CN114597513B - 一种电解液及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种电解液及其应用，所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂；所述添加剂包括多巴胺类化合物。将本申请电解液作为水系锌基电池的电解液，多巴胺能够调控锌离子沉积溶解动力学，有效降低锌离子成核过电势；同时可在在电池充放电过程中，原位在锌金属表面自聚合形成聚多巴胺膜层，起到防止锌负极钝化腐蚀并稳定锌沉积溶解过程的作用，从而提高了锌负极的稳定性，降低了界面阻抗。

Description

一种电解液及其应用

技术领域

本申请涉及一种电解液及其应用，属于锌基电池技术领域。

背景技术

随着智能电子设备、电动汽车等领域的发展，人们对储能设备的能量密度、快速充放电性能和安全性能要求越来越高。水系锌基电池是一种安全可靠、环境友好的高效可充电电池，因锌负极本身具有电极电势较负(-0.76V相对于标准氢电极)、多电子反应、能量密度高(820mAh g^-1)、动力学快、储量丰富及成本低等特点，使其成为大规模高效储能技术的首选之一。毫无疑问，锌负极是诸多锌基储能系统中极其核心的部件。然而，在充放电过程中，锌负极处会发生金属锌不均匀的沉积/溶解反应，从而引发的严重的枝晶生长，进而导致电池效率的降低与循环寿命的缩短。此外，水系电解液中析氢副反应的发生、溶解氧对锌负极的腐蚀钝化等现象均有可能导致锌负极表面生成一层钝化膜，从而增大界面电化学阻抗与电池极化，最终致使电池性能衰减。

为此，调控锌负极沉积形貌和维持锌负极界面层的稳定，对于水系锌基电池面向实际应用进一步发展至关重要。现有的研究策略主要分为以下两个方面：一方面，通过电解液添加剂(季铵盐类、有机分子、金属阳离子等)增大锌沉积极化电势，另一方面，则在金属锌表面涂覆一层导电性差的有机聚合物或无机颗粒，限制锌枝晶的生长。以上两种方法在稳定锌负极的同时，都不可避免地增大锌负极界面阻抗从而牺牲部分电池性能。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种电解液及其应用，该电解液中采用多巴胺作为添加剂，将其应用于水系锌基电池中，在稳定锌负极的同时能降低界面阻抗。

所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂；

所述添加剂包括多巴胺类化合物。

多巴胺单体分子带有丰富的氨基、羟基官能团，作为水系锌基电池的电解液添加剂，可与锌离子形成配位络合物，从而调控锌离子沉积动力学过程。与此同时，通过简单的电解液(Zn²⁺，O₂)氧化自聚合的方式，多巴胺单体分子可在电池充放电过程中，原位在锌金属表面自聚合形成纳米级的聚多巴胺膜层，起到防止锌负极钝化腐蚀并稳定锌沉积溶解过程的作用。

可选地，多巴胺在电解液中的浓度为0.01-1.0mol L^-1。

优选地，多巴胺在电解液中的浓度为0.1-0.5mol L^-1。在该浓度条件下，锌基电池中，锌负极的界面阻抗降低效果、电池的循环稳定性和电池效率最好。

具体地，多巴胺在电解液中的浓度下限可独立选自0.01mol L^-1、0.1mol L^-1、0.2mol L^-1、0.3mol L^-1、0.5mol L^-1；多巴胺在电解液中的浓度上限可独立选自0.6mol L^-1、0.7mol L^-1、0.8mol L^-1、0.9mol L^-1、1.0mol L^-1。

可选地，添加剂为盐酸多巴胺。

可选地，电解质包括锌盐；

溶剂包括水。

可选地，电解质为锌盐；

溶剂为水。

可选地，锌盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、磷酸锌、三氟甲基磺酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、双乙二酸硼酸锌中的至少一种。

优选地，锌盐为硫酸锌。

可选地，电解液中，锌离子的浓度为0.1-2.5mol L^-1；

优选地，锌离子的浓度为0.5-2.0mol L^-1。

具体地，锌离子的浓度下限可独立选自0.1mol L^-1、0.3mol L^-1、0.5mol L^-1、1.0mol L^-1、1.2mol L^-1；锌离子的浓度上限可独立选自1.5mol L^-1、1.7mol L^-1、2.0mol L^-1、2.2mol L^-1、2.5mol L^-1。

