WO2021106834A1 - 電極材料 - Google Patents

電極材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2021106834A1
WO2021106834A1 PCT/JP2020/043579 JP2020043579W WO2021106834A1 WO 2021106834 A1 WO2021106834 A1 WO 2021106834A1 JP 2020043579 W JP2020043579 W JP 2020043579W WO 2021106834 A1 WO2021106834 A1 WO 2021106834A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
group
formula
electrode
electrode material
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/043579
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
研一 小柳津
歓 畠山
智紀 赤羽
朝逸 呉
高大 忰山
Original Assignee
学校法人早稲田大学
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 学校法人早稲田大学, 日産化学株式会社 filed Critical 学校法人早稲田大学
Priority to US17/780,718 priority Critical patent/US20230026457A1/en
Priority to JP2021561400A priority patent/JPWO2021106834A1/ja
Publication of WO2021106834A1 publication Critical patent/WO2021106834A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F132/08—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material containing a polymer having a full-off-flavin skeleton in the side chain.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion batteries have been put into practical use as compact, lightweight, and high-capacity rechargeable and discharge batteries. It is used in communication equipment.
  • Lithium-ion secondary batteries have high energy density and have excellent advantages such as higher capacity and operating voltage than other batteries. However, due to its high energy density, there is a risk of overheating depending on the usage conditions, and there is a risk of accidents such as ignition, so high safety is required. In particular, hybrid vehicles, which have been in the limelight recently, require higher energy density and output characteristics, and therefore require even higher safety.
  • a lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • lithium ions escape from the positive electrode active material into the electrolyte and are inserted into a negative electrode active material such as carbon particles.
  • lithium ions escape from the negative electrode active material into the electrolyte and are inserted into the positive electrode active material, so that a current can be taken out to an external circuit.
  • charging and discharging are performed by the lithium ions moving back and forth between the positive electrode and the negative electrode via the electrolyte.
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material is much lower than the theoretical capacity of the negative electrode active material. Therefore, in order to realize high capacity and high output of the lithium ion battery, it is necessary to give the positive electrode high conductivity and ionic conductivity. Therefore, in order to improve the electron conductivity in the positive electrode, a method of adding a carbon material to the electrode is used as a conductive auxiliary agent.
  • a carbon material graphite, acetylene black, ketjen black, and in recent years, examples of using carbon nanotubes and graphene have been reported. However, if the amount of such a conductive auxiliary agent is increased, the amount of the active material in the electrode decreases, and the capacity of the battery decreases.
  • the particle surface of the electrode active material is covered with an organic compound which is a carbon source, and then the organic compound is carbonized to form a carbonaceous film on the surface of the electrode active material.
  • An electrode material in which carbon of this carbonaceous film is interposed as an electron conductive substance has also been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the carbonization step requires a long-term heat treatment at a high temperature of 500 ° C. or higher in an inert gas atmosphere, and this heat treatment reduces the capacity of the electrode.
  • the cathode active material itself may be reduced because it is heated in a reducing atmosphere or an inert atmosphere at a high temperature of 500 to 800 ° C.
  • the positive electrode active material that can be used is available.
  • the carbon source was limited to the conductive polymer material. As described above, the materials suitable for improving the electron conductivity of the electrode material are still limited, and further improvement is desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an electrode material that can be suitably used as a material for forming an electrode used in a lithium ion secondary battery or the like and can improve the rate characteristics of the battery.
  • the purpose is to improve the rate characteristics of the battery.
  • the present inventors have obtained a battery produced by using an electrode material containing a polymer having a full-of-flavin skeleton in a small amount of side chains and an inorganic active material.
  • the present invention has been completed by finding that the characteristics are excellent.
  • the present invention provides the following electrode materials.
  • 1. An electrode material containing a polymer having a fuloflavin skeleton in a side chain and an inorganic active material, wherein the polymer has a solid content of 1% by mass or less.
  • 2. The electrode material of 1 in which the polymer is a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1). [In the formula, Z is the following formula (Z-1), (Z-2) or (Z-3).
  • RM represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Represents the partial structure represented by Y represents a single bond, -O -, - CO -, - COO -, - OCO -, - CH 2 -, - NH -, - NCH 3 -, - NHCO -, - CONH -, - CH 2 NHCO-, Represents -CONHCH 2- or -S- R 1 is independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • Five electrode materials in which the inorganic active material is at least one selected from metals, semi-metals, metal alloys, metal oxides, semi-metal oxides, metal phosphor oxides, metal sulfides and metal nitrides. 7.
  • any of 1 to 6 electrode materials containing a solvent 8. Further, the electrode material according to any one of 1 to 7, which contains a conductive auxiliary agent and a binder. 9. An electrode having an active material layer made of any of the electrode materials 1 to 8. 10. A secondary battery with 9 electrodes. 11. A polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1). [In the formula, Z is the following formula (Z-1), (Z-2) or (Z-3).
  • RM represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y represents a single bond, -O -, - CO -, - COO -, - OCO -, - CH 2 -, - NH -, - NCH 3 -, - NHCO -, - CONH -, - CH 2 NHCO-, Represents -CONHCH 2- or -S- (however, if Z is a partial structure represented by the formula (Z-1), it does not become -CH 2 NHCO-, but in the formula (Z-2).
  • R 1 is independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • * represents a bond.
  • the electrode material of the present invention By using the electrode material of the present invention, it is possible to provide a battery having excellent rate characteristics.
  • Example 3 is a cyclic voltammogram of the polymer lithium secondary battery produced in Example 2. It is a graph which shows the measurement result of the potential difference from the reference electrode at the time of changing the charge / discharge capacity in the polymer lithium secondary battery produced in Example 2. It is a figure which shows the charge / discharge cycle characteristic of the polymer lithium secondary battery produced in Example 2.
  • the electrode material of the present invention contains a polymer having a full-flavin skeleton in the side chain (hereinafter, may be referred to as "full-flavin skeleton-containing polymer” or simply “polymer”) and an inorganic active material.
  • the polymer is characterized in that it is 1% by mass or less in the solid content.
  • the solid content referred to here means a component other than the solvent contained in the electrode material of the present invention.
  • the fuloflavin skeleton-containing polymer is not particularly limited as long as it has a fuloffflavin skeleton in the side chain, but in the present invention, a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable.
  • Z is the following formula (Z-1), (Z-2) or (Z-3). (Wherein *, .R M representing a bond is a hydrogen atom or a methyl group.) Represents the partial structure represented by. Among these, the partial structure represented by the above formula (Z-1) is preferable.
  • Y represents a single bond, -O -, - CO -, - COO -, - OCO -, - CH 2 -, - NH -, - NCH 3 -, - NHCO -, - CONH -, - CH 2 NHCO-, Represents -CONHCH 2- or -S-.
  • Z is a partial structure represented by the formula (Z-1) or (Z-3)
  • the above Y is preferably a single bond.
  • Z is a partial structure represented by the formula (Z-2)
  • the above Y is preferably ⁇ COO ⁇ .
  • R 1 is independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. It represents an alkoxy group of up to 10 or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and an n-pentyl group. Examples thereof include a group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group and an n-decyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group and n.
  • -Pentoxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group can be mentioned.
  • an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-biphenylyl group, and a 2-biphenylyl group. Among these, a phenyl group is preferable.
  • halogen atom examples include those similar to those exemplified above.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom and an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • RM represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the mode of the repeating unit represented by the formula (1) the one represented by the following formula (1-1) is preferable.
  • repeating unit represented by the formula (1) includes those represented by the following formulas (2-1) to (2-3), but are not limited thereto. ..
  • repeating unit represented by the formula (1) includes, but are not limited to, those represented by the following formulas (3-1) to (3-3). ..
  • the weight average molecular weight of the fluoflavin skeleton-containing polymer is usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the blending amount of the full-flavin skeleton-containing polymer is 1% by mass or less in the solid content, and is preferably 0.01 to 0.8% by mass from the viewpoint of effectively improving the rate characteristics and cycle characteristics of the obtained secondary battery. %, More preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • the polymer When the polymer is used in combination with an inorganic active material, it is considered that the polymer itself has a charge storage ability, so that even a small amount of addition as described above exerts an excellent effect. ..
  • “having a charge storage capacity” means providing a discharge capacity of 10 mAh / g or more in a secondary battery provided with an electrode using only a full-flavin skeleton-containing polymer having a charge storage capacity as an active material. means. From the viewpoint of improving the rate characteristics and cycle characteristics, the discharge capacity is preferably 30 mAh / g or more, and more preferably 45 mAh / g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 200 mAh / g or less in consideration of deterioration during the cycle.
  • the discharge capacity is in the above range, the decrease in charge capacity is small as compared with the case where a compound having no capacity by itself is blended.
  • X 1 represents a halogen atom.
  • a fluoflavin derivative (10) having a halogen atom and 2,5-norbornadiene (11) are reacted in a solvent in the presence of a catalyst to synthesize a fluoflavin skeleton-containing monomer (12) (first). Stage). Then, the obtained monomer (12) is polymerized in a solvent in the presence of a catalyst (second step) to synthesize a fluorinated flavin skeleton-containing polymer (3-1).
  • the fuloflavin derivative (10) can be synthesized according to a known synthetic method. As the synthesis method, for example, the method described in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 198 (2008) 60-68 can be referred to for synthesis.
  • fluoflavin derivative (10) examples include 2-chloro-5,11-dihydroquinoxaline [2,3-b] quinoxaline and 2-bromo-5,11-dihydroquinoxaline [2,3-b]. ] Quinoxaline, but is not limited to these.
  • the solvent used in the first step is not particularly limited as long as it can disperse or dissolve the raw materials used.
  • examples of such a solvent include dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphate triamide, acetonitrile, acetone, and alcohols (methanol, ethanol).
