CN106537680A - 包含具有3,3,3‑三氟丙酸酯基的酯的非水电解液、以及使用其的非水电解液电池 - Google Patents

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Abstract

本发明分别提供具有优异的耐氧化性、能够抑制非水电解液与电极的反应、即使在高电压条件下也能抑制分解、能够抑制二次电池的容量劣化和气体产生的二次电池用非水电解液，以及使用该非水电解液的非水电解液二次电池。一种二次电池用非水电解液，其特征在于，包含非水系溶剂、以及作为电解质的锂盐，所述非水系溶剂含有：下述通式1所示的具有3,3,3‑三氟丙酸酯基的酯；氟化环状碳酸酯，该氟化环状碳酸酯为4‑氟代碳酸亚乙酯(FEC)或其衍生物；和选自环状碳酸酯、链状碳酸酯以及氟化链状羧酸酯中的至少1种。(式1中，n表示1～20的整数)

Description

包含具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯的非水电解液、以及使用 其的非水电解液电池
技术领域
本发明涉及新型非水电解液以及包含该非水电解液的非水电解液二次电池。特别是涉及如下所述的非水电解液、以及使用该非水电解液的非水电解液二次电池，所述非水电解液含有：下述通式1所示的、两末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯；氟化环状碳酸酯，该氟化环状碳酸酯为4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)或其衍生物；和选自环状碳酸酯、链状碳酸酯以及氟化链状羧酸酯中的至少1种。
(式1中，n表示1～20的整数)
背景技术
以往，对于作为手机、笔记本电脑等所谓的便携用电子设备的电源而使用的锂二次电池等非水电解液二次电池，随着便携用电子设备的高性能化、向汽车等驱动用车载电源等的应用范围扩大，从而要求进一步高性能化、高能量密度化。
作为这样的非水电解液二次电池中使用的电解液，通常主要由电解质和非水系溶剂构成。使用如下得到的电解液：使用碳酸亚乙酯等环状碳酸酯与碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯混合而成的混合溶剂作为非水系溶剂的主要成分，在该混合溶剂中溶解LiPF6、LiBF4等锂盐而得到的电解液。
为了满足对于非水电解液二次电池的高能量密度化的要求，进行了提高充电时的正极电位而使充电电压上升的方法等提高电池电压的研究。但是，该方法中，电极的反应性也提高，因此存在如下问题：如上述那样的非水电解液与正极、负极发生氧化/还原反应，引起循环特性降低、充电状态下的保存时的电池特性降低。为了抑制这样的非水电解液与电极的反应，如下述的专利文献1～2所示，提出了如下方案：使用通过在负极进行还原分解而能够形成保护负极的聚合覆膜的、耐氧化性优异的4-氟代碳酸亚乙酯等各种氟化环状碳酸酯作为非水电解液的非水系溶剂、或使其添加到非水电解液中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-504628号公报
专利文献2：日本特开2008-108689号公报
然而，4-氟代碳酸亚乙酯等氟化环状碳酸酯与通常作为负极的聚合覆膜形成添加剂而被知晓的碳酸亚乙烯酯相比，聚合覆膜的稳定性低，由于溶解或分解了的聚合覆膜的再形成反应导致的电池容量的劣化、长期保存时、高温保存时的气体产生成为问题。另外，上述碳酸亚乙烯酯为优异的聚合覆膜形成添加剂，但是耐氧化性差，因此在正极侧的氧化分解反应成为问题。期望兼具优异的耐氧化性、和作为有助于锂二次电池的电池特性改善的聚合覆膜形成添加剂的效果的化合物。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其课题在于，分别提供具有优异的耐氧化性、能够抑制非水电解液与电极的反应、即使在对于以往的非水电解液而言分解显著的高电压条件等的使用条件下也能够抑制容量劣化的二次电池用非水电解液，以及使用该非水电解液的非水电解液二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现：在烷基链的两末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的新型酯具有作为锂二次电池用聚合覆膜形成添加剂的效果，通过在包含氟化环状碳酸酯和选自环状碳酸酯、链状碳酸酯以及氟化链状羧酸酯中的至少1种的电解液中含有该酯，可以解决上述课题，从而完成了本发明，其中，氟化环状碳酸酯为4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)或其衍生物。本发明的方案如下所述。
[1]一种二次电池用非水电解液，其特征在于，包含非水系溶剂、以及作为电解质的锂盐，
所述非水系溶剂含有：
下述式1所示的两末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯；
氟化环状碳酸酯，该氟化环状碳酸酯为4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)或其衍生物；
选自环状碳酸酯、链状碳酸酯以及氟化链状羧酸酯中的至少1种。
(式1中，n表示1～20的整数)
[2]根据[1]所述的二次电池用非水电解液，其中，所述两末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯为选自下述式2所示的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)、下述式3所示的四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)以及它们的混合物中的至少1种。
[3]根据[1]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，相对于非水系溶剂整体以0.01～5vol％的范围含有前述两末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯。
[4]根据[1]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，相对于非水系溶剂整体以0.1～30vol％的范围含有前述氟化环状碳酸酯，其中，氟化环状碳酸酯为4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)或其衍生物。
