CN112898297B - 一种多取代双喹啉类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多取代双喹啉类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多取代双喹啉类化合物及其制备方法和应用。本发明的多取代双喹啉类化合物的结构式为：
Figure DDA0002908779550000011
式中，R1、R2、R3和R4分别独立地选自氢、甲基、甲氧基、氰基、氯、溴中的一种，R5选自叔丁基、1,1,3,3‑四甲基丁基中的一种。本发明合成了一系列全新的多取代双喹啉化合物，且合成方法具有原料廉价易得、反应条件温和、底物适用性非常广、官能团的容忍性好、操作简单、易于工业化生产等优点，在有机发光材料领域、荧光检测领域以及其他类似物的合成研究方面具有很好的应用前景。

Description

一种多取代双喹啉类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种多取代双喹啉类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
喹啉及其衍生物具有丰富的生物和药理活性，是一类十分重要的含氮杂环化合物，而如何实现官能化喹啉类化合物的高效合成一直以来都是科研人员研究的热点。多取代的双喹啉类化合物由于同时含有两个对称或者不对称的喹啉环，不仅有望为相关类似药物的合成研究提供新思路，而且还有可能作为大共轭平面分子参与到新型有机发光材料或者光学器件的设计中。目前，多取代双喹啉类化合物的合成研究较少，大多数合成方法只能得到单一取代基的双喹啉化合物，所以探索新颖高效的方法从简单易得的原料出发一步合成各种多取代的双喹啉类化合物，同时提高反应的适用性和增强官能团的容忍性是十分重要的。而且，提高多取代双喹啉类化合物合成的多样性，并通过在双喹啉结构中引入其他官能团如三氟甲基、氰基、卤素等，对于后续的衍生化或药物活性筛选具有重要意义。
近些年来，有关过渡金属催化异腈参与构建高官能化含氮杂环的研究火热，且发展十分迅速。对于大部分反应，异腈都可以作为高效的C1和N1合成子参与多种氮杂环的构建，而目前对于单分子异腈插入不同过渡金属反应中间体的研究很多，但对于双分子或多分子异腈同时参与构建杂环的研究较少，原因可能在于异腈自身的反应活性太高以及多分子异腈插入难以控制(J.Peng,H.Jiang,Org.Lett.2016,18,5924；A.-M.Dechert-Schmitt,D.G.Blackmond,ACS Catal.2019,9,4508)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多取代双喹啉类化合物及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种多取代双喹啉类化合物，其特征在于，结构式为
Figure BDA0002908779530000011
式中，R1、R2、R3和R4分别独立地选自氢、甲基、甲氧基、氰基、氯、溴中的一种，R5选自叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基中的一种。
上述多取代双喹啉类化合物的制备方法包括以下步骤：在钯盐和碱的作用下进行
Figure BDA0002908779530000021
和R5CN的反应，即得多取代双喹啉类化合物。
优选的，上述多取代双喹啉类化合物的制备方法包括以下步骤：将
Figure BDA0002908779530000022
钯盐和碱分散在溶剂中，再加入R5CN，进行反应，即得多取代双喹啉类化合物。
进一步优选的，上述多取代双喹啉类化合物的制备方法包括以下步骤：将
Figure BDA0002908779530000023
钯盐和碱分散在溶剂中，再加入R5CN，进行反应，再对产物进行分离纯化，即得多取代双喹啉类化合物。
优选的，所述
Figure BDA0002908779530000024
R5CN、钯盐、碱的摩尔比为1:3.5～4.5:0.05～0.1:1.5～2.2。
优选的，所述钯盐为肉桂烯基氯化钯二聚体、烯丙基氯化钯二聚体、醋酸钯、三氟乙酸钯、氯化钯中的至少一种。
优选的，所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯中的至少一种。
优选的，所述溶剂为乙腈、甲苯、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
优选的，所述反应在80℃～120℃下进行，反应时间为0.5h～2h。
优选的，所述分离纯化的具体操作为：将反应液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂得粗产物，再进行柱层析提纯。
优选的，所述柱层析提纯采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比200:1～500:1组成。
本发明的原理：以对称或不对称的邻氨基炔和异腈为原料，在钯盐和碱的共同作用下，通过异腈迁移插入烯基钯中间体，随后经过第二分子异腈的插入和另一分子胺的还原消除即可一步合成多取代的双喹啉类化合物。
本发明的有益效果是：本发明合成了一系列全新的多取代双喹啉化合物，且合成方法具有原料廉价易得、反应条件温和、底物适用性非常广、官能团的容忍性好、操作简单、易于工业化生产等优点，在有机发光材料领域、荧光检测领域以及其他类似物的合成研究方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1的多取代双喹啉化合物的核磁共振碳谱图。