  • glycols ethylene glycol, triethylene glycol, etc.
  • cellosolves ethylcellosolve, methylcellosolve, etc.
  • polyhydric alcohols glycols
  • pentaerythritol, etc. polyhydric alcohols
  • tetrahydrofuran toluene
  • examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, hexadecane, benzyl alcohol and oleylamine.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable from the viewpoint of reaction temperature and reaction concentration.
  • These solvents may be appropriately selected depending on the raw materials used.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the catalyst used in the first step include copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, and copper iodide; Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine) palladium), Pd (PPh 3 ) 2 Cl.
  • copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, and copper iodide
  • Pd (PPh 3 ) 4 tetrakis (triphenylphosphine) palladium
  • Pd (PPh 3 ) 2 Cl examples of the catalyst used in the first step.
  • Pd (dba) 2 bis (triphenylphosphine) dichloropalladium
  • Pd (dba) 2 bis (dibenzylideneacetone) palladium
  • Pd 2 (dba) 3 tris (dibenzylideneacetone) dipalladium
  • Pd (Pt- Examples thereof include palladium catalysts such as Bu 3 ) 2 (bis (tri (t-butylphosphine)) palladium) and Pd (OAc) 2 (palladium acetate). These catalysts may be used alone or in combination of two or more. These catalysts may also be used with suitable known ligands.
  • ligands examples include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, diphenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tri-t-butylphosphine, and di-t-butyl.
  • the amount of the catalyst used can be about 0.01 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the fluoflavin derivative represented by the formula (10), but about 0.02 to 0.1 mol is preferable. Is. When a ligand is used, the amount used can be 0.1 to 5 equivalents with respect to the metal complex (catalyst) used, but 1 to 2 equivalents are preferable.
  • a base may be used, and examples of the base that can be used include sodium hydride, pyridine, triethylamine, diisopropylethylamine and the like, and sodium hydride, pyridine and triethylamine are preferable.
  • the amount of the base used is preferably 1 time to 1 mol to 1 mol of the solvent amount with respect to 1 mol of the fluoflavin derivative.
  • the compounding ratio (molar ratio) of 2,5-norbornadiene and the fluoflavin derivative is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the produced monomers from polymerizing with each other, whether both components are equimolar. , Or an excess of 2,5-norbornadiene relative to the fluoflavin derivative.
  • 1 to 8 mol is preferable, and 1.5 to 5 mol is more preferable with respect to 1 mol of the monomer.
  • the reaction temperature in the first stage may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent used, but is particularly preferably about 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 130 ° C. Further, at the time of heating, reflux may be performed.
  • the reaction time cannot be unconditionally specified because it depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, but it is usually about 1 to 48 hours, and when the reaction temperature is 30 to 130 ° C., it is about 10 to 30 hours. is there.
  • post-treatment is carried out according to a conventional method to obtain a monomer which is a source of the desired fluorinyl skeleton-containing polymer.
  • the full-flavin skeleton-containing monomer (12) obtained in the first step is polymerized in a solvent.
  • the polymerization is usually carried out by ring-opening metathesis polymerization.
  • a conventionally known method such as an olefin metathesis reaction using a Grubbs catalyst may be used.
  • the solvent used in the second step is not particularly limited as long as it can disperse or dissolve the raw materials used.
  • examples of such a solvent include, for example, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphate triamide, and ethylene glycol.
  • Alcohols methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, etc.
  • glycols ethylene glycol, triethylene glycol, etc.
  • cellosolves ethylcellosolve, methylcellosolve, etc.
  • polyhydric alcohols glycols, Pentaerythritol, etc.
  • tetrahydrofuran toluene, ethyl acetate, butyl acetate
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable from the viewpoint of reaction temperature and reaction concentration.
  • These solvents may be appropriately selected depending on the raw materials used.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • Grubbs catalysts When polymerizing by a ring-opening metathesis reaction, various Grubbs catalysts can be used as the catalyst, but in the present invention, a third generation Grubbs catalyst can be preferably used.
  • the amount of the catalyst used can be about 0.005 to 0.1 mol, but preferably about 0.005 to 0.05 mol with respect to 1 mol of the monomer.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, but is particularly preferably about 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. Further, at the time of heating, reflux may be performed.
  • the reaction time cannot be unconditionally specified because it depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, but it is usually about 1 to 48 hours, and when the reaction temperature is 20 to 100 ° C., it is about 1 to 10 hours. is there.
  • post-treatment is carried out according to a conventional method to obtain a desired full-flavin skeleton-containing polymer.
  • Ra represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • a full-flavin skeleton-containing polymer monomer (2-hydroxy-5,11-dihydroquinoxaline [2,3-b] quinoxaline (20) and an acrylic acid ester compound (21) are transesterified by a transesterification reaction. 22) is synthesized (first stage). Then, the obtained monomer (22) is polymerized in a solution in the presence of a catalyst (second step) to synthesize a fluorinated flavin skeleton-containing polymer (3-2).
  • the fuloflavin derivative (20) can be synthesized according to a known synthetic method. As the synthesis method, for example, the method described in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 198 (2008) 60-68 can be referred to for synthesis.
  • acrylic acid ester compound (21) examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and the like.
  • the solvent used in the transesterification reaction is not particularly limited as long as it can disperse or dissolve the raw materials used.
  • solvents include, for example, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphate triamide, acetonitrile.
  • Alcohols methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, etc.
  • glycols ethylene glycol, triethylene glycol, etc.
  • cellosolves ethylcellosolve, methylcellosolve, etc.
  • polyhydric alcohols glycerin, Pentaerythritol, etc.
  • tetrahydrofuran toluene, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, hexadecane, benzyl alcohol, oleylamine and the like.
  • solvents may be appropriately selected depending on the raw materials used.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • an appropriate acid or base can be used as a catalyst.
  • specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate and phosphoric acid; organic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, phthalic acid and benzoic acid; methyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid and trifluoromethane.
  • Organic sulfonic acids such as sulfonic acids; hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide; alkali metals or alkaline soils such as sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, calcium hydrogen carbonate Examples thereof include carbonates and hydrogen carbonates of similar metals.
  • a known polymerization inhibitor may be added in the transesterification reaction.
  • the polymerization inhibitor include phenols such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether; sulfur compounds such as phenothiazine and ethylenethiourea; copper salts such as copper dibutyldithiocarbamate; manganese salts such as manganese acetate; nitro compounds, nitroso compounds, 4 Examples thereof include N-oxyl compounds such as -hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl.
  • transesterification reaction it can be carried out by a method generally known among those skilled in the art as a method for producing an acrylic acid ester.
  • a method for producing an acrylic acid ester it is necessary to azeotrope the by-produced lower alcohol with a lower acrylic ester and / or solvent. Therefore, as the reaction device, for example, a batch type reaction tank attached to a rectification column is used.
  • the full-flavin skeleton-containing monomer (22) obtained in the first step is polymerized in a solvent.
  • the polymerization method is not particularly limited, and can be appropriately selected from the polymerization methods usually used in the polymerization of acrylic polymers. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.
  • R b represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group, and X 1 is the same as above.
  • a vinyl group is introduced into the fluoflavin derivative (10) by a still cross-coupling reaction using an organotin compound (30) in the presence of a palladium catalyst in a solvent to introduce the fluoflavin derivative (10).
  • the fluorinated flavin skeleton-containing polymer (3-3) can be synthesized by polymerizing the obtained monomer (32) (third step).
  • the palladium catalyst those known to be used for the still cross-coupling reaction can be used, and for example, the same as the palladium catalyst exemplified in the reaction of (10) and (11) above. Can be mentioned.
  • the organotin compound (30) one in which R b is an n-butyl group is preferable from the viewpoint of increasing the reaction rate and suppressing side reactions.
  • the solvent used in the stille coupling is not particularly limited as long as it can disperse or dissolve the raw materials used.
  • examples of such a solvent include dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphate triamide, acetonitrile, acetone, and alcohols (methanol, ethanol).
  • Oxidation of the allyl group introduced in the second step can be performed by a known method such as a method of oxidizing the allyl group with an oxidizing agent such as peroxide.
  • the full-flavin skeleton-containing monomer (32) obtained in the second step is polymerized.
  • the method and conditions may be appropriately selected from the methods and conditions usually used in cationic ring-opening polymerization of epoxides.
  • active material various active materials conventionally used for electrodes for energy storage devices such as secondary batteries can be used, for example. Examples include metals, semi-metals, metal alloys, metal oxides, semi-metal oxides, metal phosphorus oxides, metal sulfides and metal nitrides.
  • Examples of the above-mentioned inorganic active material include the following.
  • Examples of the active material of the metal include Al, Sn and Zn.
  • Examples of the active material of the metalloid include Si, Ge and As.
  • Examples of the active material of the metal alloy include Li—Al alloys, Li—Mg alloys, Li—Al—Ni alloys, Na—Hg alloys, Na—Zn alloys and the like.
  • Active materials for metal oxides include AlO x , SnO x , SbO x , BiO x , PbO x , ZnO x , CdO x , InO x , TiO x and GaO x (where 0 ⁇ x ⁇ 2), V 2 O 6 , V 6 O 13 , MnO 2 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMo 2 O 4 , LiV 3 O 8 , LiNiO 2 , Li z Ni y M 1-y O 2 (However, M is , Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, representing at least one metal element, 0.05 ⁇ z ⁇ 1.10, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.
  • zinc oxide oxidation examples thereof include substances (SnSiO 3 ), bismuth lithium oxide (Li 3 BiO 4 ), zinc oxide (Li 2 ZnO 2 ), and titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • the active material of the metalloid oxide include SiO x , GeO x, AsO x (where 0 ⁇ x ⁇ 2) and the like.
  • Examples of the active material of the metal phosphate include lithium iron phosphate (LiFePO 4 , LFP) and the like.