[5]根据[1]所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，前述氟化链状羧酸酯为选自3,3,3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3、乙酸2,2,2-三氟乙酯CH3COOCH2CF3以及它们的混合物中的至少1种。
[6]一种非水电解液二次电池，其特征在于，包含：能够吸藏且释放锂的负极以及正极、以及[1]～[5]中任一项所述的二次电池用非水电解液。
发明的效果
本发明的二次电池用非水电解液具有优异的耐氧化性，能够抑制非水电解液与电极的反应，即使在高电压条件下也能抑制分解，能够抑制二次电池的容量劣化和气体产生。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式中的三电极式试验电池单元的示意图。
图2为示出在非水系溶剂中不含亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)的比较例1的三电极式试验电池单元基于循环伏安法(以下简称为“CV”)测定的结果的曲线图。
图3为示出在非水系溶剂中含有亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)的实施例1的三电极式试验电池单元基于CV测定的结果的曲线图。
图4为示出在非水系溶剂中含有四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)的实施例2的三电极式试验电池单元基于CV测定的结果的曲线图。
图5为本发明的一个实施方式中的2032型硬币电池单元(coin cell)的示意图。
具体实施方式
根据本发明，提供在非水系溶剂中含有电解质的锂盐的二次电池用非水电解液以及包含该非水电解液的非水电解液二次电池，所述非水系溶剂含有：下述式1所示的两末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯；氟化环状碳酸酯，该氟化环状碳酸酯为4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)或其衍生物；和选自环状碳酸酯、链状碳酸酯以及氟化链状羧酸酯中的至少1种。
(式1中，n表示1～20的整数)
式1所示的两末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯在烷基链的两末端具有通过α位的脱质子化而能够获得含氟丙烯酸酯结构的3,3,3-三氟丙酸酯基，在锂二次电池的负极上能够形成具有锂二次电池的电池特性改善效果的聚合覆膜，耐氧化性也优异。
通过在具备能够吸藏且释放锂的正极、能够吸藏且释放锂的负极、隔膜和非水电解液的非水电解液二次电池中，使用在包含两末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯的非水系溶剂中含有电解质的锂盐的本发明的非水电解液，从而在非水电解液二次电池的初次充电时形成上述的聚合覆膜。
形成在负极上的上述聚合覆膜能够抑制非水电解液与负极的反应，能够获得良好的电池特性。在未形成适当的聚合覆膜的情况下，负极上发生非水电解液的分解反应，电池特性降低。根据非水系溶剂的种类，形成不会产生负极中的锂的插入以及脱离的结果。
非水系溶剂中的两末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯的量少时，负极上变得无法形成充分的覆膜。另一方面，该酯的量变得过多时，由于伴随过剩的覆膜形成、非水电解液的粘度上升导致电导率降低，从而电池特性降低。因此，相对于非水系溶剂整体，优选使两末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯的量为0.01～5vol％的范围，特别优选为0.05～3vol％的范围。
作为本发明中可以使用的两末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯，优选使用选自下述式2所示的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)、下述式3所示的四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)以及它们的混合物中的至少1种。由于过剩的覆膜形成、非水电解液的粘度上升少，因此更优选使用下述式2所示的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)。
两末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯与3,3,3-三氟丙酸甲酯等仅在一个末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的、以往的酯相比，锂二次电池的负极上所形成的聚合覆膜的稳定性高，非水电解液二次电池的循环特性的容量维持率得以改善。
本发明的非水电解液中，在上述的非水系溶剂中可以进一步含有高介电常数溶剂以及低粘度溶剂。作为高介电常数溶剂，可以优选举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、4-氟代碳酸亚乙酯等。作为低粘度溶剂，可以优选举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯等。对于能够使在高电压条件下的非水电解液的耐氧化性提高的方面而言，特别优选包含作为氟化溶剂的4-氟代碳酸亚乙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯。
上述的作为氟化溶剂的4-氟代碳酸亚乙酯可以在负极被还原分解而形成聚合覆膜。例如使4-氟代碳酸亚乙酯的量相对于非水系溶剂整体为0.05～3vol％，也可以作为聚合覆膜形成添加剂使用。由式1所示的两末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯和4-氟代碳酸亚乙酯形成的复合聚合覆膜能够进一步抑制4-氟代碳酸亚乙酯的还原分解，因此可以获得循环特性的改善、气体产生抑制效果。
在非水系溶剂中进一步包含作为氟化溶剂的4-氟代碳酸亚乙酯的情况下，4-氟代碳酸亚乙酯的量少时，无法在负极上充分地形成由4-氟代碳酸亚乙酯形成的聚合覆膜，由于其他非水系溶剂的还原分解、过剩的覆膜形成导致电池特性降低。另一方面，4-氟代碳酸亚乙酯的量变得过多时，非水电解液的粘度上升而负荷特性降低。因此，使4-氟代碳酸亚乙酯的量相对于非水系溶剂整体优选为0.05～40vol％的范围，更优选为0.1～30vol％的范围。
