＣＯＯＮａ）３−トリオキソトリアンギュレンを用いるバイポーラ化が容易な二次電池を提供することを目的とする。
本開示は、上記実情に鑑み、電極活物質として（ＣＯＯＬｉ）３−トリオキソトリアンギュレン又は（ＣＯＯＮａ）３−トリオキソトリアンギュレンを用いるバイポーラ化が容易な二次電池を提供することを目的とする。
本開示の二次電池は、下記式（１）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−トリオキソトリアンギュレン又は下記式（２）で表される（ＣＯＯＮａ）３−トリオキソトリアンギュレンを、正極活物質及び負極活物質として含有する。
（上記式（１）及び（２）において、破線はπ共役系を表し、ｘは・、−、・２−、２・３−、または、・４−を表す。）
本開示によれば、正極および負極に共通の電極活物質として（ＣＯＯＬｉ）３−トリオキソトリアンギュレン又は（ＣＯＯＮａ）３−トリオキソトリアンギュレンを用いるバイポーラ化が容易な二次電池を提供することができる。
本開示の二次電池は、下記式（１）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−トリオキソトリアンギュレン又は下記式（２）で表される（ＣＯＯＮａ）３−トリオキソトリアンギュレンを、正極活物質及び負極活物質として含有する。
（上記式（１）及び（２）において、破線はπ共役系を表し、ｘは・、−、・２−、２・３−、または、・４−を表す。）
ここで、上記式（１）で表される「（ＣＯＯＬｉ）３−トリオキソトリアンギュレン」は、トリオキソトリアンギュレンを母体とし、ｘが・である下記式（１−１）で表される中性ラジカル化合物、ｘが−である下記式（１−２）で表されるアニオン化合物、ｘが・２−である下記式（１−３）で表されるラジカルジアニオン化合物、ｘが２・３−である下記式（１−４）で表されるジラジカルトリアニオン化合物及びｘが・４−である下記式（１−５）で表されるラジカルテトラアニオン化合物を包含する。
また、上記式（２）で表される「（ＣＯＯＮａ）３−トリオキソトリアンギュレン」は、トリオキソトリアンギュレンを母体とし、ｘが・である下記式（２−１）で表される中性ラジカル化合物、ｘが−である下記式（２−２）で表されるアニオン化合物、ｘが・２−である下記式（２−３）で表されるラジカルジアニオン化合物、ｘが２・３−である下記式（２−４）で表されるジラジカルトリアニオン化合物及びｘが・４−である下記式（２−５）で表されるラジカルテトラアニオン化合物を包含する。
このように式（１）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−トリオキソアンギュレン（以下、式（１）のＴＯＴまたは式（１）の（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴと称することがある。）及び式（２）で表される（ＣＯＯＮａ）３−トリオキソアンギュレン（以下、式（２）のＴＯＴまたは式（２）の（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴと称することがある。）は多段階で酸化還元反応し、また、（１−１）乃至（１−５）及び（２−１）乃至（２−５）で表される化合物はそれぞれ異なる電位を示す。
本開示の二次電池では、このような多段階で酸化還元反応するという性質を利用することで、正極および負極に共通の電極活物質として式（１）のＴＯＴ又は式（２）のＴＯＴを用いる二次電池を作動させること、即ち、容易にバイポーラ化することができる二次電池を提供することが可能となった。
本開示の二次電池では、このような多段階で酸化還元反応するという性質を利用することで、正極および負極に共通の電極活物質として式（１）のＴＯＴ又は式（２）のＴＯＴを用いる二次電池を作動させること、即ち、容易にバイポーラ化することができる二次電池を提供することが可能となった。
また、特許文献１に記載された（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴ又は（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴである正極活物質と炭素系の負極活物質を組み合わせた電池や、（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴ又は（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴである負極活物質と遷移金属酸化物系の正極活物質を組み合わせた電池では、放電が進むにつれて、ＴＯＴの電位が変化することから、一定の電位を保つ対極活物質との電位差（放電電圧）に変化が生じるため、放電電圧を安定させることが困難である。
これに対し、放電状態における正極及び負極の共通活物質として式（１）又は式（２）を母体とする化合物の中で、ｘが−であるアニオン化合物（式（１−２）又は、式（２−２））のＴＯＴを用いることによって、正極及び負極共に式（１）又は式（２）のＴＯＴの酸化還元反応を１段階に制限することが可能となるため、正極と負極間の電位差を２．０Ｖ程度に制御すること、即ち、放電電圧を２．０Ｖ程度で安定させることが容易になるため好ましい。
これに対し、放電状態における正極及び負極の共通活物質として式（１）又は式（２）を母体とする化合物の中で、ｘが−であるアニオン化合物（式（１−２）又は、式（２−２））のＴＯＴを用いることによって、正極及び負極共に式（１）又は式（２）のＴＯＴの酸化還元反応を１段階に制限することが可能となるため、正極と負極間の電位差を２．０Ｖ程度に制御すること、即ち、放電電圧を２．０Ｖ程度で安定させることが容易になるため好ましい。
