CN103618108A - 锂离子电池及其电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐、添加剂和式(1)表示的化合物：

Description

锂离子电池及其电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有理想高温性能和安全性能的锂离子电池及其电解液。

背景技术

锂离子电池具有高放电电压、高能量密度和优良的低自放电特性，因此在便携式电子产品、电动汽车和储能系统中得到了广泛应用，是目前商品化最成功的二次电池之一。近年来，随着各种电子产品的发展，对锂离子电池的需求呈迅速增长态势。

在锂离子电池最初的几个循环过程中，锂离子在阴极与阳极材料间脱出/嵌入，并且在石墨等阳极材料表面形成SEI膜。SEI膜只允许锂离子通过，可以有效保护石墨等阳极材料，使其免受电解液中的溶剂分子(如EC、PC、DEC、EMC、DMC)的破坏。但是，SEI膜通常不稳定，在高电压、高温条件下容易分解，并伴随着容量的下降和大量气体的产生，导致电池厚度的膨胀，甚至可能引起电池爆炸等安全事故。

有鉴于此，确有必要提供一种具有理想高温性能和安全性能的锂离子电池及其电解液。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种锂离子电池及其电解液，其可显著提高锂离子电池的高温性能和安全性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供一种锂离子电池电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐、添加剂和式(1)表示的化合物：

式(1)中，R₁为芳香基团或含有1-10个碳原子的烷烃，X为芳香基团，R₃、R4、R5各自独立地为F原子或含有1-10个碳原子的烷烃亲油基团。

在锂离子电池电解液中添加式(1)表示的化合物，可有效强化化成过程中形成的不稳定的SEI膜，其可在化成过程中在阴极/阳极界面与化成过程中形成的SEI膜再次成膜，再次形成的SEI膜耐高电压、耐高温，且具有阻隔电解液溶解和浸润良好的功能，使得锂离子电池具有良好的高温性能，稳定的SEI膜不被电解液溶解并保持良好的浸润效果，使得锂离子电池的高温和低温效果、倍率性能得到充分发挥，具体机理如下所示：

常规化成SEI膜：

此类有机SEI膜在高电压、高温下易分解，造成电池劣化，当添加式(1)表示的化合物后，有机SEI膜会进一步反应如下，并形成的稳定SEI(Ⅱ)：

SEI(Ⅱ)具有如下特征：

1)SEI膜本身耐受高电压，高温性能良好；

2)疏油部分起到很好地隔绝SEI与电解液溶剂的作用，避免在高温情况下因SEI溶于电解液溶剂中导致的性能劣化；

3)亲油部分起到与溶剂很好的浸润作用；

通过后化成形成稳定的SEI(Ⅱ)，可很好地稳定电池体系，因此，可提高锂离子电池的高温性能和安全性能。

根据本发明的一个方面，所述X为含有疏油基团的芳香基团。

根据本发明的一个方面，所述X为由式(2)表示的含有疏油基团的芳香基团：

式(2)中，R₆、R₇、R₈、R₉为NH₂、羟基、羧基。

根据本发明的一个方面，所述式(1)表示的化合物为：

根据本发明的一个方面，所述式(1)表示的化合物在电解液中的质量百分比为0.1%～10%。

根据本发明的一个方面，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少两种。

根据本发明的一个方面，所述非水有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物和芳香族化合物。

根据本发明的一个方面，所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为4:1～1:20，其中，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸丁烯酯中的至少一种，链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚丁酯中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述羧酸酯包括非取代羧酸酯和卤代羧酸酯，其中，非取代羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和己内酯中的至少一种；卤代羧酸酯选自氟代甲酸甲酯、氟代甲酸乙酯、单氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸甲酯、单氟代乙酸乙酯、二氟代乙酸乙酯、三氟代乙酸乙酯、氟代甲酸丙酯、3-氟丙酸甲酯、3,3-二氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、3-氟丙酸乙酯、3,3-二氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述醚类化合物包括醚类化合物和卤代醚类化合物，醚类化合物选自二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的至少一种，卤代醚类化合物选自单氟二甲氧基甲烷、单氟二甲氧基乙烷、单氟二乙氧基甲烷、单氟二乙氧基乙烷中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述芳香族化合物选自甲苯、氟苯、邻氟代甲苯、三氟甲苯、4-氟甲苯、对氟甲氧基苯、邻氟甲氧基苯、邻二氟甲氧基苯、1-氟-4-叔丁基苯、氟代联苯中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiBOB、LiDFOB、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N或其组合，含量为0.8mol-1.7mol。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括：