另外，正极的电位以金属锂为基准成为4.35V以上时，从高电压条件下的非水电解液的耐氧化性提高的方面出发，优选使用作为高介电常数溶剂的4-氟代碳酸亚乙酯和作为低粘度溶剂的氟化羧酸酯。
本发明的非水电解液中，作为这样的氟化羧酸酯，可以优选使用3,3,3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3、乙酸2,2,2-三氟乙酯CH3COOCH2CF3等。
另外，本发明的非水电解液中，作为由溶解于上述非水系溶剂中的锂盐形成的电解质，可以使用LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(FSO2)3、LiCF3CO2、LiB(CF3SO3)4、LiB(FSO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)等。使用选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4中的至少1种锂盐时，电特性提高，故特别优选。
作为本发明的非水电解液二次电池的正极中使用的正极活性物质，只要是可以吸藏以及释放锂、且其电位较高的材料，就没有特别限制，可以使用通常使用的公知的正极活性物质。例如，可以举出金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属卤化物、金属磷酸化合物等金属化合物。另外，可以使用金属层间化合物等具有层状结构、尖晶石型结构、橄榄石型结构的锂过渡金属复合氧化物。作为过渡金属元素，可以优选举出镍、钴、锰、钛、以及铁等。进而，也可以为在这些过渡金属元素中添加或置换锂、镁、铝、钛而得到的过渡金属复合氧化物。为了得到高能量密度的非水电解液二次电池，特别优选使用具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。具体而言，可以举出锂·钴复合氧化物、锂·钴·镍·锰复合氧化物、锂·钴·镍·铝复合氧化物等。
另外，作为本发明的非水电解液二次电池的负极所使用的负极活性物质，只要是能够吸藏及释放锂的材料，就没有特别限制，可以使用通常使用的公知的负极活性物质。例如，可以使用金属锂、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、锡-硅合金、锂-钛合金、锡-钛合金、钛氧化物、碳材料、导电性聚合物等。作为碳材料，可以举出石墨(天然、人造)、焦炭(石油性、煤炭性)、富勒烯、碳纳米管、碳纤维、有机物烧结体等碳材料。作为锡系化合物、钛系化合物，可以使用SnO2、SnO、TiO2等电位低于正极活性物质的金属氧化物。特别优选使用伴随锂的吸藏以及释放的体积变化少、且可逆性优异的结晶性石墨等碳材料。
另外，在正极和负极之间夹设有用于防止短路的隔膜(多孔膜)。该情况下，使非水电解液浸渍隔膜而使用。多孔膜的材质、形状相对于电解液较稳定、保液性优异则没有特别限制，优选以聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃作为原料的多孔性片材或无纺布。
作为多孔性片材，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸、它们的共聚物或混合物等。
正极的集电体可以使用铝、不锈钢、镍钢、铜钢等钢材，负极的集电体可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍的钢等。
对于包含上述构成的本发明的非水电解液二次电池，其形状没有特别限制，可以为硬币型、圆筒型、方型、袋型等各种形状。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，各制造例中，气相色谱测定中使用岛津制作所制造的GC-2010(使用柱：DB-1或DB-5)，NMR测定中使用Varian公司制造的UnityINOVA500SW。
[制造例1]
<式2所示的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)的合成>
在安装有分馏器的50mL反应装置内，将乙二醇6.10g(98.3mmol)和3,3,3-三氟丙酸28.2g(220mmol)混合。在该混合物中加入95％硫酸0.21g(2.1mmol)，减压(30kPa)下，将反应装置内的温度加热至100℃，一边蒸馏去除水一边进行反应。7小时反应后，冷却至室温，向反应产物中加入水50mL并搅拌。分取有机相，用5％碳酸氢钠水100mL清洗，得到无色澄清液体的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)的粗产物。产量为24.3g，产率为85％。通过气相色谱进行测定，结果亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)的气相色谱面积为97.2％。通过减压精密蒸馏(Snyder5球，0.25kPa，馏分80℃)对粗产物进行纯化，得到无色澄清液体的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)。所得馏分的气相色谱面积为98.7％。
[谱数据]
亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)
1H-NMR谱(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.22(4H，q，J＝10Hz)，4.42(4H，s)
19F-NMR谱(470MHz，CDCl3)δ(ppm)：-64.0(6F，t，J＝10Hz)
[制造例2]
<式3所示的四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)的合成>
在安装有分馏器的50mL反应装置内，将1,4-丁二醇8.11g(90.0mmol)和3,3,3-三氟丙酸23.9g(187mmol)混合。在该混合物中加入95％硫酸0.16g(1.7mmol)，减压(40kPa)下，将反应装置内的温度加热至120℃，一边蒸馏去除水一边进行反应。8小时反应后，冷却至室温，向反应产物中加入水50mL并搅拌。分取有机相，用5％碳酸氢钠水100mL清洗，得到淡褐色液体的四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)的粗产物。产量为23.4g，产率为84％。通过气相色谱进行测定，结果四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)的气相色谱面积为97.3％。通过减压精密蒸馏(Snyder5球，0.3kPa，馏分116℃)对粗产物进行纯化，得到无色澄清液体的四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)。所得馏分的气相色谱面积为99.8％。
