KR101850987B1 - 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기용매, 리튬염, 및 카테콜기 또는 이의 유도체를 갖는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 고전압 및 고온하에서 양극과 전해질의 부반응을 억제하고 충방전 반복특성이 향상된 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrolyte for secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 고전압 및 고온 특성이 우수한 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고전압 및 고온하에서 양극과 전해질의 부반응을 억제하고 충방전 반복특성이 향상된 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 사용이 휴대폰, 노트북과 같은 소형기기에서 전기자동차, 에너지 저장장치와 같은 중대형 기기로 확대됨에 따라, 소형기기에서 정상적으로 나타난 전지의 물성이 중대형 기기에서는 제대로 발현되지 못하는 문제가 나타날 수 있다. 이러한 문제의 예로서 전지의 에너지 밀도 감소와 안정성 감소가 있을 수 있다.
구체적인 일 예로, 전기자동차는 외부 환경에 노출되어 보관 및 구동하게 되므로, 고온 및 저온 특성에 대한 신뢰성이 요구된다.
하지만, 리튬 이차전지는 고온에 노출될 경우, 양극내에서 금속이 용출되어 그 구조가 무너지거나 부반응을 일으켜 전지의 용량유지율이 감소할 수 있다.
또한, 충전후 고온에 노출되면 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 패시베이션(passsivation)층이 서서히 붕괴되며, 노출된 양극 표면과 주위 전해질에 의한 부반응이 지속적으로 발생할 수 있다.
이와 유사하게, 리튬 이차전지는 구동전압이 증가하는 경우, 양극 표면의 피막 분해가 일어나며, 이 또한 양극 표면이 전해질에 노출되어 전해질과 부반응 문제를 유발할 수 있다.
한국공개특허 제10-2016-0007464호에는 고전압하에서 안정적이면서도 반복 특성이 향상된 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지를 구성하는 전해질을 제공한다. 하지만, 이러한 전해질은 매우 한정된 물질에서 충방전 반복특성이 향상되며, 고온 및 고전압하에서는 충방전 반복특성이 온전히 발현되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
한국공개특허 제10-2016-0007464호
본 발명의 목적은 고전압 및 고온하에서 양극과 전해질의 부반응을 억제하고 충방전 반복특성이 향상된 고온 및 고전압용 리튬 이차전지용 전해질을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 이용한 리튬이차전지를 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 유기용매, 리튬염, 및 카테콜기 또는 이의 유도체를 갖는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 있어, 첨가제는 하기 화학식 1을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016068743043-pat00001
[상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민, 제2 아민, 니트릴, 알데하이드, 이미다졸, 아자이드, 할로겐화물, 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트, 하이드록실, 카르복실산, 카르복실에스터 또는 카르복사미드로 구성된 군에서 선택된 1종이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 이를 제외한 나머지는 수소이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 있어, 첨가제는 0.01 내지 0.5 중량% 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 있어, 유기용매는 카보네이트계 화합물, 인산계 화합물, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물, 및 불소화 방향족계 화합물에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 있어, 카보네이트계 화합물은 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 있어, 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸 플루오로에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 부틸렌카보네이트에서 하나 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 있어, 리튬염은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a + 1)(SO2CbF2b + 1)(여기서, a 및 b는 자연수이다), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), 및 LiBF4 에서 하나 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 있어, 리튬염은 0.5 내지 2.0 M의 농도로 존재할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 상술한 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법은 유기용매 및 리튬염의 혼합용액에 카테콜기 또는 이의 유도체를 갖는 첨가제를 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법에 있어, 첨가제는 하기 화학식 1을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016068743043-pat00002
[상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민, 제2 아민, 니트릴, 알데하이드, 이미다졸, 아자이드, 할로겐화물, 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트, 하이드록실, 카르복실산, 카르복실에스터 또는 카르복사미드로 구성된 군에서 선택된 1종이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 이를 제외한 나머지는 수소이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법에 있어, 첨가제는 0.01 내지 0.5 중량%일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법에 있어, 유기용매는 카보네이트계 화합물, 인산계 화합물, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물, 및 불소화 방향족계 화합물에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법에 있어, 카보네이트계 화합물은 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법에 있어, 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸 플루오로에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 부틸렌카보네이트에서 하나 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법에 있어, 리튬염은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(여기서, a 및 b는 자연수이다), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), 및 LiBF4 에서 하나 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법에 있어, 리튬염은 0.5 내지 2.0 M의 농도로 존재할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 상술한 리튬 이차전지용 전해질을 이용한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어, 리튬 이차전지는 60℃에서 측정된 1회 사이클 용량에 대한 100회 싸이클의 용량 유지율이 65% 이상이며, 4.5V에서 측정된 1회 사이클 용량에 대한 100회 싸이클의 용량 유지율이 85%이상일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 고전압 및 고온하에서 양극과 전해질의 부반응을 억제하고 충방전 반복특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 채용한 이차전지는 전지 성능의 열화가 방지되며, 양극 표면의 분해에 의한 전해질과의 부반응 문제를 원천적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 양극 표면에 절연성의 고분자 입자가 서로 응집되는 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 실시예 2 및 비교예 1에 따른 XPS 그래프이다.