  • Active materials for metal sulfides include FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , Li 2 S, lithium iron sulfide (Li x FeS 2 (however, 0 ⁇ x ⁇ 3)) and lithium copper sulfide (Li x CuS (however)). , 0 ⁇ x ⁇ 3)) and the like.
  • NCM523 Beijing Esping Material Technology, JIANGSU Esping Material Technology,
  • the blending amount of the inorganic active material varies depending on the required electrical and thermal properties, viscosity of the composition, production cost, etc., but is preferably 80 to 99.8% by mass in the solid content. It is more preferably 85 to 98.5% by mass, and even more preferably 89 to 98% by mass.
  • the mass ratio of the inorganic active material and the fluoflavine skeleton-containing polymer is preferably 100: 0.01 to 100: 1.25, preferably 100: 0.1 to 100: 1.05. Is more preferable, 100: 0.1 to 100: 0.9 is even more preferable, and 100: 0.1 to 100: 0.6 is even more preferable.
  • the electrode material of the present invention preferably further contains a conductive auxiliary agent, a binder and a solvent (dispersion medium), if necessary.
  • Examples of the conductive auxiliary agent include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, vapor-grown carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns and graphene, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and polyacene. Be done.
  • the above-mentioned conductive auxiliaries can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 9% by mass, more preferably 0.1 to 6% by mass, and 0.2 to 3% by mass in the solid content. Even more preferable. Good electrical conductivity can be obtained by setting the blending amount of the conductive auxiliary agent within the above range.
  • the binder can be appropriately selected from known materials and used, and is not particularly limited.
  • the binder that can be used in the present invention include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, and tetra. Fluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene trifluoride copolymer, polyvinyl alcohol, polyimide, ethylene-propylene-diene ternary copolymer, Examples thereof include styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyaniline, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene and polypropylene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the binder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 12% by mass, and even more preferably 1 to 10% by mass in the solid content.
  • the binder may be used by dissolving it in an appropriate solvent described later before mixing.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse or dissolve the raw materials used.
  • solvents include water, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), hexamethylphosphate triamide, acetonitrile, acetone, alcohols ( Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, etc.), glycols (ethylene glycol, triethylene glycol, etc.), cellosolves (ethylcellosolve, methylcellosolve, etc.), polyhydric alcohols (glycerin, pentaerythritol, etc.), tetrahydrofuran , Toluene, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, chlorobenzene, dichloro
  • water NMP, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like are preferable.
  • These solvents may be appropriately selected depending on the raw materials used, but NMP is preferable when a water-insoluble binder such as PVdF is used.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the preparation method is not particularly limited, and each component may be blended and prepared in any order.
  • the fuloflavin skeleton-containing polymer when the solvent used in the synthesis is the same as the solvent exemplified above or a solvent miscible with them, the obtained reaction solution may be used as it is.
  • the solvent used for the synthesis of the fluoflavin skeleton-containing polymer is a solvent that is immiscible with the solvent exemplified above, the solvent is removed from the obtained reaction solution and isolated, or an appropriate solvent is used. It is preferable to use a solvent substituted with a solvent.
  • the electrode of the present invention has an active material layer (thin film) made of the electrode material described above formed on a substrate which is a current collector.
  • the method for forming the active material layer is a method of pressure-molding an electrode-forming composition prepared without using a solvent on the substrate (dry method), or a method of forming the active material layer on the substrate.
  • a method of preparing an electrode forming composition (electrode slurry) using a solvent, applying the composition to a current collector, and drying the composition can be mentioned.
  • these methods are not particularly limited, and various conventionally known methods can be used.
  • examples of the wet method include various printing methods such as offset printing and screen printing, a doctor blade method, a dip coating method, a spin coating method, a bar coating method, a slit coating method, and an inkjet method.
  • the substrate used for the electrode examples include metal substrates such as platinum, gold, iron, stainless steel, copper, aluminum, and lithium, alloy substrates made of any combination of these metals, indium tin oxide (ITO), and the like.
  • metal substrates such as platinum, gold, iron, stainless steel, copper, aluminum, and lithium
  • alloy substrates made of any combination of these metals indium tin oxide (ITO), and the like.
  • oxide substrates such as indium zinc oxide (IZO) and antimony tin oxide (ATO)
  • carbon substrates such as glassy carbon, pyrolytic graphite, and carbon felt.
  • the film thickness of the active material layer is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 1,000 ⁇ m, and more preferably about 1 to 200 ⁇ m. When the thin film is used alone as an electrode, the film thickness is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the active material layer may further contain a polyalkylene oxide and an ionic conductive salt, or the electrode may be coated with a protective film.
  • the protective film preferably contains a polyalkylene oxide and an ionic conductive salt.
  • the polyalkylene oxide is not particularly limited, but polyethylene oxide, polypropylene oxide and the like are preferable.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene oxide is preferably 300,000 to 900,000, more preferably 500,000 to 700,000.
  • the number average molecular weight is a polystyrene-equivalent measurement value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the ion conductive salt examples include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (LiBETI), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and perchlorate.
  • Examples thereof include lithium (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and the like.
  • the ionic conductive salt is preferably contained in an amount of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide.
  • the protective film for example, a composition containing a polyalkylene oxide, an ionic conductive salt and a solvent is applied onto a substrate on which the active material layer is formed by a method such as a dip method, and the protective film is 30 to 120 at 40 to 60 ° C. It can be formed by drying for minutes.
  • the solvent acetonitrile, dichloromethane and the like are preferable.
  • the film thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably about 10 to 1,000 ⁇ m, and more preferably about 50 to 500 ⁇ m.
  • the secondary battery of the present invention is provided with the above-mentioned electrodes, and more specifically, is configured to include at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between each of these electrodes, and an electrolyte. At least one of the negative electrodes is composed of the electrodes described above. Other components of the battery element may be appropriately selected from conventionally known components and used.
  • Examples of the material used for the separator include porous polyolefin, polyamide, polyester and the like.
  • an electrolytic solution composed of an electrolyte salt, which is the main body of ionic conduction, and a solvent or the like can be preferably used from the viewpoint of easily exhibiting practically sufficient performance.
  • electrolyte salt e.g., LiPF 6, LiBF 4, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlF 4, LiGaF 4, LiInF 4, LiClO 4, LiN (CF 3 SO 2) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSiF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) and other lithium salts, LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2 and other metal iodides, quaternary imidazolium Examples thereof include iodide salts of compounds, iodide salts of tetraalkylammonium compounds and perchlorates, and metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, and CaBr 2. These electrolyte salts can be used alone or in admixture of two or more.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not cause corrosion or decomposition of the substances constituting the battery to deteriorate the performance and dissolves the electrolyte salt.
  • cyclic esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and ⁇ -butyrolactone, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, and chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. Etc. are used.
  • These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the electrodes may be pressed if necessary.
  • the press pressure is preferably 1 kN / cm or more.
  • the pressing method a generally adopted method can be used, but a die pressing method and a roll pressing method are particularly preferable.
  • the press pressure is not particularly limited, but is preferably 2 kN / cm or more, and more preferably 3 kN / cm or more.
  • the upper limit of the press pressure is preferably about 40 kN / cm, more preferably about 30 kN / cm.
  • Batteries manufactured using the above electrode materials have excellent rate characteristics and cycle characteristics as compared with general secondary batteries.
  • the form of the secondary battery and the type of the electrolyte are not particularly limited, and any form such as a lithium ion battery, a nickel hydrogen battery, a manganese battery, and an air battery may be used, but the lithium ion battery is preferable. ..
  • the laminating method and the production method are not particularly limited.
  • the form of the cell is not particularly limited, and cells having various conventionally known forms such as a cylindrical type, a flat winding angular type, a laminated square type, a coin type, a flat winding laminated type, and a laminated laminated type can be used. Can be adopted.
  • the electrode of the present invention described above may be punched into a predetermined disk shape.
  • a lithium ion secondary battery one electrode is installed on a lid to which a washer and a spacer of a coin cell are welded, and a separator of the same shape impregnated with an electrolytic solution is superposed on the electrode, and the battery is activated from above. It can be produced by stacking the electrodes of the present invention with the material layer facing down, placing the case and gasket, and sealing with a coin cell caulking machine.
  • 2-Bromo-5,11-dihydroquinoxaline [2,3-b] quinoxaline (12) was prepared with reference to the method described in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 198 (2008) 60-68. It was synthesized as follows. In a 100 mL flask, 1.0 g (5.35 mmol) of 4-bromo-1,2-phenylenediamine (11) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.6 g (12) of 2,3-dichloroquinoxaline (8). 03 mmol) (manufactured by Aldrich Co., Ltd.) was added, 10 mL of ethylene glycol was added, and then the reaction was carried out at 150 ° C. for 2 hours.
  • Example 1-1 Synthesis of polymer A (PFNB) In a 30 mL flask, 2-norbornene-5,11-dihydroquinoxalino [2,3-b] (500.0 mg, 1. 54 mmol), Grubbs catalyst 3rd generation (manufactured by Aldrich Co., Ltd.) (13.6 mg, 0.0154 mmol) and 31 mL of DMF were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours.
  • PFNB polymer A
  • the reaction solution is added dropwise to 300 mL of methanol, the precipitated solid is filtered off, the insoluble material is recovered by socksley purification with methanol, and the insoluble material is vacuum dried to obtain a polymer consisting of a repeating unit represented by the following formula (3-1).
  • A was obtained as a brown solid.
  • the CP-MS spectrum is shown in FIG.
  • the polymer lithium secondary battery was manufactured by the following method. The polymer / carbon composite electrode was cut out to a radius of 10 mm, and the separator was cut out to a radius of 16 mm.
