KR20170028945A

KR20170028945A - 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르를 포함하는 비수 전해액, 및 그것을 사용한 비수 전해액 전지

Info

Publication number: KR20170028945A
Application number: KR1020177002406A
Authority: KR
Inventors: 오사무 오마에; 도시아키 오카모토
Original assignee: 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2017-03-14
Also published as: WO2016006315A1; JPWO2016006315A1; US20170162909A1; CN106537680A

Abstract

우수한 내산화성을 갖고, 비수 전해액과 전극의 반응을 억제하고, 고전압 조건하에서도 분해가 억제되어, 이차 전지의 용량 열화와 가스 발생을 억제할 수 있는 이차 전지용 비수 전해액, 및 그 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지를 각각 제공한다.
하기 일반식 1 :

로 나타내는 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르와, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 또는 그 유도체인 불소화 고리형 카보네이트와, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 불소화 사슬형 카르복실산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 비수계 용매, 및 전해질로서의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.

Description

3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르를 포함하는 비수 전해액, 및 그것을 사용한 비수 전해액 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION INCLUDING ESTER HAVING 3,3,3-TRIFLUOROPROPIONATE GROUP AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY USING SAME}

본 발명은 신규한 비수 전해액 및 당해 비수 전해액을 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다. 특히, 하기 일반식 1 로 나타내는 양 말단에 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르와, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 또는 그 유도체인 불소화 고리형 카보네이트와, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 불소화 사슬형 카르복실산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 비수 전해액, 및 당해 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.

[화학식 1]

종래, 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 이른바 휴대용 전자 기기의 전원으로서 사용되어 온 리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 휴대용 전자 기기의 고성능화나 자동차 등의 구동용 차재 전원 등으로의 적용 범위 확대에 의해, 추가적인 고성능화, 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.

이와 같은 비수 전해액 이차 전지에 사용하는 전해액으로는, 통상적으로, 주로 전해질과 비수계 용매로 구성되어 있다. 비수계 용매의 주성분으로는, 에틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트와, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트를 혼합시킨 혼합 용매를 사용하고, 이 혼합 용매에 LiPF₆ 이나 LiBF₄ 등의 리튬염을 용해시킨 것이 사용되고 있다.

비수 전해액 이차 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요망에 부응하기 위해, 충전시의 정극 전위를 높여 충전 전압을 상승시키는 방법 등 전지 전압을 높이는 검토가 이루어지고 있다. 하지만, 이 방법에서는 전극의 반응성도 높아지기 때문에, 상기와 같은 비수 전해액이 정극이나 부극과 산화ㆍ환원 반응을 일으켜, 사이클 특성의 저하나 충전 상태에서의 보존에 있어서의 전지 특성의 저하를 일으킨다는 문제가 있었다. 이와 같은 비수 전해액과 전극의 반응을 억제하기 위해, 하기의 특허문헌 1 ∼ 2 에 나타나 있는 바와 같이, 부극에서 환원 분해함으로써 부극을 보호하는 중합 피막을 형성할 수 있는 내산화성이 우수한 4-플루오로에틸렌카보네이트 등의 각종의 불소화 고리형 카보네이트를 비수 전해액의 비수계 용매로서 사용하거나 비수 전해액에 첨가시키거나 하는 것이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-504628호 일본 공개특허공보 2008-108689호

하지만, 4-플루오로에틸렌카보네이트 등의 불소화 고리형 카보네이트는, 일반적으로 부극의 중합 피막 형성 첨가제로서 알려져 있는 비닐렌카보네이트에 비해 중합 피막의 안정성이 낮아, 용해 혹은 분해한 중합 피막의 재형성 반응에서 유래하는 전지 용량의 열화나, 장기 보존시나 고온 보존시의 가스 발생이 문제가 되고 있다. 또, 상기 비닐렌카보네이트는 우수한 중합 피막 형성 첨가제이지만, 내산화성이 떨어지기 때문에, 정극측에서의 산화 분해 반응이 문제가 되고 있다. 우수한 내산화성, 및 리튬 이차 전지의 전지 특성 개선에 기여하는 중합 피막 형성 첨가제로서의 효과를 겸비하는 화합물이 요망되고 있다.

본 발명은, 상기의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 우수한 내산화성과, 비수 전해액과 전극의 반응을 억제하여, 종래의 비수 전해액에서는 분해가 현저한 고전압 조건 등의 사용 조건에서도 용량 열화를 억제하는 이차 전지용 비수 전해액, 및 그 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지를 각각 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 알킬 사슬의 양 말단에 갖는 신규한 에스테르가 리튬 이차 전지용 중합 피막 형성 첨가제로서의 효과를 갖고, 당해 에스테르를 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 또는 그 유도체인 불소화 고리형 카보네이트와, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 불소화 사슬형 카르복실산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 전해액 중에 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 본 발명의 양태는 이하와 같다.

[1] 하기 식 1 :

[화학식 2]

로 나타내는 양 말단에 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르와, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 또는 그 유도체인 불소화 고리형 카보네이트와, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 불소화 사슬형 카르복실산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 비수계 용매, 및 전해질로서 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.

[2] 상기 양 말단에 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르가, 하기 식 2 :

[화학식 3]

로 나타내는 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트), 하기 식 3 :

[화학식 4]

으로 나타내는 테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.

[3] 상기 양 말단에 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르는, 비수계 용매 전체에 대해 0.01 ∼ 5 vol％ 의 범위에서 포함되는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.

[4] 상기 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 또는 그 유도체인 불소화 고리형 카보네이트는, 비수계 용매 전체에 대해 0.1 ∼ 30 vol％ 의 범위에서 포함되는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.

[5] 상기 불소화 사슬형 카르복실산에스테르는, 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸 CF₃CH₂COOCH₃, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸 CH₃COOCH₂CF₃ 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.