以下、正極および負極に共通の電極活物質として式（１）のＴＯＴ及び式（２）のＴＯＴを用いる本開示の二次電池の作動様態を、放電状態における正極及び負極の共通活物質として式（１−２）のアニオン化合物を例に説明する。また、式（１−２）のアニオン化合物を用いることによって、式（１）及び式（２）のＴＯＴの多段階の酸化還元反応を制限できる理由についての推定についても併せて記載する。なお、以下の説明においては、カウンターイオンがＬｉである式（１−２）の（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴを例示して説明するが、式（２−２）の（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴであっても同じように説明可能である。また、放電状態における正極及び負極の共通活物質として式（１−３）、式（１−４）、式（２−３）、式（２−４）の化合物を用いる場合の二次電池の作動原理についても、以下の説明とほぼ同様の原理によって説明可能であるため、ここでは記載を省略する。
放電状態における正極及び負極の共通活物質が、式（１−２）で表されるアニオン化合物である本開示の二次電池では、放電状態の電池に充電することにより、式（１−２）で表されるアニオン化合物に酸化還元反応が生じ、正極活物質、負極活物質として機能するようになる。
充電に伴い、本開示の二次電池の正極及び負極では、主に以下のような反応が生じていると考えられる。
充電に伴い、本開示の二次電池の正極及び負極では、主に以下のような反応が生じていると考えられる。
一般的な充電条件では、式（１−１）で表される中性ラジカル化合物はそれ以上酸化された状態をとることができない。そのため、充電反応は、正極における式（１−２）で表されるアニオン化合物のほとんどが式（１−１）で表される中性ラジカル化合物となった状態で終了すると考えられる。
一方、上述のように、式（１−３）で表されるラジカルジアニオン化合物は、さらに還元されて、式（１−４）で表されるジラジカルトリアニオン化合物および下記式（１−５）で表されるラジカルテトラアニオン化合物となることもできる。しかし、正極からの電子とＬｉイオンの供給がストップするため、負極では、正極で生じた式（１−１）で表される中性ラジカル化合物と等量の式（１−３）で表されるラジカルジアニオン化合物が生じた状態で充電反応が終了すると考えられる。
また、放電反応に伴い、本開示の二次電池の正極及び負極では、主に以下のような反応が生じていると考えられる。
一方、上述のように、式（１−３）で表されるラジカルジアニオン化合物は、さらに還元されて、式（１−４）で表されるジラジカルトリアニオン化合物および下記式（１−５）で表されるラジカルテトラアニオン化合物となることもできる。しかし、正極からの電子とＬｉイオンの供給がストップするため、負極では、正極で生じた式（１−１）で表される中性ラジカル化合物と等量の式（１−３）で表されるラジカルジアニオン化合物が生じた状態で充電反応が終了すると考えられる。
また、放電反応に伴い、本開示の二次電池の正極及び負極では、主に以下のような反応が生じていると考えられる。
上述のように、本開示の二次電池では、放電反応で生じる生成物が正極及び負極共に式（１−２）で表されるアニオン化合物であることから、正極活物質及び負極活物質の全てが、式（１−２）で表されるアニオン化合物となった時点で、電極間に電位差がなくなるため、放電反応は終了すると考えられる。
以下、本開示の二次電池について詳細に説明する。
１．電極活物質
本開示の二次電池に用いる電極活物質について説明する。本開示の二次電池に用いられる活物質は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池に用いられ、下記式（１）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴ又は下記式（２）で表される（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴから構成されることを特徴とするものである。
１．電極活物質
本開示の二次電池に用いる電極活物質について説明する。本開示の二次電池に用いられる活物質は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池に用いられ、下記式（１）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴ又は下記式（２）で表される（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴから構成されることを特徴とするものである。
（上記式（１）及び（２）において、破線はπ共役系を表し、ｘは・、−、・２−、２・３−、または、・４−を表す。）
上記式（１）で表される「（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴ」、及び、上記式（２）で表される「（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴ」に包含される、トリオキソトリアンギュレンを母体とする化合物については、説明済みのためここでは記載を省略する。
活物質として式（１）のＴＯＴ又は式（２）のＴＯＴを有する本開示の二次電池では、他のフェナレニル骨格を有する有機ラジカル化合物を含有する二次電池と比較して高い容量維持率を示す。
本開示の二次電池で使用される式（１）及びは式（２）のＴＯＴは、中性ラジカル化合物群の中でも特に分解しにくい化合物であり、結晶状態では強固な分子間ネットワークを形成しているためであると考えられる。
本開示の二次電池で使用される式（１）及びは式（２）のＴＯＴは、中性ラジカル化合物群の中でも特に分解しにくい化合物であり、結晶状態では強固な分子間ネットワークを形成しているためであると考えられる。
本開示の二次電池に用いる式（１）及びは式（２）のＴＯＴの形状は、粒子状であることが好ましい。また、式（１）及びは式（２）のＴＯＴの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
本開示の二次電池に用いる式（１）及びは式（２）のＴＯＴの合成方法は、特に限定されないが、例えば、例えば、下記の方法にて合成することができる。
２．二次電池