  • a polymer lithium secondary battery (coin cell) is installed by stacking a plastic gasket, carbon composite electrode, separator, metallic lithium, spacer, and washer in this order on the positive terminal case, fitting the cap, and sufficiently caulking using the caulking machine holder. Made.
  • the battery produced in the same manner was charged with a constant current of 5.78 ⁇ A (0.5 C) until the voltage became 4.2 V, and then discharged at 5.78 ⁇ A (0.5 C).
  • the Coulomb efficiency was about 91%. This confirmed that the polymer A was operating as an effective charge storage material.
  • FIG. 3 shows the measurement result of the potential difference from the reference electrode when the charge / discharge capacity is changed
  • FIG. 4 shows the cycle characteristics at the time of charge / discharge. The charge / discharge capacity was maintained at 98% or more even after the charge / discharge was repeated 100 times.
  • NMP solution of polyvinylidene fluoride (PVdF) (12% by mass, Kleha Co., Ltd., KF polymer L # 1120) 0.352 g, acetylene black 0.0106 g as a conductive additive (solid content mass ratio 89.9: 0.1) : 8.0: 2.0), and 0.210 g of NMP was further mixed so that the total solid content concentration was 48% by mass. This was mixed with a rotation / revolution mixer (2,000 rpm, 10 minutes 3 times) to prepare a slurry for electrode formation.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP solution of polyvinylidene fluoride (PVdF) (12% by mass, Kleha Co., Ltd., KF polymer L # 1120) 0.352 g, acetylene black 0.0106 g as a conductive additive (solid content mass ratio 89.9: 0.1) : 8.0: 2.0), and 0.210 g of NMP was further mixed so that the total solid content concentration was 48% by mass. This was mixed with a rotation / revolution mixer (2,000 rpm, 10 minutes 3 times) to prepare a slurry for electrode formation.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Example 4-1 The electrode C1 obtained in Example 3-1 was punched into a disk shape having a diameter of 10 mm, the mass was measured, vacuum dried at 100 ° C. for 15 hours, and the electrode C1 was transferred to a glove box filled with argon. A lithium foil (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., thickness 1.0 mm) punched to a diameter of 15 mm is installed on the lid to which the washer and spacer of the 2032 type coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) are welded.
  • One punched separator (2400 manufactured by Cellguard Co., Ltd.) was stacked. Further, from above, the electrodes were stacked with the surface on which the active material layer was formed facing down. After dropping one drop of the electrolytic solution, the case and the gasket were placed and sealed with a coin cell caulking machine. After that, it was allowed to stand for 24 hours to be used as a secondary battery for testing.
  • Example 4-1 With respect to the lithium ion secondary batteries produced in Example 4-1 and Comparative Examples 4-1 to 4-4, the physical characteristics of the electrodes were evaluated under the following conditions using a charge / discharge measuring device. Table 1 shows the discharge voltage and discharge capacity at the discharge rate of each secondary battery at 10 C discharge. [Measurement condition] ⁇ Rate characteristics: Current: 0.5C constant current charge, 10C constant current discharge (LFP capacity is 152mAh / g) -Cutoff voltage: 4.20V-2.00V ⁇ Temperature: Room temperature
  • Example 4-1 With respect to the lithium ion secondary batteries produced in Example 4-1 and Comparative Examples 4-1 to 4-5, the physical characteristics of the electrodes were evaluated under the following conditions using a charge / discharge measuring device. Table 2 shows the charging voltage and the discharging capacity at the charging rate of each secondary battery at 10C charging. [Measurement condition] ⁇ Rate characteristics: Current: 10C constant current charge, 0.5C constant current discharge (LFP capacity is 152mAh / g) -Cutoff voltage: 4.20V-2.00V ⁇ Temperature: Room temperature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

リチウムイオン二次電池等に使用される電極を形成する材料として好適に使用でき、電池のレート特性を向上し得る電極材料として、例えば、下記式で示されるような側鎖にフルオフラビン骨格を有するポリマーと、無機活物質とを含み、上記ポリマーが固形分中１質量％以下であることを特徴とする電極材料を提供する。

Description

電極材料
　本発明は、側鎖にフルオフラビン骨格を有するポリマーを含む電極材料に関する。
　近年、電子機器の小型化および軽量化が進められ、その電源となる電池も小型化および軽量化が求められている。小型で軽量、かつ高容量の充放電可能な電池として、リチウムイオン電池等の非水電解質系の二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパンコン等のポータブル電子機器や通信機器などに用いられている。
　リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、他の電池に比べ容量や作動電圧が高い等の優れた長所を有している。しかし、そのエネルギー密度の高さから、使用状況によっては過熱する危険性や、発火などの事故につながるおそれがあり、高い安全性が求められている。特に、最近脚光を浴びているハイブリッド自動車では、より高いエネルギー密度と出力特性が求められるので、更に高い安全性が必要となる。
　一般的にリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質で構成され、充電時には、正極活物質からリチウムイオンが電解質中に抜け出し、カーボン粒子等の負極活物質内に挿入される。放電時には、負極活物質からリチウムイオンが電解質中に抜け出し、正極活物質内に挿入されることで、外部回路に電流を取り出すことができる。このように、リチウムイオン二次電池の内部で、リチウムイオンが電解質を介して正極～負極間を行き来することで充放電が行われる。
　一方、ポータブル電子機器等の性能向上に伴い、より高容量の電池が求められており、負極活物質として、既存の炭素より単位重さ当たりの容量が遥かに高いＳｎやＳｉ等が活発に研究されている。しかし、ＳｉやＳｉ合金を負極活物質として用いた場合、体積膨脹が大きくなり、サイクル特性が悪くなる問題がある。これを解決するために、黒鉛を混合するが、混合の際に黒鉛が不均一に分布した場合、サイクル特性（寿命）が低下することがある。
　また、近年、プラグインハイブリッド自動車やハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源等のリチウムイオン二次電池の多用途化に伴い、更なるレート特性の向上が求められている。これらの高出力電源として用いられる電池には、充放電を高速で行えるようにすることが求められる。
　現在実用化されている正極活物質においては、負極活物質の理論容量と比較して正極活物質の理論容量が遥かに低い。そのため、リチウムイオン電池の高容量化、高出力化を実現するためには、正極に高い導電性およびイオン伝導性を持たせることが必要である。そこで、正極中の電子伝導性を向上するために、導電助剤として、炭素材料を電極に添加する方法が用いられている。このような炭素材料としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、近年では、カーボンナノチューブやグラフェンを用いる例が報告されている。しかしながら、このような導電助剤の量を増やすと電極中の活物質量が減少し、電池の容量が低下してしまう。
　また、電極材料の電子伝導性を高めるために、電極活物質の粒子表面を炭素源である有機化合物で覆った後、有機化合物を炭化させて電極活物質の表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質として介在させた電極材料も提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、上記炭化工程は、不活性ガス雰囲気下、５００℃以上の高温で長時間の熱処理を必要とし、この熱処理によって電極の容量が低下してしまう。また、炭化処理時には５００～８００℃の高温で、還元性雰囲気または不活性雰囲気で加熱していることから、正極活物質自身も還元されてしまう可能性があるため、使用可能な正極活物質が、リン酸鉄リチウム、リン酸ニッケルリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム等に限定されていた。それ以外の正極活物質の場合の炭素源は導電性を有する高分子材料に限定されていた。このように電極材料の電子伝導性の向上に好適な材料は未だ限定的であり、更なる改善が望まれている。
特開２００１－１５１１１号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、リチウムイオン二次電池等に使用される電極を形成する材料として好適に使用でき、電池のレート特性を向上し得る電極材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、少量の側鎖にフルオフラビン骨格を有するポリマーと、無機活物質とを含む電極材料を用いて製造した電池が、レート特性に優れるものとなることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記の電極材料を提供する。
１．　側鎖にフルオフラビン骨格を有するポリマーと、無機活物質とを含み、上記ポリマーが固形分中１質量％以下であることを特徴とする電極材料。
２．　上記ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーである１の電極材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｚは、下記式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）または（Ｚ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ＲMは、水素原子またはメチル基を表す。）
で表される部分構造を表し、
　Ｙは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＮＨ－、－ＮＣＨ3－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ2－、または－Ｓ－を表し、
　Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、
　＊は、結合手を表す。］
３．　上記Ｚが、式（Ｚ－１）で表される部分構造である２の電極材料。
４．　上記Ｒ1が、全て水素原子である１～３のいずれかの電極材料。
５．　上記Ｙが、単結合である１～４のいずれかの電極材料。
６．　上記無機活物質が、金属、半金属、金属合金、金属酸化物、半金属酸化物、金属リン酸化物、金属硫化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１種である５の電極材料。
７．　更に、溶媒を含有する１～６のいずれかの電極材料。
８．　更に、導電助剤およびバインダーを含有する１～７のいずれかの電極材料。
９．　１～８のいずれかの電極材料からなる活物質層を有する電極。
１０．　９の電極を備える二次電池。
