CN101333437A - 炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物及制备方法 - Google Patents

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CN101333437A CN 200710057773 CN200710057773A CN101333437A CN 101333437 A CN101333437 A CN 101333437A CN 200710057773 CN200710057773 CN 200710057773 CN 200710057773 A CN200710057773 A CN 200710057773A CN 101333437 A CN101333437 A CN 101333437A
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刘天军
陈国辉
李迪
潘雯瑛
陈魏
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Institute of Biomedical Engineering of CAMS and PUMC
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Abstract

本发明公开了一种炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物及制备方法，所述炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物具上述通式(I)，它可以用作红外荧光分子探针。

Description

炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物及制备方法
技术领域
本发明涉及到一类用炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物及制备方法。
背景技术
近年来随着分子和细胞生物学技术的进展和人类基因组计划的完成，非侵袭性、高分辨率、实时、在体内的分子和基因显像技术日益凸现其重要性，分子影像学随之应运而生。分子医学影像技术是显示肉眼或其他技术无法或难以认识的人体生命信息的医学影像方法。与一般的临床影像比较，它探测疾病基础上的分子异常，而不是这些分子改变的最终结果的成像。首先，分子影像可以提高临床诊治疾病的水平。另外，分子影像可提示肿瘤的恶性程度和预后。而要想实现分子影像技术的突破，分子探针技术是关键。
目前常用的分子探针一般最大吸收波长和荧光发射波长多小于600nm。而对生物样品而言，其样品基体和一些杂质在此区域也会有吸收或荧光，再加上光散射的影响往往会产生较为严重的背景干扰，限制了提高荧光探针在分子影像应运中的灵敏度。相对于常规荧光(λ＜600nm)检测而言，在近红外荧光(λ＞600nm)光区，生物样品基体光吸收或荧光强度很小，因而背景干扰大大降低，并且由于散射光强度与波长的四次方成反比，随波长的增加，拉曼散射迅速减小，使散射干扰也大为减小；另外，目前常用的荧光分子探针由于其生物相容性差，光物理性质不理想，且不适合大规模合成，从而限制了它的发展。
设计并合成一种近红外的，并具有良好生物相容性和光物理性质的荧光分子化合物，并将其做为一种荧光分子探针是一项很有挑战的研究，但却很有实际意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种具有良好生物相容性和光物理性质的炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物。
本发明的第二个目的是提供一种炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供另一种炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物，具下述通式(I)：
Figure A20071005777300071
通式(I)
其中：M表示锌、镍、铽、锰、镧、铈、镥、铥、镨、钕、钐、钷、镝、镱、铜、铁、锆、铕、镉、钌、钴或氢原子；
其中：X表示C-R或N原子或N+-R1，所述R表示H、OH、SH、SCN、NH2、CH3、OCH3、-(SCH2CH2)m-糖、-(OCH2CH2)m-糖、-(NHCH2CH2)m-糖、-(SCH2CH2)mCON-蛋白质、-(OCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(OCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mCON-多肽、-(OCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)mNHOC-多肽、-(OCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)m-DNA、-(OCH2CH2)m-DNA、-(NHCH2CH2)m-DNA、所述R1表示CH2COOC2H5、CH2Ph；所述m为1-4之一；
其中：Y表示C-R或N原子或N+-R1，所述R表示H、OH、SH、SCN、NH2、CH3、OCH3、-(SCH2CH2)m-糖、-(OCH2CH2)m-糖、-(NHCH2CH2)m-糖、-(SCH2CH2)mCON-蛋白质、-(OCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(OCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mCON-多肽、-(OCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)mNHOC-多肽、-(OCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)m-DNA、-(OCH2CH2)m-DNA、-(NHCH2CH2)m-DNA、所述R1表示CH2COOC2H5、CH2Ph；所述m为1-4之一；
其中：A表示C-R或N原子或N+-R1，所述R表示H、OH、SH、SCN、NH2、CH3、OCH3、-(SCH2CH2)m-糖、-(OCH2CH2)m-糖、-(NHCH2CH2)m-糖、-(SCH2CH2)mCON-蛋白质、-(OCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(OCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mCON-多肽、-(OCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)mNHOC-多肽、-(OCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)m-DNA、-(OCH2CH2)m-DNA、-(NHCH2CH2)m-DNA、所述R1表示CH2COOC2H5、CH2Ph；所述m为1-4之一；