阴极，阴极活性材料选自以下材料中的任意一种：

(1)LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂，其中M是Mn或Al，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1；

(2)LiCoO₂；

(3)LiFePO₄；

阳极，阳极活性材料选自以下材料中的任意一种：

(1)石墨基材料：天然石墨、人造石墨、改性石墨、无定形石墨；

(2)Sn、Si基阳极材料；

(3)钛酸锂；

隔离膜：PE、PP/PE/PP隔离膜，或经过陶瓷或PVDF处理的PE、PP/PE/PP隔离膜中的任意一种；

电解液：前述锂离子电池电解液。

相对于现有技术，本发明锂离子电池具有以下技术效果：在60℃下循环400次，容量保持率仍高于90%。这主要是因为：式(1)表示的化合物在化成过程中可以在阴/阳极继续形成更稳定的界面膜，界面膜能很好地亲、疏电解液，且具有良好的耐高电压和高温性能，在高温条件具有优越的循环性能、存储性能和安全性能。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中给出的各个实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，本发明并不局限于说明书中给出的实施例。

实施例1

阴极片的制备：将作为阴极活性材料的LiCoO₂、作为粘结剂的PVDF和作为导电剂的导电碳按质量比96：1：3分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀形成阴极浆料；将阴极浆料涂敷到14μm厚的铝箔上；干燥并碾压涂布好的铝箔后，再裁成适当尺寸，即形成阴极片。

阳极片的制备：将作为阳极活性材料的人造石墨、作为粘结剂的丁苯橡胶和作为分散剂的羧甲基纤维素钠按照质量比97：1：2分散到去离子水中，搅拌均匀形成阳极浆料；将阳极浆料涂敷到8μm厚的铜箔上；干燥并碾压涂布好的铜箔后，再裁成适当尺寸，即形成阳极片。

电解液的制备：将非水有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯按质量比1：1：1混合均匀，加入质量百分比为5%的氟代碳酸乙烯酯，再加入1mol的锂盐LiPF₆，在电解中的质量百分比为3%的LiDFOB，最后加入式(3)表示的化合物，使其在电解液中的质量百分含量为1%。

锂离子电池的制备：将按照前面工艺制得的阴极片、阳极片，以及放置在阴极片与阳极片之间的聚乙烯隔离膜按一定方式卷绕成裸电芯，再将裸电芯封装在铝塑膜包装袋中，除水后注入下述电解液，即完成了锂离子电池的制备。

实施例2

按与实施例1相同的方法制备实施例2锂离子电池，不同之处仅在于：式(3)表示的化合物在电解液中的质量百分含量为2%。

实施例3

按与实施例1相同的方法制备实施例3锂离子电池，不同之处仅在于：式(3)表示的化合物在电解液中的质量百分含量为3%。

实施例4

按与实施例1相同的方法制备实施例4锂离子电池，不同之处仅在于：式(3)表示的化合物在电解液中的质量百分含量为5%。

实施例5

按与实施例1相同的方法制备实施例5锂离子电池，不同之处仅在于：式(3)表示的化合物在电解液中的质量百分含量为7%。

实施例6

按与实施例1相同的方法制备实施例5锂离子电池，不同之处仅在于：阴极材料为LiNi₃Co₃Mn₃O₂。

实施例7

按与实施例1相同的方法制备实施例5锂离子电池，不同之处仅在于：阴极材料为LiFePO₄。

实施例8

按与实施例1相同的方法制备实施例5锂离子电池，不同之处仅在于：阳极材料为LiTi₅O₁₂。

对比例1

按与实施例1相同的方法制备对比例1锂离子电池，不同之处仅在于：电解液中未加入式(3)表示的化合物添加剂。

性能测试

将实施例1-8锂离子电池和对比例1锂离子电池在满充状态下于60℃下进行1C充放电循环，并检测进行重复充放电循环的容量与容量保持率。

测试方法

在60℃下，将实施例1-8锂离子电池和对比例1锂离子电池，以0.5C恒流充电至4.3V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用0.5C恒电流放电至3.0V，如此充电/放电800次。