１１．　下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｚは、下記式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）または（Ｚ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ＲMは、水素原子またはメチル基を表す。）
で表される部分構造を表し、
　Ｙは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＮＨ－、－ＮＣＨ3－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ2－、または－Ｓ－を表し（ただし、Ｚが、式（Ｚ－１）で表される部分構造である場合は－ＣＨ2ＮＨＣＯ－とはならず、式（Ｚ－２）で表される部分構造である場合は単結合とはならない。）、
　Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、
　＊は、結合手を表す。］
１２．　上記Ｚが、式（Ｚ－１）で表される部分構造である１１のポリマー。
１３．　上記Ｒ1が、全て水素原子である１１または１２のポリマー。
１４．　上記Ｙが、単結合である１１～１３のいずれかのポリマー。
　本発明の電極材料を用いることで、レート特性に優れる電池を提供することができる。
実施例１－１で得られたポリマーＡのＣＰ－ＭＳスペクトルである。 実施例２で作製したポリマーリチウム二次電池のサイクリックボルタモグラムである。 実施例２で作製したポリマーリチウム二次電池における充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。 実施例２で作製したポリマーリチウム二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　本発明の電極材料は、側鎖にフルオフラビン骨格を有するポリマー（以下、「フルオフラビン骨格含有ポリマー」、または、単に「ポリマー」と表記することもある。）と、無機活物質とを含み、上記ポリマーが固形分中１質量％以下であることを特徴とする。本発明では、上記フルオフラビン骨格含有ポリマーを無機活物質と組み合わせて使用することにより、少量の添加であってもレート特性やサイクル特性に優れる電池を得ることができる。なお、ここでいう固形分とは、本発明の電極材料に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
　上記フルオフラビン骨格含有ポリマーとしては、側鎖にフルオフラビン骨格を有するものであれば特に限定されないが、本発明では、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｚは、下記式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）または（Ｚ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、＊は、結合手を表す。ＲMは、水素原子またはメチル基である。）
で表される部分構造を表す。これらの中でも、上記式（Ｚ－１）で表される部分構造が好ましい。
　Ｙは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＮＨ－、－ＮＣＨ3－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ2－、または－Ｓ－を表す。Ｚが式（Ｚ－１）または（Ｚ－３）で表される部分構造である場合、上記Ｙは、単結合が好ましい。また、Ｚが式（Ｚ－２）で表される部分構造である場合、上記Ｙは、－ＣＯＯ－が好ましい。
　Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基およびｎ－デシル基等が挙げられる。これらの中でもは、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましい。
　炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－ビフェニリル基、２－ビフェニリル基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
　なお、上記アルキル基、アルコキシ基およびアリールにおいて、その水素原子の一部または全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
　本発明において、上記Ｒ1は、水素原子およびアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　ＲMは、水素原子またはメチル基を表すが、水素原子が好ましい。
　式（１）で表される繰り返し単位の態様としては、下記式（１－１）で表されるもの好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｚ、ＹおよびＲ1は、上記と同様である。）
　また、式（１）で表される繰り返し単位のより好ましい態様としては、下記式（２－１）～（２－３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1およびＲMは、上記と同様である。）
　また、式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例としては、下記式（３－１）～（３－３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記フルオフラビン骨格含有ポリマーの重量平均分子量は、通常１，０００～５００，０００、好ましくは２，０００～２００，０００である。上記重量平均分子量を上記範囲の上限以下とすることにより、当該ポリマーを用いて電極スラリー（活物質層形成組成物）を調製する際に、ポリマーを溶媒に溶解させることが容易になる。また、上記重量平均分子量を上記範囲の下限以上とすることにより、上記電極スラリーを用いて活物質層を形成した電極を用いて電池を製造した際に、電解液に溶解しないようにすることができる。本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
　フルオフラビン骨格含有ポリマーの配合量は、固形分中１質量％以下であり、得られる二次電池のレート特性やサイクル特性を効果的に向上させる観点から、好ましくは０．０１～０．８質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。
　なお、上記ポリマーが、無機活物質と組み合わせて使用される場合において、上記のような少量の添加であっても優れた効果を奏するのは、当該ポリマー自身が電荷貯蔵能を有するためと考えられる。本発明において、「電荷貯蔵能を有する」とは、電荷貯蔵能を有するフルオフラビン骨格含有ポリマーのみを活物質として用いた電極を備える二次電池において、１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を与えることを意味する。この放電容量はレート特性やサイクル特性を向上させる観点から、３０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、４５ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましい。上限は、特に限定されるものではないが、サイクル時の劣化を考慮すると、通常２００ｍＡｈ／ｇ以下である。本発明では、放電容量が上記範囲であることにより、それ自身では容量を持たない化合物を配合する場合と比較して、充電容量の減少が少なくなる。
　上記フルオフラビン骨格含有ポリマーとして式（３－１）で表される繰り返し単位を含むポリマーを合成する場合、例えば、下記スキーム１に示す方法を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｘ1は、ハロゲン原子を表す。）
　スキーム１では、まず、ハロゲン原子を有するフルオフラビン誘導体（１０）と２，５－ノルボルナジエン（１１）とを溶媒中、触媒存在下で反応させてフルオフラビン骨格含有モノマー（１２）を合成（第１段階）する。次いで、得られたモノマー（１２）を、溶媒中、触媒存在下で重合する（第２段階）ことによりフルオフラビン骨格含有ポリマー（３－１）を合成することができる。
　なお、フルオフラビン誘導体（１０）は、公知の合成方法にしたがって合成することができる。その合成方法としては、例えば、Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 198 (2008) 60-68に記載された方法を参考にして合成することができる。
　フルオフラビン誘導体（１０）としては、例えば、２－クロロ－５，１１－ジヒドロキノキサリノ［２，３－ｂ］キノキサリン、２－ブロモ－５，１１－ジヒドロキノキサリノ［２，３－ｂ］キノキサリンが挙げられるが、これらに限定されない。
　第１段階で使用する溶媒は、使用する原料を分散または溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）、多価アルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール等）、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコールおよびオレイルアミン等が挙げられる。これらの中でも、反応温度と反応濃度の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。これらの溶媒は、使用する原料に応じて適宜選択すればよい。上記溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　第１段階で使用する触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）2（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ－ｔ－Ｂｕ3）2（ビス（トリ（ｔ－ブチルホスフィン））パラジウム）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（酢酸パラジウム）等のパラジウム触媒などが挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
　このような配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（フェニル）ホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の３級ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３級ホスファイトなどが挙げられる。
　触媒の使用量は、式（１０）で表されるフルオフラビン誘導体１モルに対して、０．０１～０．２モル程度とすることができるが、０．０２～０．１モル程度が好適である。
　また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体（触媒）に対し０．１～５当量とすることができるが、１～２当量が好適である。
　第１段階では、塩基を使用してもよく、使用できる塩基としては、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられ、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミンが好適である。塩基の使用量は、フルオフラビン誘導体１モルに対して１倍モル～溶媒量が好適である。
　２，５－ノルボルナジエンおよびフルオフラビン誘導体の配合比（モル比）は、特に制限されるものではないが、生成したモノマー同士が重合を起こさないようにする観点から、両成分を等モルとするか、またはフルオフラビン誘導体に対して２，５－ノルボルナジエンを過剰とすることが好ましい。本発明では、モノマー１モルに対して、１～８モルが好ましく、１．５～５モルがより好ましい。
　第１段階の反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０～２００℃程度が好ましく、３０～１３０℃がより好ましい。また、加熱の際には、還流を行ってもよい。反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～４８時間程度であり、反応温度を３０～１３０℃とした場合は、概ね１０～３０時間程度である。反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするフルオフラビン骨格含有ポリマーのもととなるモノマーを得ることができる。
　第２段階では、第１段階で得られたフルオフラビン骨格含有モノマー（１２）を溶媒中で重合する。重合は、通常、開環メタセシス重合によって行う。条件としては、グラブス触媒を用いたオレフィンメタセシス反応等、従来公知の方法でよい。
　第２段階で使用する溶媒は、使用する原料を分散または溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、このような溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）、多価アルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール等）、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコールおよびオレイルアミン等が挙げられる。これらの中でも、反応温度と反応濃度の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン好ましい。これらの溶媒は、使用する原料に応じて適宜選択すればよい。上記溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　開環メタセシス反応により重合させる場合、触媒としては、各種グラブス触媒を用いることができるが、本発明では第３世代グラブス触媒を好適に使用することができる。当該触媒の使用量は、モノマー１モルに対して、０．００５～０．１モル程度とすることができるが、０．００５～０．０５モル程度が好適である。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０～２００℃程度が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。また、加熱の際には、還流を行ってもよい。反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～４８時間程度であり、反応温度を２０～１００℃とした場合は、概ね１～１０時間程度である。反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするフルオフラビン骨格含有ポリマーを得ることができる。
　上記フルオフラビン骨格含有ポリマーとして式（３－２）で表される繰り返し単位を含むポリマーを合成する場合、例えば、下記スキーム２に示す方法を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒaは、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表す。）
　スキーム２では、まず、２－ヒドロキシ－５，１１－ジヒドロキノキサリノ［２，３－ｂ］キノキサリン（２０）とアクリル酸エステル化合物（２１）とのエステル交換反応によりフルオフラビン骨格含有ポリマーモノマー（２２）を合成する（第１段階）。次いで、得られたモノマー（２２）を溶液中、触媒存在下で重合する（第２段階）ことによりフルオフラビン骨格含有ポリマー（３－２）を合成することができる。
　なお、フルオフラビン誘導体（２０）は、公知の合成方法にしたがって合成することができる。その合成方法としては、例えば、Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 198 (2008) 60-68に記載された方法を参考にして合成することができる。
　アクリル酸エステル化合物（２１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ブチル等が挙げられる。