其中：n表示0或1。
所述糖为单糖，二糖或双糖。
优选的是：所述M表示锌，所述X表示CH，所述Y表示N原子，所述n表示0。化学名为：二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔
优选的是：所述M表示锌，所述X表示CH，所述Y表示C-OCH2CH2-葡萄糖，所述n表示0。化学名为：二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔
二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的制备方法，包括如下步骤：
(1)5-苯基二吡咯甲烷的合成
在一容器中加入2.16摩尔新蒸的吡咯和59毫摩尔苯甲醛，20℃～40℃反应，氮气保护15分钟～60分钟，加入三氟醋酸5.8毫摩尔，继续反应10分钟～120分钟，减压蒸馏除掉多余的吡咯，得到深黄色的油状物，用二氯甲烷溶解，硅胶柱色谱分离提纯，用二氯甲烷洗脱，得到5-苯基二吡咯甲烷；
(2)5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉的合成
将所述5-苯基二吡咯甲烷10毫摩尔、3-三甲基硅基丙炔醛5毫摩尔和4-吡啶甲醛5毫摩尔加入到500毫升体积比为30～1∶1的二氯甲烷和乙醇的混合溶液中，或者加入到500毫升四氢呋喃溶液中，20℃～40℃，密闭，通氮气15分钟～60分钟后，加入三氟醋酸50毫摩尔，继续通入氮气15分钟～60分钟，反应4～10小时后，加入7.5毫摩尔2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌的四氢呋喃饱和溶液，氧化1～15小时后停止反应，将反应液倒入中性氧化铝和硅胶的混合柱中，用氯仿洗脱直至无色，浓缩，所得固体用氯仿溶解，硅胶柱色谱分离，用氯仿做洗脱剂，收集第一色带，用体积比为8∶1的氯仿/丙酮为展开剂，得到产物5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉；
(3)[5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)的合成
在一容器中加入3毫升氯仿，然后将所述步骤(2)制成的化合物0.016毫摩尔和二水醋酸锌0.16毫摩尔的甲醇饱和溶液加到氯仿中，20℃～40℃搅拌1小时～4小时，反应结束后，用水洗反应液，浓缩溶剂，得到[5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)；
(4)二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的合成
将0.072毫摩尔步骤(3)制成的化合物，一水醋酸铜2.88毫摩尔，碳酸钾2.16毫摩尔加到6毫升体积比为1∶1的吡啶与甲醇的混合溶液中，控制反应温度在20℃～70℃，反应24小时～72小时，将反应液倒入水中，出现沉淀，过滤，用四氢呋喃溶解，硅胶色谱柱分离纯化，用体积比为7∶3的四氢呋喃/石油醚做洗脱剂，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔。
二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的制备方法，包括如下步骤：
(1)5-苯基二吡咯甲烷的合成
在一容器中加入2.16摩尔新蒸的吡咯和59毫摩尔苯甲醛，20℃～40℃反应，氮气保护15分钟～60分钟，加入三氟醋酸5.8毫摩尔，继续反应10分钟～120分钟，减压蒸馏除掉多余的吡咯，得到深黄色的油状物，用二氯甲烷溶解，硅胶柱色谱分离提纯，用二氯甲烷洗脱，得到5-苯基二吡咯甲烷；
(2)5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉的合成
将5-苯基二吡咯甲烷10毫摩尔、3-三甲基硅基丙炔醛5毫摩尔和对羟基苯甲醛5毫摩尔加入到500毫升二氯甲烷或者三氯甲烷中，20℃～40℃反应，密闭，通氮气15分钟～60分钟后，加入三氟醋酸3947微升，继续通入氮气15分钟～60分钟，反应4小时～10小时后，加入7.5毫摩尔2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌的四氢呋喃饱和溶液，氧化1～12小时后停止反应，将反应液倒入中性氧化铝和硅胶的混合柱中，用氯仿洗脱直至无色，浓缩，硅胶柱色谱分离，用体积比为10∶1的氯仿/丙酮为展开剂，得到产物卟啉5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉；
(3)[5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)的合成
将所述步骤(2)制备的化合物0.016毫摩尔加到容器中，加入3毫升氯仿，和0.16毫摩尔二水醋酸锌的甲醇饱和溶液，20℃～40℃搅拌1小时～4小时，用水洗反应液，浓缩溶剂，得到产物[5，15-苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)；
(4)二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-羟基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的合成
将所述步骤(3)制备的化合物0.002毫摩尔、0.006毫摩尔四丁基氟化铵，加到3毫升氯仿中，在20-40℃搅拌10分钟～60分钟，加入0.05毫摩尔氯化亚铜，0.05毫摩尔四甲基乙二胺，在20℃～40℃反应1小时～4小时，水洗，收集有机层，硅胶柱色谱分离，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-羟基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔；
(5)二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的合成
将步骤(4)制备的化合物12.78毫克，加入到5毫升干燥的四氢呋喃溶液中，加入0.01毫摩尔氢化钠，控制温度-10℃～0℃，密闭体系反应，等到不产生气体后，加入0.06毫摩尔2-氯乙基-β-D-吡喃葡萄糖，再通氮气15分钟～60分钟，接着反应12小时～50小时，停止反应，旋干溶剂，硅胶柱色谱分离，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔。