도 2는 상기 실시예 2 및 비교예 1에 따른 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1에 따른 다른 XPS 그래프이다.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 서술함에 있어, 용어 "일반전압"은 리튬 이차전지의 충전 전압이 3.0V 내지 4.3V 이하 범위의 영역인 경우를 의미할 수 있고, 용어 "고전압"은 충전 전압이 4.3V 초과 내지 5.0V 범위의 영역인 경우를 의미할 수 있으며, 용어 "고온"은 45 내지 60℃의 범위를 의미할 수 있다.
본 발명은 고전압 및 고온 환경하에서 양극과 전해질의 부반응을 억제하고 충방전 반복특성을 개선하기 위한 리튬 이차전지용 전해질에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전해질은 카테콜기 또는 이의 유도체를 갖는 첨가제를 포함함으로써, 양극으로부터 용출된 금속과 전해질간 발생하는 부반응을 억제하여 리튬 이차전지의 비용량 및 전극의 전도성을 유지하도록 하는 것이다.
또한, 특이하게도 본 발명에서는 양극 표면에 카테콜기 이의 유도체를 갖는 화합물로부터 제조된 중합체를 함유하는 코팅막이 형성되는 경우, 본 발명이 목적으로 하는 충분한 용량, 전지의 수명특성의 향상, 안정한 피막을 형성하는 것을 알게되어 본 발명을 완성하였다. 본 발명에서는 별도로 비교하지는 않지만 상기 중합체를 단순히 양극 표면의 코팅층으로 이용하는 경우에는, 양극 표면에 절연성 고분자 입자가 서로 응집된 상태로 형성되어 리튬 이차전지의 전기전도도가 크게 저하됨을 확인하였다.
본 발명은 유기용매, 리튬염, 및 카테콜기 또는 이의 유도체를 갖는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기용매는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 고전압 및 고온하에서 충방전 반복특성의 향상 효과를 발현할 수 있는 것이면 족하다.
일 예로, 상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 인산계 화합물, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물, 불소화 방향족계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate), 에틸 플루오로에틸 카보네이트(ethyl fluoroethyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate), 및 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate)에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들자면 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a + 1)(SO2CbF2b + 1)(여기서, a 및 b는 자연수이다), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4 또는 이들의 혼합물 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
이 때, 상기 리튬염은 전체 전해질 내에서 0.5 내지 2.0 M 내에서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.7 내지 1.7 M, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 M 일 수 있다. 상기한 범주의 리튬염의 농도는 리튬 이차전지의 전도성을 나타낼 수 있는 한에서 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 첨가제는 하기 화학식 1을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 하기 화학식 1을 리튬 이차전지의 전해질 첨가제로 도입하게 되면, 고전압 및 고온환경 하에서 양극과 전해질의 부반응을 억제하고 수명을 연장시키는 피막을 형성할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016068743043-pat00003
[상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민(primary amine), 제2 아민(secondary amine), 니트릴(nitrile), 알데하이드(aldehyde), 이미다졸(imidazole), 아자이드(azide), 할로겐화물(halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트(polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실(hydroxyl), 카르복실산(carboxylic acid), 카르복실에스터(carboxylic ester) 또는 카르복사미드(carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 이를 제외한 나머지는 수소이다.]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 첨가제는 전해질 총중량 대비 0.01 내지 0.5 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.02 내지 0.2 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량%일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 상기 중량 범주를 만족하는 경우, 본 발명에 따른 이차전지는 고온 및 고전압하에서 충방전 반복특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 리튬 이차전지용 전해질을 이용한 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법은 유기용매 및 리튬염의 혼합용액에 카테콜기 또는 이의 유도체를 갖는 첨가제를 첨가하는 단계를 포함한다.
상세하게, 상술한 유기용매를 준비하고, 상기 유기용매에 상술한 리튬염을 투입하여, 상기 혼합용액을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 리튬염은 상술한 바와 같이, 전체 전해질 내에서 0.5 내지 2.0 M 내에서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.7 내지 1.7 M, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 M 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 첨가제는 상술한 바와 같고, 구체적인 일 예로서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016068743043-pat00004
[상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민(primary amine), 제2 아민(secondary amine), 니트릴(nitrile), 알데하이드(aldehyde), 이미다졸(imidazole), 아자이드(azide), 할로겐화물(halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트(polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실(hydroxyl), 카르복실산(carboxylic acid), 카르복실에스터(carboxylic ester) 또는 카르복사미드(carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 이를 제외한 나머지는 수소이다.]