　上記エステル交換反応において使用する溶媒としては、使用する原料を分散または溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、このような溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）、多価アルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール等）、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコールおよびオレイルアミン等が挙げられる。これらの溶媒は、使用する原料に応じて適宜選択すればよい。上記溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記エステル交換反応においては、触媒として適宜な酸や塩基を使用することができる。具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、フタル酸、安息香酸等の有機カルボン酸類；メチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩等が挙げられる。
　また、エステル交換反応において、公知の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；フェノチアジン、エチレンチオ尿素等の硫黄化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩；酢酸マンガン等のマンガン塩；ニトロ化合物、ニトロソ化合物、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル等のＮ－オキシル化合物が挙げられる。
　エステル交換反応の形態としては、アクリル酸エステルを製造する方法として当業者間で一般的に知られた方法で行うことができる。エステル交換反応時には、副生する低級アルコールを低級アクリル酸エステルおよび／または溶媒で共沸留去することが必要である。このため、反応装置としては、例えば、精留塔付属回分式反応槽が使用される。
　第２段階では、第１段階で得られたフルオフラビン骨格含有モノマー（２２）を溶媒中で重合する。その重合方法は、特に限定されず、アクリルポリマーの重合において通常用いられる重合方法から適宜選択できる。重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
　上記フルオフラビン骨格含有ポリマーとして式（３－３）で表される繰り返し単位を含むポリマーを合成する場合、例えば、下記スキーム３に示す方法を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒbは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基またはｎ－ブチル基を表し、Ｘ1は、上記と同様である。）
　スキーム３では、まず、フルオフラビン誘導体（１０）に対して、溶媒中、パラジウム触媒の存在下で有機スズ化合物（３０）を用いたスティルクロスカップリング反応によりビニル基を導入してフルオフラビン誘導体（３１）を合成（第１段階）した後、導入したビニル基のＣ＝Ｃ二重結合を酸化してエポキシ化してフルオフラビン骨格含有モノマー（３２）を得る（第２段階）。次いで、得られたモノマー（３２）を重合する（第３段階）ことによりフルオフラビン骨格含有ポリマー（３－３）を合成することができる。
　第１段階において、パラジウム触媒としては、スティルクロスカップリング反応に使用するものとして公知のものを使用することができ、例えば、上記（１０）と（１１）との反応で例示したパラジウム触媒と同様のものが挙げられる。
　有機スズ化合物（３０）としては、反応率を上げ、副反応を抑制する観点から、Ｒbが、ｎ－ブチル基であるものが好ましい。
　上記スティルカップリングにおいて使用する溶媒としては、使用する原料を分散または溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）、多価アルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール等）、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコールおよびオレイルアミン等が挙げられる。これらの溶媒は、使用する原料に応じて適宜選択すればよい。上記溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　第２段階の導入したアリル基の酸化は、過酸化物等の酸化剤でアリル基を酸化する方法等の公知の方法で行うことができる。
　第３段階では、第２段階で得られたフルオフラビン骨格含有モノマー（３２）を重合する。重合の際、その方法および条件は、エポキシドのカチオン開環重合において通常用いられる方法および条件から適宜選択すればよい。
　無機活物質（以下、単に「活物質」表記することもある。）としては、従来、二次電池等のエネルギー貯蔵デバイス用の電極に用いられている各種活物質を用いることができ、例えば、金属、半金属、金属合金、金属酸化物、半金属酸化物、金属リン酸化物、金属硫化物および金属窒化物が挙げられる。
　上記無機活物質の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
　金属の活物質としては、Ａｌ、ＳｎおよびＺｎ等が挙げられる。
　半金属の活物質としては、Ｓｉ、ＧｅおよびＡｓ等が挙げられる。
　金属合金の活物質としては、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ－Ｍｇ系合金、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎｉ系合金、Ｎａ－Ｈｇ系合金およびＮａ－Ｚｎ系合金等が挙げられる。
　金属酸化物の活物質としては、ＡｌＯx、ＳｎＯx、ＳｂＯx、ＢｉＯx、ＰｂＯx、ＺｎＯx、ＣｄＯx、ＩｎＯx、ＴｉＯxおよびＧａＯx（ただし、０＜ｘ≦２）、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉzＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｚ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）、三元系活物質（Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）ならびにリチウム酸化チタン（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。
　半金属酸化物の活物質としては、ＳｉＯx、ＧｅＯxおよびＡｓＯx（ただし、０＜ｘ≦２）等が挙げられる。
　金属リン酸化物の活物質としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4、ＬＦＰ）等が挙げられる。
　金属硫化物の活物質としては、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｌｉ2Ｓ、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（ただし、０＜ｘ≦３））およびリチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（ただし、０＜ｘ≦３））等が挙げられる。
　金属窒化物の活物質としては、ＬｉxＭyＮ（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５であり、ｘおよびｙが同時に０になることはない）およびリチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
　本発明においては、これらの中でも、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉzＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｚ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＳｎＯx、ＳｂＯx、ＢｉＯx、ＧｅＯx、ＡｓＯx、ＰｂＯx、ＺｎＯx、ＣｄＯx、ＩｎＯx、ＴｉＯxおよびＧａＯx（ただし、０＜ｘ≦２）が好ましく、ＬｉＦｅＰＯ4がより好ましい。
　さらに、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2については、１／３≦ａ＜１、０＜ｂ≦１／３、０＜ｃ≦１／３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たすものがより一層好ましい。
　なお、上記のＬｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ＮＣＭ１１１（Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｅａｓｐｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、豊島製作所製、ａ＝１／３、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３）、ＮＣＭ５２３（Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｅａｓｐｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、ＪＩＡＮＧＳＵ　Ｅａｓｐｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、ａ＝０．５、ｂ＝０．２、ｃ＝０．３）、ＮＣＭ６２２（Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｅａｓｐｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、ａ＝０．６、ｂ＝０．２、ｃ＝０．２）、ＮＣＭ８１１（Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｅａｓｐｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、ａ＝０．８、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１）等が挙げられる。
　無機活物質の配合量は、要求される電気的、熱的特性、組成物の粘度や製造コストなどにおいて変化するものであるが、固形分中８０～９９．８質量％とすることが好ましく、８５～９８．５質量％とすることがより好ましく、８９～９８質量％とすることがより一層好ましい。
　無機活物質およびフルオフラビン骨格含有ポリマーの質量比（無機活物質：フルオフラビン骨格含有ポリマー）は、１００：０．０１～１００：１．２５が好ましく、１００：０．１～１００：１．０５がより好ましく、１００：０．１～１００：０．９がより一層好ましく、１００：０．１～１００：０．６が更に好ましい。上記質量比を上記範囲とすることで、得られる二次電池のレート特性やサイクル特性を効果的に向上させることができる。
　本発明の電極材料には、必要に応じて、さらに導電助剤、バインダーおよび溶媒（分散媒）を含有することが好ましい。
　導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。上記導電助剤は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　上記導電助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、固形分中０．０５～９質量％が好ましく、０．１～６質量％がより好ましく、０．２～３質量％がより一層好ましい。導電助剤の配合量を上記範囲内とすることにより、良好な電気伝導性を得ることができる。
　バインダーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、特に限定されるものではないが、本発明で使用できるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記バインダーの配合量は、特に限定されるものではないが、固形分中０．１～１５質量％が好ましく、０．５～１２質量％がより好ましく、１～１０質量％がより一層好ましい。バインダーの配合量を上記範囲内とすることにより、容量を低下させることなく、集電基板との良好な密着性が得られる。
　上記バインダーは、必要に応じて、混合前にあらかじめ後述する適宜な溶媒に溶解させたものを使用してもよい。
　溶媒は、使用する原料を分散または溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）、多価アルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール等）、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコールおよびオレイルアミン等が挙げられる。これらの中でも、水、ＮＭＰ、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましい。これらの溶媒は、使用する原料に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーを使用する場合はＮＭＰが好適である。上記溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　活物質層を形成するための電極材料を調製する際、その調製法は特に限定されるものではなく、任意の順序で各成分を配合して調製すればよい。
　なお、上記フルオフラビン骨格含有ポリマーは、合成において使用した溶媒が上記で例示した溶媒と同じもの、もしくは、それらと混和する溶媒である場合は、得られた反応液をそのまま使用してもよい。一方、フルオフラビン骨格含有ポリマーの合成に用いた溶媒が、上記で例示した溶媒と混和しない溶媒である場合は、得られた反応液から溶媒を除去して単離したものを用いたり、適宜な溶媒で溶媒置換したものを用いたりすることが好ましい。
　本発明の電極は、集電体である基板上に上で説明した電極材料からなる活物質層（薄膜）を形成したものである。
　上記活物質層を基板上に形成する場合、当該活物質層の形成方法としては、溶媒を使用せずに調製した電極形成用組成物を基板上に加圧成形する方法（乾式法）、あるいは、溶媒を使用して電極形成用組成物（電極スラリー）を調製し、それを集電体に塗工、乾燥する方法（湿式法）が挙げられる。これらの方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、湿式法としては、オフセット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。
　上記電極に用いられる基板としては、例えば、白金、金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、またはグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等が挙げられる。
　上記活物質層の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１～１，０００μｍ程度、より好ましくは１～２００μｍ程度である。なお、薄膜を単独で電極とする場合は、その膜厚を１０μｍ以上とすることが好ましい。
　また、上記電極に含まれる活物質の溶出を更に抑制するため、上記活物質層に更にポリアルキレンオキサイドおよびイオン伝導性塩を含ませてもよく、または電極を保護膜で被覆してもよい。上記保護膜は、ポリアルキレンオキサイドおよびイオン伝導性塩を含むことが好ましい。
　ポリアルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が好ましい。
　上記ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は、３００，０００～９００，０００が好ましく、５００，０００～７００，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