[6] 리튬을 흡장하고 또한 방출하는 것이 가능한 부극 및 정극, 그리고, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 비수 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.

본 발명의 이차 전지용 비수 전해액은, 우수한 내산화성을 갖고, 비수 전해액과 전극의 반응을 억제하고, 고전압 조건하에서도 분해가 억제되어, 이차 전지의 용량 열화와 가스 발생을 억제할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시양태에 있어서의 3 전극식 시험 셀의 모식도이다.
도 2 는 비수계 용매에 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)를 포함하지 않는 비교예 1 의 3 전극식 시험 셀의 사이클릭 볼타메트리 (이하, 「CV」라고 약칭한다.) 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 비수계 용매에 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)를 포함하는 실시예 1 의 3 전극식 시험 셀의 CV 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 비수계 용매에 테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)를 포함하는 실시예 2 의 3 전극식 시험 셀의 CV 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시양태에 있어서의 2032 형 코인 셀의 모식도이다.

본 발명에 의하면, 하기 식 1 로 나타내는 양 말단에 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르와, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 또는 그 유도체인 불소화 고리형 카보네이트와, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 불소화 사슬형 카르복실산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 비수계 용매에, 전해질의 리튬염을 함유시킨 이차 전지용 비수 전해액 및 당해 비수 전해액을 포함하는 비수 전해액 이차 전지가 제공된다.

[화학식 5]

식 1 로 나타내는 양 말단에 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르는, α 위치의 탈프로톤화에 의해 함불소 아크릴산에스테르 구조를 취할 수 있는 3,3,3-트리플루오로프로피네이트기를 알킬 사슬의 양 말단에 가지고 있고, 리튬 이차 전지의 부극 상에, 리튬 이차 전지의 전지 특성 개선의 효과를 갖는 중합 피막을 형성할 수 있으며, 내산화성도 우수하다.

상기의 중합 피막은, 리튬을 흡장하고 또한 방출하는 것이 가능한 정극과, 리튬을 흡장하고 또한 방출하는 것이 가능한 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 양 말단에 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르를 포함하는 비수계 용매에, 전해질의 리튬염을 함유한 본 발명의 비수 전해액을 사용함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 첫 번째 충전시에 형성된다.

부극 상에 형성된 상기의 중합 피막은, 비수 전해액과 부극의 반응을 억제할 수 있어, 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다. 적절한 중합 피막이 형성되지 않는 경우에는, 부극 상에서 비수 전해액의 분해 반응이 일어나 전지 특성이 저하된다. 비수계 용매의 종류에 따라서는, 부극에 있어서의 리튬의 삽입 및 탈리가 발생하지 않는 결과가 된다.

비수계 용매 중에 있어서의 양 말단에 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르의 양이 적으면, 부극에 충분한 피막이 형성되지 않게 된다. 한편, 동일 에스테르의 양이 지나치게 많아지면, 과잉의 피막 형성이나, 비수 전해액의 점도 상승에 수반하는 도전율 저하에 의해 전지 특성이 저하된다. 따라서, 양 말단에 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르의 양을 비수계 용매 전체에 대해 0.01 ∼ 5 vol％ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.05 ∼ 3 vol％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 양 말단에 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르로는, 하기 식 2 로 나타내는 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트), 하기 식 3 으로 나타내는 테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 과잉의 피막 형성이나 비수 전해액의 점도 상승이 적은 점에서, 하기 식 2 로 나타내는 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 6]

[화학식 7]

3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 양 말단에 갖는 에스테르는, 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸 등, 일방의 말단에만 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 종래의 에스테르에 비해, 리튬 이차 전지의 부극 상에 형성되는 중합 피막의 안정성이 높아, 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성의 용량 유지율이 개선된다.

본 발명의 비수 전해액에 있어서는, 상기의 비수계 용매에, 고유전율 용매 및 저점도 용매를 추가로 포함할 수 있다. 고유전율 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 저점도 용매로는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸 등을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 고전압 조건에서의 비수 전해액의 내산화성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 불소화 용매인 4-플루오로에틸렌카보네이트, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸을 포함하는 것이 바람직하다.

상기의 불소화 용매인 4-플루오로에틸렌카보네이트는, 부극에서 환원 분해되어 중합 피막을 형성할 수 있다. 4-플루오로에틸렌카보네이트의 양을 비수계 용매 전체에 대해, 예를 들어 0.05 ∼ 3 vol％ 로 하여 중합 피막 형성 첨가제로서 사용할 수 있다. 식 1 로 나타내는 양 말단에 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르와, 4-플루오로에틸렌카보네이트로부터 형성되는 복합 중합 피막은, 추가적인 4-플루오로에틸렌카보네이트의 환원 분해를 억제하기 때문에, 사이클 특성의 개선이나 가스 발생 억제 효과를 얻을 수 있다.