本開示の二次電池は正極活物質及び負極活物質として式（１）の（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴ又は式（２）の（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴを有する。上述のように、多段階で酸化還元反応を示す式（１）又は式（２）のＴＯＴの特性を利用することによって、式（１）又は式（２）のＴＯＴを正極及び負極に共通の活物質として用いた二次電池を作動させることが可能となった。また、放電状態における正極及び負極の共通活物質としてアニオン化合物（式（１−２）又は、式（２−２））のＴＯＴを用いることによって、電位プラトーを多段ではなくし、電圧を２．０Ｖ程度で安定させることも可能となるため好ましい。
本開示の二次電池は正極活物質及び負極活物質として式（１）の（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴ又は式（２）の（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴを有する。上述のように、多段階で酸化還元反応を示す式（１）又は式（２）のＴＯＴの特性を利用することによって、式（１）又は式（２）のＴＯＴを正極及び負極に共通の活物質として用いた二次電池を作動させることが可能となった。また、放電状態における正極及び負極の共通活物質としてアニオン化合物（式（１−２）又は、式（２−２））のＴＯＴを用いることによって、電位プラトーを多段ではなくし、電圧を２．０Ｖ程度で安定させることも可能となるため好ましい。
二次電池として機能するものであれば、本開示の二次電池の構成に特に制限はない。図１に示すように、典型的には、正極２、負極３、並びに、当該正極２及び当該負極３の間に配置される電解質層１を備え、正極−電解質層−負極集合体１０１として構成される。
正極活物質及び負極活物質が共通であるため、例えば集電体の両面に式（１）のＴＯＴ又は式（２）のＴＯＴを電極活物質として含有する同一の電極活物質層を配置することにより、容易にバイポーラ化することが可能である。
正極活物質及び負極活物質が共通であるため、例えば集電体の両面に式（１）のＴＯＴ又は式（２）のＴＯＴを電極活物質として含有する同一の電極活物質層を配置することにより、容易にバイポーラ化することが可能である。
上述のように放電状態における正極及び負極の共通活物質としてｘが−であるアニオン化合物（式（１−２）又は、式（２−２））のＴＯＴを用いる場合には、充電状態の二次電池の正極活物質である式（１−１）で表される中性ラジカル化合物と負極活物質である式（１−３）で表されるラジカルジアニオン化合物との電位差が２．０Ｖ程度であるため、正極活物質及び負極活物質として式（１）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴを用いる本開示の二次電池の放電電圧が２．０Ｖ程度とすることができる。
この正極−電解質層−負極集合体１０１は、正極、電解質層及び負極がこの順序で配列され、直接又は他の材料からなる部分を介して接合していてもよく、さらに、正極上の電解質層が存在する位置とは反対側（正極の外方側）、及び、負極上の電解質層が存在する位置とは反対側（負極の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体である。
上記の正極−電解質層−負極集合体１０１に、必要に応じて集電体等の他の部材を取り付けることにより、二次電池の機能的単位であるセルが得られ、当該セルをそのままとして用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の二次電池として用いてもよいが、バイポーラ化することが好ましい。
正極−電解質層−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であり、固体電解質層の厚みは、通常０．０１μｍ〜１ｍｍ程度である。
上記の正極−電解質層−負極集合体１０１に、必要に応じて集電体等の他の部材を取り付けることにより、二次電池の機能的単位であるセルが得られ、当該セルをそのままとして用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の二次電池として用いてもよいが、バイポーラ化することが好ましい。
正極−電解質層−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であり、固体電解質層の厚みは、通常０．０１μｍ〜１ｍｍ程度である。
２−１．電極
上述のように本開示の二次電池は、放電状態では、正極及び負極は同一であり区別は無い。
電圧の制御が容易になるため、放電状態における正極及び負極の共通活物質としてアニオン化合物（式（１−２）又は、式（２−２））のＴＯＴであることが好ましい。また、本開示の二次電池では、充電状態で、正極が正極活物質としてｘが・である上記（１−１）又は（２−１）で表される中性ラジカル化合物、負極が負極活物質としてｘが・２−である上記（１−３）又は式（２−３）で表されるラジカルジアニオン化合物を有することが好ましい。
上述のように本開示の二次電池は、放電状態では、正極及び負極は同一であり区別は無い。
電圧の制御が容易になるため、放電状態における正極及び負極の共通活物質としてアニオン化合物（式（１−２）又は、式（２−２））のＴＯＴであることが好ましい。また、本開示の二次電池では、充電状態で、正極が正極活物質としてｘが・である上記（１−１）又は（２−１）で表される中性ラジカル化合物、負極が負極活物質としてｘが・２−である上記（１−３）又は式（２−３）で表されるラジカルジアニオン化合物を有することが好ましい。
本開示の二次電池において、電極は、電極活物質として式（１）又は式（２）のＴＯＴを含み、必要に応じ、結着材、電解質、及び導電材等の他の原料を含む電極活物質層を有する。なお、一般的な電池では、正極活物質と負極活物質は異なるため、負極活物質層と正極活物質層の構成は異なるが、本開示の二次電池では、正極活物質と負極活物質が共通であるため、以下、電極活物質層として説明する。
電極活物質層中の電極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、７０質量％〜９５質量％の範囲内であることがより好ましい。また、電圧の制御を容易にする観点から、正極と負極中の式（１）又は式（２）のＴＯＴの含有量は、等量であることが好ましい。