　また、上記イオン伝導性塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムトリフルオロメタンスルホナート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等が挙げられる。イオン伝導性塩は、ポリアルキレンオキサイド１００質量部に対し、５～５０質量部含まれることが好ましい。
　上記保護膜は、例えば、上記活物質層を形成した基板上に、ディップ法等の方法でポリアルキレンオキサイド、イオン伝導性塩および溶媒を含む組成物を塗布し、４０～６０℃で３０～１２０分間乾燥させて形成できる。
　上記溶媒としては、アセトニトリル、ジクロロメタン等が好ましい。
　上記保護膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１０～１，０００μｍ程度、より好ましくは５０～５００μｍ程度である。
　本発明の二次電池は、上述した電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述した電極から構成される。その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
　上記セパレータに使用される材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
　上記電解質としては、実用上十分な性能を容易に発揮させ得る観点から、イオン伝導の本体である電解質塩と溶媒等とから構成される電解液を好適に使用し得る。
　上記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム塩、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩および過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等が挙げられる。これらの電解質塩は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
　上記溶媒としては、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、上記電解質塩を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等が用いられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
　電極は、必要に応じてプレスしてもよい。このとき、プレス圧力は１ｋＮ／ｃｍ以上が好ましい。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。また、プレス圧力は、特に限定されないが、２ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、３ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましい。プレス圧力の上限は、４０ｋＮ／ｃｍ程度が好ましく、３０ｋＮ／ｃｍ程度がより好ましい。
　上記電極材料を用いて製造した電池は、一般的な二次電池と比較してレート特性およびサイクル特性に優れたものとなる。
　二次電池の形態や電解質の種類は特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよいが、リチウムイオン電池が好適である。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されるものではない。
　また、セルの形態についても特に限定されるものではなく、円筒型、扁平巻回角型、積層角型、コイン型、扁平巻回ラミネート型、積層ラミネート型等の従来公知の各種形態のセルを採用することができる。
　コイン型のセルに適用する場合、上述した本発明の電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。
　例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、更に上から、活物質層を下にして本発明の電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
（１）自転・公転ミキサー
　（株）シンキー製、あわとり練太郎ＡＲ－１００
（２）ボールミル混錬
　ＦＲＩＳＣＨ社製、Ｍｉｎｉ－Ｍｉｌｌ　ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ２３
（３）1Ｈ－ＮＭＲスペクトル
　日本電子（株）製、核磁気共鳴装置ＥＣＸ－５００（溶媒：ジメチルスルホキシド－ｄ6（ＤＭＳＯ－ｄ6）、内部標準：テトラメチルシラン）
（４）ＩＲスペクトル
　日本分光（株）製、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６１００
（５）元素分析
　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製、元素分析装置ＰＥ２４００　ＩＩ
（６）分子量の測定
　（株）島津製作所製　ＲＩＤ－１０Ａ／ＣＢＭ－２０Ａ／ＤＧＵ－２０Ａ３／ＬＣ－２０ＡＤ／ＳＰＤ－２０Ａ／ＣＴＯ－２０Ａ搭載（カラム：（株）島津製作所製　ＴＳｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ－Ｈ、カラム温度：５０℃、溶媒：ＤＭＦ、検出器：ＵＶ（２７５ｎｍ）・ＲＩ検出器（内臓）、検量線：標準ポリスチレン）
（７）ＣＶ測定、電池の特性評価
　ビー・エー・エス（株）製、ＡＬＳＣＨ１７６０ＥＷ
（８）ＣＰ―ＭＳスペクトル
　日本電子（株）製、核磁気共鳴装置ＥＣＡ－４００
［１］ポリマーＡの合成
［合成例１］２－ブロモ－５，１１－ジヒドロキノキサリノ［２，３－ｂ］キノキサリン（ＢｒＦＦ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　２－ブロモ－５，１１－ジヒドロキノキサリノ［２，３－ｂ］キノキサリン（１２）は、Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 198 (2008) 60-68に記載された方法を参考にして、以下のように合成した。
　１００ｍＬフラスコに、４－ブロモ－１，２－フェニレンジアミン（１１）（東京化成工業（株）製）１．０ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）および２，３－ジクロロキノキサリン１．６ｇ（１２）（８．０３ｍｍｏｌ）（アルドリッチ（株）製）を加え、エチレングリコールを１０ｍＬ加えた後、１５０℃で２時間反応させた。反応終了後、メタノールへの沈殿精製、酢酸による再結晶の後、真空乾燥を経て２－ブロモ－５，１１－ジヒドロキノキサリノ［２，３－ｂ］キノキサリン（１２）を褐色結晶として得た。
［合成例２］２－ノルボルネン－５，１１－ジヒドロキノキサリノ［２，３－ｂ］キノキサリン（ＦＦＮＢ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　１００ｍＬフラスコに、合成例１で得た２－ブロモ－５，１１－ジヒドロキノキサリノ［２，３－ｂ］キノキサリン（１２）２００ｍｇ（０．６４１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（東京化成工業（株）製）１１ｍｇ（０．０１６０ｍｍｏｌ）、２，５－ノルボルナジエン（１３）（東京化成工業（株）製）２００μＬ（１．９２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１９０μＬ（関東化学（株）製）（１．９２ｍｍｏｌ）、ギ酸（関東化学（株）製）６０μＬ（１．２８ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍＬを加え、窒素雰囲気下８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル／ヘキサン（＝４／６／（Ｖ／Ｖ））の混合溶媒でカラム精製、メタノール／酢酸（＝３／１（Ｖ／Ｖ））の混合溶媒で再結晶の後、真空乾燥を経て２－ノルボルネン－５，１１－ジヒドロキノキサリノ［２，３－ｂ］キノキサリン（１４）を黄色結晶として得た。
［実施例１－１］ポリマーＡ（ＰＦＮＢ）の合成
　３０ｍＬフラスコに、合成例２で得た２－ノルボルネン－５，１１－ジヒドロキノキサリノ［２，３－ｂ］（５００．０ｍｇ、１．５４ｍｍｏｌ）、グラブス触媒第３世代（アルドリッチ（株）製）（１３．６ｍｇ、０．０１５４ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ３１ｍＬを加えて、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を３００ｍＬのメタノールに滴下し、沈殿した固体をろ別し、メタノールによるソックスレー精製を経て不溶物を回収し、真空乾燥を経て下記式（３－１）で表される繰り返し単位からなるポリマーＡを褐色固体として得た。ポリマーＡの数平均分子量Ｍｎは３．０×１０4、重量平均分子量Ｍｗは４．２×１０4、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった（Ｍｎは、Ｍｗと同条件で測定される数平均分子量である。以下、同様。）。ＣＰ－ＭＳスペクトルを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［比較例１－１］ポリビニルアントラキノン（ＰＶＡＱ）の合成
　１０ｍＬアンプル管に２－ビニルアントラキノン（東京化成工業（株）製）１００ｍｇ、ＡＩＢＮ東京化成工業（株）製）０．７０９ｍｇを加え、１，２－ジクロロエタンを２．１４ｍＬ加えた後、６０℃で１４時間反応させた。反応溶液を１００ｍＬのメタノールに滴下し、沈殿した固体を濾別し、メタノールによるソックスレー精製を経て不溶物を回収し、真空乾燥を経てＰＶＡＱを黄色固体として得た。ＰＶＡＱの数平均分子量Ｍｎは３．３×１０4、重量平均分子量Ｍｗは７．２×１０4、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
［２］ポリマーを含む電極および電池の評価
［実施例２］ポリマーＡを用いた薄膜電極のＣＶ測定
　ボールミルにポリマーＡ５ｍｇ、気相成長炭素繊維４０ｍｇおよび２質量％ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液２５０ｍｇを加え１５分間混錬し、電極スラリーを得た。得られた電極スラリーをアルミ箔上に塗布し、これを８０℃で１６時間加熱真空乾燥して薄膜電極（膜厚約２０μｍ）を得た。
　得られた電極を正極、金属リチウムを負極とし、電解液は１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムのＥＣ／ＤＥＣ（＝３／７（ｖ／ｖ））溶液を選択しポリマーリチウム二次電池を作製した。なお、ポリマーリチウム二次電池は以下の手法で作製した。ポリマー／炭素複合電極を半径１０ｍｍに、セパレータは半径１６ｍｍにそれぞれ切り抜いた。プラス端子ケース上にプラスチック製ガスケット、炭素複合電極、セパレータ、金属リチウム、スペーサーおよびワッシャーの順に積層し、キャップをはめカシメ機ホルダーを用いて十分にカシメることでポリマーリチウム二次電池（コインセル）を作製した。
　このコインセルを用いて、スキャンレート５ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図２に示す。図２の結果より、ポリマーＡを用いて作製した薄膜電極は、Ｅ1/2＝３．３Ｖ、－３．７Ｖに酸化還元波が現れ、繰り返し掃引の後も安定であることが確認された。
　同様にして作製した電池を５．７８μＡ（０．５Ｃ）の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、５．７８μＡ（０．５Ｃ）で放電を行った。その結果、電圧が３．３，３．６Ｖ付近でほぼ一定となった後、急速に低下し、放電容量は９９ｍＡｈ／ｇ（理論容量比６０％）となった。クーロン効率は約９１％であった。これにより、ポリマーＡが効果的な電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が４．２Ｖまで上昇したところで再び充電を行い、更に３．０～４．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図３に、および充放電した時のサイクル特性を図４に示す。充放電を１００回繰り返した後も充放電容量は９８％以上を維持した。
［３］フルオフラビン骨格含有ポリマーおよび無機活物質を含むハイブリッド電極および該電極を用いたリチウムイオン電池の製造
［実施例３－１］
　無機活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＴＡＴＵＮＧ　ＦＩＮＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＣＯ．）０．４７５ｇ、実施例１－１にて製造したポリマーＡの１質量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液０．０５２５ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮＭＰ溶液（１２質量％、（株）クレハ、ＫＦポリマー　Ｌ＃１１２０）０．３５２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．０１０６ｇ（固形分質量比　８９．９：０．１：８．０：２．０）、更に全体の固形分濃度が４８質量％になるようにＮＭＰ０．２１０ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（ＥＱ－ＣＣ－Ａｌ－１８ｕ－２６０、（株）ＭＴＩ製、基材厚み１８μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｃ１（膜厚３０μｍ）を製造した。
［比較例３－１］
　無機活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＴＡＴＵＮＧ　ＦＩＮＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＣＯ．）０．４７５ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮＭＰ溶液（１２質量％、（株）クレハ、ＫＦポリマー　Ｌ＃１１２０）０．３５２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．０１０６ｇ（固形分質量比　９０：８．０：２．０）、更に全体の固形分濃度が４８質量％になるようにＮＭＰ０．２５５ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（ＥＱ－ＣＣ－Ａｌ－１８ｕ－２６０、（株）ＭＴＩ製、基材厚み１８μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｃ２（膜厚３０μｍ）を製造した。
［比較例３－２］
　無機活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＴＡＴＵＮＧ　ＦＩＮＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＣＯ．）０．４７５ｇ、比較例１－１にて製造したポリマーＰＶＡＱの１質量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液０．０５２５ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮＭＰ溶液（１２質量％、（株）クレハ、ＫＦポリマー　Ｌ＃１１２０）０．３５２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．０１０６ｇ（固形分質量比　８９．９：０．１：８．０：２．０）、更に全体の固形分濃度が４８質量％になるようにＮＭＰ０．２１０ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（ＥＱ－ＣＣ－Ａｌ－１８ｕ－２６０、（株）ＭＴＩ製、基材厚み１８μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｃ３（膜厚３０μｍ）を製造した。
［比較例３－３］