实验证明，本发明的炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物达到了近红外的效果。
本发明是利用卟啉为基本合成单元，采用炔键偶联的方法，合成一类大π共轭体系的超分子体系，由于卟啉本身具有良好的生物相容性和光物理性质，因此利用本发明的炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物作为红外荧光分子探针较其他类型的近红外荧光分子探针具有明显的优势；再者，本发明结构比较简单，易于大规模合成。
附图说明
图1为化合物5(二氯甲烷)和化合物6(四氢呋喃)的紫外吸收光谱。
图2为化合物6的荧光发射光谱(415nm激发)。
具体实施方式
下面结合具体实施对本发明作进一步的说明。
在本发明的制备过程中，所涉及的投料只是其中一种物质的量的比例，在具体反应中，我们可以按照这个物质的量的比例放大或缩小。
Figure A20071005777300101
二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的制备方法
(实施例1-实施例13)
实施例1
5-苯基二吡咯甲烷(化合物3)的合成
在一个250毫升的两颈圆底烧瓶中加入(150毫升，2.16摩尔)新蒸的吡咯和(6.0毫升，59毫摩尔)苯甲醛，氮气保护15分钟，加入(0.45毫升，5.8毫摩尔)三氟醋酸，继续反应15分钟，减压蒸馏除掉多余的吡咯，得到深黄色的油状物，用二氯甲烷溶解，硅胶柱色谱分离提纯，用二氯甲烷洗脱，得到5-苯基二吡咯甲烷8.6克，收率65％。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：5.44(s，1H)，5.83(br，s，2H)，6.15(d，2H)，6.69(br，s，2H)，7.20-7.34(m，5H)，7.90(br s，2H)；ESI-MS(CHCl3)：223.3([M+H]+)。
实施例2
5-苯基二吡咯甲烷(化合物3)的合成
在一个250毫升的两颈圆底烧瓶中加入(150毫升，2.16摩尔)新蒸的吡咯和(6.0毫升，59毫摩尔)苯甲醛，20℃反应，氮气保护40分钟，用注射器加入(0.45毫升，5.8毫摩尔)三氟醋酸，继续反应10分钟，减压蒸馏除掉多余的吡咯，得到深黄色的油状物，用二氯甲烷溶解，硅胶柱色谱分离提纯，用二氯甲烷洗脱，得到5-苯基二吡咯甲烷。
实施例3
5-苯基二吡咯甲烷(化合物3)的合成
在一个250毫升的两颈圆底烧瓶中加入(150毫升，2.16摩尔)新蒸的吡咯和(6.0毫升，59毫摩尔)苯甲醛，40℃反应，氮气保护60分钟，用注射器加入(0.45毫升，5.8毫摩尔)三氟醋酸，继续反应120分钟，减压蒸馏除掉多余的吡咯，得到深黄色的油状物，用二氯甲烷溶解，硅胶柱色谱分离提纯，用二氯甲烷洗脱，得到5-苯基二吡咯甲烷。
实施例4
5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉(化合物4)的合成
将实施例1制备的5-苯基二吡咯甲烷(2220毫克，10毫摩尔)、3-三甲基硅基丙炔醛(630毫克，5毫摩尔)和4-吡啶甲醛(480微升，5毫摩尔)加入到500毫升体积比为95∶5的二氯甲烷和乙醇的混合溶液中，密闭，通氮气30分钟后，加入(3947微升，50毫摩尔)三氟醋酸，继续通入氮气15分钟，反应5小时后，加入2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌(1700毫克，7.5毫摩尔)的四氢呋喃饱和溶液，氧化12小时后停止反应，将反应液倒入中性氧化铝和硅胶的混合柱中，用氯仿洗脱直至无色，浓缩，所得固体用氯仿溶解，硅胶柱色谱分离，用氯仿做洗脱剂，收集第一色带，用体积比为8∶1的氯仿/丙酮为展开剂，得到产物5，15-苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉238毫克，收率7.5％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：-2.856(br，2H，NH)，0.58(s，9H，TMS)，8.71and 8.85(2×d，4H，β-H on porphyrin)，8.91and 9.65(2×d，4H，β-H)，8.21(m，4H，PhH)，7.75(m，6H，PhH)，8.16and 9.04(m，4H，-C5H4N)；UV/vis(CH2Cl2)：425(2.00)，523(0.147)，562(0.156)，605(0.08)，657(0.07)；ESI-MS(CH2Cl2)：636.6([M+H]+)，317.8([M+2H]2+)。
实施例5
5，1-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉(化合物4)的合成
将5-苯基二吡咯甲烷(2220毫克，10毫摩尔)、3-三甲基硅基丙炔醛(630毫克，5毫摩尔)和4-吡啶甲醛(480微升，5毫摩尔)加入到500毫升体积比为30∶1的二氯甲烷和乙醇的混合溶液中，30℃反应，密闭，通氮气20分钟后，加入(3947微升，50毫摩尔)三氟醋酸，继续通入氮气15分钟，反应4小时后，加入2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌(1700毫克，7.5毫摩尔)的四氢呋喃饱和溶液，氧化12小时后停止反应，将反应液倒入中性氧化铝和硅胶的混合柱中，用氯仿洗脱直至无色，浓缩，所得固体用氯仿溶解，硅胶柱色谱分离，用氯仿做洗脱剂，收集第一色带，用体积比为8∶1的氯仿/丙酮为展开剂，得到产物5，15-苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉。
实施例6
5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉(化合物4)的合成
将5-苯基二吡咯甲烷(2220毫克，10毫摩尔)、3-三甲基硅基丙炔醛(630毫克，5毫摩尔)和4-吡啶甲醛(480微升，5毫摩尔)加入到500毫升体积比为1∶5的二氯甲烷和乙醇的混合溶液中，20℃，密闭，通氮气45分钟后，加入(3947微升，50毫摩尔)三氟醋酸，继续通入氮气60分钟，反应6小时后，加入2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌(1700毫克，7.5毫摩尔)的四氢呋喃饱和溶液，氧化12小时后停止反应，将反应液倒入中性氧化铝和硅胶的混合柱中，用氯仿洗脱直至无色，浓缩，所得固体用氯仿溶解，硅胶柱色谱分离，用氯仿做洗脱剂，收集第一色带，用体积比为8∶1的氯仿/丙酮为展开剂，得到产物5，15-苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉
实施例7
5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉(化合物4)的合成