電極活物質層中の電極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、７０質量％〜９５質量％の範囲内であることがより好ましい。また、電圧の制御を容易にする観点から、正極と負極中の式（１）又は式（２）のＴＯＴの含有量は、等量であることが好ましい。
導電材の材料としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、コークス、炭素繊維、気相成長炭素繊維、黒鉛を挙げることができる。また、結着材の材料としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、後述する「２−２．電解質層」に記載された電解質材料を用いることができる。
上記電極活物質層をそのまま、電極とすることも可能であるが、通常は、正極の集電を行う正極集電体、および負極の集電を行う負極集電体を有する。集電体の材料としては、例えばステンレススチール、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。また、集電体の形状としては、例えば箔、メッシュ、多孔質等の形状を挙げることができる。
また、集電体上に上記電極活物質層の原料ペーストを塗工して電極を製造する場合には、ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法などが適用できる。上述のようにバイポーラ化する場合には、同一の電極活物質層の原料ペーストを集電体表面に塗工すればよいため、容易に製造することが可能である。
また、集電体上に上記電極活物質層の原料ペーストを塗工して電極を製造する場合には、ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法などが適用できる。上述のようにバイポーラ化する場合には、同一の電極活物質層の原料ペーストを集電体表面に塗工すればよいため、容易に製造することが可能である。
２−２．電解質層
次に、本開示の二次電池における電解質層について説明する。本開示の二次電池における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。なお、以下、式（１）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴを例として材料名を記載するが、式（２）で表される（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴを使用する場合には、ＬｉをＮａに置き換えた材料を使用すれば良い。
次に、本開示の二次電池における電解質層について説明する。本開示の二次電池における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。なお、以下、式（１）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴを例として材料名を記載するが、式（２）で表される（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴを使用する場合には、ＬｉをＮａに置き換えた材料を使用すれば良い。
液体電解質層は、非水電解液又は水電解液を用いてなる層である。
非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの任意の混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜６．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜５．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。リチウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、リチウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
水電解液は、通常、リチウム塩および水溶媒を含有する。リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮＯ３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。水電解液のｐＨは中性のみならず、ＨＴＦＳｉを加えて酸性、ＬｉＯＨを加えてアルカリ性にしてもよい。水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜６．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜５．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。
非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの任意の混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜６．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜５．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。リチウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、リチウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
水電解液は、通常、リチウム塩および水溶媒を含有する。リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮＯ３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。水電解液のｐＨは中性のみならず、ＨＴＦＳｉを加えて酸性、ＬｉＯＨを加えてアルカリ性にしてもよい。水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜６．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜５．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えばＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３ＮＯ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。また、Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物等を挙げることができる。