[谱数据]
四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)
1H-NMR谱(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.76(4H，h，J＝2.8Hz)，3.19(4H，q，J＝10Hz)，4.22(4H，t，J＝5.5Hz)
19F-NMR谱(470MHz，CDCl3)δ(ppm)：-63.9(6F，t，J＝10Hz)
[实施例1]
在碳酸亚丙酯(PC)97wt％中以成为3wt％的方式混合制造例1中制造的式2所示的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)，制备非水系溶剂。使作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6以1mol/L的比例溶解于该非水系溶剂，制备非水电解液。使用该非水电解液，制作图1所示的三电极式试验电池单元。
上述的三电极式电池单元中，使用京浜理化工业株式会社制造的密闭三电极电池单元，作用电极1使用将Piotrek Co.,Ltd.制造的天然石墨涂布电极片(负极单层)切断为规定大小所得的物质，对电极2以及参照电极3分别使用金属锂，使隔膜4夹设于这些电极之间，浸渍于非水电解液5中。
[实施例2]
在碳酸亚丙酯(PC)97wt％中以成为3wt％的方式混合制造例2中制造的式3所示的四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)，制备非水系溶剂。使作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6以1mol/L的比例溶解于该非水系溶剂，制备非水电解液。使用该非水电解液，制作图1所示的三电极式试验电池单元。
[比较例1]
使用碳酸亚丙酯(PC)100wt％作为非水系溶剂，除此之外，与实施例1以及2同样地制作图1所示的三电极式试验电池单元。
使用上述的各三电极式试验电池单元，分别以0.5mV/秒的扫描速度从初始电位开始扫描至0V，然后扫描至2V进行CV测定。将使用比较例1的非水电解液的三电极式试验电池单元中的CV测定的结果示于图2，将使用实施例1～2的非水电解液的三电极式试验电池单元中的CV测定的结果示于图3～4。
由图2可知，对于仅使用作为非水系溶剂的碳酸亚丙酯的、比较例1的非水电解液，在0.6～0.5V附近观测到源自碳酸亚丙酯的分解的还原电流峰，未观测到伴随锂的插入以及脱离的峰。由此可以认为，在作为作用电极的负极上未形成聚合覆膜。
另外，由图3及图4可知，对于包含上述式1所示的酯的实施例1～2的非水电解液，在0V附近观测到伴随锂的插入的负的还原电流峰，另外在0.4V附近观测到伴随锂的脱离的正的氧化电流峰。由此可以认为，由上述式1所示的酯在作为作用电极的负极上形成聚合覆膜。已知在负极上形成聚合覆膜的化合物可用作锂离子二次电池用覆膜形成添加剂，可以认为式1所示的酯可用作锂离子二次电池用覆膜形成添加剂。
<非水电解液二次电池的评价试验>
接着，由实施例1～2的结果，对于使用了包含确认到在负极上能够形成聚合覆膜的制造例1的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(式2)的非水电解液的非水电解液二次电池，实施用于确认添加效果的评价试验。
本评价试验中，使用包含亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(式2)的电解液，制作图5所示的2032型硬币电池单元的非水电解液二次电池。
<制作步骤>
[LiCoO2正极的制作]
将作为正极活性物质的LiCoO2 93wt％、作为导电材料的乙炔黑4wt％、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3wt％混合，制作正极材料。使该正极材料分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成浆料状。将该浆料涂布于铝制的正极集电体的一面，干燥后，进行压制成型而制作LiCoO2正极。
[LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极的制作]
将作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 92wt％、作为导电材料的乙炔黑5wt％、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3wt％混合，制作正极材料。使该正极材料分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成浆料状。将该浆料涂布于铝制的正极集电体的一面，干燥后，进行压制成型而制作LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极。
[石墨负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨97wt％、作为粘合材料的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)2wt％、以及羧甲基纤维素(CMC)1wt％混合，制作负极材料。使该负极材料分散于水中制成浆料状。将该浆料涂布于铜制的负极集电体的一面，干燥后，进行压制成型而制作石墨负极。
[电池的组装]
上述的2032型硬币电池单元中，使用SUS316L制的2032型硬币电池单元构件，正极6使用LiCoO2正极或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极，负极7使用将石墨负极分别切成规定大小所得的负极。在这些电极之间插入浸渍有包含制造例1的式2所示的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)的非水电解液8的、厚度25μm的聚丙烯制隔膜9，将其保持在附有垫片12的壳体10内，将间隔物13与波形垫圈14重叠，盖上罩11，进行密闭、密封，制作2032型硬币电池单元的非水电解液二次电池。