将5-苯基二吡咯甲烷(2220毫克，10毫摩尔)、3-三甲基硅基丙炔醛(630毫克，5毫摩尔)和4-吡啶甲醛(480微升，5毫摩尔)加入到500毫升四氢呋喃溶液中，40℃，密闭，通氮气60分钟后，加入(3947微升，50毫摩尔)三氟醋酸，继续通入氮气45分钟，反应10小时后，加入2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌(1700毫克，7.5毫摩尔)的四氢呋喃饱和溶液，氧化12小时后停止反应，将反应液倒入中性氧化铝和硅胶的混合柱中，用氯仿洗脱直至无色，浓缩，所得固体用氯仿溶解，硅胶柱色谱分离，用氯仿做洗脱剂，收集第一色带，用体积比为8∶1的氯仿/丙酮为展开剂，得到产物5，15-苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉
实施例8
[5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)(化合物5)的合成
在一个单口的5毫升的圆底烧瓶中加入3毫升氯仿，然后将(10毫克，0.016毫摩尔)实施例4制备的5，15-苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉和二水醋酸锌(35.12克，0.16毫摩尔)的甲醇饱和溶液加到氯仿中，室温搅拌2小时，停止反应，用水洗反应液三次，浓缩溶剂，得到固体产物[5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)10.5毫克，收率94.2％。UV/vis(CH2Cl2)：429(2.23)，562(0.193)，605(0.156)；ESI-MS(CHCl3)：698.4([M+H]+)
实施例9
[5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)(化合物5)的合成
在一个单口的5毫升的圆底烧瓶中加入3毫升氯仿，然后将(10毫克，0.016毫摩尔)化合物4和二水醋酸锌(35.12克，0.16毫摩尔)的甲醇饱和溶液加到氯仿中，20℃搅拌4小时，停止反应，用水洗反应液三次，浓缩溶剂，得到固体产物[5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)。
实施例10
[5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)(化合物5)的合成
在一个单口的5毫升的圆底烧瓶中加入3毫升氯仿，然后将(10毫克，0.016毫摩尔)化合物4和二水醋酸锌(35.12克，0.16毫摩尔)的甲醇饱和溶液加到氯仿中，40℃搅拌1小时，停止反应，用水洗反应液三次，浓缩溶剂，得到固体产物[5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)。
实施例11
二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔(化合物6)的合成
将实施例8制备的[5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)(50毫克，0.072毫摩尔)，一水醋酸铜(575毫克，2.88毫摩尔)，无水碳酸钾(298毫克，2.16毫摩尔)加到6毫升吡啶∶甲醇＝1∶1的混合溶液中，控制反应温度在50℃，反应72小时，将反应液倒入水中，出现沉淀，过滤，用四氢呋喃溶解，硅胶色谱柱分离纯化，用四氢呋喃/石油醚＝7∶3做洗脱剂，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔(化合物6)24.26毫克，产率为54％。UV/vis(THF)：425(1.05)，449(1.31)，481(1.07)，566(0.14)，644(0.25)，698(0.41)；ESI-MS(吡啶∶甲醇＝1∶1)：1271([M+Na]+)，1407([M+2C5H5N+H]+)
从图1可以看出：化合物6相对于化合物5的紫外吸收峰明显红移，且化合物6在700纳米左右，也就是说近红外区域有一个较强的吸收峰，这一方面证明了从化合物5到化合物6偶合反应的成功，另一面也证明了该化合物制成分子探针将达到近红外的效果。
图2是目标化合物6的荧光发射光谱。
实施例12
二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔(化合物6)的合成
将化合物5(50毫克，0.072毫摩尔)，一水醋酸铜(575毫克，2.88毫摩尔)，无水碳酸钾(298毫克，2.16毫摩尔)加到6毫升吡啶∶甲醇＝1∶1的混合溶液中，控制反应温度在20℃，反应45小时，将反应液倒入水中，出现沉淀，过滤，用四氢呋喃溶解，硅胶色谱柱分离纯化，用四氢呋喃/石油醚＝7∶3做洗脱剂，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔(化合物6)。
实施例13
二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔(化合物6)的合成
将化合物5(50毫克，0.072毫摩尔)，一水醋酸铜(575毫克，2.88毫摩尔)，无水碳酸钾(298毫克，2.16毫摩尔)加到6毫升吡啶∶甲醇＝1∶1的混合溶液中，控制反应温度在70℃，反应24小时，将反应液倒入水中，出现沉淀，过滤，用四氢呋喃溶解，硅胶色谱柱分离纯化，用四氢呋喃/石油醚＝7∶3做洗脱剂，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔(化合物6)。
在二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔(化合物6)的合成过程中，是以苯甲醛为原料合成最终产物(化合物6)的，苯甲醛的4位C即是通式(I)中的X，若用4位上取代了OH、SH、SCN、NH2、CH3、OCH3的苯甲醛替换苯甲醛为原料，按上述实施例公开的方法便可得到通式(I)中所示的相应的化合物。
若用4-吡啶甲醛替换苯甲醛为原料，按上述实施例公开的方法便可得到通式(I)中所示的相应的化合物。
若用N-乙酸乙酯-4-吡啶甲醛、N-苄基-4-吡啶甲醛替换苯甲醛为原料，按上述实施例公开的方法便可得到通式(I)中所示的相应的化合物。
在合成过程的第二步(5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉(化合物4)的合成)时，采用了一种反应物：4-吡啶甲醛，4-吡啶甲醛的4位N即是通式(I)中的Y，若此步骤的反应采用苯甲醛为反应物，并用4位上取代了OH、SH、SCN、NH2、CH3、OCH3的苯甲醛替换苯甲醛为反应物，按上述实施例公开的方法便可得到通式(I)中所示的相应的化合物。
若用N-乙酸乙酯-4-吡啶甲醛、N-苄基-4-吡啶甲醛替换苯甲醛为原料，按上述实施例公开的方法便可得到通式(I)中所示的相应的化合物。