本開示における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
（電極活物質の合成）
電極活物質として用いた、式（１）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴは、下記の方法にて合成した。
電極活物質として用いた、式（１）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴは、下記の方法にて合成した。
上記式（Ｉ）で表される化合物の合成は、具体的には、以下のように行った。まず、２，４−ジメチルブロモベンゼン（２４ｍＬ、０．１７６ｍｏｌ）を１．６３Ｍのｔ−ＢｕＬｉ（２１６ｍＬ、０．３５２ｍｏｌ）で処理し、その後、炭酸ジエチル（７ｍＬ、５８ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、有機溶剤で抽出し水で洗浄後、減圧留去しトリアリールメタノール体（１３ｇ、６５％）を得る。この物質（１０ｇ、２９ｍｍｏｌ）を、酢酸（３００ｍＬ）、次亜リン酸水溶液（４５ｍＬ）中、室温で撹拌後、ヨウ素（７．３ｇ、２９ｍｍｏｌ）で処理し、生じた白色沈殿を濾取することで、上記式（Ｉ）で表される化合物（５．４ｇ、５７％）を得た。
上記式（ＩＩ）で表される化合物の合成は、具体的には、以下のように行った。上記式（Ｉ）で表される化合物（５．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）をｔ−ブチルアルコール（２００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）と混合し、過マンガン酸カリウム（３５．５ｇ、２２５ｍｍｏｌ）で処理した。放冷後、ＮａＯＨ水溶液（５０ｍＬ）を加え沈殿を濾別し、その後、塩酸（５０ｍＬ）を加えｐＨ１に調整した。酢酸エチルで抽出後、減圧濃縮することで酸化体（８．１ｇ、９３％）を白色粉末として得た。この物質（５ｇ、９．８ｍｍｏｌ）を濃硫酸（５０ｍＬ）で処理し、水を加え生じた固形物を濾取し真空乾燥することで、上記式（ＩＩ）で表される化合物（５ｇ、粗収量）を得た。
電極活物質である上記式（ＩＶ）で表される化合物の合成は、具体的には、以下のように行った。上記式（ＩＩ）で表される化合物（５ｇ、粗収量）を、メタノール（１．０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）中において、水酸化リチウム（０．８ｇ）で処理することで、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物（２．０ｇ、９５％）を得た。なお、１Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ９．２７ （ｓ， ６Ｈ）； Ａｎａｌ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ２０Ｏ１６Ｎａ４（Ｈ２Ｏ）７： Ｃ， ４４．９３； Ｈ， ３．０２；Ｎ， ０．００． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ４４．９４； Ｈ， ２．８７； Ｎ， ０．００となった。
（電極の作製）
電極活物質である上述のように得られた式（ＩＶ）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴと、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））と、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、活物質：ＡＢ：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ＝８０：８：２：１０（質量％）の割合で混合して電極活物質層用のペーストを作製した。
このように得られたペーストをＡｌ箔にドクターブレード法にて塗工後、乾燥し２５μｍ厚の電極を得た。
電極活物質である上述のように得られた式（ＩＶ）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴと、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））と、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、活物質：ＡＢ：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ＝８０：８：２：１０（質量％）の割合で混合して電極活物質層用のペーストを作製した。
このように得られたペーストをＡｌ箔にドクターブレード法にて塗工後、乾燥し２５μｍ厚の電極を得た。
（電解質の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積％）の割合で混合し、さらに１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を混合して電解液を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積％）の割合で混合し、さらに１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を混合して電解液を作製した。
（二次電池の作製）
［実施例１］
正極及び負極として上述の電極を用い、また、上述の電解質およびセパレータから構成された実施例１のコイン型（ＣＲ２０３２）二次電池を作製した。なお、セパレータには、ポリオレフィン系（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の多孔質膜（２５μｍ厚）を用いた。