[实施例3]
使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝3：7的体积比混合而成的混合溶剂(以下简写为“EC-EMC”)作为非水系溶剂。将该混合溶剂(EC-EMC)、作为覆膜形成添加剂的4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)和制造例1的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以EC-EMC：FEC：EBFP＝99：0.5：0.5的体积比混合，制备非水系溶剂。使作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6以1.1mol/L的比例溶解于该非水系溶剂，制备非水电解液。使用该非水电解液和LiCoO2正极，制作图5所示的2032型硬币电池单元的非水电解液二次电池。
[实施例4]
将使碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝3：7的体积比混合而成的混合溶剂(EC-EMC)、作为覆膜形成化合物的4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、和制造例1的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以EC-EMC：FEC：EBFP＝99：0.9：0.1的体积比混合，使用该混合溶剂，除此之外，与实施例3的情况同样地实施，制作非水电解液二次电池。
[比较例2]
使用使碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝3：7的体积比混合而成的混合溶剂(EC-EMC)作为非水系溶剂，使作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6以1.1mol/L的比例溶解，制备非水电解液。使用该非水电解液和LiCoO2正极，制作图5所示的2032型硬币电池单元的非水电解液二次电池。
[参考例3]
使用使碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝3：7的体积比混合而成的混合溶剂(EC-EMC)作为非水系溶剂，在将该混合溶剂和制造例1的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以EC-EMC：EBFP＝99：1的体积比混合而成的非水系溶剂中，使作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6以1.1mol/L的比例溶解，制备非水电解液。使用该非水电解液和LiCoO2正极，制作图5所示的2032型硬币电池单元的非水电解液二次电池。
[参考例4]
使用使混合溶剂(EC-EMC)、制造例1的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以EC-EMC：EBFP＝99.9：0.1的体积比混合而成的非水系溶剂，其中所述混合溶剂(EC-EMC)使碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝3：7的体积比混合而成，除此之外，与参考例3的情况同样地操作，制作非水电解液二次电池。
[比较例5]
使用使混合溶剂(EC-EMC)、4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)以EC-EMC：FEC＝99：1的体积比混合而成的非水系溶剂，其中所述混合溶剂(EC-EMC)使碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝3：7的体积比混合而成，除此之外，与参考例3的情况同样地操作，制作非水电解液二次电池。
对于如上所述制作的实施例3～4、参考例3～4以及比较例2及5的各非水电解液二次电池，分别在25℃下以3.5mA的恒流充电直至变为4.35V，进而以4.35V的恒压进行恒压充电直至电流值变为0.35mA。之后，以3.5mA的恒流放电至变为2.75V，测定初始放电容量。之后，在上述的充放电条件下进行直至300个循环的充放电试验，以将各非水电解液二次电池的初始放电容量设为100的循环容量维持率的形式，算出100个循环时、200个循环时、300个循环时的各放电容量，示于下述表1。
[表1]
300个循环的充放电试验的结果，对于包含亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)和4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为非水系溶剂的实施例3以及4的各非水电解液二次电池，与比较例2以及5的各非水电解液二次电池相比，循环容量维持率得到改善，循环特性提高。
对于上述的循环容量维持率，在单独包含亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的参考例3及4中几乎未确认到提高效果，可以确认通过与4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)的组合使用发挥了提高效果。
另外可知，与单独包含4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)的比较例5相比，实施例3及4中每个循环的容量维持率提高，通过组合包含亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)和4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)，从而4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为聚合覆膜形成添加剂的效果得到改善。
上述的作为氟化溶剂的4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)具有作为聚合覆膜形成添加剂的效果，为高介电常数，且耐氧化性优异，因此作为高电压非水电解液二次电池的非水系溶剂是优选的。由实施例3～4的结果可知，对于改善了4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为聚合覆膜形成添加剂的效果的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)，作为包含4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)的高电压非水电解液二次电池用的聚合覆膜形成添加剂也优选。