在合成化合物5的过程中，若用镍、铽、锰、镧、铈、镥、铥、镨、钕、钐、钷、镝、镱、铜、铁、锆、铕、镉、钌或钴的相应的盐，如醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐替代醋酸锌的溶液，可以得到通式(I)中所示的相应的化合物。
二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的制备，见(实施例14-实施例28)
实施例14
5-苯基二吡咯甲烷(化合物3)的合成(同实施例1)
Figure A20071005777300141
实施例15
5-苯基二吡咯甲烷(化合物3)的合成(同实施例2)
实施例16
5-苯基二吡咯甲烷(化合物3)的合成(同实施例3)
Figure A20071005777300142
实施例17
5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉的合成
将实施例14制备的(2220毫克，10毫摩尔)5-苯基二吡咯甲烷、(630毫克，5毫摩尔)3-三甲基硅基丙炔醛和(610毫克，5毫摩尔)对羟基苯甲醛加入到500毫升二氯甲烷中，通氮气30分钟后，加入(3947微升，50毫摩尔)三氟醋酸，继续通入氮气15分钟，反应5小时后，加入(1700毫克，7.5毫摩尔)2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌的四氢呋喃饱和溶液，12小时后停止反应。将反应液倒入中性氧化铝和硅胶的混合柱中，用氯仿洗脱直至无色，浓缩，硅胶柱色谱分离，用体积比为10∶1的氯仿/丙酮为展开剂，得到产物5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉284毫克，收率8％。ESI-MS713[(M+H)]+。
实施例18
5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉的合成
将(2220毫克，10毫摩尔)5-苯基二吡咯甲烷、(630毫克，5毫摩尔)3-三甲基硅基丙炔醛和(610毫克，5毫摩尔)对羟基苯甲醛加入到500毫升三氯甲烷中，20℃，通氮气15分钟后，加入(3947微升，50毫摩尔)三氟醋酸，继续通入氮气60分钟，反应4小时后，加入(1700毫克，7.5毫摩尔)2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌的四氢呋喃饱和溶液，12小时后停止反应。将反应液倒入中性氧化铝和硅胶的混合柱中，用氯仿洗脱直至无色，浓缩，硅胶柱色谱分离，用体积比为10∶1的氯仿/丙酮为展开剂，得到产物5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉。
实施例19
5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉的合成
将(2220毫克，10毫摩尔)5-苯基二吡咯甲烷、(630毫克，5毫摩尔)3-三甲基硅基丙炔醛和(610毫克，5毫摩尔)对羟基苯甲醛加入到500毫升三氯甲烷中，40℃，通氮气60分钟后，加入(3947微升，50毫摩尔)三氟醋酸，继续通入氮气15分钟，反应10小时后，加入(1700毫克，7.5毫摩尔)2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌的四氢呋喃饱和溶液，1小时后停止反应，将反应液倒入中性氧化铝和硅胶的混合柱中，用氯仿洗脱直至无色，浓缩，硅胶柱色谱分离，用体积比为10∶1的氯仿/丙酮为展开剂，得到产物5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉。
实施例20
[5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)的合成
在一个单口的5毫升的圆底烧瓶中加入3毫升氯仿，然后将(10.4毫克，0.016毫摩尔)化合物5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉(实施例17制备的)和二水醋酸锌(35-12克，0.16毫摩尔)的甲醇饱和溶液加到氯仿中，室温搅拌2小时，停止反应，用水洗反应液三次，浓缩溶剂，得到化合物[5，15-苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)10.7毫克，收率94％。
实施例21
[5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)的合成
在一个单口的5毫升的圆底烧瓶中加入3毫升氯仿，然后将(10.4毫克，0.016毫摩尔)化合物5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉和二水醋酸锌(35.12克，0.16毫摩尔)的甲醇饱和溶液加到氯仿中，20℃搅拌4小时，停止反应，用水洗反应液三次，浓缩溶剂，得到化合物[5，15-苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)10.7毫克，收率94％。
实施例22
[5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)的合成
在一个单口的5毫升的圆底烧瓶中加入3毫升氯仿，然后将(10.4毫克，0.016毫摩尔)化合物5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉和二水醋酸锌(35.12克，0.16毫摩尔)的甲醇饱和溶液加到氯仿中，40℃搅拌1小时，停止反应，用水洗反应液三次，浓缩溶剂，得到化合物[5，15-苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)。
Figure A20071005777300151
实施例23
二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-羟基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的合成
将实施例20制备的化合物[5，15-苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)(1.4mg，0.002毫摩尔)、四丁基氟化铵(6微升，1摩尔/升的四氢呋喃溶液)加到3毫升氯仿中，在30℃搅拌30分钟，加入(5毫克，0.05mmol)氯化亚铜，(7微升，0.05mmol)四甲基乙二胺，在30℃反应3小时，水洗，收集有机层，硅胶柱色谱分离，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-羟基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔(化合物E)0.8毫克，收率62％。ESI-MS 1301(M+Na+)。