또한, 상기 첨가제는 상술한 바와 같이, 그 함량이 0.01 내지 0.5 중량%일 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 리튬 이차전지용 전해질을 포함한 리튬 이차전지를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 60℃에서 측정된 1회 사이클 용량에 대한 100회 싸이클의 용량 유지율이 65% 이상일 수 있으며, 좋게는 70% 이상, 더 좋게는 75% 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
더불어, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 등을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 이 때, 전해질 이외의 리튬 이차전지에 포함되는 양극, 음극, 분리막 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 활물질로서 전체 555.6g 중 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2(Lithium Nikel Cobalt Manganess Oxide, Ecopro, NCM070) 500g과, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, Kureha, KF-1300) 27.8g, 도전재로서 카본블랙(Carbon Black, Super P Li®, Imerys) 27.8g를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, Sigma Aldrich, USA) 298g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 54㎛ 두께로 코팅한 후 130℃의 온도에서 건조하고 두께 50㎛, 밀도 2.2g/cc로 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 전체 537.6g 중 결정성 인조 흑연(Artificial Graphite, SCMG-AR, SHOWA DENKO, Japan) 500g과 도전재로서 카본블랙(Carbon Black, Super-P, Timcal, Belgium) 10.8g 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, Solef-6020, Solvay Chem., Belgium) 26.8g를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, Sigma Aldrich, USA) 296g에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 구리 호일에 70㎛ 두께로 코팅한 후 130℃의 온도에서 건조하고 두께 43㎛, 밀도 1.35g/cc로 압연하여 음극을 제조하였다.
분리막으로는 폴리에틸렌 막(ND420, Asahi-Kasei E-Materials, 두께 20 ㎛)을 이용하였다.
상기 과정을 통하여 제조된 전극들 사이에 상기 분리막을 스택킹(Stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6 mm × 가로 35 mm × 세로 60 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였다.
또한, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 부피비(vol.%)가 3:7이 되도록 혼합한 유기용매에 LiPF6을 1.15M이 되도록 용해시켜 혼합용액을 제조한 다음, 상기 혼합용액에 상술한 화학식 1을 포함하는 도파민 첨가제를 전체 유기용매의 0.2wt%로 첨가하여 제조하였다.
이후, 상기 전해질이 포함된 셀(Cell)을 상온(25℃)에서 4.3V까지 0.1C 충전 후 0.1C 방전하는 과정 1회와 0.2C 충전 후 0.2C 방전하는 과정 3회를 실시하여 완료하였다.
상기 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지는 고온 환경하 수명특성 평가를 위하여, 우선 상온 25℃에서 4.3V까지 1C 충전 후 3.0V까지 1C 방전하는 과정을 100회 반복하여 상온 수명특성(사이클 성능)을 측정하였고, 이와 독립적으로 상기 리튬 이차전지를 고온 60℃에서 4.3V까지 1C 충전 후 3.0V까지 1C 방전하는 과정을 100회 반복하여 고온 수명특성을 측정하였다. 초기 방전용량 및 100사이클에서의 방전용량을 초기 용량대비 백분율로 계산하여 상온(25℃) 및 고온(60℃)의 사이클 수명 특성을 평가하여 표 1에 수록하였다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지는 고전압 환경하 수명특성 평가를 위하여, 우선 상온 25℃에서 4.3V까지 1C 충전 후 3.0V까지 1C 방전하는 과정을 100회 반복하여 일반전압 수명특성을 측정하였고, 이와 독립적으로 상기 리튬 이차전지를 상온 25℃에서 4.5V까지 1C 충전 후 3.0V까지 1C 방전하는 과정을 100회 반복하여 고전압 수명특성을 측정하였다. 초기 방전용량 및 100사이클에서의 방전용량을 초기 용량대비 백분율로 계산하여 일반전압 및 고전압의 사이클 수명 특성을 평가하여 표 2에 수록하였다.
실시예 2
혼합용액에 도파민을 0.1wt%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
혼합용액에 도파민을 0.05wt%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
혼합용액에 도파민을 0.02wt%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
에틸메틸카보네이트(EMC) 대신 디에틸카보네이트(DEC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
에틸메틸카보네이트(EMC) 대신 디에틸카보네이트(DEC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 7
에틸메틸카보네이트(EMC) 대신 디에틸카보네이트(DEC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
에틸메틸카보네이트(EMC) 대신 디에틸카보네이트(DEC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
비교예 1
혼합용액에 도파민을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
혼합용액에 도파민을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[표 1]
Figure 112016068743043-pat00005
[표 2]
Figure 112016068743043-pat00006
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 8에 따른 리튬 이차전지는 비교예 1 및 2에 비하여 고온(60℃)의 사이클 수명 특성이 모두 향상된 것을 알 수 있다. 실시예 2의 리튬 이차전지는 비교예 1 대비 고온(60℃)의 사이클 수명 특성이 약 42% 상승하였다.