비수계 용매에 불소화 용매인 4-플루오로에틸렌카보네이트를 추가로 포함하는 경우, 4-플루오로에틸렌카보네이트의 양이 적으면, 부극에 4-플루오로에틸렌카보네이트로부터 형성되는 중합 피막이 충분히 형성되지 않아, 다른 비수계 용매의 환원 분해나 과잉의 피막 형성에 의해 전지 특성이 저하된다. 한편, 4-플루오로에틸렌카보네이트의 양이 지나치게 많아지면, 비수 전해액의 점도가 상승하여 부하 특성이 저하된다. 이 때문에, 4-플루오로에틸렌카보네이트의 양을 비수계 용매 전체에 대해 0.05 ∼ 40 vol％ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 30 vol％ 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 정극의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.35 V 이상이 되도록 한 경우, 고전압 조건에서의 비수 전해액의 내산화성 향상의 면에서, 고유전율 용매로서의 4-플루오로에틸렌카보네이트와 저점도 용매로서의 불소화 카르복실산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액에 있어서, 이와 같은 불소화 카르복실산에스테르로는, 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸 CF₃CH₂COOCH₃, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸 CH₃COOCH₂CF₃등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기의 비수계 용매에 용해되는 리튬염으로 이루어지는 전해질로는, LiPF₆, LiPO₂F₂, LiBF₄, LiClO₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(FSO₂)₂, LiCF₃SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(FSO₂)₃, LiCF₃CO₂, LiB(CF₃SO₃)₄, LiB(FSO₃)₄, LiB(C₂O₄)₂, LiBF₂(C₂O₄) 등을 사용할 수 있다. 특히, LiPF₆, LiPO₂F₂, LiBF₄ 에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염을 사용하면, 전기 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질로는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 그 전위가 높은 재료이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 공지된 정극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물이나 금속 수산화물, 금속 황화물, 금속 할로겐화물, 금속 인산 화합물 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 또, 금속층 간 화합물 등의 층상 구조나, 스피넬형 구조나, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 천이 금속 원소로는, 니켈, 코발트, 망간, 티탄 및 철 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들 천이 금속 원소에 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 티탄을 첨가 또는 치환한 천이 금속 복합 산화물이어도 된다. 특히, 고에너지 밀도의 비수 전해액 이차 전지를 얻기 위해서는, 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬ㆍ코발트 복합 산화물, 리튬ㆍ코발트ㆍ니켈ㆍ망간 복합 산화물, 리튬ㆍ코발트ㆍ니켈ㆍ알루미늄 복합 산화물 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 부극에 사용하는 부극 활물질로는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 공지된 부극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 리튬, 리튬-실리콘 합금, 리튬-주석 합금 등의 리튬 합금, 주석-실리콘 합금, 리튬-티탄 합금, 주석-티탄 합금, 티탄 산화물, 탄소 재료, 도전성 폴리머 등을 사용할 수 있다. 탄소 재료로는, 흑연 (천연, 인조), 코크스 (석유성, 석탄성), 풀러렌, 카본 나노튜브, 탄소 섬유, 유기물 소성체 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 주석계 화합물이나 티탄계 화합물로는, SnO₂, SnO, TiO₂등의 전위가 정극 활물질에 비해 낮은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 체적 변화가 적어서 가역성이 우수한 결정성 흑연 등의 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터 (다공막) 를 개재시킨다. 이 경우, 비수 전해액은 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 다공막의 재질이나 형상은, 전해액에 대해 안정적이고, 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포가 바람직하다.

다공성 시트로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(메트)아크릴산, 이들의 공중합체나 혼합물 등을 들 수 있다.

정극의 집전체에는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈강이나 동강 (銅鋼) 등의 강재를 사용하고, 부극의 집전체에는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등을 사용할 수 있다.

상기 구성으로 이루어지는 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 그 형상에는 특별히 제한을 받지 않아, 코인형, 원통형, 각형, 파우치형 등 여러 가지의 형상으로 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 제조예에 있어서, 가스 크로마토그래피 측정에는 시마즈 제작소 제조의 GC-2010 (사용 칼럼 : DB-1 혹은 DB-5) 을 사용하고, NMR 측정에는 Varian 사 제조의 Unity INOVA 500SW 를 사용하였다.

[제조예 1]

＜식 2 로 나타내는 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)의 합성＞

분별 증류기를 장착한 50 ㎖ 반응 장치 내에서, 에틸렌글리콜 6.10 g (98.3 mmol) 과 3,3,3-트리플루오로프로피온산 28.2 g (220 mmol) 을 혼합하였다. 이 혼합물에 95 ％ 황산 0.21 g (2.1 mmol) 을 첨가하고, 감압 (30 ㎪) 하, 반응 장치 내의 온도를 100 ℃ 로 가열하여, 물을 증류 제거하면서 반응시켰다. 7 시간 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 반응 생성물에 물 50 ㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 유기상을 분취하고, 5 ％ 중조수 100 ㎖ 로 세정하여, 무색의 맑은 액체인 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)의 조(粗)생성물을 얻었다. 수량은 24.3 g, 수율은 85 ％ 였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)의 가스 크로마토그래피 면적은, 97.2 ％ 였다. 조생성물을 감압 정밀 증류 (스나이더 5 구, 0.25 ㎪, 유분 (留分) 80 ℃) 에 의해 정제하여, 무색의 맑은 액체인 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)를 얻었다. 얻어진 유분의 가스 크로마토그래피 면적은 98.7 ％ 였다.

[스펙트럼 데이터]

에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)

1H-NMR 스펙트럼 (500 ㎒, CDCl3) δ (ppm) : 3.22 (4H, q, J ＝ 10 ㎐), 4.42 (4H, s)

19F-NMR 스펙트럼 (470 ㎒, CDCl3) δ (ppm) : -64.0 (6F, t, J ＝ 10 ㎐)

[제조예 2]

＜식 3 으로 나타내는 테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)의 합성＞

분별 증류기를 장착한 50 ㎖ 반응 장치 내에서, 1,4-부탄디올 8.11 g (90.0 mmol) 과 3,3,3-트리플루오로프로피온산 23.9 g (187 mmol) 을 혼합하였다. 이 혼합물에, 95 ％ 황산 0.16 g (1.7 mmol) 을 첨가하고, 감압 (40 ㎪) 하, 반응 장치 내의 온도를 120 ℃ 로 가열하고, 물을 증류 제거하면서 반응시켰다. 8 시간 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 반응 생성물에 물 50 ㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 유기상을 분취하고, 5 ％ 중조수 100 ㎖ 로 세정하여, 담갈색 액체인 테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)의 조생성물을 얻었다. 수량은 23.4 g, 수율은 84 ％ 였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)의 가스 크로마토그래피 면적은, 97.3 ％ 였다. 조생성물을 감압 정밀 증류 (스나이더 5 구, 0.3 ㎪, 유분 116 ℃) 에 의해 정제하여, 무색의 맑은 액체인 테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)를 얻었다. 얻어진 유분의 가스 크로마토그래피 면적은 99.8 ％ 였다.