<高电压非水电解液二次电池评价试验>
根据实施例3～4的结果，对于使用包含改善了4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为聚合覆膜形成添加剂的效果、确认了电池特性提高的效果的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)或四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(TBFP)(式3)、以及4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为非水系溶剂的非水电解液的高电压非水电解液二次电池，实施了用于确认它们的添加效果的评价试验。
[实施例5]
在将4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、作为聚合覆膜形成添加剂的制造例1的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以FEC：EMC：EBFP＝20：79：1的体积比混合而成的非水系溶剂中，使作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6以1mol/L的比例溶解，制备非水电解液，正极使用LiCoO2正极，制作图5所示的2032型硬币电池单元的非水电解液二次电池。
[实施例6]
使用将4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、作为聚合覆膜形成添加剂的制造例1的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以FEC：EMC：EBFP＝20.0：79.9：0.1的体积比混合而成的非水系溶剂，除此之外，与实施例5的情况同样地操作，制作非水电解液二次电池。
[实施例7]
使用将4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、作为聚合覆膜形成添加剂的制造例2的四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(TBFP)(式3)以FEC：EMC：TBFP＝20：79：1的体积比混合而成的非水系溶剂，除此之外，与实施例5的情况同样地操作，制作非水电解液二次电池。
[实施例8]
使用将4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、作为聚合覆膜形成添加剂的制造例2的四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(TBFP)(式3)以FEC：EMC：TBFP＝20.0：79.9：0.1的体积比混合而成的非水系溶剂，除此之外，与实施例5的情况同样地操作，制作非水电解液二次电池。
[比较例6]
使用将4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以FEC：EMC＝20：80的体积比混合而成的非水系溶剂，除此之外，与实施例5的情况同样地操作，制作非水电解液二次电池。
[比较例7]
使用将4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、作为聚合覆膜形成添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)以FEC：EMC：VC＝20：79：1的体积比混合而成的非水系溶剂，除此之外，与实施例5的情况同样地操作，制作非水电解液二次电池。
对于如上所述制作的实施例5～8以及比较例6～7的各非水电解液二次电池，分别在25℃下以3.5mA的恒流进行充电直至变为4.5V，进而以4.5V的恒压进行恒压充电直至电流值变为0.35mA。之后，以3.5mA的恒流使其放电直至变为2.75V，测定各非水电解液二次电池的初始放电容量。之后，在上述的充放电条件下进行直至200个循环的充放电试验，以将各非水电解液二次电池的初始放电容量设为100的循环容量维持率的形式，分别算出50个循环时、100个循环时、200个循环时的放电容量，示于下述表2。
[表2]
由表2可知，对于使用包含作为上述式1所示的酯的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)或四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(TBFP)(式3)作为聚合覆膜形成添加剂的非水系溶剂的实施例5～8的各非水电解液二次电池，与比较例6～7的各非水电解液二次电池相比，循环容量维持率得到改善，4.5V的高电压条件下的充放电循环特性提高。
对于包含效果已知的碳酸亚乙烯酯(VC)作为聚合覆膜形成添加剂的比较例7的非水电解液二次电池，由于碳酸亚乙烯酯(VC)的耐氧化性差，因此认为4.5V的高电压条件下的循环容量维持率的改善效果小。
上述式1所示的酯具有作为在负极上形成聚合覆膜的聚合覆膜形成添加剂的效果。特别是通过将上述式1所示的酯与4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)组合使用添加到非水电解液中，从而因4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)的还原分解而改性形成在负极上的聚合覆膜，提高循环容量维持率等的电池特性。
另外认为，上述式1所示的酯与碳酸亚乙烯酯(VC)相比耐氧化性优异，因此通过与耐氧化性同样优异的4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)组合使用添加到非水电解液中，可以提供适于高电压系非水二次电池的电解液。
<气体产生抑制评价试验>
接着，式1所示的酯对由4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)的还原分解形成的聚合覆膜进行改性，由此实施用于确认抑制气体产生的效果的评价试验。
[实施例9]
本评价试验中，使用包含4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)的非水电解液，制作铝层压(aluminum laminate)型的非水电解液二次电池并进行充电。接着，取出充电后的电极进行清洗、干燥，然后重新与非水系溶剂密封到铝层压的袋中，在85℃下保存4天，评价气体产生量。