图3为实施例2的多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图。
图4为实施例2的多取代双喹啉化合物的核磁共振碳谱图。
图5为实施例3的多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图。
图6为实施例3的多取代双喹啉化合物的核磁共振碳谱图。
图7为实施例4的多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图。
图8为实施例4的多取代双喹啉化合物的核磁共振碳谱图。
图9为实施例5的多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图。
图10为实施例5的多取代双喹啉化合物的核磁共振碳谱图。
图11为实施例6的多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图。
图12为实施例6的多取代双喹啉化合物的核磁共振碳谱图。
图13为实施例7的多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图。
图14为实施例7的多取代双喹啉化合物的核磁共振碳谱图。
图15为实施例5的多取代双喹啉化合物与不同金属离子混合后的荧光发射光谱。
图16为实施例5的多取代双喹啉化合物与不同浓度的钯离子混合后的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种多取代双喹啉化合物，其制备方法包括以下步骤：
将0.2mmol的
Figure BDA0002908779530000041
0.02mmol的烯丙基氯化钯二聚体、0.44mmol的碳酸钾和2mL的乙腈加入反应釜，搅拌至固体物充分溶解，再加入0.8mmol的叔丁基异腈，120℃搅拌反应2h，搅拌转速为700rpm，停止搅拌，加入5mL的水，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用0.5g的无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比500:1组成，即得多取代双喹啉化合物(产率75％)。
多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图1和图2所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.75(d,J＝8.4Hz,2H),7.87(d,J＝8.0Hz,2H),7.73-7.47(m,2H),7.41-7.10(m,2H),5.67(s,2H),1.72(s,18H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝152.4,146.2,128.9,127.4,122.4,122.2,121.7,118.9,52.7,29.3。
多取代双喹啉化合物的红外测试数据如下：
IR(KBr)νmax：3432,2974,1762,1511,1373,1240,1055,924,757,654cm-1。
多取代双喹啉化合物的质谱数据如下：
HRMS(ESI)：Calcd for Chemical Formula:C24H29N4,[M+H]+：373.2387,found373.2383。
根据以上数据推断所得多取代双喹啉化合物的结构如下：
Figure BDA0002908779530000042
实施例2：
一种多取代双喹啉化合物，其制备方法包括以下步骤：
将0.2mmol的
Figure BDA0002908779530000051
0.02mmol的烯丙基氯化钯二聚体、0.44mmol的碳酸钾和2mL的乙腈加入反应釜，搅拌至固体物充分溶解，再加入0.8mmol的叔丁基异腈，120℃搅拌反应2h，搅拌转速为700rpm，停止搅拌，加入5mL的水，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用0.5g的无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比500:1组成，即得多取代双喹啉化合物(产率56％)。
多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图3和图4所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.81(d,J＝8.8Hz,1H),8.24(d,J＝2.8Hz,1H),7.84(dd,J＝22.8,8.4Hz,2H),7.63-7.55(m,1H),7.35-7.22(m,2H),5.65(s,1H),5.50(s,1H),3.95(s,3H),1.72(d,J＝8.8Hz,18H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝154.8,152.5,151.4,146.1,141.4,128.8,128.7,127.4,122.6,122.2,122.1,121.5,119.2,119.0,104.0,55.5,52.6,52.6,29.3(d,J＝1.8Hz)。