　無機活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＴＡＴＵＮＧ　ＦＩＮＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＣＯ．）０．４７５ｇ、ＰＭＭＡの１質量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液０．０５２５ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮＭＰ溶液（１２質量％、（株）クレハ、ＫＦポリマー　Ｌ＃１１２０）０．３５２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．０１０６ｇ（固形分質量比　８９．９：０．１：８．０：２．０）、更に全体の固形分濃度が４８質量％になるようにＮＭＰ０．２１０ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（ＥＱ－ＣＣ－Ａｌ－１８ｕ－２６０、（株）ＭＴＩ製、基材厚み１８μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｃ４（膜厚３０μｍ）を製造した。
［比較例３－４］
　無機活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＴＡＴＵＮＧ　ＦＩＮＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＣＯ．）０．４７５ｇ、ＰＡＮの１質量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液０．０５２５ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮＭＰ溶液（１２質量％、（株）クレハ、ＫＦポリマー　Ｌ＃１１２０）０．３５２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．０１０６ｇ（固形分質量比　８９．９：０．１：８．０：２．０）、更に全体の固形分濃度が４８質量％になるようにＮＭＰ０．２１０ｇを混合した。これを自転・公転ミキサー（２，０００ｒｐｍ、１０分間を３回）にて混合し、電極形成用スラリーを調製した。これをアルミ箔（ＥＱ－ＣＣ－Ａｌ－１８ｕ－２６０、（株）ＭＴＩ製、基材厚み１８μｍ）上にドクターブレード法（ウェット膜厚１００μｍ）により均一に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して、活物質層を形成した。これをロールプレス機にて圧着して電極Ｃ５（膜厚３０μｍ）を製造した。
［実施例４－１］
　実施例３－１で得られた電極Ｃ１を、直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、１００℃で１５時間真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。
　２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、直径１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚み１．０ｍｍ）を設置し、その上に、電解液（キシダ化学（株）製、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを１ｍｏｌ／Ｌ含む。）を２４時間以上染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード（株）製、２４００）を一枚重ねた。さらに上から、活物質層を形成した面を下にして電極を重ねた。電解液を１滴滴下したのち、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、試験用の二次電池とした。
［比較例４－１～４－４］
　電極Ｃ１の代わりに、それぞれ比較例３－１～３－４で作製した電極Ｃ２～Ｃ５を用いた以外は、実施例４－１と同様にして試験用の二次電池を作製した。
　実施例４－１および比較例４－１～４－４で製造したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて電極の物性を下記の条件で評価した。各二次電池の１０Ｃ放電時の放電レートにおける放電電圧および放電容量を表１に示す。
［測定条件］
・レート特性：
　電流：０．５Ｃ定電流充電、１０Ｃ定電流放電（ＬＦＰの容量を１５２ｍＡｈ／ｇとした）
・カットオフ電圧：４．２０Ｖ－２．００Ｖ
・温度：室温
　実施例４－１および比較例４－１～４－５で製造したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて電極の物性を下記の条件で評価した。各二次電池の１０Ｃ充電時の充電レートにおける充電電圧および放電容量を表２に示す。
［測定条件］
・レート特性：
　電流：１０Ｃ定電流充電、０．５Ｃ定電流放電（ＬＦＰの容量を１５２ｍＡｈ／ｇとした）
・カットオフ電圧：４．２０Ｖ－２．００Ｖ
・温度：室温
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１および表２の結果から、本発明で規定するフルオフラビン骨格含有ポリマーを含む電極材料を用いることで、レート特性に優れる電池が得られることが確認された。

Claims (14)

  1. 　側鎖にフルオフラビン骨格を有するポリマーと、無機活物質とを含み、上記ポリマーが固形分中１質量％以下であることを特徴とする電極材料。
  2. 　上記ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項１記載の電極材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｚは、下記式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）または（Ｚ－３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ＲMは、水素原子またはメチル基を表す。）
    で表される部分構造を表し、
    　Ｙは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＮＨ－、－ＮＣＨ3－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ2－、または－Ｓ－を表し、
    　Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、
    　＊は、結合手を表す。］
  3. 　上記Ｚが、式（Ｚ－１）で表される部分構造である請求項２記載の電極材料。
  4. 　上記Ｒ1が、全て水素原子である請求項１～３のいずれか１項記載の電極材料。
  5. 　上記Ｙが、単結合である請求項１～４のいずれか１項記載の電極材料。
  6. 　上記無機活物質が、金属、半金属、金属合金、金属酸化物、半金属酸化物、金属リン酸化物、金属硫化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の電極材料。
  7. 　更に、溶媒を含有する請求項１～６のいずれか１項記載の電極材料。
  8. 　更に、導電助剤およびバインダーを含有する請求項１～７のいずれか１項記載の電極材料。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項記載の電極材料からなる活物質層を有する電極。
  10. 　請求項９記載の電極を備える二次電池。
  11. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｚは、下記式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）または（Ｚ－３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ＲMは、水素原子またはメチル基を表す。）
    で表される部分構造を表し、
    　Ｙは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＮＨ－、－ＮＣＨ3－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ2－、または－Ｓ－を表し（ただし、Ｚが、式（Ｚ－１）で表される部分構造である場合は－ＣＨ2ＮＨＣＯ－とはならず、式（Ｚ－２）で表される部分構造である場合は単結合とはならない。）、
    　Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、
    　＊は、結合手を表す。］
  12. 　上記Ｚが、式（Ｚ－１）で表される部分構造である請求項１１記載のポリマー。
  13. 　上記Ｒ1が、全て水素原子である請求項１１または１２記載のポリマー。
  14. 　上記Ｙが、単結合である請求項１１～１３のいずれか１項記載のポリマー。
PCT/JP2020/043579 2019-11-29 2020-11-24 電極材料 WO2021106834A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/780,718 US20230026457A1 (en) 2019-11-29 2020-11-24 Electrode material
JP2021561400A JPWO2021106834A1 (ja) 2019-11-29 2020-11-24

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019216361 2019-11-29
JP2019-216361 2019-11-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021106834A1 true WO2021106834A1 (ja) 2021-06-03

Family

ID=76130464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/043579 WO2021106834A1 (ja) 2019-11-29 2020-11-24 電極材料

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230026457A1 (ja)
JP (1) JPWO2021106834A1 (ja)
WO (1) WO2021106834A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3563917A (en) * 1966-01-24 1971-02-16 Research Corp Quinoxaline polymers
JP2017071714A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 学校法人早稲田大学 縮環キノン置換ポリノルボルネン、電極活物質及び二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3014883B1 (fr) * 2013-12-13 2016-11-11 Urgo Lab Composition liquide photopolymerisable

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3563917A (en) * 1966-01-24 1971-02-16 Research Corp Quinoxaline polymers
JP2017071714A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 学校法人早稲田大学 縮環キノン置換ポリノルボルネン、電極活物質及び二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KISHIDA ET AL.: "Synthesis of polyfluoflavin derivatives and application to organic electrode active materials", PROCEEDINGS OF THE 95TH ANNUAL MEETING OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN (2015) III, 11 March 2015 (2015-03-11), pages 741 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021106834A1 (ja) 2021-06-03
US20230026457A1 (en) 2023-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1722430B1 (en) Secondary battery using a radical compound as active electrode material
EP2250700B1 (en) Redox shuttles for high voltage cathodes
JP5270600B2 (ja) ポリキノン系イオン性化合物から得られる新規電極材料及びそれらの電気化学的ジェネレーターにおける使用
JP6860783B2 (ja) 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
JP4527690B2 (ja) 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池
KR20160079574A (ko) 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
JP3292441B2 (ja) 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法
EP3182501B1 (en) Electrolyte for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery using the same
US8530086B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102341408B1 (ko) 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지
WO2020084828A1 (ja) ポリマー、電極活物質及び二次電池
CN110024190B (zh) 非水二次电池用电极活性物质及使用其的非水二次电池
KR20170028945A (ko) 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르를 포함하는 비수 전해액, 및 그것을 사용한 비수 전해액 전지
JP5843885B2 (ja) 重合体およびそれを用いた二次電池
JP2014201599A (ja) 重合体および二次電池
JP5455669B2 (ja) 二次電池用活物質及び二次電池
JP6814064B2 (ja) 有機化合物、電極活物質及びこれを用いた二次電池
WO2021106834A1 (ja) 電極材料
JP5280806B2 (ja) 二次電池用活物質及び二次電池
JP6364820B2 (ja) 正極活物質用有機硫黄化合物、その製造方法、二次電池用正極活物質、二次電池
JP2013251068A (ja) 非水電解質二次電池
JP7180861B2 (ja) 電解液、リチウムイオン２次電池、化合物
KR20190133659A (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR102537230B1 (ko) 리튬 전지
CN110931858B (zh) 锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20892106

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021561400

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20892106

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1