[스펙트럼 데이터]

테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)

1H-NMR 스펙트럼 (500 ㎒, CDCl3) δ (ppm) : 1.76 (4H, h, J ＝ 2.8 ㎐), 3.19 (4H, q, J ＝ 10 ㎐), 4.22 (4H, t, J ＝ 5.5 ㎐)

19F-NMR 스펙트럼 (470 ㎒, CDCl3) δ (ppm) : -63.9 (6F, t, J ＝ 10 ㎐)

[실시예 1]

프로필렌카보네이트 (PC) 97 wt％ 에, 제조예 1 에서 제조한 식 2 로 나타내는 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)를 3 wt％ 가 되도록 혼합하여 비수계 용매를 조제하였다. 이 비수계 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬 LiPF₆을 1 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시켜 비수 전해액을 조제하였다. 이 비수 전해액을 사용하여, 도 1 에 나타내는 3 전극식 시험 셀을 제작하였다.

상기의 3 전극식 셀에 있어서는, 케이힌 이화 공업사 제조의 밀폐 3 극 셀을 사용하여, 작용극 (1) 에 파이오트랙사 제조의 천연 흑연 도포 전극 시트 (부극 단층) 를 소정의 크기로 절단한 것을 사용하고, 대극 (對極) (2) 및 참조극 (3) 에 각각 금속 리튬을 사용하고, 이들 전극 사이에 세퍼레이터 (4) 를 개재시켜 비수 전해액 (5) 중에 침지시켰다.

[실시예 2]

프로필렌카보네이트 (PC) 97 wt％ 에, 제조예 2 에서 제조한 식 3 으로 나타내는 테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)를 3 wt％ 가 되도록 혼합하여 비수계 용매를 조제하였다. 이 비수계 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬 LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시켜 비수 전해액을 조제하였다. 이 비수 전해액을 사용하여, 도 1 에 나타내는 3 전극식 시험 셀을 제작하였다.

[비교예 1]

비수계 용매로서 프로필렌카보네이트 (PC) 100 wt％ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 및 2 와 동일하게 하여, 도 1 에 나타내는 3 전극식 시험 셀을 제작하였다.

상기의 각 3 전극식 시험 셀을 사용하여, 각각 0.5 ㎷/sec 의 주사 속도로, 초기 전위에서부터 0 V 까지 주사시킨 후, 2 V 까지 주사시켜 CV 측정을 실시하였다. 비교예 1 의 비수 전해액을 사용한 3 전극식 시험 셀에 있어서의 CV 측정의 결과를 도 2 에, 실시예 1 ∼ 2 의 비수 전해액을 사용한 3 전극식 시험 셀에 있어서의 CV 측정의 결과를 도 3 ∼ 4 에 각각 나타낸다.

도 2 로부터, 비수계 용매로서의 프로필렌카보네이트만을 사용한 비교예 1 의 비수 전해액에서는, 0.6 ∼ 0.5 V 부근에 프로필렌카보네이트의 분해에서 유래하는 환원 전류 피크가 관측되고, 리튬의 삽입 및 탈리에 수반하는 피크는 관측되지 않은 것을 알 수 있다. 이 점에서, 작용극인 부극에 중합 피막이 형성되어 있지 않은 것으로 생각된다.

또, 도 3 및 도 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 1 로 나타내는 에스테르를 포함하는 실시예 1 ∼ 2 의 비수 전해액에서는, 0 V 부근에서 리튬의 삽입에 수반하는 마이너스의 환원 전류 피크가, 또 0.4 V 부근에서 리튬의 탈리에 수반하는 플러스의 산화 전류 피크가 관측되었다. 이 점에서, 상기 식 1 로 나타내는 에스테르에 의해 작용극인 부극에 중합 피막이 형성되어 있는 것으로 생각된다. 부극 상에 중합 피막을 형성하는 화합물은, 리튬 이온 이차 전지용 피막 형성 첨가제로서 유용한 것은 알려져 있어, 식 1 로 나타내는 에스테르는 리튬 이온 이차 전지용 피막 형성 첨가제로서 유용하다고 생각된다.

＜비수 전해액 이차 전지의 평가 시험＞

다음으로, 실시예 1 ∼ 2 의 결과로부터, 부극에 대한 중합 피막 형성능이 확인된 제조예 1 의 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (식 2) 를 포함하는 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 첨가 효과를 확인하기 위한 평가 시험을 실시하였다.

본 평가 시험에서는, 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (식 2) 를 포함하는 전해액을 사용하여, 도 5 에 나타내는 2032 형 코인 셀의 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

＜제작 순서＞

[LiCoO₂ 정극의 제작]

정극 활물질로서 LiCoO₂ 93 wt％, 도전재로서 아세틸렌블랙 4 wt％, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 3 wt％ 를 혼합하여 정극 재료로 하였다. 이 정극 재료를 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 알루미늄제 정극 집전체의 편면에 도포하고, 건조 후, 프레스 성형하여 LiCoO₂ 정극을 제작하였다.

[LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 정극의 제작]

정극 활물질로서 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂92 wt％, 도전재로서 아세틸렌블랙 5 wt％, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 3 wt％ 를 혼합하여 정극 재료로 하였다. 이 정극 재료를 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 알루미늄제 정극 집전체의 편면에 도포하고, 건조 후, 프레스 성형하여 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 정극을 제작하였다.

[흑연 부극의 제작]

부극 활물질로서 인조 흑연 97 wt％, 결착재로서 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 2 wt％, 및 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1 wt％ 를 혼합하여 부극 재료로 하였다. 이 부극 재료를 물에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 구리제 부극 집전체의 편면에 도포하고, 건조 후, 프레스 성형하여 흑연 부극을 제작하였다.