多取代双喹啉化合物的红外测试数据如下：
IR(KBr)νmax：3430,2957,2923,1570,1510,1452,1361,1223,1041,828,763,459cm-1。
多取代双喹啉化合物的质谱数据如下：
HRMS(ESI)：Calcd for C25H31N4O,[M+H]+：403.2492,found4 403.2487。
根据以上数据推断所得多取代双喹啉化合物的结构如下：
Figure BDA0002908779530000052
实施例3：
一种多取代双喹啉化合物，其制备方法包括以下步骤：
将0.2mmol的
Figure BDA0002908779530000061
0.02mmol的烯丙基氯化钯二聚体、0.44mmol的碳酸钾和2mL的乙腈加入反应釜，搅拌至固体物充分溶解，再加入0.8mmol的叔丁基异腈，120℃搅拌反应2h，搅拌转速为700rpm，停止搅拌，加入5mL的水，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用0.5g的无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比500:1组成，即得多取代双喹啉化合物(产率64％)。
多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图5和图6所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝9.12(d,J＝1.6Hz,1H),8.60(d,J＝8.4Hz,1H),7.85(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.77(d,J＝8.4Hz,1H),7.69(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.60(ddd,J＝8.4,7.2,1.2Hz,1H),7.30(ddd,J＝8.4,7.8,1.2Hz,1H),5.96(s,1H),5.27(s,1H),1.68(d,J＝6.4Hz,18H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝153.8,151.7,148.3,146.4,130.7,129.7,122.9,122.5,121.9,120.6,119.9,118.9,118.3,104.3,53.3,53.1,29.2,29.1。
多取代双喹啉化合物的红外测试数据如下：
IR(KBr)νmax：3432,2960,2923,1569,1515,1450,1367,1121,835,751,676,488cm-1。
多取代双喹啉化合物的质谱数据如下：
HRMS(ESI)：Calcd for Chemical Formula:C25H28N5,[M+H]+：398.2339,found398.2334。
根据以上数据推断所得多取代双喹啉化合物的结构如下：
Figure BDA0002908779530000062
实施例4：
一种多取代双喹啉化合物，其制备方法包括以下步骤：
将0.2mmol的
Figure BDA0002908779530000071
0.02mmol的烯丙基氯化钯二聚体、0.44mmol的碳酸钾和2mL的乙腈加入反应釜，搅拌至固体物充分溶解，再加入0.8mmol的叔丁基异腈，120℃搅拌反应2h，搅拌转速为700rpm，停止搅拌，加入5mL的水，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用0.5g的无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比500:1组成，即得多取代双喹啉化合物(产率42％)。
多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图7和图8所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.93(s,1H),8.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.88(d,J＝7.2Hz,2H),7.70(d,J＝8.8Hz,1H),7.62(dd,J＝15.2,8.0Hz,2H),7.35–7.27(m,1H),5.71(s,1H),5.45(s,1H),1.70(d,J＝12.0Hz,18H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝152.5,151.9,146.2,144.7,131.9,129.3,128.8,127.6,125.1,122.5,122.3,122.2,120.7,120.3,118.7,114.9,29.23。
多取代双喹啉化合物的红外测试数据如下：
IR(KBr)νmax：3432,2961,2926,1564,1512,1446,1362,1213,825,756,550,452cm-1。
多取代双喹啉化合物的质谱数据如下：
HRMS(ESI)：Calcd for Chemical Formula:C24H28BrN4,[M+H]+：451.1492,found451.1486。
根据以上数据推断所得多取代双喹啉化合物的结构如下：
Figure BDA0002908779530000072