上述的铝层压型电池中，正极使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，负极使用石墨。
将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极切出50mm×50mm的大小，对带密封剂(sealant)的铝板进行超声波焊接。将石墨负极切出50mm×50mm的大小，对带密封剂的镍板进行超声波焊接。
上述包含4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)的电解液是在将4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以FEC：EMC＝2：8的体积比混合而成的非水系溶剂中使作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6以1mol/L的比例溶解而制备的。
使聚乙烯制隔膜夹设于上述正极与负极之间，用胶带将电极固定进行一体化，制作电极组。对电极组进行85℃的真空干燥1小时。接着，将电极组收纳到两端开口的筒状的铝层压袋中。将分别超声波焊接到正极和负极上的铝板和镍板从一个开口部导出到外部后，通过熔接将该开口部密封。然后，将制备的电解液从另一个开口部滴加到铝层压袋内侧。对铝层压袋进行脱气后，通过熔接将另一个开口部密封，制作铝层压型电池。
将如上所述制作的铝层压型二次电池在25℃下以10mA的恒流进行充电直至变为4.4V，进而以4.4V的恒压进行恒压充电直至电流值变为1mA。之后，以10mA的恒流放电直至变为2.70V后，再次，在25℃下以10mA的恒流进行充电直至变为4.4V，进而切换到4.4V的恒压充电，在该电压下保持12小时。
从进行了12小时的恒压充电的电池取出正极，用10ml的碳酸二甲酯进行2次清洗。然后，对正极进行减压干燥，去除碳酸二甲酯。将干燥的正极放入三边密封了的铝层压的袋中。从铝层压的袋的开口部滴加在4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)中混合3wt％亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)而成的非水系溶剂2.5mL作为非水系溶剂，将开口部密封。
从上述电池取出负极，用10ml的碳酸二甲酯进行2次清洗。然后，对负极进行减压干燥，去除碳酸二甲酯。将干燥的负极放入三边密封了的铝层压的袋中。从铝层压的袋的开口部滴加在4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)中混合3wt％亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)而成的非水系溶剂2.5mL，将开口部密封。
将密封有上述非水系溶剂的铝层压的袋在85℃下保存4天后，使其充分冷却，然后浸于水浴中测定体积，由保存前后的体积变化求出产生气体量。将评价结果示于表3。
[比较例8]
仅滴加4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为非水系溶剂，除此之外，与实施例9的情况同样地求出产生气体量。将评价结果示于表3。
[表3]
由表3可知，包含4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及作为上述式1所示的酯的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的非水系溶剂和实施例13的充电状态的人造石墨负极的保存试验中的气体产生量，与不含亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的比较例8的非水系溶剂相比减半。可以说，上述式1所示的酯对由4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)的还原分解形成的聚合覆膜进行改性，从而抑制气体产生。
另外，包含4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的非水系溶剂和实施例9的充电状态的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极的保存试验中的气体产生量，与比较例8的4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)为同等程度，也可以确认没有促进正极侧的气体产生。
<聚合覆膜改性效果评价试验>
接着，从高电压条件下的非水电解液的耐氧化性提高的方面出发，优选上述式1所示的酯，对于使用作为高介电常数溶剂的4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)和作为低粘度溶剂的氟化羧酸酯的非水电解液，实施了用于明确具有对聚合覆膜进行改性的效果的评价。
[实施例10]
在将4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、乙酸2，2，2-三氟乙酯CH3COOCH2CF3(FEA)和作为聚合覆膜形成添加剂的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以FEC：FEA：EBFP＝20：79：1的体积比混合而成的非水系溶剂中，使作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6以1mol/L的比例溶解，制备非水电解液，正极使用LiCoO2正极，制作图5所示的2032型硬币电池单元的非水电解液二次电池。
[实施例11]
制作将4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、3,3,3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3(FMP)、和作为覆膜形成添加剂的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以FEC：FMP：EBFP＝20：79：1的体积比混合而成的非水系溶剂，除此之外，与实施例10的情况同样地操作，制作非水电解液二次电池。
[比较例9]