在-40℃下，将实施例1-8锂离子电池和对比例1锂离子电池，以0.5C恒流充电至4.3V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用0.5C恒电流放电至3.0V，如此充电/放电800次。

表1实施例1-8锂离子电池和对比例1锂离子电池的性能测试

从表1的测试结果可以看出，本发明锂离子电池具有以下技术效果：在60℃下循环800次，容量保持率仍高于90%。这主要是因为：式(1)表示的化合物在化成过程中可以在阴/阳极继续形成更稳定的界面膜，界面膜能很好地亲、疏电解液，且具有良好的耐高电压和高温性能，在高温条件下具有优越的循环性能、存储性能和安全性能。

虽然在本说明书的实施例中，仅以阴极材料LiCoO₂、阳极材料人造石墨、聚乙烯隔离膜为例对本发明锂离子电池的优选实施方式进行了说明，但是，可以理解的是，本发明锂离子电池的阴极材料也可以采用LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂或LiFePO₄，其中，M是Mn或Al，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1；本发明锂离子电池的阳极材料也可以采用天然石墨、人造石墨、改性石墨、无定形石墨、Sn、Si基负极材料、钛酸锂中的任意一种；本发明锂离子电池的隔离膜可以采用PE、PP/PE/PP隔离膜，或经过陶瓷或PVDF处理的PE、PP/PE/PP隔离膜中的任意一种。

根据上述说明书的揭示和启示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当归入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (13)

1.一种锂离子电池电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐、添加剂和式(1)表示的化合物： 

式(1)中，R₁为芳香基团或含有1-10个碳原子的烷烃，X为芳香基团，R₃、R4、R5各自独立地为F原子或含有1-10个碳原子的烷烃亲油基团。 

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述X为含有疏油基团的芳香基团。 

3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述X为由式(2)表示的含有疏油基团的芳香基团： 

式(2)中，R₆、R₇、R₈、R₉为NH₂、羟基、羧基。 

4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述式(1)表示的 。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述式(1)表示的化合物在电解液中的质量百分比为0.1%～10%。 

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少两种。 

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机 溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物和芳香族化合物。 

8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为4:1～1:20，其中，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸丁烯酯中的至少一种，链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚丁酯中的至少一种。 

9.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述羧酸酯包括非取代羧酸酯和卤代羧酸酯，其中，非取代羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和己内酯中的至少一种；卤代羧酸酯选自氟代甲酸甲酯、氟代甲酸乙酯、单氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸甲酯、单氟代乙酸乙酯、二氟代乙酸乙酯、三氟代乙酸乙酯、氟代甲酸丙酯、3-氟丙酸甲酯、3,3-二氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、3-氟丙酸乙酯、3,3-二氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯中的至少一种。 

10.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述醚类化合物包括醚类化合物和卤代醚类化合物，醚类化合物选自二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的至少一种，卤代醚类化合物选自单氟二甲氧基甲烷、单氟二甲氧基乙烷、单氟二乙氧基甲烷、单氟二乙氧基乙烷中的至少一种。 

11.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述芳香族化合物选自甲苯、氟苯、邻氟代甲苯、三氟甲苯、4-氟甲苯、对氟甲氧基苯、邻氟甲氧基苯、邻二氟甲氧基苯、1-氟-4-叔丁基苯、氟代联苯中的至少一种。 

12.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiBOB、LiDFOB、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N中的至少一种。 

13.一种锂离子电池，其特征在于，包括： 

阴极，阴极活性材料选自以下材料中的任意一种： 

(1)LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂，其中，M是Mn或Al，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1； 

(2)LiCoO₂； 

(3)LiFePO₄； 

阳极，阳极活性材料选自以下材料中的任意一种： 

(1)石墨基材料：天然石墨、人造石墨、改性石墨、无定形石墨； 

(2)Sn、Si基阳极材料； 

(3)钛酸锂； 

隔离膜：PE、PP/PE/PP隔离膜，或经过陶瓷或PVDF处理的PE、PP/PE/PP隔离膜中的任意一种； 

电解液：权利要求1～12中任意一项所述的锂离子电池电解液。