实施例5：
一种多取代双喹啉化合物，其制备方法包括以下步骤：
将0.2mmol的
Figure BDA0002908779530000081
0.02mmol的烯丙基氯化钯二聚体、0.44mmol的碳酸钾和2mL的乙腈加入反应釜，搅拌至固体物充分溶解，再加入0.8mmol的叔丁基异腈，120℃搅拌反应2h，搅拌转速为700rpm，停止搅拌，加入5mL的水，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用0.5g的无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比500:1组成，即得多取代双喹啉化合物(产率46％)。
多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图9和图10所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.80(d,J＝2.4Hz,1H),8.14(d,J＝2.8Hz,1H),7.80(d,J＝9.2Hz,1H),7.68(d,J＝2.4Hz,1H),7.30(dd,J＝9.2,2.8Hz,1H),5.83(s,1H),5.18(s,1H),3.94(s,3H),1.74(s,9H),1.69(s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝155.2,152.5,150.9,141.9,141.0,132.3,129.1,128.9,126.2,122.2,121.1,121.0,120.9,120.0,118.7,103.6,55.5,53.0,52.8,29.3,28.9。
多取代双喹啉化合物的红外测试数据如下：
IR(KBr)νmax：3426,2954,2923,1561,1511,1457,1325,1218,1044,862,814,745,492cm-1。
多取代双喹啉化合物的质谱数据如下：
HRMS(ESI)：Calcd for Chemical Formula:C25H29Cl2N4O,[M+H]+：471.1713,found471.1705。
根据以上数据推断所得多取代双喹啉化合物的结构如下：
Figure BDA0002908779530000082
实施例6：
一种多取代双喹啉化合物，其制备方法包括以下步骤：
将0.2mmol的
Figure BDA0002908779530000091
0.02mmol的烯丙基氯化钯二聚体、0.44mmol的碳酸钾和2mL的乙腈加入反应釜，搅拌至固体物充分溶解，再加入0.8mmol的叔丁基异腈，120℃搅拌反应2h，搅拌转速为700rpm，停止搅拌，加入5mL的水，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用0.5g的无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比500:1组成，即得多取代双喹啉化合物(产率66％)。
多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图11和图12所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.58(d,J＝8.8Hz,2H),7.64(s,2H),7.11(dd,J＝8.4,2.0Hz,2H),5.59(s,2H),2.53(s,6H),1.68(s,18H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝152.5,146.2,138.8,126.9,123.9,122.2,121.3,116.6,52.6,29.3,21.4。
多取代双喹啉化合物的红外测试数据如下：
IR(KBr)νmax：3456,2951,2914,1560,1510,1444,1357,1219,811,739,675,596,431cm-1。
多取代双喹啉化合物的质谱数据如下：
HRMS(ESI)：Calcd for Chemical Formula:C26H33N4,[M+H]+：401.2700,found401.2695。
根据以上数据推断所得多取代双喹啉化合物的结构如下：
Figure BDA0002908779530000092
实施例7：
一种多取代双喹啉化合物，其制备方法包括以下步骤：
将0.2mmol的
Figure BDA0002908779530000093
0.02mmol的烯丙基氯化钯二聚体、0.44mmol的碳酸钾和2mL的乙腈加入反应釜，搅拌至固体物充分溶解，再加入0.8mmol的1,1,3,3-四甲基丁基异腈，120℃搅拌反应2h，搅拌转速为700rpm，停止搅拌，加入5mL的水，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并使用0.5g的无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比500:1组成，即得多取代双喹啉化合物(产率30％)。