作为非水系溶剂，将4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、乙酸2,2,2-三氟乙酯CH3COOCH2CF3(FEA)以FEC：FEA＝20：80的体积比混合，不添加亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)，除此之外，与实施例10的情况同样地操作，制作非水电解液二次电池。
[比较例10]
作为非水系溶剂，将4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3(FMP)以FEC：FMP＝20：80的体积比混合，不添加亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)，除此之外，与实施例10的情况同样地操作，制作非水电解液二次电池。
对于制作的实施例10～11以及比较例9～10的各非水电解液二次电池，分别在25℃下以3.5mA的恒流进行充电直至变为4.35V，进而以4.35V的恒压进行恒压充电直至电流值变为0.35mA。之后，以3.5mA的恒流进行放电直至变为2.75V，测定各非水电解液二次电池的初始放电容量。然后，将比较例9的非水电解液二次电池中的初始放电容量设为100，算出各非水电解液二次电池的初始放电容量，将结果示于下述表4。
接着，对于上述实施例10～11以及比较例9～10的各非水电解液二次电池，分别在25℃下以3.5mA的恒流进行充电直至变为4.35V，进而以4.35V的恒压进行恒压充电直至电流值变为0.35mA，之后，以3.5mA的恒流进行放电直至变为2.75V，测定保存前的放电容量D1。
接着，将上述各非水电解液二次电池分别在25℃下以3.5mA的恒流进行充电直至变为4.35V，进而以4.35V的恒压进行恒压充电直至电流值变为0.35mA，在该状态下将各非水电解液二次电池在恒温槽内以60℃保存10天。
然后，测定保存前和保存后的各非水电解液二次电池的电池电压，将电压变化的结果示于下述表4。
另外，对于保存后的各非水电解液二次电池，分别在25℃下以3.5mA的恒流进行放电直至变为2.75V，测定保存后的放电容量D2。
之后，将上述各非水电解液二次电池分别在25℃下以3.5mA的恒流进行充电直至变为4.35V，进而以4.35V的恒压进行恒压充电直至电流值变为0.35mA。之后，以3.5mA的恒流进行放电直至变为2.75V，测定保存后的恢复容量D3。
然后，基于如上测定的保存前的放电容量D1、保存后的残留容量D2以及保存后的恢复容量D3，通过下述式求出实施例10～11以及比较例9～10的各非水电解液二次电池的保存后的容量残留率(％)以及容量恢复率(％)，将其结果示于下述表4。
容量残留率(％)＝(D2/D1)×100
容量恢复率(％)＝(D3/D1)×100
[表4]
根据表4，实施例10～11以及比较例9～10的各非水电解液二次电池中，能够得到同等程度的初始放电容量，作为非水系溶剂，对于使用包含4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、作为氟化链状羧酸酯的乙酸2,2,2-三氟乙酯CH3COOCH2CF3(FEA)或3,3,3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3(FMP)、和作为聚合覆膜形成添加剂的上述式1所示的酯即亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的非水系溶剂的实施例10～11的非水电解液二次电池，与不含亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的比较例9～10的非水电解液二次电池相比电压变动少，容量残留率以及容量恢复率均提高。可以说，使用包含作为高介电常数溶剂的4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、作为低粘度溶剂的氟化羧酸酯、和作为上述式1所示的酯的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的非水系溶剂的非水电解液对形成的聚合覆膜进行改性，能够提供优异的电池特性。
附图标记说明
1 作用电极
2 对电极
3 参照电极
4 隔膜
5 电解液
6 正极
6a 正极集电体
7 负极
7a 负极集电体
8 非水电解液
9 隔膜
10 壳体
11 罩
12 垫片
13 间隔物
14 波形垫圈

Claims (6)

1.一种二次电池用非水电解液，其特征在于，包含非水系溶剂、以及作为电解质的锂盐，
所述非水系溶剂含有：
下述式1所示的具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯；
氟化环状碳酸酯，该氟化环状碳酸酯为4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)或其衍生物；
选自环状碳酸酯、链状碳酸酯以及氟化链状羧酸酯中的至少1种，
式1中，n表示1～20的整数。
2.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，所述具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯为选自下述式2所示的亚乙基双(3,3,3-三氟丙酸酯)、下述式3所示的四亚甲基双(3,3,3-三氟丙酸酯)以及它们的混合物中的至少1种，
3.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，相对于非水系溶剂整体以0.01～5vol％的范围含有所述具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯。
4.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，相对于非水系溶剂整体以0.1～30vol％的范围含有所述氟化环状碳酸酯，其中，氟化环状碳酸酯为4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述氟化链状羧酸酯为选自3,3,3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3、乙酸2,2,2-三氟乙酯CH3COOCH2CF3以及它们的混合物中的至少1种。
6.一种非水电解液二次电池，其特征在于，包含：能够吸藏且释放锂的负极和正极、以及权利要求1～5中任一项所述的二次电池用非水电解液。
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