实施例24
二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-羟基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的合成
将实施例21制备的化合物B([5，15-苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II))(1.4mg，0.002毫摩尔)、四丁基氟化铵(6微升，1摩尔/升的四氢呋喃溶液)加到3毫升氯仿中，在20℃搅拌60分钟，加入(5毫克，0.05mmol)氯化亚铜，(7微升，0.05mmol)四甲基乙二胺，在20℃反应4小时，水洗，收集有机层，硅胶柱色谱分离，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-羟基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔0.8毫克，收率62％。ESI-MS 1301(M+Na+)。
实施例25
二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-羟基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的合成
将实施例21制备的化合物B([5，15-苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II))(1.4mg，0.002毫摩尔)、四丁基氟化铵(6微升，1摩尔/升的四氢呋喃溶液)加到3毫升氯仿中，在40℃搅拌10分钟，加入(5毫克，0.05mmol)氯化亚铜，(7微升，0.05mmol)四甲基乙二胺，在40℃反应1小时，水洗，收集有机层，硅胶柱色谱分离，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-羟基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔(化合物E)0.8毫克，收率62％。ESI-MS 1301(M+Na+)。
实施例26
二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的合成
将(实施例23制备的)(12.78毫克，0.01毫摩尔)二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-羟基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔，加入到5毫升干燥的四氢呋喃溶液中，然后加入(0.24毫克，0.01毫摩尔)氢化钠，控制温度-5℃，密闭体系反应，等到不产生气体后，用注射器加0.06毫摩尔2-氯乙基-β-D-吡喃葡萄糖的四氢呋喃溶液，再通氮气30分钟，接着反应40小时，停止反应，旋干溶剂，硅胶柱色谱分离，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔，1.69毫克，收率10％。ESI-MS 1715(M+Na+)。
实施例27
二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的合成
将(实施例23制备的)(12.78毫克，0.01毫摩尔)二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-羟基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔，加入到5毫升干燥的四氢呋喃溶液中，加入0.01毫摩尔氢化钠，控制温度0℃，密闭体系反应，等到不产生气体后，加入0.06毫摩尔2-氯乙基-β-D-吡喃葡萄糖，再通氮气60分钟，接着反应12小时，停止反应，旋干溶剂，硅胶柱色谱分离，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔。
实施例28
二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的合成
将(实施例23制备的)(12.78毫克，0.01毫摩尔)二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-羟基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔，加入到5毫升干燥的四氢呋喃溶液中，加入0.01毫摩尔氢化钠，控制温度-10℃，密闭体系反应，等到不产生气体后，加入0.06毫摩尔2-氯乙基-β-D-吡喃葡萄糖，再通氮气15分钟，接着反应50小时，停止反应，旋干溶剂，硅胶柱色谱分离，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔。
通式(I)中Y表示C-R，R为-(SCH2CH2)m-糖、-(OCH2CH2)m-糖、-(NHCH2CH2)m-糖、-(SCH2CH2)mCON-蛋白质、-(OCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(OCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mCON-多肽、-(OCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)mNHOC-多肽、-(OCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)m-DNA、-(OCH2CH2)m-DNA、-(NHCH2CH2)m-DNA(m为1-4之一)的分子可以采用实施例26-实施例28的方法合成。
在实施例1中先用对羟基苯甲醛替代苯甲醛，也可以按照上面的方法制备出通式(I)中X表示C-R，R为-(SCH2CH2)m-糖、-(OCH2CH2)m-糖、-(NHCH2CH2)m-糖、-(SCH2CH2)mCON-蛋白质、-(OCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(OCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mCON-多肽、-(OCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)mNHOC-多肽、-(OCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)m-DNA、-(OCH2CH2)m-DNA、-(NHCH2CH2)m-DNA(m为1-4之一)的化合物来。糖可以为双糖或单糖，如蔗糖、乳糖、麦芽糖及葡萄糖或其它的糖。