[전지의 조립]

상기의 2032 형 코인 셀에 있어서는, SUS316L 제의 2032 형 코인 셀 부재를 사용하고, 정극 (6) 에 LiCoO₂ 정극 또는 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 정극, 부극 (7) 에 흑연 부극을 각각 소정의 크기로 절단한 것을 사용하였다. 이들 전극 사이에, 제조예 1 의 식 2 로 나타내는 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트)를 포함하는 비수 전해액 (8) 을 함침시킨 두께 25 ㎛ 의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (9) 를 사이에 두고, 개스킷 (12) 을 부착시킨 케이스 (10) 내에 유지하고, 스페이서 (13) 와 웨브 와셔 (14) 를 겹치고, 캡 (11) 을 씌워 밀폐, 밀봉하여 2032 형 코인 셀의 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[실시예 3]

비수계 용매로서 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 EC : EMC ＝ 3 : 7 의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매 (이하 「EC-EMC」라고 약칭한다.) 를 사용하였다. 이 혼합 용매 (EC-EMC) 와, 피막 형성 첨가제로서의 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와, 제조예 1 의 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 EC-EMC : FEC : EBFP ＝ 99 : 0.5 : 0.5 의 체적비로 혼합하여 비수계 용매를 조제하였다. 이 비수계 용매에, 전해질로서의 헥사플루오로인산리튬 LiPF₆ 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시켜 비수 전해액을 조제하였다. 이 비수 전해액과 LiCoO₂ 정극을 사용하여, 도 5 에 나타내는 2032 형 코인 셀의 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[실시예 4]

에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 EC : EMC ＝ 3 : 7 의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매 (EC-EMC) 와, 피막 형성 화합물로서의 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와, 제조예 1 의 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 EC-EMC : FEC : EBFP ＝ 99 : 0.9 : 0.1 의 체적비로 혼합한 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 의 경우와 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[비교예 2]

비수계 용매로서 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 EC : EMC ＝ 3 : 7 의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매 (EC-EMC) 를 사용하고, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬 LiPF₆ 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시켜 비수 전해액을 조제하였다. 이 비수 전해액과 LiCoO₂ 정극을 사용하여 도 5 에 나타내는 2032 형 코인 셀의 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[참고예 3]

비수계 용매로서 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 EC : EMC ＝ 3 : 7 의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매 (EC-EMC) 를 사용하고, 이 혼합 용매와 제조예 1 의 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 EC-EMC : EBFP ＝ 99 : 1 의 체적비로 혼합한 비수계 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬 LiPF₆ 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시켜 비수 전해액을 조제하였다. 이 비수 전해액과 LiCoO₂ 정극을 사용하여, 도 5 에 나타내는 2032 형 코인 셀의 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[참고예 4]

에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 EC : EMC ＝ 3 : 7 의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매 (EC-EMC) 와, 제조예 1 의 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 EC-EMC : EBFP ＝ 99.9 : 0.1 의 체적비로 혼합한 비수계 용매를 사용한 것 이외에는, 참고예 3 의 경우와 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[비교예 5]

에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 EC : EMC ＝ 3 : 7 의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매 (EC-EMC) 와, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 EC-EMC : FEC ＝ 99 : 1 의 체적비로 혼합한 비수계 용매를 사용한 것 이외에는, 참고예 3 의 경우와 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

상기와 같이 제작한 실시예 3 ∼ 4, 참고예 3 ∼ 4 그리고, 비교예 2 및 5 의 각 비수 전해액 이차 전지를, 각각 25 ℃ 에 있어서 3.5 ㎃ 의 정전류로 4.35 V 가 될 때까지 충전하고, 추가로 4.35 V 의 정전압으로 전류값이 0.35 ㎃ 가 될 때까지 정전압 충전시켰다. 그 후, 3.5 ㎃ 의 정전류로 2.75 V 가 될 때까지 방전하여, 초기 방전 용량을 측정하였다. 그 후, 상기의 충방전 조건에서 300 사이클까지의 충방전 시험을 실시하고, 100 사이클시, 200 사이클시, 300 사이클시에 있어서의 각각의 방전 용량을, 각 비수 전해액 이차 전지의 초기 방전 용량을 100 으로 한 사이클 용량 유지율로서 산출하고, 하기의 표 1 에 나타냈다.

300 사이클의 충방전 시험의 결과, 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 와 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 비수계 용매로서 포함하는 실시예 3 및 4 의 각 비수 전해액 이차 전지는, 비교예 2 및 5 의 각 비수 전해액 이차 전지에 비해, 사이클 용량 유지율이 개선되어 있고, 사이클 특성이 향상되어 있었다.

상기의 사이클 용량 유지율은, 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 단독으로 포함하는 참고예 3 및 4 에서는 향상 효과는 그다지 확인되지 않고, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와의 병용으로 향상 효과가 발휘되는 것이 확인된다.

또, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 단독으로 포함하는 비교예 5 에 비해, 실시예 3 및 4 는 사이클마다의 용량 유지율이 향상되어 있고, 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 와 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 병용하여 포함함으로써, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 의 중합 피막 형성 첨가제로서의 효과가 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

상기의 불소화 용매인 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 는, 중합 피막 형성 첨가제로서의 효과를 가지고, 고유전율이며, 내산화성이 우수한 점에서, 고전압 비수 전해액 이차 전지의 비수계 용매로서 유망하다. 실시예 3 ∼ 4 의 결과로부터, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 의 중합 피막 형성 첨가제로서의 효과를 개선한 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 는, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 포함하는 고전압 비수 전해액 이차 전지용의 중합 피막 형성 첨가제로서도 바람직한 것을 알 수 있다.