多取代双喹啉化合物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图13和图14所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.69(d,J＝8.4Hz,2H),7.82(d,J＝7.2Hz,2H),7.55(t,J＝7.2Hz,2H),7.26(t,J＝7.2Hz,2H),5.68(s,2H),2.22(s,4H),1.71(s,12H),0.99(s,18H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝152.4,141.9,128.9,127.4,122.4,122.1,121.7,118.7,56.7,50.9,31.7,30.2,29.7。
多取代双喹啉化合物的红外测试数据如下：
IR(KBr)νmax：3446,2939,1647,1566,1512,1449,1363,1220,1145,875,747,464cm-1。
多取代双喹啉化合物的质谱数据如下：
HRMS(ESI)：Calcd for Chemical Formula:C32H45N4,[M+H]+：485.3639,found485.3635。
根据以上数据推断所得多取代双喹啉化合物的结构如下：
Figure BDA0002908779530000101
应用测试：
高浓度的钯离子会破坏中枢神经系统，导致各种疾病的发生，因此，检测和鉴定钯离子具有重要意义。
1)分别配制10mL浓度0.01mol/L的19种金属离子水溶液，离子包括：Ag+、Co2+、Cu2+、Al3+、Ni2+、Ln2+、Fe2+、Fe3+、Cd2+、Pb2+、Mn2+、Ce3+、Cr3+、Mg2+、Ca2+、K+、Na+、Zn2+和Pd2+，对应的阴离子为OAc-或NO3 -，再选取实施例5的多取代双喹啉化合物配制10mL浓度0.0001mol/L的多取代双喹啉化合物的二甲基亚砜溶液，再取1mL多取代双喹啉化合物的二甲基亚砜溶液加到10mL的容量瓶中，再分别加入0.1mL的金属离子水溶液，再补加二甲基亚砜和水定容，二甲基亚砜和水最终的体积比为6:4，混合均匀后以扫描波长范围为横坐标，荧光强度为纵坐标，测试得到的实施例5的多取代双喹啉化合物与不同金属离子混合后的荧光发射(PL)光谱如图15所示。
由图15可知：Pd2+是唯一导致荧光强度明显降低的金属离子，而其它金属离子对荧光强度的改变较小。
2)配制10mL浓度0.01mol/L的钯离子水溶液，再选取实施例5的多取代双喹啉化合物配制10mL浓度0.0001mol/L的多取代双喹啉化合物的二甲基亚砜溶液，再取1mL多取代双喹啉化合物的二甲基亚砜溶液加到10mL的容量瓶中，再分别加入不同体积的金属离子水溶液(0.02mL～3.0mL，2.0eq.～300.0eq.)，再补加二甲基亚砜和水定容，二甲基亚砜和水最终的体积比为6:4，混合均匀后以扫描波长范围为横坐标，荧光强度为纵坐标，测试得到的实施例5的多取代双喹啉化合物与不同浓度的钯离子混合后的荧光发射(PL)光谱如图16所示。
由图16可知：随着金属离子Pd2+浓度的增加，在520nm附近的荧光强度逐渐下降，可见，实施例5的多取代双喹啉化合物可以用作钯离子荧光探针。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多取代双喹啉类化合物，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0003371049740000011
2.权利要求1所述的多取代双喹啉类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在钯盐和碱的作用下进行
Figure FDA0003371049740000012
和叔丁基异腈的反应，即得多取代双喹啉类化合物。
3.根据权利要求2所述的多取代双喹啉类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将
Figure FDA0003371049740000013
钯盐和碱分散在溶剂中，再加入叔丁基异腈，进行反应，即得多取代双喹啉类化合物。
4.根据权利要求2或3所述的多取代双喹啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述
Figure FDA0003371049740000014
叔丁基异腈、钯盐、碱的摩尔比为1:3.5～4.5:0.05～0.1:1.5～2.2。
5.根据权利要求2或3所述的多取代双喹啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述钯盐为肉桂烯基氯化钯二聚体、烯丙基氯化钯二聚体、醋酸钯、三氟乙酸钯、氯化钯中的至少一种。
6.根据权利要求2或3所述的多取代双喹啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的多取代双喹啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈、甲苯、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
8.根据权利要求2或3所述的多取代双喹啉类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应在80℃～120℃下进行，反应时间为0.5h～2h。
9.权利要求1所述的多取代双喹啉类化合物在制备有机发光材料中的应用。
10.权利要求1所述的多取代双喹啉类化合物在制备钯离子荧光探针中的应用。
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