根据本申请的又一个方面，提供了上述电解液的应用，具体为在锌离子电池中的应用，更具体为在水系锌基电池中的应用。

一种锌离子电池，包括正极、负极和用于分隔正极和负极的隔膜，正极与隔膜之间的腔体内填充有电解液，负极与所述隔膜之间的腔体内填充有电解液；

所述电解液选自上述任一电解液。

可选地，正极的材料选自锌离子嵌入脱出型正极材料、锌离子吸附脱附型碳材料中的任意一种；

优选地，锌离子嵌入脱出型正极材料选自钒基氧化物、锰基氧化物中的至少一种；进一步优选地，锌离子嵌入脱出型正极材料为V₂O₅。

优选地，锌离子吸附脱附型碳材料选自活性炭、石墨、碳纳米管中的至少一种。进一步优选地，锌离子吸附脱附型碳材料为活性炭。

可选地，负极的材料选自锌箔、锌粉中的至少一种；

所述隔膜的材料为玻璃纤维膜、Celgard膜中的至少一种。

优选地，负极的材料为锌箔；隔膜的材料为玻璃纤维膜。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的电解液中含有多巴胺，多巴胺单体分子上的多功能基团，与锌离子配位络合能力较强，对于锌离子沉积溶解动力学的调控作用显著，能有效降低锌离子成核过电势(NOP)。

2)本申请所提供的电解液中含有多巴胺，多巴胺单体分子在近酸性的电解液体系中聚合程度较低，在电池充放电进行之前，能够在锌负极表面缓慢形成一层聚多巴胺薄膜，这会使得电极界面阻抗增大，但能有效抑制锌表面的钝化。此外，薄膜上富含多电子胺基、醌基，导电性较好，且有利于加快锌离子在电极表面的吸附过程，因此随着多巴胺的浓度增加，界面阻抗会相应降低电化学反应阻抗。

3)本申请所提供的电解液中含有多巴胺，在多巴胺自聚合过程中，电解液中的溶解氧被消耗，进一步减缓了锌负极表面ZnO等副产物的形成，使得电池在长循环后依然保持一个较低的界面阻抗。

4)将本申请所提供的电解液应用于锌离子电池中，电池在充电过程中，正极材料表面会在电化学聚合作用下逐渐形成一层高导电性的聚多巴胺膜，缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀，避免材料在过充状态下的氧化破坏，展现出优异的循环性能。

5)本申请所提供的电解液中，添加剂为生物相容性分子，绿色环保，无毒无污染。

附图说明

图1为对比例与实施例1-3电解液的循环伏安(CV)曲线；

图2为对比例与实施例1-3电解液组装的Zn||Zn对称电池初始阻抗曲线；

图3为对比例与实施例1-3电解液组装的Zn||Zn对称电池循环50圈后的阻抗曲线；

图4为对比例与实施例1-3电解液组装的Zn||Zn对称电池循环过程充放电曲线；

图5为对比例与实施例1-3电解液组装的锌离子电池循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买得到。

对比例

配制水系电解液，电解液中硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)为支持电解质，水(H₂O)为溶剂，硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)的浓度为2mol L^-1。

实施例1

配制水系电解液，硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)为支持电解质，盐酸多巴胺(DA)为添加剂，水(H₂O)为溶剂；

电解液中，硫酸锌的浓度为2mol L^-1，盐酸多巴胺0.1mol L^-1，。

实施例2

配制水系电解液，硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)为支持电解质，盐酸多巴胺(DA)为添加剂，水(H₂O)为溶剂；

电解液中，硫酸锌的浓度为2mol L^-1，盐酸多巴胺的浓度为0.3mol L^-1。

实施例3

配制水系电解液，硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)为支持电解质，盐酸多巴胺(DA)为添加剂，水(H₂O)为溶剂；

电解液中，硫酸锌的浓度为2mol L^-1，盐酸多巴胺的浓度为0.5mol L^-1。

实施例4

其他条件同实施例1，电解液中，盐酸多巴胺(DA)的浓度为0.01mol L^-1。

实施例5

其他条件同实施例1，电解液中，盐酸多巴胺(DA)的浓度为1mol L^-1。

实施例6

采用实施例1-5和对比例1的电解液组装锌离子电池，其中电池正极材料为V₂O₅材料；膜材料为玻璃纤维膜；负极为50μm厚度的锌箔。对组装得到的锌离子电池进行性能测试。

电化学测试使用VMP3电化学工作站，循环伏安(CV)测试采用三电极体系，其中，玻碳电极为工作电极，石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。阻抗(EIS)测试和循环稳定性测试采用Zn||Zn对称钮扣电池，分别使用输力强阻抗测试仪和蓝电电池测试系统进行测试。