＜고전압 비수 전해액 이차 전지 평가 시험＞

실시예 3 ∼ 4 의 결과로부터, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 의 중합 피막 형성 첨가제로서의 효과를 개선하고, 전지 특성 향상의 효과가 확인된 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 또는 테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (TBFP) (식 3), 및 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 비수계 용매로서 포함하는 비수 전해액을 사용한 고전압 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 이들의 첨가 효과를 확인하기 위한 평가 시험을 실시하였다.

[실시예 5]

4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와, 에틸메틸카보네이트 (EMC) 와, 중합 피막 형성 첨가제로서의 제조예 1 의 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 FEC : EMC : EBFP ＝ 20 : 79 : 1 의 체적비로 혼합한 비수계 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬 LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시켜 비수 전해액을 조제하고, 정극에 LiCoO₂ 정극을 사용하여, 도 5 에 나타내는 2032 형 코인 셀의 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[실시예 6]

4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와, 에틸메틸카보네이트 (EMC) 와, 중합 피막 형성 첨가제로서의 제조예 1 의 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 FEC : EMC : EBFP ＝ 20.0 : 79.9 : 0.1 의 체적비로 혼합한 비수계 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 의 경우와 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[실시예 7]

4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와, 에틸메틸카보네이트 (EMC) 와, 중합 피막 형성 첨가제로서의 제조예 2 의 테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (TBFP) (식 3) 을 FEC : EMC : TBFP ＝ 20 : 79 : 1 의 체적비로 혼합한 비수계 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 의 경우와 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[실시예 8]

4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와, 에틸메틸카보네이트 (EMC) 와, 중합 피막 형성 첨가제로서의 제조예 2 의 테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (TBFP) (식 3) 을 FEC : EMC : TBFP ＝ 20.0 : 79.9 : 0.1 의 체적비로 혼합한 비수계 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 의 경우와 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[비교예 6]

4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 FEC : EMC ＝ 20 : 80 의 체적비로 혼합한 비수계 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 의 경우와 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[비교예 7]

4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와, 에틸메틸카보네이트 (EMC) 와, 중합 피막 형성 첨가제로서의 비닐렌카보네이트 (VC) 를 FEC : EMC : VC ＝ 20 : 79 : 1 의 체적비로 혼합한 비수계 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 의 경우와 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

상기와 같이 제작한 실시예 5 ∼ 8 및 비교예 6 ∼ 7 의 각 비수 전해액 이차 전지를, 각각 25 ℃ 에 있어서 3.5 ㎃ 의 정전류로 4.5 V 가 될 때까지 충전하고, 추가로 4.5 V 의 정전압으로 전류값이 0.35 ㎃ 가 될 때까지 정전압 충전시켰다. 그 후, 3.5 ㎃ 의 정전류로 2.75 V 가 될 때까지 방전시켜, 각 비수 전해액 이차 전지의 초기 방전 용량을 측정하였다. 그 후, 상기의 충방전 조건에서 200 사이클까지의 충방전 시험을 실시하고, 각각 50 사이클시, 100 사이클시, 200 사이클시에 있어서의 방전 용량을, 각 비수 전해액 이차 전지의 초기 방전 용량을 100 으로 한 사이클 용량 유지율로서 산출하고, 하기의 표 2 에 나타냈다.

표 2 로부터, 중합 피막 형성 첨가제로서 상기 식 1 로 나타내는 에스테르인 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 혹은 테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (TBFP) (식 3) 을 포함하는 비수계 용매를 사용한 실시예 5 ∼ 8 의 각 비수 전해액 이차 전지는, 비교예 6 ∼ 7 의 각 비수 전해액 이차 전지에 비해, 사이클 용량 유지율이 개선되어 있고, 4.5 V 의 고전압 조건에서의 충방전 사이클 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.

중합 피막 형성 첨가제로서 효과가 알려져 있는 비닐렌카보네이트 (VC) 를 포함하는 비교예 7 의 비수 전해액 이차 전지는, 비닐렌카보네이트 (VC) 의 내산화성이 떨어지기 때문에, 4.5 V 의 고전압 조건에 있어서의 사이클 용량 유지율의 개선 효과가 작다고 생각된다.

상기 식 1 로 나타내는 에스테르는, 부극에 중합 피막을 형성하는 중합 피막 형성 첨가제로서의 효과를 갖는다. 특히 상기 식 1 로 나타내는 에스테르를 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와 병용하여 비수 전해액에 첨가함으로써, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 의 환원 분해에 의해 부극에 형성되는 중합 피막을 개질시켜, 사이클 용량 유지율 등의 전지 특성을 향상시킨다.

또, 상기 식 1 로 나타내는 에스테르는, 비닐렌카보네이트 (VC) 에 비해 내산화성이 우수하기 때문에, 마찬가지로 내산화성이 우수한 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와 병용하여 비수 전해액에 첨가함으로써, 고전압계 비수 이차 전지에 적합한 전해액을 제공할 수 있을 것으로 생각된다.

＜가스 발생 억제 평가 시험＞

다음으로, 식 1 로 나타내는 에스테르가, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 의 환원 분해에 의해 형성되는 중합 피막을 개질시킴으로써, 가스 발생을 억제하는 효과를 확인하기 위한 평가 시험을 실시하였다.

[실시예 9]

본 평가 시험에서는, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 포함하는 비수 전해액을 사용하여, 알루미늄 라미네이트형의 비수 전해액 이차 전지를 제작하여 충전하였다. 다음으로, 충전한 전극을 꺼내 세정, 건조시킨 후, 새로 비수계 용매와 알루미늄 라미네이트의 백에 밀봉하고, 85 ℃ 에서 4 일간 보존하여 가스 발생량을 평가하였다.

상기의 알루미늄 라미네이트형 전지에 있어서는, 정극에 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, 부극에 흑연을 사용하였다.

LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 정극을 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 실란트가 부착되어 있는 알루미늄 탭을 초음파 용접하였다. 흑연 부극을 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 실란트가 부착되어 있는 니켈 탭을 초음파 용접하였다.