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 8에 따른 리튬 이차전지는 비교예 1 및 2에 비하여 고전압(4.5V)의 사이클 수명 특성이 모두 향상된 것을 알 수 있다. 실시예 2의 리튬 이차전지는 비교예 1 대비 고온(60℃)의 사이클 수명 특성이 약 16% 상승하였다.
도 1은 상술한 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지의 양극을 XPS(X선 광전자 분광법)로 측정한 그래프이다. 실시예 2에 따른 양극은 약 396 에서 405 eV 영역 사이에 피막 형성으로 인한 피크가 존재함을 확인하였다. 상세하게, 상기 피크는 약 400.5 eV에 N-C 및 N=C의 방향족 피크가 관측되었고, 약 402.3 eV에 N-H 피크가 관측되었다. 반면, 비교예 1에 따른 양극은 상기 범주내 어떠한 피크도 관측되지 않았다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 이차전지를 4.5V의 고전압하에서 100회 사이클 한 후, 이차전지의 양극 표면을 SEM으로 측정한 사진이다. 도 3(A)는 비교예 1을 나타내며, 도 3(B)는 실시예 2를 나타낸다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전해질을 포함한 이차전지는 고전압하에서도 안정된 피막이 양극활물질 입자의 표면에 균일하게 형성된 것을 관측하였다. 반면, 비교예 1에 따라 제조된 이차전지는 양극에서 상술한 전해질과의 부반응로 인하여, 양극의 표면에 실시예 2 보다 두꺼운 피막이 형성된 것을 확인하였다.
도 3은 상기 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 이차전지를 고전압 환경에서 사이클 한 후, 이차전지의 양극 표면을 XPS(X선 광전자 분광법)로 측정한 그래프이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 약 687.6 eV에 나타나는 피크는 PVdF의 C-F 결합에 의한 것으로 피크의 세기가 클수록 초기 양극의 표면구조를 잘 유지하는 것을 의미하며, 약 685.2 eV에 나타나는 피크는 LiF에 의한 것으로 피크의 세기가 클수록 양극 표면에서 상술한 전해질과의 부반응으로 인하여, 양극 표면에 두꺼운 저항층이 생성됨을 확인하였다. 따라서 도 3의 두 피크를 비교해 보았을 때, 도파민 첨가제를 넣은 경우는 687.6 eV에서 세기가 더 큰 피크, 685.2 eV에서 세기가 더 낮은 피크를 각각 가지기 때문에 고전압 수명 평가 후에도 더 얇은 피막이 형성됨을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 유기용매, 리튬염 및 하기 화학식 1의 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 112018005464361-pat00012

    [상기 화학식 1에서, R1 내지 R5 중 어느 하나 이상은 제1 아민 및 제2 아민에서 선택되며, 나머지는 수소이다]
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 0.01 내지 0.5 중량%인 리튬 이차전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 인산계 화합물, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물, 및 불소화 방향족계 화합물에서 하나 이상 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트에서 하나 이상 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸 플루오로에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 부틸렌카보네이트에서 하나 이상 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(여기서, a 및 b는 자연수이다), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), 및 LiBF4 에서 하나 이상 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.5 내지 2.0 M의 농도로 존재하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  9. 유기용매 및 리튬염의 혼합용액에 하기 화학식 1의 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018005464361-pat00013

    [상기 화학식 1에서, R1 내지 R5 중 어느 하나 이상은 제1 아민 및 제2 아민에서 선택되며, 나머지는 수소이다]
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 첨가제는 0.01 내지 0.5 중량%인 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 인산계 화합물, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물, 및 불소화 방향족계 화합물에서 하나 이상 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트에서 하나 이상 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸 플루오로에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 부틸렌카보네이트에서 하나 이상 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(여기서, a 및 b는 자연수이다), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), 및 LiBF4 에서 하나 이상 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.5 내지 2.0 M의 농도로 존재하는 것인 리튬 이차전지용 전해질의 제조방법.
  17. 제1항, 제3항 내지 제8항에서 선택되는 어느 한 항의 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는
    60℃에서 측정된 1회 사이클 용량에 대한 100회 싸이클의 용량 유지율이 65% 이상이며,
    4.5V에서 측정된 1회 사이클 용량에 대한 100회 싸이클의 용량 유지율이 85%이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115911544B (zh) * 2021-08-16 2024-03-01 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及锂电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000306601A (ja) * 1999-04-20 2000-11-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン２次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000306601A (ja) * 1999-04-20 2000-11-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン２次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111900477A (zh) * 2020-08-04 2020-11-06 松山湖材料实验室 高电压锂离子电池电解液成膜添加剂、电解液及其电池

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