［実施例１］
正極及び負極として上述の電極を用い、また、上述の電解質およびセパレータから構成された実施例１のコイン型（ＣＲ２０３２）二次電池を作製した。なお、セパレータには、ポリオレフィン系（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の多孔質膜（２５μｍ厚）を用いた。
［比較例１］
実施例１において、負極として、Ｌｉ金属を用いた以外は、実施例１と同様に比較例１のコイン型（ＣＲ２０３２）二次電池を作製した。
実施例１において、負極として、Ｌｉ金属を用いた以外は、実施例１と同様に比較例１のコイン型（ＣＲ２０３２）二次電池を作製した。
（評価方法）
１．電池動作確認
実施例１及び比較例１の二次電池に対して、環境温度２５℃、電流値２０ｍＡ／ｇの条件下で充放電を行った（電圧範囲２．５〜０．５Ｖ）。結果を図２及び図６に示す。
１．電池動作確認
実施例１及び比較例１の二次電池に対して、環境温度２５℃、電流値２０ｍＡ／ｇの条件下で充放電を行った（電圧範囲２．５〜０．５Ｖ）。結果を図２及び図６に示す。
２．サイクル特性
実施例１の二次電池に対して、環境温度２５℃、電流値２００ｍＡ／ｇの条件下で充放電を１００サイクル行った（電圧範囲２．５〜０．５Ｖ）。結果を図３に示す。
実施例１の二次電池に対して、環境温度２５℃、電流値２００ｍＡ／ｇの条件下で充放電を１００サイクル行った（電圧範囲２．５〜０．５Ｖ）。結果を図３に示す。
３．レート特性
実施例１の二次電池に対して、環境温度２５℃条件下で、電流値を２０ｍＡ／ｇ〜４０００Ａ／ｇまで段階的に変化させながらの充放電を行った（電圧範囲２．５〜０．５Ｖ）。結果を図４に示す。
実施例１の二次電池に対して、環境温度２５℃条件下で、電流値を２０ｍＡ／ｇ〜４０００Ａ／ｇまで段階的に変化させながらの充放電を行った（電圧範囲２．５〜０．５Ｖ）。結果を図４に示す。
（結果）
図６に示すように、負極活物質としてＬｉ金属、正極活物質として（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴを組み合わせた比較例１の二次電池では、３．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）と１．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）に明瞭な電圧（電位）平坦部が確認された。
（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴに多段レドックス反応が生じたためであると考えられる。
図６に示すように、負極活物質としてＬｉ金属、正極活物質として（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴを組み合わせた比較例１の二次電池では、３．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）と１．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）に明瞭な電圧（電位）平坦部が確認された。
（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴに多段レドックス反応が生じたためであると考えられる。
これに対し、図２に示すように、正極活物質、及び、負極活物質として（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴを用いた実施例１の二次電池では、放電電圧が約２．３Ｖから安定して１．０Ｖまで低下し、電池として作動することが確認された。
また、実施例１の二次電池は、図３及び図４に示すように、高い容量維持率を示し、且つ、レート特性も安定していた。この点、図５に示すサイクル特性評価後の正極、負極、及びセパレータから、（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴの溶出が無いことも確認された。
（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴと（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴに活物質としての特性に、大きな違いは無いため、（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴを（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴに置き換えた二次電池でも本結果と同様の結果を得ることが可能であると考えられる。
（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴと（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴに活物質としての特性に、大きな違いは無いため、（ＣＯＯＬｉ）３−ＴＯＴを（ＣＯＯＮａ）３−ＴＯＴに置き換えた二次電池でも本結果と同様の結果を得ることが可能であると考えられる。
以上の結果より、式（１）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−トリオキソトリアンギュレン又は式（２）で表される（ＣＯＯＮａ）３−トリオキソトリアンギュレンを、正極活物質及び負極活物質として含有する二次電池の作動が確認され、本開示の二次電池では、バイポーラ構造の電極作製が容易であり、セル電圧の高圧化、低コスト化が可能となること、更には、放電電圧の制御が容易であることが明らかとなった。
１ 電解質層
２ 正極
３ 負極
１０１ 正極−電解質層−負極集合体
２ 正極
３ 負極
１０１ 正極−電解質層−負極集合体
Claims (1)
- 下記式（１）で表される（ＣＯＯＬｉ）３−トリオキソトリアンギュレン又は下記式（２）で表される（ＣＯＯＮａ）３−トリオキソトリアンギュレンを、正極活物質及び負極活物質として含有する二次電池。
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