상기의 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 포함하는 전해액은, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 FEC : EMC ＝ 2 : 8 의 체적비로 혼합한 비수계 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬 LiPF₆을 1 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시켜 조제하였다.

상기 정극과 부극 사이에 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재시키고, 전극을 테이프로 고정시켜 일체화하여 전극군을 제작하였다. 전극군은, 85 ℃ 의 진공 건조를 1 시간 실시하였다. 다음으로, 전극군을, 양단이 개구된 통상의 알루미늄 라미네이트 백에 수용하였다. 정극과 부극에 각각 초음파 용접한 알루미늄 탭과 니켈 탭을 일방의 개구부로부터 외부로 도출한 후, 이 개구부를 용착에 의해 밀봉하였다. 그리고, 조제한 전해액을 타방의 개구부로부터 알루미늄 라미네이트 백 내측으로 적하하였다. 알루미늄 라미네이트 백을 탈기한 후, 타방의 개구부를 용착에 의해 밀봉하여 알루미늄 라미네이트형 전지를 제작하였다.

상기와 같이 제작한 알루미늄 라미네이트형 이차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 10 ㎃ 의 정전류로 4.4 V 가 될 때까지 충전하고, 추가로 4.4 V 의 정전압으로 전류값이 1 ㎃ 가 될 때까지 정전압 충전시켰다. 그 후, 10 ㎃ 의 정전류로 2.70 V 가 될 때까지 방전시킨 후, 다시 25 ℃ 에 있어서 10 ㎃ 의 정전류로 4.4 V 가 될 때까지 충전하고, 추가로 4.4 V 의 정전압 충전으로 이행하여 12 시간 이 전압으로 유지하였다.

12 시간의 정전압 충전을 실시한 전지로부터 정극을 꺼내고, 10 ㎖ 의 디메틸카보네이트로 세정을 2 회 실시하였다. 그리고, 정극을 감압 건조시켜 디메틸카보네이트를 제거하였다. 건조시킨 정극을, 세 방면을 밀봉한 알루미늄 라미네이트 백에 넣었다. 알루미늄 라미네이트 백의 개구부로부터, 비수계 용매로서 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 에 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 3 wt％ 혼합한 비수계 용매를 2.5 ㎖ 적하하고, 개구부를 밀봉하였다.

상기 전지로부터 부극을 꺼내어, 10 ㎖ 의 디메틸카보네이트로 세정을 2 회 실시하였다. 그리고, 부극을 감압 건조시켜 디메틸카보네이트를 제거하였다. 건조시킨 부극을, 세 방면을 밀봉한 알루미늄 라미네이트 백에 넣었다. 알루미늄 라미네이트 백의 개구부로부터, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 에 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 3 wt％ 혼합한 비수계 용매를 2.5 ㎖ 적하하고, 개구부를 밀봉하였다.

상기의 비수계 용매를 밀봉한 알루미늄 라미네이트 백을 85 ℃ 에서 4 일간 보존 후, 충분히 냉각시킨 후, 수욕에 침지시켜 체적을 측정하고, 보존 전후의 체적 변화로부터 발생 가스량을 구하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 8]

비수계 용매로서 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 만을 적하한 것 이외에는, 실시예 9 의 경우와 동일하게 하여 발생 가스량을 구하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 으로부터, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 및 상기 식 1 로 나타내는 에스테르인 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 포함하는 비수계 용매는, 실시예 13 의 충전 상태의 인조 흑연 부극과의 보존 시험에 있어서의 가스 발생량이, 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 포함하지 않는 비교예 8 의 비수계 용매에 비해 반감되어 있는 것을 알 수 있다. 상기 식 1 로 나타내는 에스테르가, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 의 환원 분해에 의해 형성되는 중합 피막을 개질시킴으로써 가스 발생을 억제하고 있다고 할 수 있다.

또, 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 및 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 포함하는 비수계 용매는, 실시예 9 의 충전 상태인 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 정극과의 보존 시험에 있어서의 가스 발생량이, 비교예 8 의 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와 동등하고, 정극측에서의 가스 발생을 조장하지 않는 것도 확인할 수 있었다.

＜중합 피막 개질 효과 평가 시험＞

다음으로, 상기 식 1 로 나타내는 에스테르가, 고전압 조건에서의 비수 전해액의 내산화성 향상 면에서 바람직한, 고유전율 용매로서의 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와, 저점도 용매로서의 불소화카르복실산에스테르를 사용한 비수 전해액에 대해서도, 중합 피막을 개질시키는 효과가 있는 것을 밝히기 위한 평가를 실시하였다.

[실시예 10]

4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸 CH₃COOCH₂CF₃(FEA) 와, 중합 피막 형성 첨가제로서의 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 FEC : FEA : EBFP ＝ 20 : 79 : 1 의 체적비로 혼합한 비수계 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬 LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시켜 비수 전해액을 조제하고, 정극에 LiCoO₂ 정극을 사용하여, 도 5 에 나타내는 2032 형 코인 셀의 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[실시예 11]

4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와, 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸 CF₃CH₂COOCH₃(FMP) 와, 피막 형성 첨가제로서의 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 FEC : FMP : EBFP ＝ 20 : 79 : 1 의 체적비로 혼합한 비수계 용매로 한 것 이외에는, 실시예 10 의 경우와 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[비교예 9]

비수계 용매로서 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸 CH₃COOCH₂CF₃(FEA) 를 FEC : FEA ＝ 20 : 80 의 체적비로 혼합하고, 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 10 의 경우와 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

[비교예 10]

비수계 용매로서 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸 CF₃CH₂COOCH₃(FMP) 를 FEC : FMP ＝ 20 : 80 의 체적비로 혼합하고, 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 10 의 경우와 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.