测试结果如图1-5所示。

图1为对比例与实施例1-3电解液在锌负极电位附近的循环伏安(CV)曲线，A点为锌沉积的成核过电势(NOP)。其中，A₀，A₁，A₂，A₃分别为对比例和实施例1-3电解液的NOP。从图中可以看出，随着多巴胺含量的增加，锌沉积过电势逐渐降低，这说明沉积在锌负极表面的聚多巴胺薄膜有利于锌离子的吸附和进一步的还原沉积。相比于传统有机分子膜增大锌沉积过电势来整平锌沉积的策略，本申请中的聚多巴胺薄膜表面富含大量的胺基、醌基，能与锌离子形成配位络合作用，从而降低锌沉积极化电位。同时，加入多巴胺后，氧化峰位置负移，说明锌沉积溶解可逆性增强。此外，加入少量多巴胺时(实施例1)，CV图中氧化峰电流减弱，但随着多巴胺含量增加，峰电流增强，说明多巴胺浓度不同，形成的聚多巴胺薄膜的聚合度及厚度均不同，从而对电极表面活性位点的影响不同。

图2和图3为对比例与实施例1-3电解液组装的Zn||Zn对称电池循环前后的阻抗曲线，其中，圆弧的直径为界面电化学阻抗。从图2中可以看出，电池组装好搁置1h时，对比例的界面阻抗约为320Ω，而采用实施例1和2电解液所得电池的界面阻抗有所增加，这源于界面聚多巴胺薄膜的存在。而采用实施例3电解液所得电池的界面阻抗略低于对比例，说明当多巴胺的浓度进一步增大时，由于更多的多电子基团的引入从而抑制了因薄膜形成带来的阻抗增大。由以上结果可以推测，随着多巴胺浓度的增加，多巴胺的聚合度降低，形成的聚多巴胺薄膜中游离的功能基团越多，对锌离子的吸附能力越强。从循环50圈后的阻抗图(图3所示)中同样得到，采用实施例3电解液所得电池的界面阻抗最小，相比之下，对比例的阻抗远大于实施例，这源于对比例中锌负极界面层在循环过程中，溶解氧的不断腐蚀钝化及副产物ZnO的累积，从而导致界面阻抗增加。而在实施例3电解液所得电池中，由于多巴胺薄膜形成消耗了大部分的溶解氧，阻碍了副反应的发生，同时薄膜上丰富的胺基、醌基官能团的存在，可吸附大量的锌离子，以上两种作用使得实施例3中界面阻抗较循环前显著下降。

图4为采用对比例与实施例1-3电解液组装的Zn||Zn对称电池循环过程充放电曲线。从图中可以看出，由于界面层的阻抗增大及可能出现的枝晶生长，采用对比例电解液所得电池循环过程中电压信号波动较大，在20h后电压的陡降源于电池微短路的发生。相比之下，添加了多巴胺后的电解液，由于多巴胺薄膜保护层的存在，大大稳定了锌负极的界面层，从而使得电压曲线在循环过程中的稳定性显著提高。并且，随着多巴胺含量的增加，极化电位也相应降低。以上结果说明，多巴胺薄膜保护层的引入，不仅能有效稳定锌负极，同时还能降低锌沉积溶解的极化电压，提高锌基电池的效率性能。

图5为对比例与实施例1-3电解液组装的锌离子电池循环性能图。从图中可以看出，采用对比例电解液所得电池容量衰减较快，这是由于V₂O₅材料在充放电过程中的结构稳定性差导致的；而对于采用实施例1电解液所得电池，电池性能衰减有所改善，随着多巴胺含量的增加，在正极材料过充的条件下可用于氧化聚合的分子更多，因而能更好地保护正极材料不被氧化，因而采用实施例3电解液所得电池展现出优异的循环稳定性。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池包括正极、负极和用于分隔所述正极和所述负极的隔膜，所述正极与所述隔膜之间的腔体内填充有电解液，所述负极与所述隔膜之间的腔体内填充有电解液；

所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂；

所述添加剂为盐酸多巴胺；

所述盐酸多巴胺在所述电解液中的浓度为0.01 -1.0 mol L^-1；

所述电解液为弱酸性。

2.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于，

所述盐酸多巴胺在所述电解液中的浓度为0.1 -0.5 mol L^-1。

3.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于，

所述电解质包括锌盐；

所述溶剂包括水。

4.根据权利要求3所述的锌离子电池，其特征在于，锌盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、磷酸锌、三氟甲基磺酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、双乙二酸硼酸锌中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的锌离子电池，其特征在于，所述电解液中，锌离子的浓度为0.1-2.5 mol L^-1。

6.根据权利要求3所述的锌离子电池，其特征在于，所述电解液中，锌离子的浓度为0.5-2.0 mol L^-1。

7.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于，所述正极的材料选自锌离子嵌入脱出型正极材料、锌离子吸附脱附型碳材料中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的锌离子电池，其特征在于，

所述锌离子嵌入脱出型正极材料选自钒基氧化物、锰基氧化物中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的锌离子电池，其特征在于，

所述锌离子吸附脱附型碳材料选自活性炭、石墨、碳纳米管中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于，所述负极的材料选自锌箔、锌粉中的至少一种；

所述隔膜的材料为玻璃纤维膜、Celgard膜中的至少一种。