实施例29
Figure A20071005777300181
将5-苯基二吡咯甲烷(2220毫克，10毫摩尔)、3-三甲基硅基丙炔醛(630毫克，5毫摩尔)和4-吡啶甲醛(480微升，5毫摩尔)加入到500毫升体积比为95∶5的二氯甲烷和乙醇的混合溶液中，密闭，通氮气30分钟后，加入(3947微升，50毫摩尔)三氟醋酸，继续通入氮气15分钟，反应5小时后，加入2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌(1700毫克，7.5毫摩尔)的四氢呋喃饱和溶液，氧化12小时后停止反应，将反应液倒入中性氧化铝和硅胶的混合柱中，用氯仿洗脱直至无色，浓缩，所得固体用氯仿溶解，硅胶柱色谱分离，用氯仿做洗脱剂，收集第一色带得到产物5，15-二苯基-10，20-三甲基硅基乙炔基卟啉163.5毫克，收率10％，ESI-MS(氯仿)：655([M+H]+)；
用体积比为8∶1的氯仿/丙酮为展开剂，得到产物5，15-苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉238毫克，收率7.5％，ESI-MS(氯仿)：636.6([M+H]+)，317.8([M+2H]2+)；
Figure A20071005777300191
将化合物b(1.27毫克，0.002毫摩尔)、四丁基氟化铵(6微升，1摩尔/升的四氢呋喃溶液)加到3毫升氯仿中，在室温搅拌10分钟，水洗，收集有基层，浓缩氯仿，硅胶柱色谱分离提纯，得到产物d为1.04毫克，收率92％，ESI-MS(氯仿)：564([M+H]+)
Figure A20071005777300192
将化合物c(1.308毫克，0.002毫摩尔)、四丁基氟化铵(12微升，1摩尔/升的四氢呋喃溶液)加到3毫升氯仿中，在室温搅拌10分钟，水洗，收集有基层，浓缩氯仿，硅胶柱色谱分离提纯，得到产物e为0.90毫克，收率88％，ESI-MS(氯仿)：564([M+H]+)
Figure A20071005777300193
在一个单口的5毫升的圆底烧瓶中加入3毫升氯仿，然后将(9毫克，0.016毫摩尔)化合物d和二水醋酸锌(35.12克，0.16毫摩尔)的甲醇饱和溶液加到氯仿中，室温搅拌2小时，停止反应，用水洗反应液三次，浓缩溶剂，得到固体产物f 9.3毫克，收率93％。ESI-MS(氯仿)：626([M+H]+)
Figure A20071005777300194
在一个单口的5毫升的圆底烧瓶中加入3毫升氯仿，然后将(8.16毫克，0.016毫摩尔)化合物e和二水醋酸锌(35.12克，0.16毫摩尔)的甲醇饱和溶液加到氯仿中，室温搅拌2小时，停止反应，用水洗反应液三次，浓缩溶剂，得到固体产物8.4毫克，收率92％。ESI-MS(氯仿)：573([M+H]+)。
Figure A20071005777300201
将化合物f(57.2毫克，0.1毫摩尔)，化合物g(125毫克，0.2毫摩尔)加到2毫升干燥吡啶中，氮气保护搅拌10分钟；将醋酸铜(20毫克，0.1毫摩尔)加到1.4毫升干燥吡啶中，加热至60℃，然后将其加入到卟啉吡啶溶液中，加热到90℃，反应6小时，将反应液倒入水中，析出沉淀，过滤，用四氢呋喃溶解沉淀，硅胶柱色谱分离提纯，用体积比为7∶3的四氢呋喃与石油醚的混合溶液做展开剂，得到产物h为74.54毫克，收率为41％.ESI-MS(四氢呋喃)：1841([M+Na]+)

Claims (6)

1.炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物，其特征是具下述通式(I)：
Figure A2007100577730002C1
通式(I)
其中：M表示锌、镍、铽、锰、镧、铈、镥、铥、镨、钕、钐、钷、镝、镱、铜、铁、锆、铕、镉、钌、钴或氢原子；
其中：X表示C-R或N原子或N+-R1，所述R表示H、OH、SH、SCN、NH2、CH3、OCH3、-(SCH2CH2)m-糖、-(OCH2CH2)m-糖、-(NHCH2CH2)m-糖、-(SCH2CH2)mCON-蛋白质、-(OCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(OCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mCON-多肽、-(OCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)mNHOC-多肽、-(OCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)m-DNA、-(OCH2CH2)m-DNA、-(NHCH2CH2)m-DNA、所述R1表示CH2COOC2H5、CH2Ph；所述m为1-4之-；
其中：Y表示C-R或N原子或N+-R1，所述R表示H、OH、SH、SCN、NH2、CH3、OCH3、-(SCH2CH2)m-糖、-(OCH2CH2)m-糖、-(NHCH2CH2)m-糖、-(SCH2CH2)mCON-蛋白质、-(OCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(OCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mCON-多肽、-(OCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)mNHOC-多肽、-(OCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)m-DNA、-(OCH2CH2)m-DNA、-(NHCH2CH2)m-DNA、所述R1表示CH2COOC2H5、CH2Ph；所述m为1-4之一；
其中：A表示C-R或N原子或N+-R1，所述R表示H、OH、SH、SCN、NH2、CH3、OCH3、-(SCH2CH2)m-糖、-(OCH2CH2)m-糖、-(NHCH2CH2)m-糖、-(SCH2CH2)mCON-蛋白质、-(OCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mCON-蛋白质、-(NHCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(OCH2CH2)mNHOC-蛋白质、-(SCH2CH2)mCON-多肽、-(OCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mCON-多肽、-(NHCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)mNHOC-多肽、-(OCH2CH2)mNHOC-多肽、-(SCH2CH2)m-DNA、-(OCH2CH2)m-DNA、-(NHCH2CH2)m-DNA、所述R1表示CH2COOC2H5、CH2Ph；所述m为1-4之一；