제작한 실시예 10 ∼ 11 및 비교예 9 ∼ 10 의 각 비수 전해액 이차 전지를, 각각 25 ℃ 에 있어서 3.5 ㎃ 의 정전류로 4.35 V 가 될 때까지 충전하고, 추가로 4.35 V 의 정전압으로 전류값이 0.35 ㎃ 가 될 때까지 정전압 충전시켰다. 그 후, 3.5 ㎃ 의 정전류로 2.75 V 가 될 때까지 방전시켜, 각 비수 전해액 이차 전지의 초기 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 비교예 9 의 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 초기 방전 용량을 100 으로 하여, 각 비수 전해액 이차 전지의 초기 방전 용량을 산출하고, 결과를 하기의 표 4 에 나타냈다.

다음으로, 상기의 실시예 10 ∼ 11 및 비교예 9 ∼ 10 의 각 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 각각 25 ℃ 에 있어서, 3.5 ㎃ 의 정전류로 4.35 V 가 될 때까지 충전하고, 추가로 4.35 V 의 정전압으로 전류값이 0.35 ㎃ 가 될 때까지 정전압 충전시킨 후, 3.5 ㎃ 의 정전류로 2.75 V 가 될 때까지 방전시켜 보존 전의 방전 용량 D₁ 을 측정하였다.

이어서, 상기의 각 비수 전해액 이차 전지를 각각 25 ℃ 에 있어서, 3.5 ㎃ 의 정전류로 4.35 V 가 될 때까지 충전하고, 추가로 4.35 V 의 정전압으로 전류값이 0.35 ㎃ 가 될 때까지 정전압 충전시키고, 이 상태에서 각 비수 전해액 이차 전지를 항온조 내에 있어서 60 ℃ 에서 10 일간 보존하였다.

그리고, 보존 전과 보존 후에 있어서의 각 비수 전해액 이차 전지의 전지 전압을 측정하고, 전압 변화의 결과를 하기의 표 4 에 나타냈다.

또, 보존 후의 각 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 각각 25 ℃ 에 있어서, 3.5 ㎃ 의 정전류로 2.75 V 가 될 때까지 방전시켜 보존 후의 방전 용량 D₂ 를 측정하였다.

그 후, 상기의 각 비수 전해액 이차 전지를, 각각 25 ℃ 에 있어서, 3.5 ㎃ 의 정전류로 4.35 V 가 될 때까지 충전하고, 추가로 4.35 V 의 정전압으로 전류값이 0.35 ㎃ 가 될 때까지 정전압 충전시켰다. 그 후, 3.5 ㎃ 의 정전류로 2.75 V 가 될 때까지 방전시켜 보존 후의 복귀 용량 D₃ 을 측정하였다.

그리고, 상기와 같이 측정한 보존 전의 방전 용량 D₁, 보존 후의 잔존 용량 D₂ 및 보존 후의 복귀 용량 D₃ 에 기초하여, 하기의 식에 의해 실시예 10 ∼ 11 및 비교예 9 ∼ 10 의 각 비수 전해액 이차 전지의 보존 후에 있어서의 용량 잔존율 (％) 및 용량 복귀율 (％) 을 구하고, 그 결과를 하기의 표 4 에 나타냈다.

용량 잔존율 (％) ＝ (D₂/D₁) × 100

용량 복귀율 (％) ＝ (D₃/D₁) × 100

표 4 로부터, 실시예 10 ∼ 11 및 비교예 9 ∼ 10 의 각 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 동등한 초기 방전 용량이 얻어지고, 비수계 용매로서 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와, 불소화 사슬형 카르복실산에스테르인 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸 CH₃COOCH₂CF₃(FEA) 혹은 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸 CF₃CH₂COOCH₃(FMP) 와, 중합 피막 형성 첨가제로서 상기 식 1 로 나타내는 에스테르인 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 포함하는 비수계 용매를 사용한 실시예 10 ∼ 11 의 비수 전해액 이차 전지는, 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 포함하지 않는 비교예 9 ∼ 10 의 비수 전해액 이차 전지에 비해, 전압 변동이 적고, 용량 잔존율 및 용량 복귀율이 함께 향상되어 있었다. 고유전율 용매로서의 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와, 저점도 용매로서의 불소화 카르복실산에스테르와, 상기 식 1 로 나타내는 에스테르인 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) (EBFP) (식 2) 를 포함하는 비수계 용매를 사용하는 비수 전해액은, 형성되는 중합 피막을 개질시켜, 우수한 전지 특성을 제공할 수 있다고 할 수 있다.

1 : 작용극
2 : 대극
3 : 참조극
4 : 세퍼레이터
5 : 전해액
6 : 정극
6a : 정극 집전체
7 : 부극
7a : 부극 집전체
8 : 비수 전해액
9 : 세퍼레이터
10 : 케이스
11 : 캡
12 : 개스킷
13 : 스페이서
14 : 웨브 와셔

Claims

하기 식 1 :
[화학식 1]

로 나타내는 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르와,
4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 또는 그 유도체인 불소화 고리형 카보네이트와,
고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 불소화 사슬형 카르복실산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종
을 포함하는 비수계 용매, 및
전해질로서 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르가, 하기 식 2 :
[화학식 2]

로 나타내는 에틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트), 하기 식 3 :
[화학식 3]

으로 나타내는 테트라메틸렌비스(3,3,3-트리플루오로프로피오네이트) 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트기를 갖는 에스테르는, 비수계 용매 전체에 대해 0.01 ∼ 5 vol％ 의 범위에서 포함되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 4-플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 또는 그 유도체인 불소화 고리형 카보네이트는, 비수계 용매 전체에 대해 0.1 ∼ 30 vol％ 의 범위에서 포함되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 불소화 사슬형 카르복실산에스테르는, 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸 CF₃CH₂COOCH₃, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸 CH₃COOCH₂CF₃ 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
리튬을 흡장하고 또한 방출하는 것이 가능한 부극 및 정극, 그리고, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 비수 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.