其中：n表示0或1。
2.根据权利要求1所述的炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物，其特征是所述糖为单糖或双糖。
3.根据权利要求1所述的炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物，其特征是所述M表示锌，所述X表示CH，所述Y表示N原子，所述n表示0。
4.根据权利要求2所述的炔基连接的卟啉类近红外荧光化合物，其特征是所述M表示锌，所述X表示CH，所述Y表示C-OCH2CH2-葡萄糖，所述n表示0。
5.权利要求3所述化合物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)5-苯基二吡咯甲烷的合成
在一容器中加入2.16摩尔新蒸的吡咯和59毫摩尔苯甲醛，20℃～40℃反应，氮气保护15分钟～60分钟，加入三氟醋酸5.8毫摩尔，继续反应10分钟～120分钟，减压蒸馏除掉多余的吡咯，得到深黄色的油状物，用二氯甲烷溶解，硅胶柱色谱分离提纯，用二氯甲烷洗脱，得到5-苯基二吡咯甲烷；
(2)5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉的合成
将所述5-苯基二吡咯甲烷10毫摩尔、3-三甲基硅基丙炔醛5毫摩尔和4-吡啶甲醛5毫摩尔加入到500毫升体积比为30～1∶1的二氯甲烷和乙醇的混合溶液中，或者加入到500毫升四氢呋喃溶液中，20℃～40℃，密闭，通氮气15分钟～60分钟后，加入三氟醋酸50毫摩尔，继续通入氮气15分钟～60分钟，反应4～10小时后，加入7.5毫摩尔2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌的四氢呋喃饱和溶液，氧化1～15小时后停止反应，将反应液倒入中性氧化铝和硅胶的混合柱中，用氯仿洗脱直至无色，浓缩，所得固体用氯仿溶解，硅胶柱色谱分离，用氯仿做洗脱剂，收集第一色带，用体积比为8∶1的氯仿/丙酮为展开剂，得到产物5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉；
(3)[5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)的合成
在-容器中加入3毫升氯仿，然后将所述步骤(2)制成的化合物0.016毫摩尔和二水醋酸锌0.16毫摩尔的甲醇饱和溶液加到氯仿中，20℃～40℃搅拌1小时～4小时，反应结束后，用水洗反应液，浓缩溶剂，得到[5，15-二苯基-10-(4-吡啶基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)；
(4)二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的合成
将0.072毫摩尔步骤(3)制成的化合物，一水醋酸铜2.88毫摩尔，碳酸钾2.16毫摩尔加到6毫升体积比为1∶1的吡啶与甲醇的混合溶液中，控制反应温度在20℃～70℃，反应24小时～72小时，将反应液倒入水中，出现沉淀，过滤，用四氢呋喃溶解，硅胶色谱柱分离纯化，用体积比为7∶3的四氢呋喃/石油醚做洗脱剂，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔。
6.权利要求4所述化合物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)5-苯基二吡咯甲烷的合成
在一容器中加入2.16摩尔新蒸的吡咯和59毫摩尔苯甲醛，20℃～40℃反应，氮气保护15分钟～60分钟，加入三氟醋酸5.8毫摩尔，继续反应10分钟～120分钟，减压蒸馏除掉多余的吡咯，得到深黄色的油状物，用二氯甲烷溶解，硅胶柱色谱分离提纯，用二氯甲烷洗脱，得到5-苯基二吡咯甲烷；
(2)5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉的合成
将5-苯基二吡咯甲烷10毫摩尔、3-三甲基硅基丙炔醛5毫摩尔和对羟基苯甲醛5毫摩尔加入到500毫升二氯甲烷或者三氯甲烷中，20℃～40℃反应，密闭，通氮气15分钟～60分钟后，加入三氟醋酸50毫摩尔，继续通入氮气15分钟～60分钟，反应4小时～10小时后，加入7.5毫摩尔2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌的四氢呋喃饱和溶液，氧化1～12小时后停止反应，将反应液倒入中性氧化铝和硅胶的混合柱中，用氯仿洗脱直至无色，浓缩，硅胶柱色谱分离，用体积比为10∶1的氯仿/丙酮为展开剂，得到产物卟啉5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉；
(3)[5，15-二苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)的合成
将所述步骤(2)制备的化合物0.016毫摩尔加到容器中，加入3毫升氯仿，和0.16亳摩尔二水醋酸锌的甲醇饱和溶液，20℃～40℃搅拌1小时～4小时，用水洗反应液，浓缩溶剂，得到产物[5，15-苯基-10-(4-对羟基苯基)-20-三甲基硅基乙炔基-21H，23H-卟啉]Zn(II)；
(4)二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-羟基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的合成
将所述步骤(3)制备的化合物0.002毫摩尔、0.006毫摩尔四丁基氟化铵，加到3毫升氯仿中，在20-40℃搅拌10分钟～60分钟，加入0.05毫摩尔氯化亚铜，0.05毫摩尔四甲基乙二胺，在20℃～40℃反应1小时～4小时，水洗，收集有机层，硅胶柱色谱分离，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-羟基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔；(5)二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔的合成
将步骤(4)制备的化合物12.78毫克，加入到5毫升干燥的四氢呋喃溶液中，加入0.01毫摩尔氢化钠，控制温度-10℃～0℃，密闭体系反应，等到不产生气体后，加入0.06毫摩尔2-氯乙基-β-D-吡喃葡萄糖，再通氮气15分钟～60分钟，接着反应12小时～50小时，停止反应，旋干溶剂，硅胶柱色谱分离，得到产物二{[5，5’-10，20-二苯基-15-(对-2-葡萄糖乙氧基苯基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔。
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